DE102009020208A1 - Verfahren zum Codieren von Produkten - Google Patents

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Wolfgang Dr. Kraas
Johann Dr. Dietz
Karl Dr. Holschuh
Johann Dr. Bauer
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    • G06K19/06187—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code with magnetically detectable marking
    • G06K19/06196—Constructional details

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Codieren von Produkten, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird, auf ein demgemäß codiertes Produkt sowie eine magnetische Zusammensetzung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Codieren von Produkten mittels einer magnetischen Zusammensetzung, die magnetische Nanopartikel enthält, sowie ein Produkt, welches eine solche Codierung aufweist.
  • Die zunehmende Anzahl von Produktfälschungen aller Art führt zu hohen wirtschaftlichen Schäden und kann im schlimmsten Falle auch die Gesundheit der Konsumenten stark gefährden, wenn beispielsweise Nahrungs- und Genussmittel oder pharmazeutische Produkte gefälscht werden. Auch Markenprodukte aller Art sowie insbesondere Wert- und Sicherheitserzeugnisse wie Banknoten, Schecks, Ausweisdokumente und dergleichen werden in erheblichem Umfange gefälscht. Aus diesem Grunde werden solche Erzeugnisse bereits seit langer Zeit mit Sicherheitsmerkmalen versehen, die die Fälschung dieser Produkte erschweren sollen. Inzwischen werden auch für einzelne Produkte verschiedene Sicherheitsmerkmale miteinander kombiniert, die oft verschiedenen Sicherheitsstufen (zum Beispiel offene oder verdeckte Merkmale) angehören. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Sicherheitsmerkmalen, die einfach und kostengünstig herzustellen und mit anderen Sicherheitsmerkmalen problemlos kombinierbar sind, und dabei die Fälschungssicherheit der Produkte maßgeblich erhöhen. Insbesondere besteht ein Bedarf an verdeckten, aber gut identifizierbaren Sicherheitsmerkmalen für den Hochsicherheitsmarkt.
  • Der Einsatz magnetischer Materialien zur Erhöhung der Produktsicherheit ist an sich bekannt. So wird beispielsweise in WO 03/091953 ein hartmagnetisches nadelförmiges Material mit geringer Größe und geringer Konzentration in einer transparenten Magnetschicht eingesetzt, um in einer darunter liegenden Schicht enthaltene opake Indizes sichtbar erscheinen zu lassen. Die Magnetschicht kann dabei beispielsweise zum Aufzeichnen magnetischer Informationen verwendet werden. Die magnetischen Partikel müssen eine Koerzitivkraft aufweisen, die für eine solche Aufzeichnung ausreicht. Größe und Konzentration der Magnetpartikel sollten so gering sein, dass eine gewisse Transparenz der Magnetschicht gegeben ist, spielen jedoch als Messgrößen für die Bildung eines Codes keine Rolle.
  • Aus der WO 02/084608 ist ein Verfahren zur Identifizierung oder Authentifizierung eines markierten Gegenstandes bekannt, bei welchem die ferromagnetische Resonanz einer ferromagnetisch-resonanzaktiven Markersubstanz detektiert wird. Dabei wird die magnetische Signatur der Markersubstanz in Form einer Kurve aufgenommen und die Form und Lage dieser Kurve mit der Form und Lage einer vorab gespeicherten magnetischen Signatur verglichen, um bei Identität der Kurven die Echtheit des Erzeugnisses nachweisen zu können. Bevorzugt werden superparamagnetische Markersubstanzen eingesetzt. Die Signaturen werden als einzigartig und nicht nachstellbar beschrieben, selbst wenn Markersubstanzen derselben chemischen Zusammensetzung eingesetzt werden. Aus diesem Grunde eignet sich das Verfahren insbesondere zur Identifizierung von wertvollen einzelnen Kunstgegenständen und ist nicht für die Anwendung in Massenprodukten, wie beispielsweise Banknoten, geeignet.
  • In der EP 1 646 057 wird ein Sicherheitsdokument beschrieben, welches als zu detektierenden Parameter superparamagnetische Partikel enthält, deren AC-Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen und gegebenenfalls verschiedenen Frequenzen vermessen wird. Für das Schreiben und Lesen der gespeicherten Daten muss das Sicherheitsdokument auf Temperaturen unterhalb der entsprechenden Blocking-Temperatur (Temperatur, oberhalb welcher die Magnetpartikel superparamagnetisch sind) abgekühlt werden. Dazu muss sowohl das verwendete Material als auch seine Blockingtemperatur vorab bekannt sein. Da die verwendeten magnetischen Nanopartikel in der Matrix eines Ionenaustauscherharzes eingebettet vorliegen, ist auch eine homogene Verteilung der Nanopartikel auf der Ober fläche des Sicherheitsdokumentes nicht gewährleistet. Pigmenthäufungen dieser Art führen jedoch regelmäßig zu einem sehr dunklen Erscheinungsbild des magnetischen Sicherheitsmerkmales, da die verwendeten Materialien im wesentlichen eine dunkelbraune bis schwarze Eigenfärbung aufweisen. Solche magnetischen Sicherheitsmerkmale sind aber offenkundig sichtbar und nicht mehr als verdeckte Sicherheitsmerkmale einzuordnen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Codieren von Produkten zur Verfügung zu stellen, welches auf der Basis magnetischer Nanopartikel zu verhältnismäßig einfach reproduzierbaren verdeckten Sicherheitsmerkmalen führt, die individualisierte und für den Sicherheitsexperten gut identifizierbare Produktcodes enthalten und unter üblichen Bedingungen, also bei Normtemperatur oder Raumtemperatur, ausgelesen werden können.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein codiertes Produkt zur Verfügung zu stellen, welches einen individualisierten verdeckten magnetischen Code auf der Basis magnetischer Nanopartikel enthält, der in der Herstellung vergleichsweise einfach reproduzierbar und bei der Auswertung unter üblichen Bedingungen für den Sicherheitsexperten gut auslesbar ist.
  • Des weiteren bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine magnetische Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mittels derer das vorab beschriebene Verfahren durchgeführt und das vorab beschriebene Produkt auf einfache Weise hergestellt werden kann.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Codieren von Produkten gelöst, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammen setzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen, und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Produkt gelöst, welches auf seiner Oberfläche einen magnetischen Code enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.
  • Des weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch eine magnetische Zusammensetzung zur Durchführung des vorab beschriebenen Verfahrens und zur Herstellung des vorab beschriebenen Produktes gelöst, bei welcher in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.
  • Als monodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten magnetische Nanopartikel dann, wenn sie übereinstimmende Partikelmerkmale wie Größe, Form und Dichte aufweisen. Dabei sind auch Nanopartikel einge schlossen, deren tatsächliche (messbare) Partikelgröße um ±10% von einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße abweicht.
  • Die tatsächliche Partikelgröße kann dabei mittels an sich bekannter Verfahren bestimmt werden. Die einfachste Methode zur Bestimmung der Partikelgröße ist bei ausreichendem Phasenkontrast und ausreichender Auflösung jedoch die direkte Betrachtung und Vermessung des längsten Durchmessers der Partikel unter Mikroskopen wie dem Atomkraftmikroskop (AFM) oder dem hochauflösenden Elektronenmikroskop (HRTEM) mit entsprechender Bildauswertungs-Software. Dabei wird die salzfreie Partikelsuspension auf einem leitfähigen Träger eingetrocknet und ohne weitere Metallbedampfung gemessen.
  • Andere (indirekte) Methoden sind z. B. die dynamische Laserlichtstreuung (PCS) nach dem Prinzip der Mie-Streuung, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Röntgenbeugung (XRD) und Oberflächenmessungen (BET-Isotherme).
  • Bei der Laserlichtstreuung (PCS) passieren die Partikel einen fokussierten Laserstrahl und streuen das Licht in einem Winkel, der umgekehrt proportional zur Partikelgröße ist. Die hydrodynamische Partikelgröße wird aus der Streuintensität des gestreuten Lichtes bei festem Winkel nach dem Mie-Modell (ebene Welle trifft z-Richtung auf einem sphärischen Streuer) berechnet.
  • Wechselwirken energiereiche Röntgenstrahlen (SAXS) mit verdünnten kolloidalen Partikelsystemen, werden die Röntgenstrahlen gestreut und kommen am Detektor zur Interferenz. Dieses Interferenzbild ist charakteristisch für die Größe und Symmetrie der Partikel. Die Streuintensitäten werden winkelabhängig gemessen.
  • Röntgendiffraktogramme (XRD) von Nanopartikeln zeigen stark verbreiterte Peaks, aus deren Halbwertsbreite die Teilchengröße nach der Scherrer-Formel abgeschätzt werden kann.
  • Aus den Messungen der freien Oberfläche einer bestimmten Menge an Partikeln können mit einem entsprechenden Teilchenmodell Rückschlüsse auf die tatsächlichen Partikeldurchmesser gezogen werden.
  • Die genannten Messmethoden sind etablierte Methoden zur Bestimmung von Partikelgrößen, u. a. auch von Nanopartikeln. Der Fachmann ist in der Lage, sich aus diesen oder anderen geeigneten Methoden die für seine Bedürfnisse am besten geeignete Methode ohne erfinderisches Zutun auszuwählen.
