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Die
vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiter und deren Herstellung
und Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen.
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Organische
Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer
Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle
Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507 ,
US 5151629 ,
EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Allerdings
sind für die Verwendung dieser Vorrichtungen für
hochwertige und langlebige Displays noch weitere Verbesserungen
wünschenswert. So stellen insbesondere die Lebensdauer
und die Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen
derzeit noch ein Problem dar, bei welchem es noch Verbesserungsbedarf
gibt. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine
hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur
aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für
Anwendungen bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur
für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
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Für
fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der
Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate,
als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen
verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (
US 5935721 ). In
WO 03/095445 und in
CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate
für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate
sind in
WO 01/076323 ,
in
WO 01/021729 , in
WO 04/013073 , in
WO 04/018588 , in
WO 03/087023 oder in
WO 04/018587 offenbart.
Host-Materialien, basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen,
werden in
WO 04/016575 offenbart.
Host-Materialien basierend auf Benzanthracenderivaten werden in
WO 08/145239 offenbart.
Es ist für hochwertige Anwendungen wünschenswert,
verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben.
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Als
Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung
von Arylvinylaminen genannt werden (z. B.
WO 04/013073 ,
WO 04/016575 ,
WO 04/018587 ). Diese Verbindungen
sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt
verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED-Herstellung
erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt. Daher
ist es für hochwertige Anwendungen wünschenswert,
verbesserte Emitter besonders im Bezug auf Device- und Sublimationsstabilität sowie
Emissionsfarbe zur Verfügung zu haben.
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Es
besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere
Host-Materialien für fluoreszierende Emitter, vor allem
für blau und grün fluoreszierende Emitter, und
fluoreszierenden Materialien, die thermisch stabil sind, die in
organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und
gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der
Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren
Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich
sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere
Verbesserungen erforderlich.
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Es
ist demnach eine erfindungsgemäße Aufgabe, Verbindungen
bereitzustellen, die sich besonders gut zur Verwendung in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Insbesondere war es eine
Aufgabe, Verbindungen bereitzustellen, mit denen eine Steigerung
der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der organischen elektronischen
Vorrichtung, insbesondere einer blau fluoreszierenden Vorrichtung,
im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der
Technik möglich ist. Zudem war es eine weitere Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die eine
hohe thermische Stabilität aufweisen.
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In
der Literatur wurden bereits vereinzelt Benzo[c]phenanthrenderivate,
welche mit aromatischen Substituenten substituiert sind, beschrieben
(z. B. L. Peng et al., Journal of the American Chemical
Society 2005, 127(47), 16518-16521, etc.). Jedoch wurden
zu diesen Verbindungen nur die Synthese und die Reaktivität
untersucht. Die Anwendung dieser Verbindungen in elektronischen
Vorrichtungen wurde nicht vorgeschlagen.
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Der Übersichtlichkeit
halber werden im Folgenden die Struktur und die Nummerierung des
Benzo[c]phenanthrens dargestellt:
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Die
erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Bereitstellung
der Verbindung gemäß der folgenden Formel (I)
gelöst:
wobei die verwendeten Symbole
die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R
2 bis
R
11 sind unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ar, N(Ar)
2, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R
13)
2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)
2,
S(=O)Ar, S(=O)
2Ar, CR
13=CR
13Ar, CN, NO
2, Si(R
13)
3, B(OR
13)
2, OSO
2R
13, geradkettiger
Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen
und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-
und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder
mehreren Resten R
13 substituiert sein kann,
wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch
R
13C=CR
13, C≡C,
Si(R
13)
2, Ge(R
13)
2, Sn(R
13)
2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR
13, P(=O)(R
13),
SO, SO
2, NR
13, O, S
oder CONR
13 ersetzt sein können,
und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder
NO
2 ersetzt sein können, und aromatischem
oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen,
das jeweils durch einen oder mehrere Reste R
13 substituiert
sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis
40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R
13 substituiert sein kann, und einer Kombination
dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R
2 bis R
11 auch miteinander
ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem
bilden können;
mit der Maßgabe, dass wenigstens
ein Vertreter aus R
2 bis R
11 Ar,
N(Ar)
2, P(Ar)
2,
P(=O)Ar
2 oder C(=O)Ar darstellt;
Ar
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches
oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen,
das mit einem oder mehreren Rest(en) R
13 substituiert
sein kann; wobei für den Fall, dass zwei Ar an dasselbe
N- oder P-Atom binden, die beiden Ar durch eine kovalente Einfachbindung
oder eine bivalente Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus BR
13, C(R
13)
2, Si(R
13)
2, C=O, C=NR
13, C=C(R
13)
2, O, S, S=O,
SO
2, NR
13, PR
13 und P(=O)R
13 besteht,
miteinander verknüpft sein können;
mit der
Maßgabe, dass Ar, wenn es direkt an das aromatische Grundgerüst
der Formel (I) bindet, verschieden von Triarylamin ist;
R
1 und R
12 sind H-
oder D-Atome, oder bilden zusammen eine bivalente Gruppe, die aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus BR
13,
C(R
13)
2, Si(R
13)
2, C=O, C=NR
13, C=C(R
13)
2, O, S, S=O, SO
2,
NR
13, PR
13 und P(=O)R
13 besteht;
R
13 ist
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R
14)
2, CN, NO
2, Si(R
14)
3, B(OR
14)
2, OSO
2R
14,
geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit
1 bis 40 C-Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-,
Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die
jeweils mit einem oder mehreren Resten R
14 substituiert
sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen
durch R
14C=CR
14,
C≡C, Si(R
14)
2,
Ge(R
14)
2, Sn(
R14)
2, C=O, C=S,
C=Se, C=NR
14, P(=O)(R
14),
SO, SO
2, NR
14, O,
S oder CONR
14 ersetzt sein können,
und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder
NO
2 ersetzt sein können, und aromatischem oder
heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen,
das jeweils durch einen oder mehrere Reste R
14 substituiert
sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis
40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R
14 substituiert sein kann, und einer Kombination
dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten
R
13 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches,
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R
14 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
und ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus H und einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei
ein oder mehrere H-Atome des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests
durch F ersetzt sein können; wobei für den Fall,
dass zwei oder mehrere Substituenten R
14 benachbart
sind, diese auch ein mono- oder polycylisches aliphatisches Ringsystem
bilden können;
mit der Maßgabe, dass die
folgenden Verbindungen von den Verbindungen der Formel (I) ausgenommen
sind:
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Bevorzugt
weisen die Verbindungen gemäß Formel (I) eine
Glasübergangstemperatur Tg von
größer als 70°C auf, besonders bevorzugt
größer als 100°C, ganz besonders bevorzugt
größer als 130°C.
