DE102009020208A1 - Method for coding products - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Codieren von Produkten, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird, auf ein demgemäß codiertes Produkt sowie eine magnetische Zusammensetzung.The present invention relates to a method of encoding products in which a magnetic composition containing magnetic nanoparticles is applied to at least a predetermined unit area of the surface of a product and dried and / or cured, wherein in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic Nanoparticles, which have at least a predetermined nominal particle size, with a predetermined concentration in homogeneous distribution and wherein a code of the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles is formed in the magnetic composition, to a coded accordingly product and a magnetic Composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Codieren von Produkten mittels einer magnetischen Zusammensetzung, die magnetische Nanopartikel enthält, sowie ein Produkt, welches eine solche Codierung aufweist.The The present invention relates to a method of coding products by means of a magnetic composition, the magnetic nanoparticles contains, as well as a product, which has such a coding having.

Die zunehmende Anzahl von Produktfälschungen aller Art führt zu hohen wirtschaftlichen Schäden und kann im schlimmsten Falle auch die Gesundheit der Konsumenten stark gefährden, wenn beispielsweise Nahrungs- und Genussmittel oder pharmazeutische Produkte gefälscht werden. Auch Markenprodukte aller Art sowie insbesondere Wert- und Sicherheitserzeugnisse wie Banknoten, Schecks, Ausweisdokumente und dergleichen werden in erheblichem Umfange gefälscht. Aus diesem Grunde werden solche Erzeugnisse bereits seit langer Zeit mit Sicherheitsmerkmalen versehen, die die Fälschung dieser Produkte erschweren sollen. Inzwischen werden auch für einzelne Produkte verschiedene Sicherheitsmerkmale miteinander kombiniert, die oft verschiedenen Sicherheitsstufen (zum Beispiel offene oder verdeckte Merkmale) angehören. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Sicherheitsmerkmalen, die einfach und kostengünstig herzustellen und mit anderen Sicherheitsmerkmalen problemlos kombinierbar sind, und dabei die Fälschungssicherheit der Produkte maßgeblich erhöhen. Insbesondere besteht ein Bedarf an verdeckten, aber gut identifizierbaren Sicherheitsmerkmalen für den Hochsicherheitsmarkt.The increasing number of counterfeit products of all kinds leads too high economic damage and can at worst Trap the health of consumers, if, for example, food and beverage or pharmaceutical Products are forged. Also branded products of all kinds and in particular value and security products such as banknotes, checks, ID documents and the like are forged to a considerable extent. For this reason, such products have been around for a long time Time provided with security features that the fake to make these products difficult. Meanwhile, also for individual products combined different security features that often different levels of security (for example, open or concealed Characteristics). However, it still exists Need for security features that are simple and inexpensive and easily combined with other security features and the counterfeit-proof nature of the products increase. In particular, there is a need for covert, but well identifiable security features for the high security market.

Der Einsatz magnetischer Materialien zur Erhöhung der Produktsicherheit ist an sich bekannt. So wird beispielsweise in WO 03/091953 ein hartmagnetisches nadelförmiges Material mit geringer Größe und geringer Konzentration in einer transparenten Magnetschicht eingesetzt, um in einer darunter liegenden Schicht enthaltene opake Indizes sichtbar erscheinen zu lassen. Die Magnetschicht kann dabei beispielsweise zum Aufzeichnen magnetischer Informationen verwendet werden. Die magnetischen Partikel müssen eine Koerzitivkraft aufweisen, die für eine solche Aufzeichnung ausreicht. Größe und Konzentration der Magnetpartikel sollten so gering sein, dass eine gewisse Transparenz der Magnetschicht gegeben ist, spielen jedoch als Messgrößen für die Bildung eines Codes keine Rolle.The use of magnetic materials to increase product safety is known per se. For example, in WO 03/091953 a small-sized, low-concentration hard magnetic needle-shaped material is used in a transparent magnetic layer to make opaque indices contained in an underlying layer visible. The magnetic layer can be used, for example, for recording magnetic information. The magnetic particles must have a coercive force sufficient for such recording. The size and concentration of the magnetic particles should be so low that a certain transparency of the magnetic layer is given, but play no role as measures for the formation of a code.