  • Als nominelle Partikelgröße im Sinne der Erfindung wird eine willentlich vorbestimmte Partikelgröße angesehen, die als Merkmal für den zu erzeugenden Code dienen soll. Diese nominelle Partikelgröße liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 100 nm. Innerhalb dieses Bereiches wird eine nominelle Partikelgröße (also beispielsweise 15 nm, 20 nm, 40 nm usw.) ausgewählt, in deren Partikelgrößenbereich die tatsächlichen individuellen (messbaren) Partikelgrößen der einzusetzenden Nanopartikel fallen sollen (Partikelgrößenbereich = nominelle Partikelgröße ±10%). Selbstverständlich kann jede beliebige nominelle Partikelgröße, die im Bereich von 10 bis 100 nm liegt, ausgewählt werden, also nicht nur die vorab genannten Werte. Verfahren, mit deren Hilfe monodisperse magnetische Nanopartikel mit nominellen Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm zielgerichtet hergestellt werden können, werden weiter unten beschrieben.
  • Vorteilhafterweise können erfindungsgemäß auch magnetische Nanopartikel im Gemisch zur Codierung eingesetzt werden, die aus zwei oder mehreren nominellen Partikelgrößen ausgewählt werden. In diesem Falle ist darauf zu achten, dass die nominellen Partikelgrößen weit genug vonein ander entfernt ausgewählt werden, so dass die magnetischen Nanopartikel, die einer (vor)bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, weil sie in deren Partikelgrößenbereich fallen, nicht gleichzeitig in den Partikelgrößenbereich einer anderen, gleichzeitig zur Codierung verwendeten nominellen Partikelgröße fallen. Auf diese Weise wird abgesichert, dass die Partikelgrößenbereiche nicht überlappen und damit jeder magnetische Nano-Einzelpartikel eindeutig einer einzigen nominellen Partikelgröße zugeordnet werden kann. Da die nominellen Partikelgrößen zur Bildung des magnetischen Codes herangezogen werden, ist eine solche eindeutige Zuordnung wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel sind isotrop, d. h. sie weisen in alle Richtungen die gleichen Eigenschaften auf. Das bedeutet auch, dass sie in keiner Richtung eine Vorzugsachse aufweisen, also insbesondere keine nadelförmigen Partikel sind, die ansonsten sehr häufig für magnetische Kennzeichnungen/Aufzeichnungen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel keine bestimmte Form auf, sondern sind Granulate unbestimmter Form beziehungsweise mehr oder minder deformierte spärische Partikel oder Partikel mit kubischer Symmetrie. Die Dichte der magnetischen Nanopartikel wird über das eingesetzte Material bestimmt. Die Materialzusammensetzung der Nano-Einzelpartikel ist dabei uniform, d. h. dass die Einzelpartikel durchgehend aus demselben Material zusammengesetzt sind.
  • Wie bereits vorab beschrieben, werden als magnetische Nanopartikel solche Partikel eingesetzt, deren größte Körperachse (Partikelgröße) eine Länge im Bereich von 10 bis 100 nm aufweist. Die Bestimmung der individuellen Partikelgröße der Nano-Einzelpartikel kann dabei mit den vorab bereits beschriebenen Methoden erfolgen. Es können jedoch auch andere gängige Größenbestimmungsverfahren verwendet werden.
  • Die magnetischen Nanopartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einer magnetischen Zusammensetzung in homogener Verteilung eingesetzt. Vorzugsweise liegen dabei die magnetischen Nano-Einzelpartikel gleichmäßig verteilt in der magnetischen Zusammensetzung vor. Es sollen jedoch auch solche magnetischen Zusammensetzungen als homogen angesehen werden, die zu einem sehr geringen Anteil auch Aggregate aus wenigen Einzelpartikeln enthalten können. Pigmentanhäufungen größeren Ausmaßes in der magnetischen Zusammensetzung sind jedoch nicht inbegriffen, da sie die Zuordnung der Nano-Einzelpartikel zu einer bestimmten nominellen Partikelgröße erschweren und gleichzeitig zu einer unerwünschten dunklen Farbgebung der magnetischen Zusammensetzung führen würden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten magnetischen Nanopartikel zeigen bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 0°C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 20°C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten. Insbesondere handelt es sich nicht um Nanopartikel, die unter den genannten Bedingungen superparamagnetische Eigenschaften aufweisen.
  • Als Material für die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel kommen Metalloxide, ausgewählt aus γ-Fe2O3 (Maghemit), FeO (Wüstit) und NiO, und/oder ausgewählte Spinelle der Struktur MIIMIII 2O4 mit MIIMIII = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn in Betracht. Ebenso einsetzbar sind Spinelle, bei denen MII dotiert ist, und zwar vorzugsweise mit Zn2+. Es können jedoch auch Nanopartikel aus Gemischen aus zwei oder mehreren der oben genannten Materialien eingesetzt werden. Als MII werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (II) bezeichnet. Als MIII werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (III) bezeichnet. Werden Gemische magnetischer Nanopartikel mit verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so können die verschieden großen Nanopartikel aus demselben Material oder auch aus unterschiedlichen Materialien bestehen.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Magnetitpartikel (FeIIFeIII 2O4, auch als Fe3O4 bezeichnet) als magnetische Nanopartikel eingesetzt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung auf, die die Einzelpartikel vorzugsweise vollkommen umhüllt, wobei die Beschichtung verschiedener Einzelpartikel als solche aber keine gemeinsame Phase ausbildet. Es liegt somit also kein Templat vor, in dessen Kavitäten magnetische Einzelpartikel angeordnet sind, sondern jeder der magnetischen Nano-Einzelpartikel ist von einer separaten Hülle aus anorganischem und/oder organischem Material umgeben. Diese Beschichtung dient vor allem dazu, die magnetischen Nano-Einzelpartikel in ihren chemischen und magnetischen Eigenschaften zu stabilisieren und die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die magnetische Zusammensetzung und deren homogene Verteilung in letzterer zu erleichtern. Im Falle von bestimmten anorganischen Beschichtungen, insbesondere solchen, die SiO2, TiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, CaO, BaO oder ZnO, bevorzugt jedoch SiO2 und/oder TiO2, enthalten beziehungsweise besonders bevorzugt aus SiO2 und/oder TiO2 bestehen, kann mit der anorganischen Beschichtung der Nano-Einzelpartikel jedoch auch eine Aufhellung der Partikel einhergehen, die die dunkle Körperfarbe, die bei Verwendung der vorab genannten magnetischen Materialien üblicherweise entsteht, zumindest teilweise kaschiert. Diese Aufhellung ist zur Erzeugung eines verdeckten (ohne Hilfsmittel unsichtbaren) Sicherheitsmerkmales sehr erwünscht, da bei der Verwendung unbeschichteter magnetische Nano-Einzelpartikel, insbesondere wenn sie in hoher Konzentration in einer magnetischen Zusammensetzung vorliegen, eine gewisse Sichtbarkeit der Partikel in der getrockneten bzw. gehärteten magnetischen Zusammensetzung nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Zwar tritt dieses Problem beim erfindungsgemäßen Einsatz von magnetischen Nanopartikeln, die in homogener Verteilung in der magnetischen Zusammensetzung vorliegen, in deutlich geringerem Umfang auf als bei magnetischen Nanopartikeln, die in Molsieben oder anderen Templaten vorliegen, aber mit dem Einsatz von anorganischen Beschichtungen der Einzelpartikel, insbesondere wenn diese Beschichtungen SiO2 und/oder TiO2-haltig sind, lassen sich in Bezug auf die Helligkeit der magnetischen Nanopartikel deutlich bessere Ergebnisse erzielen.
  • Selbstverständlich können anorganische und organische Beschichtung auch gemeinsam auf den magnetischen Nano-Einzelpartikeln vorhanden sein.
  • Als anorganische Materialien für die Beschichtung kommen vorteilhafterweise Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate in Betracht, die hier unter der Bezeichnung Metalloxide subsummiert werden sollen. Die Metalloxide der Metalle Ti, Si, Al, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In sowie der Lanthanide werden dabei bevorzugt ausgewählt. Besonders bevorzugt werden, wie vorab bereits teilweise beschrieben, Metalloxide und -oxidhydrate von Si, Ti sowie auch Ce eingesetzt. Dabei soll unter der Bezeichnung SiO2 sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden. Ebenso soll unter der Bezeichnung TiO2 sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden. Statt Oxide kommen auch Phosphate (z. B. Al-, Ca-, Zr-, Ba-Phosphate) und Sulfate (z. B. Al-, Ca-, Ba-Sulfate) in Betracht. Hier sind ebenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie z. B. Hydroxylapatite einsetzbar. Diese Materialien tragen in besonderem Maße sowohl zu einer besseren Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung bei als auch zu einer Aufhellung der Körperfarbe der Einzelpartikel.
  • Als organische Beschichtungsmaterialien kommen vorzugsweise solche in Betracht, die die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die üblicherweise verwendeten Bindemittelsysteme erleichtern, Agglomeratbildung unterbinden und zu einer homogenen Verteilung der Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung beitragen. Bevorzugte Materialien sind weiter unten beschrieben.
  • Die Herstellung von monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die sich in einem Bindemittelsystem homogen verteilen lassen, also als Nano-Einzelpartikel vorliegen, kann nach mehreren aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren erfolgen.
  • So sind beispielsweise Verfahren bekannt (Schütz et. al., Angew. Chem. 119, 1242, 2007), bei denen metallorganische Vorstufen wie Metallcarbonyle, Metallacetylacetonate oder Metallcupferronate in hochsiedenden organischen Lösemitteln wie Petrolether, Toluol oder langkettigen Ethern, die zudem Tenside wie Fettsäuren, Ölsäure oder Hexadecylamine enthalten, durch thermische Zersetzung umgesetzt werden. Die Reaktion findet unter Inertgasatmosphäre statt, ist aber bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 320°C, einer kurzen Keimbildungszeit und einem über Tage anhaltenden Keimwachstum relativ schwer zu kontrollieren. Man erhält relativ gute Ausbeuten an monodispersen Partikeln (γ-Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, MnO, Co3O4, NiO, Fe, Co, Ni, CoPt3, FePt).