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Unter
dem Begriff „aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, bzw. 1 bis 9 Kohlenstoffatomen” wird
in dieser Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter,
nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear,
verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehr Kohlenstoffatome
können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem kann ein oder
mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1-
bis C40-Alkylgruppe, bzw. C3-
bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne
H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben
genannten Gruppen substituiert sein können, lineare, verzweigte
oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bzw.
3 bis 40 Kohlenstoffatomen, verstanden. Beispiele solcher Gruppen
schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl,
Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl.
Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden beispielsweise
Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl,
Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter
einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden beispielsweise
Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl
verstanden. Dabei sind die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, i-Propyl
und tert-Butyl besonders bevorzugt sind.
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Unter
einer C1- bis C40-Alkoxygruppe,
bzw. C3- bis C40-Alkoxygruppe,
versteht man eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bzw. 3 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Beispiele solcher Verbindungen schließen Methoxy, Trifluormethoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy
oder 2-Methylbutoxy ein, wobei Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy und i-Butoxy
bevorzugt sind.
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Unter
einer C1- bis C40-Thioalkoxygruppe,
bzw. C3- bis C40-Thioalkoxygruppe,
versteht man eine lineare, verzweigte oder cyclische Thioalkoxygruppe
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bzw. 3 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Beispiele solcher Verbindungen schließen Thiomethoxy, Trifluorthiomethoxy,
Thioethoxy, n-Thiopropoxy, i-Thiopropoxy, n-Thiobutoxy, i-Thiobutoxy,
s-Thiobutoxy, t-Thiobutoxy oder 2-Methylthiobutoxy ein, wobei Thiomethoxy,
Thioethoxy, i-Thiopropoxy und i-Thiobutoxy bevorzugt sind.
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Unter
einer „C6-20-Arylgruppe” versteht
man aromatische Gruppen mit 6 bis 20 aromatischen Kohlenstoffatomen.
Entsprechend versteht man unter einer „C6-20-Arylgruppe” aromatische
Gruppen mit 6 bis 10 aromatischen Kohlenstoffatomen. Diese aromatischen
Verbindungen können monocyclisch oder polycyclisch sein,
d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder
mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder
kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl),
oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften
Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte
aromatische Verbindungen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind
z. B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, [1,1':3',1'']Terphenyl-2'-yl,
Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren,
Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren,
Fluoren, Inden, Indenofluoren, Benzanthracen und Spirobifluoren.
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Unter
dem Begriff „5- bis 25-gliedrige Heteroarylgruppe” versteht
man im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem
mit 5 bis 25 Atomen, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom
ist. Entsprechend versteht unter „5- bis 14-gliedriger
Heteroarylgruppe” ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis
14 Atomen. Die Hetereoarylgruppen können monocyclisch oder
polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring oder zwei
oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent
verknüpft sein können (z. B. Pyridylphenyl), oder
eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen
beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
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Unter
den Begriff „aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
mit 5 bis 40 bzw. 5 bis 32 aromatischen Ringatomen” fallen
im Sinne dieser Erfindung aromatische Ringsysteme mit 6 bis 40 bzw.
6 bis 32 aromatischen C-Atomen und heteroaromatische Ringsysteme
mit 1 bis 39 bzw. 1 bis 31 C-Atomen mit mindestens einem Heteroatom
im Ringsystem. Für die heteroaromatischen Ringsysteme gilt
die Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen
mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus
N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden
werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen
enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen
durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als
10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes
C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen
beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren,
Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische
Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Vorzugsweise
ist jedoch das aromatische Ringsystem verschieden von Triarylamin.
Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem
Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen
durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise
Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
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Das
aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, bzw. 5 bis 32 aromatischen Ringatomen, kann an beliebigen
Stellen mit einem oder mehreren Resten R13 bzw.
R14 substituiert sein. Die Verknüpfung
mit dem Benzo[c]phenanthren kann über eine beliebige Position
am Aromaten bzw. Heteroaromaten vorliegen. Beispiele solcher Verbindungen
schließen Gruppen ein, die abgeleitet sind von Benzol,
Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,
Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Dibenzanthracen, Benzpyren,
Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren,
Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren,
Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran,
Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen,
Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin,
Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin,
Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol,
Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin,
Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen,
Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin,
Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol,
Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol,
1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol,
1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol,
1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol, wobei Phenyl, Naphthyl, Anthracen,
Phenanthren, 1,3,5-Triazin, Benzimidazol, Phenothiazin, Biphenyl,
Fluoren, Carbazol und Spirobifluoren.
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Bevorzugte
Substituenten können auch beispielsweise löslichkeitsfördernde
Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy sein, wenn die Verbindung aus Lösung
verarbeitet wird, oder elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro
oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur
(Tg), insbesondere voluminöse Gruppen wie z. B. t-Butyl
oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist die Verbindung nach Formel (I) vorzugsweise eine Verbindung
bei der mindestens ein Vertreter aus R2 bis
R11 unabhängig voneinander aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ar und N(Ar)2 besteht.
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In
einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist die Verbindung nach Formel (I) vorzugsweise eine Verbindung
bei der mindestens ein Vertreter aus R2 bis
R11 unabhängig voneinander aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Ar und N(Ar)2 besteht
und die anderen Vertreter aus R2 bis R11 unabhängig voneinander aus der
Gruppe ausgewählt sind, die aus H, D und einer geradkettigen
C1-9-Alkylgruppe besteht, besonders bevorzugt
H, D, Methyl oder tert-Butyl.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform,
worin mindestens ein Vertreter aus R
2, R
5, R
8 und R
11 der Verbindung der Formel (I) aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Ar und N(Ar)
2 besteht. Somit
umfasst die vorliegende Erfindung auch Ausführungsformen,
in denen die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise eine Verbindung
der folgenden Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) ist:
wobei die Symbole die folgenden
Bedeutungen aufweisen:
R
1 und R
12 haben die gleichen Bedeutungen wie in
den zuvor genannten Ausführungsformen;
R
2,
R
5, R
8 und R
11 sind unabhängig voneinander ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Ar und N(Ar)
2 besteht;
R
6 ist eine geradekettige Alkylgruppe mit
1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit
3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl
und tert-Butyl, insbesondere Methyl.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist Ar der Verbindung der Formel (I) vorzugsweise bei jedem Auftreten
gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 32 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder
mehreren Rest(en) R13 substituiert sein
kann; wobei für den Fall, dass zwei Ar an dasselbe N-Atom
binden, die beiden Ar durch eine kovalente Einfachbindung oder eine
bivalente Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die
aus C(R13)2, C=O,
O, S, NR13 und PR13 besteht,
miteinander verknüpft sein können.