Aus der WO 02/084608 ist ein Verfahren zur Identifizierung oder Authentifizierung eines markierten Gegenstandes bekannt, bei welchem die ferromagnetische Resonanz einer ferromagnetisch-resonanzaktiven Markersubstanz detektiert wird. Dabei wird die magnetische Signatur der Markersubstanz in Form einer Kurve aufgenommen und die Form und Lage dieser Kurve mit der Form und Lage einer vorab gespeicherten magnetischen Signatur verglichen, um bei Identität der Kurven die Echtheit des Erzeugnisses nachweisen zu können. Bevorzugt werden superparamagnetische Markersubstanzen eingesetzt. Die Signaturen werden als einzigartig und nicht nachstellbar beschrieben, selbst wenn Markersubstanzen derselben chemischen Zusammensetzung eingesetzt werden. Aus diesem Grunde eignet sich das Verfahren insbesondere zur Identifizierung von wertvollen einzelnen Kunstgegenständen und ist nicht für die Anwendung in Massenprodukten, wie beispielsweise Banknoten, geeignet.From the WO 02/084608 For example, there is known a method of identifying or authenticating a tagged article by detecting the ferromagnetic resonance of a ferromagnetic resonant marker substance. The magnetic signature of the marker substance is recorded in the form of a curve and the shape and position of this curve are compared with the shape and position of a previously stored magnetic signature in order to verify the authenticity of the product when the curves are identical. Preference is given to using superparamagnetic marker substances. The signatures are described as unique and non-adaptable, even if marker substances of the same chemical composition are used. For this reason, the method is particularly suitable for the identification of valuable individual art objects and is not suitable for use in mass products, such as banknotes.

In der EP 1 646 057 wird ein Sicherheitsdokument beschrieben, welches als zu detektierenden Parameter superparamagnetische Partikel enthält, deren AC-Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen und gegebenenfalls verschiedenen Frequenzen vermessen wird. Für das Schreiben und Lesen der gespeicherten Daten muss das Sicherheitsdokument auf Temperaturen unterhalb der entsprechenden Blocking-Temperatur (Temperatur, oberhalb welcher die Magnetpartikel superparamagnetisch sind) abgekühlt werden. Dazu muss sowohl das verwendete Material als auch seine Blockingtemperatur vorab bekannt sein. Da die verwendeten magnetischen Nanopartikel in der Matrix eines Ionenaustauscherharzes eingebettet vorliegen, ist auch eine homogene Verteilung der Nanopartikel auf der Ober fläche des Sicherheitsdokumentes nicht gewährleistet. Pigmenthäufungen dieser Art führen jedoch regelmäßig zu einem sehr dunklen Erscheinungsbild des magnetischen Sicherheitsmerkmales, da die verwendeten Materialien im wesentlichen eine dunkelbraune bis schwarze Eigenfärbung aufweisen. Solche magnetischen Sicherheitsmerkmale sind aber offenkundig sichtbar und nicht mehr als verdeckte Sicherheitsmerkmale einzuordnen.In the EP 1 646 057 a security document is described which contains as parameters to be detected superparamagnetic particles whose AC susceptibility is measured at different temperatures and possibly different frequencies. For writing and reading the stored data, the security document must be cooled to temperatures below the appropriate blocking temperature (temperature above which the magnetic particles are superparamagnetic). For this purpose, both the material used and its blocking temperature must be known in advance. Since the magnetic nanoparticles used are embedded in the matrix of an ion exchange resin, a homogeneous distribution of the nanoparticles on the upper surface of the security document is not guaranteed. However, pigment clusters of this kind regularly lead to a very dark appearance of the magnetic security feature, since the materials used have essentially a dark brown to black intrinsic color. However, such magnetic security features are obviously visible and no longer classified as covert security features.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Codieren von Produkten zur Verfügung zu stellen, welches auf der Basis magnetischer Nanopartikel zu verhältnismäßig einfach reproduzierbaren verdeckten Sicherheitsmerkmalen führt, die individualisierte und für den Sicherheitsexperten gut identifizierbare Produktcodes enthalten und unter üblichen Bedingungen, also bei Normtemperatur oder Raumtemperatur, ausgelesen werden können.The The object of the invention was therefore to provide a method for coding of products available on the Base magnetic nanoparticles too proportionate easily reproducible hidden security features, the individualized and good for the security expert contain identifiable product codes and under usual Conditions, ie at standard temperature or room temperature, read out can be.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein codiertes Produkt zur Verfügung zu stellen, welches einen individualisierten verdeckten magnetischen Code auf der Basis magnetischer Nanopartikel enthält, der in der Herstellung vergleichsweise einfach reproduzierbar und bei der Auswertung unter üblichen Bedingungen für den Sicherheitsexperten gut auslesbar ist.A Another object of the invention was a coded product to provide an individualized one contains hidden magnetic code based on magnetic nanoparticles, the comparatively easily reproducible in the production and in the evaluation under usual conditions for the security expert is easy to read.