  • Bei der thermischen Zersetzung von Fe(acac)3 in Diphenylether entstehen in Anwesenheit einer kleinen Menge von Hexandecan-1,2-diol sehr feine Magnetitpartikel mit ca. 1 nm Partikelgröße (Sun et. al., J. Am. Chem. Soc. 124, 8204, 2002). Diese Fe3O4-Nanopartikel können unter einem Überschuss an Fe(acac)3 weiter wachsen.
  • Auch über eine laserinduzierte Pyrolyse von Eisenpentacarbonyldämpfen in Ethylen (Veintemillas-Verdaguer et. al., Mater. Lett. 35, 227, 1998) lassen sich in oxidierender Atmosphäre, z. B. in Luft, O2 oder (CH3)3NO), Metalloxid-Nanopartikel wie Fe3O4 zugänglich machen. Werden alternativ organische Nickelverbindungen eingesetzt, sind auch magnetische NiO-Nanopartikel herstellbar.
  • Die genannten Verfahren führen wegen der erwähnten langen Kristallwachstumszeiten zu relativ kleinen Nanopartikeln mit einer individuellen Partikelgröße bis etwa 20 nm.
  • In einem weiteren Verfahren, das von Salzlösungen wie einer FeCl2/FeCl3-Lösung im Verhältnis 1:2 ausgeht, wird eine wässrige Ammoniaklösung zugesetzt und die entstehenden Fe3O4-Nanopartikel in eine Hexanlösung unter Zusatz von Ölsäure überführt (Fried et. al., Adv. Mater. 13, 1158, 2001). Die Synthese von Magnetitpartikeln kann aber auch durch die Reaktion einer reinen FeCl2-Lösung mit NaNO2 erfolgen, die zu Partikelgrößen von 6,5 bis 38 nm führt (Nedkov et. al., Monath. Chem. 133, 823, 2002).
  • Zur Herstellung magnetischer Fe3O4-Nanopartikel mit individuellen Partikelgrößen von etwa 50 bis 100 nm ist das von Sugitomo und Matijevic (Sugitomo et. Al., J. Colloid Interface Sci. 74, 227, 1979) beschriebene Oxidationsverfahren geeignet. Aus einer Fe(II)-salzlösung wird dabei im alkalischen Medium zunächst dunkelgrünes Fe(OH)2 ausgefällt (sog. „green rust”), das anschließend durch ein zugesetztes Oxidationsmittel in der Hitze zu sehr reinem kristallinen Magnetit oxidiert wird. Als Oxidationsmittel wird in der Regel Nitrat eingesetzt, jedoch lassen sich prinzipiell auch andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Luftsauerstoff verwenden. Die tatsächliche individuelle Partikelgröße der Magnetit-Nanopartikel wird durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen festgelegt.
  • In der DE 10205332 ist ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe γ-Fe2O3-Nanopartikel durch mehrtägiges Refluxieren einer Magnetitsuspension bei niedrigem pH-Wert hergestellt werden können. Solche Partikel können aber auch durch Oxidation von Magnetit mit Oxidationsmitteln wie H2O2 oder Luft-Sauerstoff unter analogen Bedingungen hergestellt werden.
  • Wird Fe(CO)5 unter milden Reaktionsbedingungen z. B. durch Ultraschall (Prozorov et. al., Thin Solid Films 340, 189, 1999) oder fotochemisch (Khomutov et. al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002) zersetzt, entstehen bevorzugt γ-Fe2O3-Nanopartikel. Bei der direkten Einleitung des Fe(CO)5 in heißes Me3NO oder durch Oxidation von Fe3O4 mit Luftsauerstoff (Tang et. al., J. Phys. Chem. B 107, 7501, 2003, DE 10205332 ) werden ebenfalls γ-Fe2O3 Nanopartikel gebildet.
  • Nanokristalline Ferrite werden oft nach der Coprecipitationsmethode hergestellt. So entstehen 40 nm große MnFe2O4 Nanopartikel (Zang et. al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998), 6–18 nm große MgFe2O4 Nanopartikel (Chen et. al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998) und 2–45 nm große Co0.2Zn0.8Fe2O4 Nanopartikel (Dey et. al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001) durch die Zugabe der wässrigen Metallchlorid-Lösungen zu einer alkalischen Lösung. Die Coprecipitationsmethode lässt sich auch auf die Zersetzung von Mischungen metallorganischer Materialien wie Fe(CO)5 und Ba(O2C7H15)2 mittels Ultraschall anwenden, die zur Bildung von 50 nm großen Bariumferritpartikeln führt (Shafi et. al., Nanostruct. Mater. 12, 29, 1999).
  • Weit verbreitet sind für die Herstellung nanokristalliner Ferrite die Öl-in-Wasser-Mizellentechnik (Lui et. al., Pure Appi. Chem. 72, 37, 2000) bzw. Wasser-in Öl-Mizellentechnik (O'Connor et. al., J. Appl. Phys. 81, 4741, 1997).
  • Spinelle mit anderen Metallkombinationen z. B. CoFe2O4 können durch Coprezipitation der entsprechenden Metallsalze z. B. CoCl2 und FeCl3 bei erhöhter Temperatur (z. B. 60°C) mit einer Base (z. B. Methylamin) erhalten werden ( DE 10205332 B4 ).
  • Wesentlich aufwendiger und für die chemische Produktion komplizierter sind die zweistufigen Synthesen, in denen zunächst die metallischen Nanopartikelmischungen hergestellt und anschließend oxidiert werden. Auf diese Weise werden CoFe2O4 Nanopartikel durch die Oxidation der vorher gebildeten Fe-Co Nanolegierung beschrieben (Hyeon et. al., J. Phys. Chem. B 106, 6831, 2002).
  • Sollen als magnetische Nanopartikel Magnetitpartikel zum Einsatz kommen, was im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist, ist ein Herstellungsverfahren von besonderer Bedeutung, das in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2008 015 365.6 beschrieben ist, deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung vollinhaltlich mit eingeschlossen sein soll.
  • Das dort beschriebene Verfahren umfasst die Herstellung von Nanopartikeln durch das Herstellen einer basischen Mischung, die mindestens ein M(II)-Salz, ein M(III)-Salz und ein Oxidationsmittel enthält, wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Mischung zwischen 100:1 und 1:1,5 liegt und wobei M(II) aus der Gruppe Fe(II), Co(II), Cr(II) und/oder Mn(II) ausgewählt ist und M(III) aus der Gruppe Fe(III), Co(III), Cr(III) und/oder Mn(III) ausgewählt ist, in einem ersten Verfahrensschritt, das Temperieren der Mischung für mindestens eine Minute bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C in einem zweiten Verfahrensschritt, sowie optional das Waschen und Isolieren des entstandenen Niederschlags der Nanopartikel in einem dritten Verfahrensschritt.
  • Ein M(II)-Salz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metallion in der Oxidationsstufe (II) enthält. Ein M(III)-Salz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metallion in der Oxidationsstufe (III) enthält.
  • Vorzugsweise weisen M(II)-Salz und M(III)-Salz die gleiche Metallkomponente auf.
  • Neben der Herstellung von Nanopartikeln, die Kobalt, Chrom oder Mangan enthalten, ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung von Nano-Magnetitpartikeln aus mindestens einem Fe(II)-Salz und mindestens einem Fe(III)-Salz geeignet.
  • Bevorzugte Fe(II)-Salze sind Fe(II)sulfat, Fe(II)halogenide, insbesondere Fe(II)chlorid, Fe(II)perchlorat, Fe(II)nitrat, Fe(II)carbonat, Fe(II)phosphat, Fe(II)arsenat, Fe(II)oxid, Fe(II)hydroxid, Fe(II)thiocyanat, Fe(II)acetylacetonat, sowie die Fe(II)-Salze organischer Säuren, insbesondere Fe(II)formiat, Fe(II)acetat, Fe(II)citrat, Fe(II)oxalat, Fe(II)fumarat, Fe(II)tartrat, Fe(II)gluconat, Fe(II)-succinat, Fe(II)-lactat. Besonders bevorzugt ist Fe(II)sulfat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z. B. Ammonium, Natrium oder Kalium.
  • Bevorzugte Fe(III)-Salze sind Fe(III)nitrat, Fe(III)sulfat, Fe(III)halogenide, insbesondere Fe(III)chlorid, Fe(III)perchlorat, Fe(III)phosphat, Fe(III)arsenat, Fe(III)oxid, Fe(III)hydroxid, Fe(III)thiocyanat, Fe(III)acetylacetonat, sowie die Fe(III)salze organischer Säuren, insbesondere Fe(III)formiat, Fe(III)acetat, Fe(III)citrat, Fe(III)oxalat, Fe(III)fumarat, Fe(III)tartrat, Fe(III)gluconat, Fe(III)-succinat, Fe(III)-lactat. Besonders bevorzugt ist Fe(III)nitrat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z. B. Ammonium, Natrium oder Kalium.
  • Die M(II)- und M(III)-Salze werden in der Mischung typischerweise in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 5 mol/l in einer Salzlösung eingesetzt.