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Eine
weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, dass Ar in den Verbindungen der Formeln
(I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) eine oder mehrere Einheiten
umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Phenyl, Naphthyl, Anthracen, Phenanthren, 1,3,5-Triazin, Benzimidazol,
Phenothiazin, Biphenyl, Fluoren, Carbazol und Spirobifluoren besteht,
und Kombinationen dieser Systeme, wobei diese Gruppen jeweils durch
einen oder mehrere Reste R13 substituiert
sein können.
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Besonders
bevorzugte Gruppen Ar sind gewählt aus den Gruppen der
folgenden Formeln (VII) bis (XII) und besonders bevorzugte Gruppen
N(Ar)
2 sind gewählt aus den Gruppen
der folgenden Formeln (XIII) und (XIV),
wobei
die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Benzo[c]phenanthreneinheit
andeutet und wobei R
13 die oben aufgeführte
Bedeutung hat und weiterhin gilt:
Ar
1 ist
eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen,
bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, Chrysenyl,
1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 2-Benzimidazol,
Benzanthracenyl oder Fluoranthenyl, welche jeweils mit einem oder
mehreren Resten R
13 substituiert sein kann;
Ar
2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten
eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen
oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen,
welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R
13 substituiert
sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis
14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis
30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen
Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R
13 substituiert sein kann;
E steht für
eine Einfachbindung, O, S, N(R
13) oder C(R
13)
2, wobei die beiden
Reste R
13 durch Ringbildung auch ein Spirosystem
aufspannen können;
q ist 1,2 oder 3;
s ist bei
jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform,
worin R13 der Verbindung der Formel (I)
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und vorzugsweise
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einer C6-10-Arylgruppe und einer 5- bis 14-gliedrigen
Heteroarylgruppe besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome des aliphatischen
Kohlenwasserstoffrests, der Arylgruppe und der Heteroarylgruppe
durch F ersetzt sein können; wobei für den Fall,
dass zwei oder mehrere Substituenten R13 benachbart
sind, diese auch ein mono- oder polycylisches aliphatisches oder
aromatisches Ringsystem bilden können.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist R14 in der Verbindung der Formel (I) bei
jedem Auftreten gleich oder verschieden und vorzugsweise aus der
Gruppe ausgewählt, die aus H und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome
des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests durch F ersetzt sein können;
wobei für den Fall, dass zwei oder mehrere Substituenten
R14 benachbart sind, diese auch ein mono-
oder polycylisches aliphatisches Ringsystem bilden können.
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In
einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
ist die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise eine Verbindung,
worin R1 und R12 H-Atome
sind, oder zusammen eine bivalente Gruppe bilden, die aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus C(R13)2, C=O und C(=C(R13)2) besteht.
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Es
ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die Merkmale der
genannten Ausführungsformen, sofern möglich, beliebig
miteinander kombiniert werden können.
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Beispiele
für bevorzugte Verbindungen gemäß der
Formel (I) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis
(144).
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel
(I) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten
dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung können z. B.
die entsprechenden Brombenzo[c]phenanthrene dienen. Ebenso können
die mit entsprechenden Abgangsgruppen wie Chlor, Iod, Triflat oder
Tosylat substituierten Benzo[c]phenanthrene als Ausgangsverbindungen
dienen. Schema 1 zeigt die Darstellung von 5-Brom-benzo[c]phenanthren
und 5,8-Dibrombenzo[c]phenanthren. Hierzu wird ein Napthalin-1-boronsäurederivat
mit einem 2-Acetylen-substituierten Halogenbenzol in einer Suzuki-Kupplung gekuppelt,
gefolgt von der Ringschlussreaktion zum unsubstituierten Benzo[c]phenanthren.
Durch Umsetzung mit Br2 erhält
man das 5,8-Dibrom-benzo[c]phenanthren, während die Umsetzung
mit N-Bromacetamid (NBA) selektiv zum 5-Brom-benzo[c]phenanthren
führt.
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Schema
1: Synthese von 5-Brom-benzo[c]phenanthren bzw. 5,8-Dibrom-benzo[c]phenanthren
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Schema
2 zeigt die Darstellung 2,11-Dibrom-benzo[c]phenanthren. Dazu wird
para-Brombenzaldehyd in einer Aldolreaktion mit Aceton umgesetzt.
In dem erhaltenen Produkt werden die Doppelbindungen hydriert. Das
Keton wird zum entsprechenden Epoxid umgesetzt, welches unter Einwirkung
von TiCl4 zur Tetrahydro-Vorstufe des Benzo[c]phenanthrens
umgesetzt wird. Die Aromatisierung kann unter Einwirkung von DDQ erfolgen.
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Schema
2: Synthese von 2,11-Dibrom-benzo[c]phenanthren
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Schema
3 zeigt die Darstellung von 2-Brom-benzo[c]phenanthren. Diese Synthese
verläuft analog zu Schema 2 unter Einsatz eines Brom-substituierten
und eines unsubstituierten Edukts.
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Schema
3: Synthese von 2-Brom-benzo[c]phenanthren
-
Die
von den in den Schemata 1 bis 3 gezeigten Brom- oder Dibrombenzo[c]phenanthrenen
abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäure derivate
können durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in
THF bei –78°C, und anschließender Umsetzung
des intermediär gebildeten Lithio-benzo[c]phenanthrens
mit Borsäuretrimethylester erhalten werden, wie in Schema
4a) bis d) gezeigt, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung.
Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion
mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschließender saurer
Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender
Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden. Ebenso können
die Verbindungen mit Mg in die entsprechenden Grignard-Verbindungen
umgesetzt werden, welche dann weiter umgesetzt werden. Auch die
Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist
möglich.