Des weiteren bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine magnetische Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mittels derer das vorab beschriebene Verfahren durchgeführt und das vorab beschriebene Produkt auf einfache Weise hergestellt werden kann.Furthermore, the object of the invention was to provide a magnetic composition for To provide, by means of which the method described above can be carried out and the previously described product can be prepared in a simple manner.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Codieren von Produkten gelöst, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammen setzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen, und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.The The object of the invention is achieved by a method for coding Products in which a magnetic composition, which contains magnetic nanoparticles, at least a predetermined area unit of the surface a product applied and dried and / or cured is, wherein in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal Have particle size, with a predetermined Concentration in homogeneous distribution, and where a code from the nominal particle size and / or out the concentration of magnetic nanoparticles in the magnetic Composition is formed.

Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Produkt gelöst, welches auf seiner Oberfläche einen magnetischen Code enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.The The object of the invention is also solved by a product which contains a magnetic code on its surface, wherein a dried and / or hardened magnetic Composition containing magnetic nanoparticles, on at least one predetermined area unit of the surface of the product is monodisperse and isotropic in the magnetic composition magnetic nanoparticles of at least one predetermined nominal Particle size with a predetermined concentration are in homogeneous distribution and where the code is from the nominal Particle size and / or from the concentration of magnetic Nanoparticles in the magnetic composition is formed.

Des weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch eine magnetische Zusammensetzung zur Durchführung des vorab beschriebenen Verfahrens und zur Herstellung des vorab beschriebenen Produktes gelöst, bei welcher in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.Of Another object of the invention is a magnetic composition to carry out the method described above, and solved for the preparation of the product described above, in which in at least one binder monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal Particle size, in homogeneous distribution and optionally at least one solvent and / or Optionally at least one excipient is included.

Als monodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten magnetische Nanopartikel dann, wenn sie übereinstimmende Partikelmerkmale wie Größe, Form und Dichte aufweisen. Dabei sind auch Nanopartikel einge schlossen, deren tatsächliche (messbare) Partikelgröße um ±10% von einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße abweicht.When Monodisperse for the purposes of the present invention are magnetic Nanoparticles then, if they match particle characteristics such as size, shape and density. There are including nanoparticles whose actual (measurable) Particle size ± 10% of a predetermined nominal particle size deviates.

Die tatsächliche Partikelgröße kann dabei mittels an sich bekannter Verfahren bestimmt werden. Die einfachste Methode zur Bestimmung der Partikelgröße ist bei ausreichendem Phasenkontrast und ausreichender Auflösung jedoch die direkte Betrachtung und Vermessung des längsten Durchmessers der Partikel unter Mikroskopen wie dem Atomkraftmikroskop (AFM) oder dem hochauflösenden Elektronenmikroskop (HRTEM) mit entsprechender Bildauswertungs-Software. Dabei wird die salzfreie Partikelsuspension auf einem leitfähigen Träger eingetrocknet und ohne weitere Metallbedampfung gemessen.The actual particle size can by means of be determined per se known method. The simplest method to determine the particle size is sufficient Phase contrast and sufficient resolution, however, the direct Viewing and measuring the longest diameter of the Particles under microscopes such as the atomic force microscope (AFM) or the high-resolution electron microscope (HRTEM) with corresponding image analysis software. The salt-free particle suspension is on a conductive Carrier dried and without further Metallevampfung measured.

Andere (indirekte) Methoden sind z. B. die dynamische Laserlichtstreuung (PCS) nach dem Prinzip der Mie-Streuung, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Röntgenbeugung (XRD) und Oberflächenmessungen (BET-Isotherme).Other (indirect) methods are z. B. the dynamic laser light scattering (PCS) according to the principle of Mie scattering, small angle X-ray scattering (SAXS), X-ray diffraction (XRD) and surface measurements (BET isotherm).