  • Der pH-Wert der M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten liegt im Bereich von 0 bis 7. Es ist wichtig, dass die M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten nicht basisch sind, da ansonsten möglicherweise Metallhydroxide gebildet werden und ausfallen könnten. Die M(II)-Salze und die M(III)-Salze können zur Herstellung der Mischung gemeinsam oder getrennt eingebracht werden.
  • Die hergestellte Mischung muss jedoch basisch sein, d. h. einen pH-Wert > 7 aufweisen, damit die gebildeten Nanopartikel ausgefällt werden. Bevorzugt liegt der pH-Wert der Mischung zwischen pH 9 und 13, besonders bevorzugt zwischen pH 11 und 12. Dazu wird der Mischung in der Regel mindestens eine Base zugesetzt, die den pH-Wert der Mischung schnell entsprechend alkalisch macht. Geeignet sind alle starken Basen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Amine oder Ammoniak. Bevorzugt wird als Base Natriumhydroxid eingesetzt.
  • Als Oxidationsmittel können alle Oxidationsmittel eingesetzt werden, die geeignet stöchiometrisch dosiert werden können. Da dies bei Luftsauerstoff häufig problematisch ist, wird dieser bevorzugt nicht als Oxidationsmittel eingesetzt, sondern beispielsweise durch Entgasung der eingesetzten Lösungen mit Stickstoff oder Edelgasen weitgehend eliminiert. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Peroxoborate, Peroxochromate, Peroxophosphate, Peroxocarbonate, organische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Acetonperoxid oder Peroxocarbonsäuren, Chloramin T, Chlorate, Bromate, Iodate, Perchlorate, Perbromate, Periodate, Permanganate, Chromate, Dichromate, Hypochlorite, Chloroxide oder Nitrate. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel erfindungsgemäß Nitrate, wie Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat eingesetzt.
  • Die Menge an Oxidationsmittel richtet sich typischerweise nach der Menge des zu oxidierenden Metallsalzes. Ist der M(III)-Salz-Anteil sehr gering, so wird das Oxidationsmittel bevorzugt in ca. äquimolarer Menge zum M(II)-Salz eingesetzt. Liegt ein hoher Anteil an M(III)-Salz vor, so reduziert sich der Anteil an Oxidationsmittel entsprechend. Bei Verwendung milder Oxidationsmittel wie Nitrat kann das Oxidationsmittel auch im Überschuss eingesetzt werden, ohne dass eine Weiteroxidation des Fällungsprodukts erfolgt.
  • Das Oxidationsmittel kann zur Herstellung der Mischung einzeln zugesetzt werden oder vorab mit den M-Salzen oder der Base gemischt werden. Um eine besonders schnelle Durchmischung aller Komponenten zu erzielen, werden vorzugsweise alle Komponenten vor dem Mischen in Lösung gebracht. Dazu wird bevorzugt eine Lösung enthaltend mindestens ein M(II)-Salz und ein M(III)-Salz (M-Salz-Lösung) hergestellt, ebenso eine basische Lösung. Das Oxidationsmittel kann der M-Salz-Lösung oder bevorzugt der basischen Lösung zugesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel dient in der Regel Wasser oder Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt. Weiterhin können die Lösungen Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Substanzen, enthalten.
  • Die Herstellung der Mischung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur. Das Mischen der Einzelkomponenten kann dabei sowohl in einem Batch-Verfahren als auch kontinuierlich erfolgen, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist.
  • Nach der Herstellung der Mischung wird diese temperiert, um die Fällung der Nanopartikel und deren Größenwachstum zu vervollständigen. Das Temperieren erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C.
  • Die Temperierdauer beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur (niedrigere Temperaturen bedingen eine längere Temperierdauer) typischerweise zwischen einer Minute und einem Tag, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und einer Stunde.
  • Nach dem Temperieren können die erhaltenen Nanopartikel optional gewaschen, filtriert, zentrifugiert oder auf andere Weise aufgereinigt oder isoliert werden. Geeigneterweise wird mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen.
  • Die erhaltenen Nanopartikel sind isotrop und praktisch monodispers (nominelle Partikelgröße ±10%) und weisen eine individuelle Partikelgröße (größter Durchmesser der Einzelpartikel) von 100 nm und kleiner, vorzugsweise von unter 90 nm, insbesondere zwischen 10 und 80 nm und ganz bevorzugt zwischen 10 und 50 nm, auf. Die individuelle und damit auch die nominelle Partikelgröße kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eingestellt werden.
  • Besonderen Einfluss auf die Größe der Nanopartikel hat dabei die Wahl des Molverhältnisses zwischen M(II)- und M(III)-Salzen. Dieses Molverhältnis ermöglicht es, die individuelle Partikelgröße der erhaltenen Nanopartikel in einem sehr eng begrenzten Partikelgrößenbereich einzustellen und damit eine nominelle Partikelgröße gezielt bestimmen zu können. Je größer dabei der prozentuale Gehalt an Me(III) zum Gesamtmetallgehalt gewählt wird, umso kleiner werden die erhaltenen Nanopartikel.
  • Durch geeignete Wahl der gesamten Reaktionsbedingungen (M(II)/M(III)-Verhältnis, pH-Wert und Ionenstärke des Mediums, Art der Salze, Temperatur, vorzugsweise Inertgasatmosphäre) werden die Art, Qualität und Größe der Nanopartikel festgelegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mittels eines der vorab beschriebenen geeigneten Verfahren hergestellten monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel in mindestens einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit organischen und/oder anorganischen Materialien ganz oder teilweise beschichtet.
  • Diese Beschichtung kann aus verschiedenen Gründen erfolgen. Einerseits neigen magnetische Nanopartikel, insbesondere Magnetit (Fe3O4)-Nanopartikel, dazu, dass sich ihre magnetischen Eigenschaften (spezifische Magnetisierung) durch Reoxidation mit der Zeit vermindern. Um demzufolge stabile magnetische Eigenschaften der Magnetitpartikel über einen längeren Zeitraum garantieren zu können, empfiehlt es sich, gasdichte, insbesondere sauerstoff- und feuchtigkeitsdichte Diffusionsbarrieren, die die Magnetitpartikel insbesondere vor Oxidation schützen, auf deren Oberfläche aufzubringen.
  • Die Beschichtung enthält dabei als anorganische Materialien vorzugsweise SiO2, (Yu et. al., Rev. Adv. Mater. Sci. 4, 55, 2003) TiO2 und/oder ZrO2, Gold (Kinoshita et. al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003), Bornitrid (Kitahara et. al., Diamond relat. Mater. 10, 1210, 2001) oder Kohlenstoff. Bevorzugt wird SiO2 allein, oder SiO2 und TiO2, entweder im Gemisch oder nacheinander aufgebracht, verwendet.
  • Die Mehrzahl der beschriebenen magnetischen Nanopartikel weist jedoch auch eine dunkle bis schwarze Eigenfarbe auf, wie vorab bereits beschrieben wurde. Liegen solche Partikel in einer hohen Konzentration in ihrem Anwendungsmedium vor, ist trotz ihrer geringen Partikelgröße eine gewisse optisch wahrnehmbare Sichtbarkeit nicht auszuschließen. Eine solche Sichtbarkeit, und sei es nur durch eine dunkle Schattierung, spricht jedoch gegen die Anwendung der magnetischen Nanopartikel in verdeckten Sicherheitsmerkmalen. Auch aus diesem Grunde ist es also von Vorteil, wenn die magnetischen Nanopartikel mit einer, diesmal aufhellenden, äußeren Hülle versehen werden.
  • Enthält diese äußere Beschichtung ein anorganisches Material, sind wiederum Metalloxide, vorzugsweise die vorab bereits beschriebenen Metalloxide, insbesondere jedoch SiO2, TiO2 und/oder ZrO2, und ganz besonders bevorzugt SiO2 und TiO2, entweder einzeln oder im Gemisch, sowie auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge aufgebracht, besonders geeignet. Es können jedoch auch noch andere Metalloxide, beispielsweise SnO2, ZrO2, ZnO, Ce2O3 und/oder Al2O3 in der Beschichtung enthalten sein. Letzteres ist in der Regel nur mit Anteilen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtung, der Fall.
  • Beispielhaft für die Beschichtung mit Metalloxiden sei die Beschichtung mit einer SiO2 enthaltenden Schicht (nachfolgend auch als SiO2-Schicht bezeichnet) erläutert. Die anderen Metalloxide können analog aus geeigneten Ausgangsstoffen aufgebracht werden.
  • Die SiO2-Schicht kann aus anorganischen oder organischen Si-Ausgangsverbindungen aufgebracht werden.
  • Als anorganische Si-Verbindung kommt dabei insbesondere Natrium- oder Kaliumwasserglas in Betracht. Dabei werden die magnetischen Nanopartikel in eine wässrige Wasserglas-Lösung eingebracht. Durch gleichzeitige Zufuhr einer Säure kann auf der Partikeloberfläche eine sehr dichte SiO2-Schicht (bzw. Siliziumoxidhydrat-Schicht) aufgefällt werden. Diese Schicht, die in der Regel zunächst wasserhaltig und gelartig ausfällt, wird im allge meinen durch Zugabe eines Salzes zum Reaktionssystem zum besseren Aufwachsen auf der Partikeloberfläche angeregt (Aussalzen).
  • Als organische Verbindungen zur Aufbringung einer SiO2 enthaltenden Schicht sind insbesondere die Ester der Orthokieselsäure (beispielsweise TEOS – Tetraethylorthosilikat) geeignet. Durch gezielte Hydrolyse der Ester kann eine SiO2-haltige Schicht auf der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel aufgebracht werden. Die Hydrolyse kann säure- oder basenkatalysiert sein, wird gewöhnlich jedoch basenkatalysiert ausgeführt. Als Lösemittel werden allgemein nichtwässrige, aber mit Wasser mischbare Systeme oder Gemische verwendet.