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Die
Verbindungen in Schema 4 können auch durch einen oder mehrere
Reste substituiert sein, wobei diese dieselbe Bedeutung haben, wie
oben unter Formel (I) beschrieben. Die Suzuki-Kupplung der Boronsäuren
bzw. Boronsäurederivate mit Arylhalogeniden, insbesondere
Arylbromiden führt zu einer großen Klasse verschiedener
aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen. Dies ist exemplarisch
in Schema 5a) bis c), ausgehend von Benzo[c]phenanthren-5-boronsäure,
gezeigt, gilt aber in gleicher Weise auch für die anderen
Substitutionsmuster. Im Falle der Benzo[c]phenanthren-diboronsäuren,
die in Schema 4b) und d) gezeigt sind, erfolgt analog eine Disubstitution
mit zwei Arylbromiden. Weiterhin können alle Strukturen
auch durch einen oder mehrere Reste substituiert sein, wobei diese
dieselbe Bedeutung haben, wie oben unter Formel (I) beschrieben.
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Alternativ
können auch die Brombenzo[c]phenanthrene, wie in Schema
6a) bis c) gezeigt, mit einer entsprechenden Arylborsäure
umgesetzt werden. Dies ist exemplarisch in Schema 6a) bis c), ausgehend
von 5-Brom-benzo[c]phenanthren, gezeigt, gilt aber in gleicher Weise
auch für die anderen Substitutionsmuster. Im Falle der
Dibrombenzo[c]phenanthrene, die in den Schemata 1 und 3 gezeigt
sind, erfolgt analog eine Disubstitution mit zwei Arylboronsäuren.
Die Verbindungen in Schema 6 können auch durch einen oder
mehrere Reste substituiert sein, wobei diese dieselbe Bedeutung
haben, wie oben unter Formel (I) beschrieben.
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Die
Palladium-katalysierte Aminierung der Bromide nach Hartwig-Buchwald
führt zu dem entsprechenden aminierten Benzo[c]phenanthren
(Schema 7). Die Aminierung an den anderen Positionen des Benz[a]anthracens
ist entsprechend zugänglich. Eine entsprechende Reaktion
ist mit anderen Abgangsgruppen, wie Chlor, Iod, Triflat, Tosylat,
etc. möglich. Im Falle der Dibrom-benzo[c]phenanthrene,
die in den Schemata 1 und 3 gezeigt sind, erfolgt analog eine Disubstitution
mit zwei Aminen. Die Verbindungen in Schema 7 können auch
durch einen oder mehrere Reste substituiert sein, wobei diese dieselbe
Bedeutung haben, wie oben unter Formel (I) beschrieben.
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Nochmals
ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I)
durch Kupplung eines Benzo[c]phenanthrens, welches durch mindestens
eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat,
Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert
ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono-
oder disubstituierten Amin. Die reaktive Abgangsgruppe ist bevorzugt
Brom. Als Kupplungsreaktion zwischen dem Grundgerüst gemäß Formel
(I) und dem Arylsubstituenten eignen sich vor allem übergangsmetallkatalysierte
Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse,
so dass sich hier insbesondere die Kupplung eines Boronsäurederivats
mit einem Halogenderivat anbietet. Als Kupplungsreaktion mit einem
mono- oder disubstituierten Amin eignet sich insbesondere die palladiumkatalysierte
Kupplung nach Hartwig-Buchwald. Die Reaktionsbedingungen für
derartige Reaktionen sind dem Fachmann der organischen Synthese
generell bekannt.
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Eine
weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
eine Verbindung der Formel (XV),
worin R
1,
R
12, R
13, R
14 und Ar die gleichen Bedeutungen haben,
wie oben zu den Verbindungen der Formel (I) beschrieben, und weiterhin
gilt:
R
2 bis R
11 sind
unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Ar, N(Ar)
2, H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, N(R
13)
2, C(=O)Ar,
P(=O)(Ar)
2, S(=O)Ar, S(=O)
2Ar,
CR
13=CR
13Ar, CN,
NO
2, Si(R
13)
3, B(OR
13)
2, OSO
2R
13, geradkettiger
Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen
und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-
und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder
mehreren Resten R
13 substituiert sein kann,
wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch
R
13C=CR
13, C≡C,
Si(R
13)
2, Ge(R
13)
2, Sn(R
13)
2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR
13, P(=O)(R
13),
SO, SO
2, NR
13, O, S
oder CONR
13 ersetzt sein können,
und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder
NO
2 ersetzt sein können, und aromatischem
oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen,
das jeweils durch einen oder mehrere Reste R
13 substituiert
sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis
40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R
13 substituiert sein kann, und einer Kombination
dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R
2 bis R
11 auch miteinander
ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem
bilden können;
mit der Maßgabe, dass mindestens
einer der Reste R
2 bis R
11 für
B(OR
13)
2 steht.
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Dabei
ist der Rest R13 in der Gruppe B(OR13)2 bevorzugt bei
jedem Auftreten gleich oder verschieden und ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer C6-20-Arylgruppe
und einer 5- bis 25 gliedrigen Heteroarylgruppe besteht, wobei ein oder
mehrere H-Atome des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, der Arylgruppe
und der Heteroarylgruppe durch F ersetzt sein können, und
wobei auch zwei Substituenten R13 ein mono-
oder polycylisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden
können.
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Diese
Verbindung ist ein wertvolles Intermediat bei der Synthese weiterer
substituierter Verbindungen. Es ist weiterhin auch möglich,
die Boronsäurederivate der Formel (XV) direkt als aktive
Verbindung in elektronischen Vorrichtungen einzusetzen.
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Die
oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen,
insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen,
wie Brom, Iod, Boronsäure oder Boronsäureester,
substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender
Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation
bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität
bzw. die Boronsäurefunktionalität.