  • Die Zugabe von Salzen, wie in der ersten Variante beschrieben, kann jedoch dazu führen, dass sich eine bei magnetischen Nanopartikeln, insbesondere bei Magnetit, allgemein vorhandene Tendenz zur Koagulation verstärkt. Aus diesem Grunde ist die zweite, salzfreie Beschichtungsvariante bevorzugt.
  • Eine Beschichtung mit TiO2 kann nach allgemein bekannten (Nass)Beschichtungsverfahren, die insbesondere für die Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelt wurden, erfolgen. Die entsprechenden Verfahren sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben, zum Beispiel in DE 14 67 468 , DE 19 59 998 , DE 20 09 566 , DE 22 14 545 , DE 22 15 191 , DE 22 44 298 , DE 23 13 331 , DE 15 22 572 , DE 31 37 808 , DE 31 37 809 , DE 31 51 343 , DE 31 51 354 , DE 31 51 355 , DE 32 11 602 , DE 32 35 017 , oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.
  • Bei einer derartigen Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren, insbesondere anorganischen, Metallsalzen (für die Aufbringung der Titandioxidschicht z. B. geeigneten anorganischen Titansalzen wie Titantetrachlorid) bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Substratpartikeln ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die beschichteten Substratpartikel abgetrennt sowie gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Die dunkle bis schwarze Eigenfarbe der magnetischen Nanopartikel kann mit einer solchen, insbesondere TiO2-haltigen, Beschichtung gut abgedeckt werden, ohne dass die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel wesentlich beeinträchtigt werden.
  • Die Dicke der anorganischen Schichten kann dabei von 1 bis 40 nm (Gesamtschichtdicke) betragen. Da die beschichteten magnetischen Nanopartikel die Monomodalität der magnetischen Ausgangspartikel jedoch beibehalten sollen, sind für die praktische Anwendung Schichtdicken von kleiner als 10 nm, vorzugsweise von 1 bis 8 nm, insbesondere von 1 bis 5 nm, bevorzugt.
  • Auf den magnetischen Nanopartikeln kann auch eine organische Beschichtung aufgebracht sein. Diese kann eher kompakt vorliegen, so dass nach dem Beschichten so genannte Kern-Schale-Partikel vorliegen. Die organische Beschichtung kann jedoch auch als organische Oberflächenmodifizierung vorliegen, die lediglich an Teile der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel gebunden ist. Auch eine Beschichtung mit grenzflächenaktiven Substanzen ist möglich.
  • Als organische Beschichtung zur Herstellung so genannter Kern-Schale-Partikel kommen natürliche oder synthetische Polymere in Betracht (Landfester et. al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003). Beispiele für natürliche Polymere sind Polysacharide wie Dextran und Sepharose, Polypeptide wie Poly-L-Aspartat und Poly-L-Glutamat und Polylaktide wie Poly- L-laktid. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylalkohol, Polystyrol(derivate), Poly(meth)acrylate und -acrylamide, Polypyrrole, Polyester, Poly-ε-caprolactam sowie deren Copolymere, untereinander oder auch mit natürlichen Polymeren.
  • Es ist selbstverständlich, dass organische und anorganische Beschichtung sowie unterschiedliche anorganische (wie bereits beschrieben) oder unterschiedliche organische Beschichtungen gemeinsam auf der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel vorliegen können.
  • So lässt sich beispielsweise eine nach einem der vorab beschriebenen Verfahren aufgebrachte SiO2-Schicht durch Chlor- oder Alkoxysilane, die funktionelle Gruppen tragen, modifizieren. Auf diese Weise können auch Polymerisationsinitiatoren an die magnetischen Nanopartikel gekoppelt werden, die die Vorstufe zu typischen Kern-Schale-Partikeln mit magnetischem Kern und Polymerschale bilden.
  • Statt oder zusätzlich zu einer Oberflächenbeschichtung mit einer anorganischen Schicht kann die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel auch mit grenzflächenaktiven Substanzen (surfactants) beschichtet sein. Diese können aus kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren Surfactants ausgewählt sein. Beispiele hierfür sind organische Säuren und deren Derivate, funktionalisierte Silane wie Alkoxysilane, Aminosilane, Vinylsilane, Epoxisilane oder Methacrylsilane, die sich zur grenzflächenaktiven Beschichtung vorzugsweise von Pigmenten bereits bewährt haben.
  • Solche grenzflächenaktiven Verbindungen werden insbesondere dann auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel aufgebracht, wenn deren Einarbeitung in unterschiedliche magnetische Zusammensetzungen, beispielsweise Druckfarben, erleichtert werden soll.
  • Um Magnetit-Nanopartikel vor unerwünschten Agglomerationen zu schützen und die Suspensionen zu stabilisieren, werden sie z. B. mit Monolayern aus Fettsäuren wie Dekan- oder Laurylsäure beschichtet (Fu et. al., J. Appl. Surf. Sci. 181, 173, 2001). Auch kationische Surfactants wie Cetyltrimethylammoniumbromid oder anionische Surfactants wie Natriumdidecylbenzensulfonat kommen zur Stabilisierung von γ-Fe2O3 Nanopartikeln zum Einsatz (Guo et. al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000).
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte magnetische Zusammensetzung ist bezüglich ihrer weiteren Inhaltsstoffe im Wesentlichen eine übliche Beschichtungszusammensetzung und kann beispielsweise als Farbe, Lack, Druckfarbe oder Paste vorliegen.
  • Der Anteil an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung beträgt dabei von 0,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, wobei sich der höhere Wert auf eine pastöse Zusammensetzung bezieht. In flüssigen magnetischen Zusammensetzungen, die beispielsweise als Farben, Lacke oder Druckfarben vorliegen, beträgt der Anteil der magnetischen Nanopartikel 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  • Neben den monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln enthält die magnetische Zusammensetzung auch mindestens ein Bindemittel. Des Weiteren können auch ein oder mehrere Lösemittel sowie die üblicherweise für Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Additive enthalten sein.
  • Als Bindemittel kommen allgemein für Beschichtungszusammensetzungen übliche Bindemittel, insbesondere solche auf Nitrocellulosebasis, Polyamidbasis, Acrylbasis, Polyvinylbutyralbasis, PVC-Basis, PUR-Basis oder geeignete Gemische aus diesen, und Bindemittel auf UV-härtbarer Basis (radikalisch oder kationisch härtend) in Betracht.
  • Die erfindungsgemäße die magnetische Zusammensetzung kann auch mindestens ein Lösemittel enthalten, welches aus Wasser und/oder organischen Lösemitteln oder aus organischen Lösemittelgemischen besteht.
  • Als organische Lösemittel können alle in den genannten Beschichtungsverfahren üblicherweise verwendeten Lösemittel, beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Alkohole, Aromaten oder Alkylester, wie Ethanol, 1-Methoxy-Propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, etc., oder deren Gemische verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die magnetische Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel enthält.
  • Ebenso können der magnetischen Zusammensetzung gebräuchliche Additive wie Füllstoffe, weitere Farbpigmente oder Farbstoffe, beispielsweise Ruß, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Redispergiermittel, Entschäumer, Verlaufsmittel, Filmbildner, Haftvermittler, Trocknungsbeschleuniger, Trocknungsverzögerer, Fotoinitiatoren etc. zugegeben werden.
  • Es versteht sich von selbst, dass die konkrete stoffliche Zusammensetzung der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung und deren Viskosität von der Art des gewählten Beschichtungsverfahrens und dem jeweiligen Bedruckstoff (Oberflächenmaterial des erfindungsgemäß zu beschichtenden Produktes) abhängig sind. Dabei wird der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung je nach verwendetem Verfahren, Beschichtungstemperatur, Beschichtungsgeschwindigkeit und Art der Bindemittel, Additive und Art des Bedruckstoffes so eingestellt, dass die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausreicht, um eine möglichst optimale Übertragung der Beschichtungszusammensetzung von der jeweiligen Beschichtungsapparatur auf den Bedruckstoff zu erzielen. Diese Einstellung der Viskosität erfolgt direkt an der Beschichtungsmaschine und kann ohne erfindungsgemäßes Zutun beruhend auf den Angaben des Herstellers der Beschichtungszusammensetzung oder dem Fachwissen des Druckers bzw. Beschichtungsexperten ausgeführt werden. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in der Regel über die Ermittlung der Auslaufzeit bei Normtemperatur und bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit in einem genormten Auslaufbecher oder durch Messen mit einem Rheometer (z. B. der Fa. Brookfield E. L. V. GmbH, Lorch, Deutschland).
  • Mit der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Zusammensetzung lassen sich Produktoberflächen beschichten, die aus den verschiedensten Materialien (Bedruckstoffe) bestehen können. Dabei kann es sich beispielsweise um verschiedene Papiere, Kartonagen, Tapeten, Laminate, Tissue-Materialien, Holz, Leder, Glas, Keramik, Stein, Metalle, polymere Folien, Metallfolien, Polymerplatten, textile Materialien oder Mehrschichtmaterialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten, beispielsweise folienkaschierte Papiere, handeln. Auch Spezialpapiere, wie beispielsweise Banknotenpapiere oder Papiere, die noch weitere sichtbare oder unsichtbare Sicherheitsmerkmale enthalten, können beschichtet werden.
  • Wie allgemein üblich, können die Bedruckstoffe, insbesondere papierhaltige Bedruckstoffe, einer elektrostatischen Vorbehandlung unterzogen werden und/oder mit Primärschichten versehen werden. Diese bestehen beispielsweise aus Farb- oder den so genannten Primerschichten. Deshalb kann es sich bei den eingesetzten Papieren beispielsweise um ungestrichene, gestrichene oder auch satinierte Papiere handeln. Dies gilt ebenso für die anderen Arten von Bedruckstoffen.
  • Vorteilhafterweise wird die magnetische Zusammensetzung mittels verschiedener Druck- oder Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Produktes aufgebracht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Tiefdruckverfahren einschließlich Intagliodruckverfahren, Siebdruckverfahren, Papier-Beschichtungs-Verfahren, beispielsweise Rod-Verfahren oder Blade-Verfahren, Reverse-Verfahren, Flexodruck-Verfahren, Tampondruckverfahren, Ink-Jet-Verfahren oder Offsetüberdrucklackierung, um nur einige übliche Verfahren zu nennen.
  • Das Trocknen und/oder Härten der auf die Oberfläche des Produktes aufgebrachten magnetischen Zusammensetzung erfolgt unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen sowie nach bekannten Methoden und muss daher hier nicht näher erläutert werden.
  • Erfindungsgemäß wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht. Das heißt, dass Größe, Lage und Form des beschichteten Oberflächenteils vorbestimmt werden. Sinnvollerweise wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht, der für die Geräte, die zur Authentifizierung des Produktes später eingesetzt werden, gut zugänglich ist. Es ist selbstverständlich, dass, je nach Art und Größe des zu codierenden Produktes, auch die gesamte Produktoberfläche mit der magnetischen Zusammensetzung beschichtet werden kann. In den meisten Fällen wird die magnetische Zusammensetzung jedoch aus praktikablen und Kostengründen lediglich auf einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht.
  • Neben der Beschichtung eines Teilbereichs der Produktoberfläche mit einer magnetischen Zusammensetzung, die eine einzige Sorte magnetischer Nanopartikel (d. h. ein und dasselbe Material, ein- und dieselbe Partikelgröße) in einer bestimmten Konzentration enthält, sind natürlich viele verschiedene andere Varianten denkbar, bei denen die nominelle Partikelgröße und die Art des magnetischen Materials variiert werden. So ist beispielsweise die Ausführungsform vorteilhaft, bei der in der magnetischen Zusammensetzung, die auf eine Teilfläche des zu codierenden Produktes aufgebracht wird, ein Gemisch aus magnetischen Nanopartikeln vorliegt, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen. Dabei kann die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß sein wie die Konzentration der magnetischen Nanopartikel einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße, die Konzentrationen können jedoch auch verschieden voneinander sein.
  • Bessere und vielfältigere Codierungsmöglichkeiten sind jedoch gegeben, wenn mehrere vorbestimmte Teilflächen mit magnetischen Zusammensetzungen beschichtet werden. In der einfachsten Form wird auf verschiedene vorbestimmte voneinander getrennte Flächeneinheiten (Teilflächen) ein und dieselbe magnetische Zusammensetzung aufgebracht. Die Anzahl an Codierungsmöglichkeiten wächst jedoch stark an, wenn jeweils unterschiedlich zusammengesetzte magnetische Zusammensetzungen für verschiedene Teilflächen verwendet werden. Dabei können sich die Unterschiede sowohl auf die Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, als auch auf das ausgewählte Material der Nanopartikel und/oder deren Konzentration in der magnetischen Zusammensetzung beziehen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen möglich.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.
  • Wie vorab bereits beschrieben wurde, ist die Anzahl an verschiedenen Codierungsmöglichkeiten sehr hoch. Je mehr Teilflächen eines Produktes mit verschieden zusammengesetzten magnetischen Zusammensetzungen erfindungsgemäß beschichtet werden, um so höher ist die Anzahl der Codierungsmöglichkeiten, auch wenn nur wenige verschiedene magnetische Nanopartikel zur Verfügung stehen.
  • Lage, Form und Größe der beschichteten Flächeneinheiten) auf der Oberfläche des zu codierenden Produktes sind nicht limitiert und jeweils nach den individuellen Bedürfnissen der Anwender wählbar. Grundsätzlich kann die beschichtete Flächeneinheit jegliche Form und Größe aufweisen, also in geometrischen Formen, Logos, unregelmäßigen Formen etc. aufgebracht werden. Lage und Größe der beschichteten Flächeneinheiten) richten sich nach den Anwendeerfordernisse, insbesondere nach der guten Zugänglichkeit der beschichteten Produktoberfläche für die jeweils ausgewählten Decodiereinrichtungen.
  • Zur Erstellung eines Codes werden erfindungsgemäß die nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung herangezogen. Gegebenenfalls kann auch die Art des für die magnetischen Nanopartikel verwendeten Materials (stoffliche Zusammensetzung) noch zusätzlich als Codierungsparameter herangezogen werden.
  • Dabei bildet die nominelle Partikelgröße selbst die Grundlage für einen binären Code, der den Zustand 1 (für vorhanden) oder den Zustand 0 (für nicht vorhanden) aufweisen kann. Das bedeutet nichts anderes, als dass eine Ja/Nein-Information über das Vorhandensein von magnetischen Nanopartikeln einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße ein Haupt bestandteil des Codes ist. Werden magnetische Nanopartikel mit mehreren verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so ergeben sich für eine Anzahl an n verschiedenen nominellen Partikelgrößen (2n – 1) Codes. Beispielsweise können aus monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die 5 verschiedene nominelle Partikelgrößen aufweisen, 31 Codes erzeugt werden. Wichtig ist dabei, dass die einzelnen magnetischen Nanopartikel eindeutig einer bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden können.
  • Die magnetischen Nanopartikel liegen in der erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Zusammensetzung jedoch auch in einer (vor)bestimmten Konzentration c vor. Diese Konzentration kann ebenfalls zur Bildung eines Codes herangezogen werden, entweder alleinig in der Art eines Binärcodes ähnlich der nominellen Partikelgröße wie oben erläutert, oder auch zusätzlich zur nominellen Partikelgröße. Im letzteren Falle erhöht sich die Anzahl der möglichen Codes auf (cn – 1). So können beispielsweise bei Einsatz von 5 verschiedenen nominellen Partikelgrößen in jeweils 3 verschiedenen Konzentrationen (z. B.: niedrige Konzentration von 10%/hohe Konzentration von 40%/nicht vorhanden 0%) 242 verschiedene Codes gebildet werden.
  • Mit monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die nur wenigen ausgewählten Größenklassen (nominelle Partikelgröße) angehören und in wenigen verschiedenen Konzentrationen in der magnetischen Zusammensetzung vorliegen, lassen sich auf diese Weise eine Vielzahl von Codes generieren, die zur Kennzeichnung der Produkte herangezogen werden können.
  • Selbstverständlich ist das Erstellen eines derartigen Codes mittels der Größe und Menge der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zur Kennzeichnung von Produkten nur dann sinnvoll, wenn die entsprechend erzeugten Codes aus dem damit codierten Produkt auch wieder ausge lesen werden können, um damit Rückschlüsse auf Größe und/oder Konzentration der eingesetzten magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung ziehen zu können. Nur auf diese Weise kann festgestellt werden, ob ein Produkt echt (gelesener Code stimmt mit dem erwarteten Code überein) oder unecht (gelesener Code stimmt nicht mit dem erwarteten Code überein) ist.
  • Die einfachste Form der Analyse des erfindungsgemäß erzeugten Codes ist die Analyse der Beschichtung, die mit Hilfe der magnetischen Zusammensetzung erzeugt wurde. Die Bestandteile dieser Beschichtung können durch Entfernen der Beschichtung von der Oberfläche des Substrates, Separation der Festbestandteile und einfaches Vermessen der individuellen Partikelgröße einer repräsentativen Anzahl der enthaltenen magnetischen Nanopartikel mittels eines der oben genannten Messverfahren untersucht werden. Des Weiteren können übliche Methoden eingesetzt werden, um eine stoffliche Analyse der separierten magnetischen Nanopartikel durchzuführen. Liegen Mischungen von magnetischen Nanopartikeln verschiedener nomineller Partikelgrößen vor, können durch Separation der Nanopartikel, deren Zuordnung zu jeweils einer definierten nominellen Partikelgröße und quantitativer Bewertung des Mengenverhältnisses der zu jeder nominellen Partikelgröße gehörenden Anteile an der Gesamtmenge der magnetischen Nanopartikel in einer quantitativ begrenzten Probe auch Rückschlüsse auf das Mengenverhältnis innerhalb der Mischung von magnetischen Nanopartikeln gezogen werden. Allerdings zerstört eine derartige Untersuchung das zu untersuchende Produkt bzw. zumindest Teile der magnetischen Beschichtung. Da dies in den meisten Fällen, beispielsweise bei der Untersuchung codierter Banknoten, nicht erwünscht ist, werden zerstörungsfreie Methoden der Auslesung des erfindungsgemäß erzeugten Codes bevorzugt.