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Ein
weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist somit
ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer, das eine Verbindung der folgenden
Formel (XVI) enthält:
wobei R
1 bis
R
12 die gleiche Bedeutung wie in Formel
(I) aufweisen;
wobei einer oder mehrere der Reste R
1 bis R
12, der von
Ar, N(Ar)
2, P(Ar)
2,
P(=O)Ar
2 oder C(=O)Ar verschieden ist, nicht
vorhanden ist und statt dessen eine Bindung zum Polymer, Oligomer
oder Dendrimer darstellt oder wobei einer der Reste R
2 bis
R
11 zusätzlich eine Bindung zum
Polymer, Oligomer oder Dendrimer aufweist. Bevorzugt ist es, wenn
die Benzo[c]phenanthreneinheit zwei Bindungen zum Polymer, Oligomer
oder Dendrimer aufweist, so dass die Benzo[c]phenanthrenverbindung
selbst ein Teil des Backbones des Polymers, Oligomers oder Dendrimers
darstellt. Diese zwei Bindungen können über zwei
der Reste R
1 bis R
12,
die von Ar, N(Ar)
2, P(Ar)
2,
P(=O)Ar
2 oder C(O)Ar verschieden sind, erfolgen
oder sie können auch über eine oder zwei Gruppen Ar,
N(Ar)
2, P(Ar)
2,
P(=O)Ar
2 oder C(=O)Ar erfolgen. Ebenso kann
auch nur einer der Reste R
1 bis R
12, der von Ar, N(Ar)
2,
P(Ar)
2, P(=O)Ar
2 oder
C(=O)Ar verschieden ist, oder eine der Gruppen Ar, N(Ar)
2, P(Ar)
2, P(=O)Ar
2 oder C(=O)Ar eine Verbindung zum Polymer
darstellen. In diesem Fall befindet sich die Benzo[c]phenanthrenverbindung
in der Seitenkette oder am begrenzenden Ende des Polymers, Oligomers
oder Dendrimers.
-
D.
h., je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel
(XVI) bildet die Benzo[c]phenanthreneinheit daher eine Seitenkette
des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft.
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Die
Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert,
teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere
können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den
linear verknüpften Strukturen können die Einheiten
gemäß Formel (II) direkt miteinander verknüpft
sein oder sie können über eine bivalente Gruppe,
beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine
bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander
verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen
können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel
(II) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe,
beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente
aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten
bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Eine bevorzugte Verknüpfung der Einheiten gemäß Formel
(II) in das Oligomer, Dendrimer oder Polymer erfolgt über
die Positionen 5,8 oder 2,11 des Benzo[c]phenanthrens.
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Für
die Wiederholeinheiten gemäß Formel (II) in Oligomeren,
Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben
für Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
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Zur
Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen
Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert.
Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen
(z. B. gemäß
EP
842208 oder
WO 00/22026 ),
Spirobifluorenen (z. B. gemäß
EP 707020 ,
EP 894107 oder
WO 06/061181 ), Paraphenylenen (z.
B. gemäß
WO
92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß
WO 04/070772 oder
WO 04/113468 ), Thiophenen
(z. B. gemäß
EP
1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß
WO 05/014689 oder
WO 07/006383 ), cis- und
trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß
WO 04/041901 oder
WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß
WO 05/040302 ), Phenanthrenen
(z. B. gemäß
WO
05/104264 oder
WO 07/017066 )
oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und
Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten,
beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten,
wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß
WO 07/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z.
B. gemäß
WO
06/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere
solche basierend auf Triarylaminen.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere
weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern,
hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden
in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten
hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten
der Formel (XVI) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen
sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders
geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw.
C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
- (A) SUZUKI-Polymerisation;
- (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
- (C) STILLE-Polymerisation; und
- (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
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Wie
die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden
kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und
aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und
in der Literatur, beispielsweise in der
WO 03/048225 , der
WO 2004/037887 und der
WO 2004/037887 im Detail
beschrieben.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und
Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation
gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO,
Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD
hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere
können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren
oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind
in der Literatur beschrieben, wie z. B. in
Frechet, Jean
M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched
polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers",
Reactive & Functional
Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.;
Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules",
Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers),
403-458;
Tomalia, Donald A., "Dendrimer
molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6,
WO 02/067343 A1 und
WO 2005/026144 A1 .
-
Die
Verbindungen gemäß Formel (I) und die erfindungsgemäßen
Oligomere, Dendrimere und Polymere eignen sich für den
Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig
von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen
Funktionen und Schichten eingesetzt.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer
Verbindung der nachstehenden Formel (XVII) oder einer Verbindung
der oben genannten Formel (XV) oder eines erfindungsgemäßen
Oligomers, Dendrimers oder Polymers in elektronischen Vorrichtungen,
insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen:
wobei die Reste R
1 bis R
12 die gleichen
Bedeutungen, wie oben beschrieben, aufweisen.
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Nochmals
ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische
Vorrichtungen, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel
(I), (XV) oder (XVII) bzw. ein erfindungsgemäßes
Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthalten, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
enthalten vorzugsweise eine Anode, Kathode und mindestens eine emittierende
Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische
Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht
sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel
(I), (XV) oder (XVII) bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes
Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält. Besonders eignen sich
hierfür die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen
der Formeln (III) bis (VI).
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Außer
Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische
Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten.
Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder
mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Ladungserzeugungsschichten
(Charge-Generation Layers; IDMC 2003, Taiwan; Session 21
OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura,
A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation
Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Außerdem können auch Zwischenschichten („Interlayers”)
zwischen den einzelnen Schichten vorhanden sein. Es sei aber darauf
hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden
sein muss.
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Dem
Fachmann der organischen Elektrolumineszenz ist bekannt, welche
Materialien er für diese weiteren Schichten einsetzen kann.
Generell eignen sich für die weiteren Schichten alle Materialien,
wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet
werden und der Fachmann kann diese Materialien ohne Ausübung
von erfinderischer Tätigkeit mit den erfindungsgemäßen
Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kombinieren.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere
emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), (XV)
oder (XVII) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer,
Dendrimer oder Polymer enthält. Besonders bevorzugt weisen
diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen
380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission
resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene
emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren
können und die blaues und gelbes, oranges oder rotes Licht
emittieren. Dabei wird die Verbindung gemäß der
Formel (I), (XV) oder (XVII) bevorzugt in einer blau und/oder einer
grün emittierenden Schicht verwendet. Insbesondere bevorzugt
sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten,
wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung
gemäß Formel (I), (XV) oder (XVII) enthält
und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder
rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.
B.
WO 05/011013 ).
Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter,
welche eine breitbandige Emission aufweisen und dadurch weiße
Emission zeigen.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen
gemäß Formel (I), (XV) oder (XVII) als Hostmaterial
für fluoreszierende Dotanden, insbesondere für
blau oder grün fluoreszierende Dotanden, eingesetzt. In
diesem Fall sind bevorzugt ein oder mehrere Gruppen Ar aus einfachen
oder kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt,
insbesondere Phenylanthryl oder 1- oder 2-Naphthylanthryl. Weiterhin
bevorzugt sind ein oder mehrere Gruppen Ar aus kondensierten Arylengruppen
gewählt, insbesondere Naphthyl, Anthracen und/oder Benzanthracen
substituiert.