  • Es hat sich nämlich gezeigt, dass Position, Intensität und Form von Messkurven, die bei magnetischen Messungen an Beschichtungen bzw. Beschichtungszusammensetzungen, die magnetische Nanopartikel enthalten, erhalten werden, bei verschiedenen Messverfahren sowohl von der Teilchengröße als auch von der Konzentration der magnetischen Nanopartikel abhängig sind und auf diese Art eindeutig voneinander unterscheidbare Signale erhalten werden können. Überraschenderweise ist dies bei magnetischen Nanopartikeln, die bei Norm- oder Raumtemperatur ferro- oder ferrimagnetisches Verhalten aufweisen, wie den erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikeln, deutlich besser und eindeutiger der Fall als beispielsweise bei superparamagnetischen Nanopartikeln. Außerdem werden die meisten der in der Praxis üblichen magnetischen Messverfahren vorzugsweise bei Norm- oder Raumtemperatur ausgeführt, so dass alle Messungen außerhalb dieses Temperaturbereiches, die bei der Verwendung superparamagnetischer Nanopartikel nahezu unerlässlich sind, zu erhöhtem technischen Aufwand bzw. zur Nichtdurchführbarkeit des Verfahrens unter solchen abweichenden Bedingungen führen. Daher sind eindeutig zuordenbare Messergebnisse, die unter Norm- bzw. Raumtemperaturbedingungen erhalten werden können, beim Auslesen von magnetischen Codes von hohem praktischen Nutzen.
  • Als Parameter zur Charakterisierung der in der magnetischen Zusammensetzung enthaltenen magnetischen Nanopartikel dienen beispielsweise die Sättigungsmagnetisierung, das magnetische Moment, die Hysteresekurve mit Remanenz und Koerzitivität sowie die magnetische Suszeptibilität (auch in Anhängigkeit von der Frequenz).
  • Die Sensitivität und Geschwindigkeit der Auslesung dieser Parameter aus der auf der Oberfläche des codierten Produktes vorhandenen Beschichtung, die die magnetischen Nanopartikel enthält, ist von der Art der verwendeten Magnetfeldsensoren abhängig. Diese stehen kommerziell in verschiedenen Varianten zur Verfügung.
  • Beispielsweise können Hall-Sensoren eingesetzt werden. Die Detektion mittels Halleffekt beruht auf dem physikalischen Phenomen einer Potentialdifferenz, wenn ein stromdurchflossener Halbleiter von einem darauf senkrecht oder in einem Winkel stehenden Magnetfeld durchdrungen wird. Eine Änderung dieses Magnetfeldes durch in eine Beschichtung eingebrachte Magnetpartikel bewirkt eine messbare Spannungsänderung (Änderung der Hallspannung in Abhängigkeit von der Größe und Konzentration der Magnetpartikel). Es steht eine Vielzahl an kommerziellen Sensoren zur Verfügung, die unterschiedliche Sensitivitäten und Bauformen aufweisen und daher an verschiedene individuelle Erfordernisse leicht anzupassen sind.
  • Auch Fluxgate-Magnetometer sind zum Auslesen des magnetischen Codes geeignet. Sie erlauben eine Detektion von Magnetfeldern im Bereich von 0,1 nT bis 1 mT. Hierbei wird die zu messende Probe durch ein Wechselstromfeld periodisch in Sättigung gebracht. Nach Abschalten der Spannung wird das Abklingen des induzierten Magnetfeldes detektiert. Dieses Abklingen, die so genannte Magnetorelaxation, ist unter anderem von der Größe und Konzentration sowie der Art (stoffliche Zusammensetzung) der verwendeten magnetischen Materialien abhängig. Hier ist ein Codieren anhand verschiedener Parameter möglich. Zudem kann bestimmt werden, ob die magnetischen Partikel in der Druckfarbe oder in der magnetischen Zusammensetzung fixiert sind (Relaxation ausschließlich nach dem Neel Mechanismus), oder ob die Partikel flexibel eingebaut sind (Relaxation nach Neel und durch Brown'sche Bewegung).
  • Eine besonders schnelle und praxisrelevante Identifizierung der erfindungsgemäß erzeugten magnetischen Codes ist mittels der so genannten MR-Sensoren (Magneto Resistive) möglich. Alle MR-Prinzipien haben gemeinsam, dass sich der elektrische Widerstand des MR-Sensors unter dem Einfluss eines Magnetfeldes ändert. Diese Widerstandsänderung beträgt wenige Prozent und ist bereits bei schwachen Magnetfeldern nutzbar.
  • Insbesondere die Verwendung von AMR Sensoren ermöglicht eine berührungslose und damit zerstörungsfreie Magnetfeldmessung mit einer hohen Signalauflösung bis in den MHz-Bereich hinein. Hier wird der Effekt ausgenutzt, dass sich in leitfähigen Materialien, die für die Sensoren genutzt werden, wie beispielsweise FeNi, der elektrische Widerstand in Abhängigkeit vom Winkel zwischen Stromfluss und einem äußeren Magnetfeld ändert. Durch Einbringen einer (Produkt)-Probe, die eine Beschichtung mit magnetischen Nanopartikeln enthält, in das Magnetfeld, wird der gemessene elektrische Widerstand verändert. Diese Widerstandsänderung liegt typischerweise bei ±1,5% des Gesamtwiderstandswertes, der am einfachsten mit einer Wheatstone-Brückenschaltung erfasst wird. Dieser Anisotrope Magneto-Resistive Effekt kann zur Bestimmung der Eigenschaften von magnetisierbaren Stoffen herangezogen werden, die sich in unmittelbarer Nähe zum Sensor befinden.
  • Die resultierenden Hysteresekurven erlauben durch ihre Form und Größe Rückschlüsse auf beispielsweise die Partikelgröße und Konzentration der eingesetzten magnetischen Teilchen in der Beschichtung. So konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung üblicher AMR-Sensoren und jeweils gleichbleibenden Bedingungen hinsichtlich Art der Beschichtung der verwendeten Probe, Abstand der Probe vom Sensor, Stärke der angelegten Spannung, Stärke des angelegten Magnetfeldes, um nur einige zu nennen, die Breite der jeweiligen Hysteresekurve, bestimmt durch deren jeweilige positive und negative Schnittpunkte mit der x(Hc)- und y(B)-Achse, bei gleich bleibender Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung, direkt von der individuellen und somit auch von der nominellen Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel abhängt. So ist zum Beispiel festzustellen, dass die aufgenommene Hysteresekurve umso breiter ist, je größer die Partikelgröße der magnetischen Nanopartikel ist (Eine breite Hysteresekurve im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Hysteresekurve, deren doppelte S-Form einen großen Flächeninhalt umschließt. Dieser wird quantitativ nicht bestimmt, lässt sich aber eindeutig über die jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte der Hysteresekurve mit der x- und der y-Achse bestimmen. Je weiter entfernt diese Schnittpunkte jeweils vom 0-Punkt sind, umso größer ist der Flächeninhalt, der von der Hystereskurve umschlossen wird und umso „breiter” ist die Hysteresekurve). Für diese Messung ist ein ferni- oder ferromagnetisches Verhalten der magnetischen Nanopartikel unter Messbedingungen unerlässlich, da bei superparamagnetischen Nanopartikeln (deren Partikelgrößen so gering sind, dass sie in den Größenbereich der Weiss'schen Bezirke fallen, was dazu führt, dass solche Partikel unter den vorliegenden Messbedingungen keine magnetische Remanenz aufweisen) die Hysteresekurve nicht die übliche Doppel-S-Schleifenform aufweist, sondern die x- und y-Achse an nur jeweils einem einzigen Punkt geschnitten wird. Die Zuordnung der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zu einer jeweiligen Hysteresekurve lediglich an Hand deren Schnittpunkten mit der x- und y-Achse ist eindeutig möglich und reproduzierbar.
  • Gleichermaßen ist bei gleichbleibender Partikelgröße festzustellen, dass eine unterschiedliche Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung nicht zu einer Änderung der jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte mit der x- oder y-Achse führen. Allerdings hat die Konzentration der magnetischen Nanopartikel unter an sonsten gleichen Bedingungen einen eindeutig zuordenbaren und reproduzierbaren Einfluss auf die Höhe der Sättigungsmagnetisierung der vermessenen Probe. Je geringer die Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der Probe ist, umso geringer ist sowohl die Sättigungsmagnetisierung (Ms) und umso niedriger fällt der Wert für die positive Sättigung aus.
  • Diese eindeutige Korrelation von Form und Größe der Hysteresekurve mit der Partikelgröße und der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung kann auch zur Auswertung magnetischer Codes, die mehr als einen Codierungsparameter aufweisen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass nur wenige Messpunkte ausreichen, um die jeweilige erhaltene Hysteresekurve zu kennzeichnen. Sie muss also nicht über ihren gesamten Verlauf hin identisch mit einer vorab aufgenommenen Vergleichskurve sein, sondern kann lediglich an vier Einzelpunkten (jeweilige Schnittpunkte mit der x- und y-Achse) abgeprüft werden.
  • AMR-Sensoren können eine sehr viel höhere Sensitivität aufweisen (etwa 50 bis 100 mal höher) als andere Sensoren, die auf bekannten magnetischen Festkörpereffekten (z. B. Halleffekt) beruhende Messtechniken einsetzen. AMR-Sensoren sind darüber hinaus klein, robust und langzeitstabil, so dass sie leicht in unterschiedliche Geräte und Konstruktionen beim Anwender integriert werden können oder auch mobil einsetzbar sind.
  • GMR-Sensoren sind ebenso wie AMR-Sensoren zum Auslesen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Codes geeignet. Der GMR-(Giant Magneto Resistive) Effekt ist ein quantenmechanisches Phänomen, das in dünnen Schichtsystemen zwischen mindestens zwei ferromagnetischen und einem nicht magnetischen metallischen Material auftritt. Stehen in diesen Schichten die Magnetisierungen nicht parallel, ist der Widerstand größer als bei paralleler Ausrichtung. Durch Drehung der Magnetisierung, ausgelöst zum Beispiel durch eine Probe eines gemäß der vorliegenden Erfindung codierten Produktes, in nur einer dieser Schichten kann eine Widerstandsänderung um bis zu 50% erreicht werden. Ebenso wie der AMR-Sensor kann ein GMR-Sensor über eine Wheatstonesche Brückenschaltung ausgewertet werden, verfügt jedoch über eine vielfach höhere Sensitivität. Diese hohe Empfindlichkeit erlaubt auch das Messen von Magnetfeldern in größeren Abständen zum Zielobjekt.
  • Die derzeit empfindlichsten Sensoren für die Messung magnetischer Felder, die auch zum Auslesen der erfindungsgemäß erzeugten Codes einsetzbar sind, sind Magnetometer, die auf SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device) basieren. Mit ihnen können Detektionsgrenzen im fT-Bereich erzielt werden. Ein SQUID ist ein geschlossener supraleitender Ring, der durch zwei so genannte Josephsen-Kontakte unterbrochen ist. Zur Steigerung der Empfindlichkeit ist das SQUID direkt mit einer Flussantenne gekoppelt, die das zu detektierende Signal der (Produkt)-Probe in die Vorrichtung einkoppelt. Das Magnetfeld induziert einen Strom in der SQUID-Schleife, die zu einem messbaren Spannungsabfall an den Josephsen-Kontakten führt. SQUIDs sind je nach gewünschter Applikation und Sensitivität in unterschiedlichen Bauformen erhältlich. Mit SQUID-Magnetometern kann die magnetische AC Suszeptibilität bestimmt werden. Die gemessene Suszeptibilität der Probe ist unter anderem abhängig von der Konzentration und der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, so dass über entsprechende Berechnungen und Musterkurven Rückschlüsse auf diese vorgenommen werden können. So lässt sich aus dem Anstieg der Kurve der reziproken AC-Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur für monodisperse magnetische Nanopartikel das Teilchenvolumen ermitteln (Chantrel et. al., J. Magn. Mater., 40, 1, 1983).
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches auf seiner Oberfläche eine magnetische Codierung enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Kon zentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.
  • Ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann prinzipiell jedes Produkt sein, das aus irgendeinem Grund sinnvollerweise einen visuell unsichtbaren magnetischen Code aufweisen soll. Solche Codes können zur Identifizierung des Herstellers, der Produktcharge, des Herstellungsortes oder anderer verschlüsselter Merkmale dienen. Oft ist auch eine einfache Ja/Nein-Information über das Vorhandensein eines bestimmten magnetischen Merkmals ausreichend, um beispielsweise die Echtheit des Produktes nachweisen zu können.
  • Besonders bevorzugte Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die so genannten Sicherheitsprodukte. Zu diesen zählen beispielsweise Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Steuermarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien oder auch zu schützende Gebrauchsgegenstände, um nur einige zu nennen.
  • Materialien, aus denen die zu beschichtende Oberfläche der Produkte bestehen kann, wurden bereits vorab beschrieben. Wie ebenfalls vorab bereits beschrieben, kann sich die magnetische Zusammensetzung lediglich auf einer einzigen vorbestimmten Flächeneinheit des Produktes befinden. Es ist jedoch auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass sich die magnetische Zusammensetzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten (Teilflächen) der Oberfläche des Produktes befindet. Dabei kann die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden sein von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit. Die Art und Weise der Codierung mit magnetischen Nanopartikeln sowie die Anzahl und Menge der verwendeten Arten an unterschiedlichen magnetischen Nanopartikeln ist dabei lediglich durch praktische Gründe, beispielsweise die Einfachheit der Entschlüsselung des Codes, oder durch Kostengründe limitiert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine magnetische Zusammensetzung insbesondere jedoch eine Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, mit Hilfe derer das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und die entsprechenden codierten Produkte hergestellt werden können.
  • Eine erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung enthält mindestens ein Bindemittel, in welchem monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, die mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen. Optional, aber bevorzugt, enthält die magnetische Zusammensetzung weiterhin auch mindestens ein Lösemittel. Zusätzlich oder alternativ zum Lösemittel kann darüber hinaus auch mindestens ein Hilfsstoff enthalten sein.
  • Bezüglich der einsetzbaren Bindemittel, Lösemittel und Hilfsstoffe wird auf die vorab beschriebenen Details verwiesen.
  • Die erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Inhaltsstoffe, gegebenenfalls auch durch zusätzliches Mahlen, Dispergieren und/oder durch Verreiben und Homogenisieren der Inhaltsstoffe hergestellt. Insbesondere bei der Einarbeitung weiterer Farbmittel in die magnetische Beschichtungszusammensetzung werden übliche Verfahrenschritte wie Mahlen, Dispergieren etc. notwendig.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Codieren von Produkten mit einem magnetischen Code handelt es sich um ein einfaches und kosten günstiges Verfahren zur Kennzeichnung von Produkten, das sowohl im Hochsicherheitsbereich als auch im mittleren Sicherheitsbereich, beispielsweise beim Schutz von Markenprodukten, erfolgreich angewandt werden kann. Die Herstellung der Bestandteile der einzusetzenden magnetischen Zusammensetzung, insbesondere auch der monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel, ist in vergleichsweise einfacher und kostengünstiger Weise möglich. Auch die magnetische Zusammensetzung als solche kann ohne technische Probleme durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Dabei kann die erforderliche homogene Verteilung der magnetischen Nanopartikel ohne großen zusätzlichen technischen Aufwand erfolgen. Das Beschichten der ausgewählten Produktoberflächen erfolgt mit allgemein üblichen Beschichtungstechnologien, vorzugsweise über bekannte Druckverfahren.
  • Mittels solcher vergleichsweise einfacher Methoden werden magnetische Codes in verdeckten Sicherheitsmerkmalen erhalten, die visuell nicht erkennbar und mit einer Vielzahl weiterer Sicherheitsmerkmale, sowohl verdeckter als auch offener, problemlos kombiniert werden kann.
  • Die erhaltenen Sicherheitsmerkmale richten sich nicht an das allgemeine Publikum. Da der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Code optisch nicht erkennbar ist, ist sein Vorhandensein nur von Fachpersonal überprüfbar, das über die Art, Lage und den Prüfmodus zur Erkennung des magnetischen Codes informiert ist.
  • Obwohl es sich um verdeckte magnetische Codes handelt, ist der Fachmann in der Lage, diese mit mehreren bereits im Handel verfügbaren technischen Geräten zu überprüfen. Die Sicherheitsstufe wird zusätzlich dadurch erhöht, dass die erhaltenen Messergebnisse als solche je nach Messmethode unterschiedlich sind und lediglich untereinander sowie mit den vorteilhafterweise bereits bei der Herstellung der Codes vorab erzeugten Mustermessungen vergleichbar sind. Dadurch ist es dem Produkthersteller möglich, gezielt seinen produktspezifischen Code mit einer gezielt ausgewählten Messmethode auslesen zu lassen und nur solche Produkte als echt zu akzeptieren, die die vorgewählten Bedingungen sowohl materialseitig als auch geräteseitig erfüllen.
  • Aus all diesen Gründen stellt der erfindungsgemäß erzeugte Code ein wertvolles unsichtbares (covered) Sicherheitsmerkmal dar, das sinnvollerweise noch mit einem oder mehreren anderen offenen oder verdeckten Sicherheitsmerkmalen auf dem Produkt kombiniert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfach zu handhabendes und wirkungsvolles Mittel, einen solchen Code zu erzeugen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (20)

  1. Verfahren zum Codieren von Produkten, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nominelle Partikelgröße im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung ein Gemisch aus monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, welche zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, enthält.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nano-Einzelpartikel, die ein- und derselben vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, eine individuelle Partikelgröße aufweisen, die nicht mehr als ±10% vom Wert dieser nominellen Partikelgröße abweicht.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Einzelpartikel, die jeweils einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, in einen individuellen Partikelgrößenbereich fallen, der mit dem individuellen Partikelgrößenbereich einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße nicht überlappt.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nanopartikel bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 0°C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 20°C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten zeigen.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nanopartikel aus Metalloxiden, ausgewählt aus γ-Fe2O3, FeO und NiO, und/oder aus Spinellen der Struktur MIIMIII 2O4 mit MIIMIII = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, oder aus Gemischen aus zwei oder mehreren von diesen eingesetzt werden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetische Nanopartikel Magnetitpartikel (FeIIFeIII 2O4) eingesetzt werden.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung aufweisen.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Beschichtung SiO2 und/oder TiO2 enthält.
  11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß ist wie oder verschieden ist von der Konzentration der magnetischen Nanopartikel einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße.
  12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.
  13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung mittels eines Druck- oder Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.
  14. Produkt, enthaltend einen magnetischen Code auf seiner Oberfläche, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.
  15. Produkt gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die magnetische Zusammensetzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes befindet.
  16. Produkt gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden ist von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.
  17. Produkt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Produkt ein Sicherheitsprodukt ist.
  18. Sicherheitsprodukt gemäß Anspruch 17, wobei es sich um eine Banknote, einen Scheck, eine Kreditkarte, eine Aktie, einen Pass, ein Ausweisdokument, einen Zutrittsberechtigungsausweis, einen Führerschein, eine Eintrittskarte, eine Wertmarke, eine Steuermarke, eine Briefmarke, ein Etikett, ein Siegel, ein Verpackungsmaterial oder einen zu schützenden Gebrauchsgegenstand handelt.
  19. Magnetische Zusammensetzung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder zur Herstellung eines Produktes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.
  20. Magnetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung vorliegt.
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