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Unter
einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand diejenige
Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil
vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden wird
als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste
in der Mischung ist.
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Der
Anteil des Hostmaterials gemäß Formel (I), (XV)
oder (XVII) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen
50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders
bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt
der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt
zwischen 0.1 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und
15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
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Bevorzugte
Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine,
der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der
Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem
Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte
oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt
aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird
eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält.
Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei
substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens
ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem
Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte
oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt
aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders
bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können.
Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen
definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im
Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei
substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische
Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält.
Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit
mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür
sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische
Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder
aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin
wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt
an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position.
Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden,
in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden
sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine,
Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei
die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in
1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt
aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß
WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen
bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß
WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen
bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß
WO 07/140847 . Beispiele für
Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder
unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in
WO 06/000388 ,
WO 06/058737 ,
WO 06/000389 ,
WO 07/065549 und
WO 07/115610 beschrieben
sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der nicht offen gelegten Anmeldung
DE 102008035413.9 offenbarten
kondensierten Kohlenwasserstoffe. Nochmals weiterhin bevorzugt sind
die unten beschriebenen erfindungsgemäßen Dotanden.
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Geeignete
Dotanden sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten
Strukturen, sowie die in
JP
06/001973 ,
WO 04/047499 ,
WO 06/098080 ,
WO 07/065678 ,
US 2005/0260442 und
WO 04/092111 offenbarten
Derivate dieser Strukturen.
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-
In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (I), (XV) oder (XVII)
als emittierende Materialien eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere
dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn mindestens eine
Gruppe Ar mindestens eine Diarylamino-Einheit enthält.
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Der
Anteil der Verbindung gemäß Formel (I), (XV) oder
(XVII) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt
zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%,
besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt
der Anteil des Hostmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt
zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0
und 99.0 Vol.-%.
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Als
Hostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener
Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt
aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß
EP 676461 oder Dinaphthylanthracen),
insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische
Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß
EP 676461 ), der polypodalen
Metallkomplexe (z. B. gemäß
WO 04/081017 ), der lochleitenden
Verbindungen (z. B. gemäß
WO 04/058911 ), der elektronenleitenden
Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc.
(z. B. gemäß
WO
05/084081 und
WO 05/084082 ),
der Atropisomere (z. B. gemäß
WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate
(z. B. gemäß
WO
06/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 08/145239 ). Weiterhin kommen
als Hostmaterialien auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen
Benzo[c]phenanthren-Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte
Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene,
enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder
Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone,
der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien
sind außer den erfindungsgemäßen Benzo[c]phenanthren-Verbindungen
ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend
Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser
Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung
soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl-
bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
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Geeignete
Hostmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden
Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien,
wie sie in
WO 04/018587 ,
WO 08/006449 ,
US 5935721 ,
US 2005/0181232 ,
JP 2000/273056 ,
EP 681019 ,
US 2004/0247937 und
US 2005/0211958 offenbart werden.
-
-
In
nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden
die Verbindungen gemäß Formel (I), (XV) oder (XVII)
als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial eingesetzt.
Die Verbindungen sind dann bevorzugt mit mindestens einer Gruppe
N(Ar)
2 substituiert, insbesondere mit einer
Gruppe der Formel (XIII) und/oder (XIV). Die Verbindung wird bevorzugt
in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt.
Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht,
die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne
dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht
und einer Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel
(I), (XV) oder (XVII) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial
verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen
dotiert werden, beispielsweise mit F
4-TCNQ
oder mit Verbindungen, wie in
EP
1476881 oder
EP 1596445 beschrieben.
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In
nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden
die Verbindungen gemäß Formel (I), (XV) oder (XVII)
als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Hier ist es bevorzugt,
wenn ein oder mehrere Substituenten R2 bis
R11 mindestens eine Einheit C=O, P(=O) und/oder
SO2 enthalten, welche bevorzugt direkt an
das Benzo[c]phenanthren gebunden ist. Ebenso ist es hier bevorzugt,
wenn ein oder mehrere Substituenten R2 bis
R11 bzw. eine oder mehrere Gruppen Ar einen
elektronenarmen Heterocyclus enthalten oder für einen elektronenarmen
Heterocyclus stehen, wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Thiazol,
Benzimidazol, Triazin Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol,
Phenanthrolin, etc., insbesondere mit Gruppen der Formeln (VIII),
(IX), (X), (XI) und/oder (XII). Weiterhin kann es bevorzugt sein,
wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist.
-
Geeignete
Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw.
Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der
erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind außer den erfindungsgemäßen
Materialien beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem.
Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder
andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der
Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
-
Beispiele
für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-
oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen
Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können,
sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß
WO 06/122630 oder
WO 06/100896 ), die in
EP 1661888 offenbarten Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß
WO 01/049806 ), Aminderivate
mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß
US 5,061,569 ), die in
WO 95/09147 offenbarten
Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß
WO 08/006449 ) oder Dibenzoindenofluorenamine
(z. B. gemäß
WO
07/140847 ). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien
sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in
JP 2001/226331 ,
EP 676461 ,
EP 650955 ,
WO 01/049806 ,
US 4780536 ,
WO 98/30071 ,
EP 891121 ,
EP 1661888 ,
JP 2006/253445 ,
EP 650955 ,
WO 06/073054 und
US 5061569 offenbart werden.
-
Geeignete
Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
-
-
Geeignete
Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in
der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung
sind beispiels weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien
sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in
JP 2000/053957 ,
WO 03/060956 ,
WO 04/028217 und
WO 04/080975 offenbart werden.
-
-
Auch
in Polymeren können Wiederholeinheiten gemäß Formel
(XVI) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als emittierende
Einheit, als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende
Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster
den oben beschriebenen.
-
Weiterhin
bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren
beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen
bei einem Anfangsdruck von kleiner 10–5 mbar,
bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft.
Dabei ist jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch
geringer ist, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
-
Bevorzugt
ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic
Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation
beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck
zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet
Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse
aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold
et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
-
Weiterhin
bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung,
wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren,
wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt
aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder
Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind
lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit
lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
-
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung
in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Effizienz
und eine hohe Lebensdauer auf, wodurch die erfindungsgemäßen
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sehr gut für
die Anwendung in hochwertigen und langlebigen Displays geeignet
sind. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur
auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
-
Im
vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen in Bezug auf OLEDs und PLEDs und die entsprechenden
Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung
ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun
möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B.
in organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren
(O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs),
organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen
(O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden
elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser)
oder organischen Photorezeptoren.
-
Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
in den entsprechenden Vorrichtungen sowie diese Vorrichtungen selbst
sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Beispiele:
-
Die
nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter
einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln
durchgeführt. Als Ausgangspunkt können z. B. die
5-Brombenzo[c]phenanthren (Tetrahedron Letters 1983, 45(24),
4903-4906) oder 5,8-Dibrombenzo[c]phenanthren (Journal
of Organic Chemistry 1989, 54(13), 3091-6) dienen.
-
Beispiel
1: Synthese von 2,11-Bis(naphth-1-yl)benzo[c]phenanthren a)
Synthese von Di-p-brombenzylidenaceton
-
Zur
einer Lösung von 52.8 g (800 mmol) Kaliumhydroxid (85%)
und 58.9 ml (800 mmol) Aceton in 1.6 L Wasser und 2 L Ethanol wird
296 g (1600 mmol) p-Brombenzaldehyd getropft und über Nacht
bei RT gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt,
mit 3 L Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 284
g (826 mmol), 91%.
-
b)
Synthese von 1,5-Di-(p-brombenzyl)pentan-3-on
-
217
g (555 mmol) Di-p-brombenzylidenaceton werden in einer Lösung
von 20 ml Eisessig in 1 L Ethylacetat suspendiert, 14 g Pd/C (5%)
zugegeben und im 2.8 L-Autoklaven bei 4 bar H2-Druck
gerührt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme (ca. 30 min)
wird noch 2 h unter H2-Druck gerührt.
Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat mit 200 mL gesättigter
NaHCO3-Lösung und 200 mL Wasser
gewaschen. Das Lösungsmittel wird entzogen und der Rückstand
getrocknet. Man erhält ca. 24% Alkohol und ca. 76% des
Ketons. Das Reaktionsgemisch wird in 400 ml Diethylether gelöst.
Bei 0°C wird eine Lösung von 12.8 g (42.8 mmol)
Natriumdichromat-Dihydrat und 10 ml konz. Schwefelsäure
in 60 mL Wasser langsam zugetropft und über Nacht bei RT
gerührt. Die Phasen werden separiert, die wässrige
Phase mit je 100 ml Ether gewaschen und vereinigten organischen
Phasen mit je 100 mL gesättigter NaHCO3-Lösung
und 100 mL Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet.
Ausbeute:
190 g (480 mmol), 87%.
-
c)
Synthese von 1,1-Di-(p-bromphenylethyl)epoxyethan
-
Zu
2.4 g (100 mmol) Natriumhydrid werden unter Argon 21.4 g (87.3 mmol)
Trimethylsulfoxoniumiodid gegeben und bei 0°C 50 mL DMSO
zugetropft. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird auf
RT erwärmt und 0.5 h gerührt. Zu dieser Mischung
wird eine Lösung von 29 g (73.9 mmol) 1,5-Di-(p-brombenzyl)pentan-3-on
in 50 mL DMSO getropft und 4.5 h gerührt. Die Reaktionsmischung
wird in 125 mL Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Chloroform
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden viermal mit
50 mL Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert
und Rückstand im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 27 g
(69 mmol), 92%.
-
d)
Synthese von 2,11-Dibrom-5,6,6a,7,8,12b-hexahydrobenzo[c]phenanthren
-
Zur
einer Lösung von 48 g (118 mmol) 1,1-Di-(p-bromphenylethyl)-epoxyethan
in 250 mL Chlorbenzol werden 37 mL (337 mmol) Titantetrachlorid
getropft und 18 h bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung
wird vorsichtig in 100 mL Eiswasser gegossen, die Phasen werden
separiert, und die wässrige Phase wird dreimal mit 70 mL
Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
mit 100 mL gesättigter NaCl-Lösung und 100 mL
NaHCO3-Lösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen
und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 43 g (110 mmol), 94%.
-
e)
Synthese von 2,11-Dibrombenzo[c]phenanthren
-
46
g (118 mmol) 2,11-Dibrom-5,6,6a,7,8,12b-hexahydrobenzo[c]phenanthren
und 80.6 g (355 mmol) DDQ werden in 300 mL Toluol 30 h unter Rückfluss
erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
wird das ausgefallene Hydrochinon abfiltriert und mit zweimal je
50 mL Toluol gewaschen. Von den vereinigten organischen Phasen wird
das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand
im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird bei 190°C und
0.01 mbar sublimiert und das Sublimat aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute: 19.6 g (110 mmol), 43%.
-
f)
Synthese von 2,11-Bis(naphth-1-yl)benzo[c]phenanthren
-
Eine
gut gerührte Suspension von 19.3 g (50 mmol) 2,11-Dibrombenzo[c]phenanthrenen,
22.4 g (130 mmol) 1-Naphthalinboronsäure und 25.5 g (120
mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100
ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin
und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und
anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit
50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit
100 ml Ethanol gewaschen, dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert.
Ausbeute: 14.4 g (30 mmol), 60.0%, Reinheit 99.9% (HPLC).
-
Beispiel
2: Synthese von 9-(Phenyl)-10-(benzo[c]phenanthren-5-yl)anthracen a)
Synthese von Benzo[c]phenanthren-5-boronsäure
-
Eine
Suspension von 30.7 g (100 mmol)) 5-Brombenzo[c]phenanthren in 1000
ml THF wird bei –78°C unter gutem Rühren
tropfenweise mit 52 ml (130 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan)
versetzt und 2 h nachgerührt. Die rote Lösung
wird unter gutem Rühren auf ein Mal mit 16.7 ml (150 mmol)
Trimethylborat versetzt, 30 min. bei –78°C nachgerührt,
dann während 3 h auf Raumtemperatur erwärmt, mit
300 ml Wasser versetzt und 30 min. gerührt. Die organische
Phase wird abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Feststoff
wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt, einmal mit 100 ml
Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24.8 g (91 mmol),
91%, Reinheit ca. 90%ig (NMR) an Boronsäure, mit wechselnden
Mengen an Boronsäureanhydrid und Boronsäure. Die
Boronsäure kann ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet
werden.
-
b)
Synthese von 9-(Phenyl)-10-(benzo[c]phenanthren-5-yl)anthracen
-
Eine
gut gerührte Suspension von 16.7 g (50 mmol) 9-Brom-10-(phenyl)anthracen,
14.9 g (55 mmol) Benzo[c]phenanthren-5-boronsäure und 25.5
g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol,
100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin
und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und
anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit
50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal
mit 100 ml Ethanol gewaschen, dreimal aus DMF (ca. 7 ml/g) umkristallisiert.
Ausbeute: 16.0 g (34 mmol), 67.8%, Reinheit 99.9%ig (HPLC).
-
Beispiel
3: Synthese von 9-(Naphth-2-yl)-10-(benzo[c]phenanthren-5-yl)anthracen
-
Eine
gut gerührte Suspension von 19.2 g (50 mmol) 9-Brom-10-(2-naphthyl)anthracen,
14.9 g (55 mmol) Benzo[c]phenanthren-4-boronsäure und 25.5
g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol,
100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin
und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend
16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene
Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml
Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen,
dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 15.3 g
(29 mmol), 58.8%, Reinheit 99.9%ig (HPLC).
-
Beispiel
4: Synthese von 5-(Diphenyl)amino)benzo[c]phenanthren
-
Eine
Suspension von 15.3 g (50 mmol) 5-Brom-benzo[c]phenanthren, 10.2
g (60 mmol) Diphenylamin und 7.7 g (80 mmol) Natrium-tert-butanolat
in 500 ml Toluol wird mit 190 μl (1 mmol) Chor-di-tert-butylphosphin und dann
mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend
5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf
60°C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase
wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei
80°C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml
Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird vom Feststoff abgesaugt. Das
Produkt wird durch Umkristallisation fünfmal aus Dioxan
(ca. 8 ml/g) gereinigt. Ausbeute: 12.6 g (32 mmol), 64.1%, Reinheit
99.9% (HPLC).
-
Beispiel
5: Synthese von 1-Phenyl-2-(5-benzo[c]phenanthren-4-yl-phenyl)benzimidazol
-
Eine
gut gerührte Suspension von 17.5 g (50 mmol) 1-Phenyl-2-(4-bromphenyl)benzimidazol,
14.9 g (55 mmol) Benzo[c]phenanthren-5-boronsäure und 25.5
g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol,
100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin
und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und
anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit
50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal
mit 100 ml Ethanol gewaschen, dreimal aus DMF (ca. 7 ml/g) umkristallisiert.
Ausbeute: 16.8 g (34 mmol), 67.8%, Reinheit 99.9% (HPLC).
-
Beispiel
6: Synthese von 5,8-Bis(naphth-1-yl)benzo[c]phenanthren
-
Eine
gut gerührte Suspension von 15.3 g (50 mmol) 5,8-Dibrom-benzo[c]phenanthren,
22.4 g (130 mmol) 1-Naphthalinboronsäure und 25.5 g (120
mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100
ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin
und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend
16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene
Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml
Ethanol:Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen,
dreimal aus DMF (ca. 10 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 14.8 g
(31 mmol), 64.0%, Reinheit 99.9% (HPLC).
-
Beispiel 7: Herstellung der OLEDs
-
Die
Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt
nach einem allgemeinen Verfahren gemäß
WO 04/058911 , das auf
die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete
Materialien) angepasst wird.
-
In
den folgenden Beispielen 8 bis 13 werden die Ergebnisse verschiedener
OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem
ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der
OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung werden 20 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen),
aus Wasser aufgeschleudert, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland)
auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge:
Substrat/PEDOT 20 nm/HIL15 nm/Lochtransportschicht (HTM1) 140 nm/Lochtransportschicht
(HTM2) 20 nm/Emissionsschicht (EML) 30 nm/Elektronentransportschicht
(ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode.
-
Die
Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch
aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem
Matrixmaterial (Host = H) und einem Dotierstoff (Dotand = D), der
durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. Die Kathode wird
durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene
100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen
Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien. Dabei
sind H1 und ETM1 Materialien gemäß dem Stand der Technik,
H2 und ETM2 sind Beispiele für erfindungsgemäße
Verbindungen.
-
Die
OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür
werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen
in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit
der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien
(IUL-Kennlinien) und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird
die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einem Anfangswert
(6000 cd/m2) auf die Hälfte gesunken
ist.
-
Verglichen
mit dem Stand der Technik zeichnet sich die Verbindungen H2 gegenüber
der Verbindung H1 gemäß dem Stand der Technik
beim Einsatz als Matrix durch eine verbesserte Lebensdauer sowie
durch eine verbesserte Farbe aus (siehe Beispiele 8–13
in Tabelle 2).
-
Weiterhin
ergeben sich bei Verwendung der Verbindung ETM2 höhere
Stromeffizienzen (gemessen in cd/A) und geringere Spannungen. (siehe
Beispiele 12 und 13 aus Tabelle 2). Tabelle
1
Tabelle 2
Bsp. | EML
Dicke | ETM
Dicke | Spannung für
1000 cd/m2 | Effizienz
bei 1000 cd/m2 | CIE
x/y bei 1000 cd/m2 | Lebensdauer
ab 6000 cd/m2 |
8
Vergl. | H1
+ 5%
D1
30 nm | ETM1
20
nm | 5.0
V | 8.6
cd/A | 0.14/0.19 | 400
h |
9
Vergl. | H1
+ 1%
D2
30 nm | ETM1
20
nm | 5.2
V | 6.2cd/A | 0.15/0.11 | 110
h |
10 | H2
+ 5%
D1
30 nm | ETM1
110
nm | 5.1
V | 8.7
cd/A | 0.14/0.18 | 520
h |
11 | H2
+ 1%
D2
30 nm | ETM1
20
nm | 5.3
V | 6.1
cd/A | 0.15/0.09 | 160
h |
12 | H2
+ 5%
D1
30 nm | ETM2
110
nm | 4.9
V | 9.0
cd/A | 0.14/0.18 | 560
h |
13 | H2
+ 1%
D2
30 nm | ETM2
20
nm | 5.0
V | 6.4
cd/A | 0.15/0.09 | 190
h |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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