Bei der Laserlichtstreuung (PCS) passieren die Partikel einen fokussierten Laserstrahl und streuen das Licht in einem Winkel, der umgekehrt proportional zur Partikelgröße ist. Die hydrodynamische Partikelgröße wird aus der Streuintensität des gestreuten Lichtes bei festem Winkel nach dem Mie-Modell (ebene Welle trifft z-Richtung auf einem sphärischen Streuer) berechnet.at the laser light scattering (PCS) the particles pass a focused Laser beam and scatter the light at an angle, the other way around is proportional to the particle size. The hydrodynamic particle size becomes due to the scattering intensity of the scattered light fixed angle according to the Mie model (plane wave meets z-direction on a spherical spreader).

Wechselwirken energiereiche Röntgenstrahlen (SAXS) mit verdünnten kolloidalen Partikelsystemen, werden die Röntgenstrahlen gestreut und kommen am Detektor zur Interferenz. Dieses Interferenzbild ist charakteristisch für die Größe und Symmetrie der Partikel. Die Streuintensitäten werden winkelabhängig gemessen.interact high-energy X-rays (SAXS) with diluted colloidal particle systems, become the x-rays scattered and come to the detector for interference. This interference image is characteristic of the size and Symmetry of the particles. The scatter intensities become angle-dependent measured.

Röntgendiffraktogramme (XRD) von Nanopartikeln zeigen stark verbreiterte Peaks, aus deren Halbwertsbreite die Teilchengröße nach der Scherrer-Formel abgeschätzt werden kann.X-ray diffraction (XRD) of nanoparticles show strongly broadened peaks, from their half-width estimated the particle size according to the Scherrer formula can be.

Aus den Messungen der freien Oberfläche einer bestimmten Menge an Partikeln können mit einem entsprechenden Teilchenmodell Rückschlüsse auf die tatsächlichen Partikeldurchmesser gezogen werden.Out the measurements of the free surface of a certain amount Particles can be made with a corresponding particle model Conclusions about the actual particle diameter to be pulled.

Die genannten Messmethoden sind etablierte Methoden zur Bestimmung von Partikelgrößen, u. a. auch von Nanopartikeln. Der Fachmann ist in der Lage, sich aus diesen oder anderen geeigneten Methoden die für seine Bedürfnisse am besten geeignete Methode ohne erfinderisches Zutun auszuwählen.The The measuring methods mentioned are established methods for the determination of Particle sizes, u. a. also of nanoparticles. The person skilled in the art will be able to choose from these or other suitable ones Methods best suited to his needs Select method without inventive step.

Als nominelle Partikelgröße im Sinne der Erfindung wird eine willentlich vorbestimmte Partikelgröße angesehen, die als Merkmal für den zu erzeugenden Code dienen soll. Diese nominelle Partikelgröße liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 100 nm. Innerhalb dieses Bereiches wird eine nominelle Partikelgröße (also beispielsweise 15 nm, 20 nm, 40 nm usw.) ausgewählt, in deren Partikelgrößenbereich die tatsächlichen individuellen (messbaren) Partikelgrößen der einzusetzenden Nanopartikel fallen sollen (Partikelgrößenbereich = nominelle Partikelgröße ±10%). Selbstverständlich kann jede beliebige nominelle Partikelgröße, die im Bereich von 10 bis 100 nm liegt, ausgewählt werden, also nicht nur die vorab genannten Werte. Verfahren, mit deren Hilfe monodisperse magnetische Nanopartikel mit nominellen Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm zielgerichtet hergestellt werden können, werden weiter unten beschrieben.As a nominal particle size in the sense of the invention, a deliberately predetermined particle size is considered, which is to serve as a characteristic for the code to be generated. According to the invention, this nominal particle size is in the range from 10 to 100 nm. Within this range, a nominal particle size (that is, for example, 15 nm, 20 nm, 40 nm, etc.) is selected in its particle size the actual individual (measurable) particle sizes of the nanoparticles to be used (particle size range = nominal particle size ± 10%). Of course, any nominal particle size ranging from 10 to 100 nm may be selected, not just the aforementioned values. Methods that can be used to target monodisperse magnetic nanoparticles with nominal particle sizes in the range of 10 to 100 nm are described below.

Vorteilhafterweise können erfindungsgemäß auch magnetische Nanopartikel im Gemisch zur Codierung eingesetzt werden, die aus zwei oder mehreren nominellen Partikelgrößen ausgewählt werden. In diesem Falle ist darauf zu achten, dass die nominellen Partikelgrößen weit genug vonein ander entfernt ausgewählt werden, so dass die magnetischen Nanopartikel, die einer (vor)bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, weil sie in deren Partikelgrößenbereich fallen, nicht gleichzeitig in den Partikelgrößenbereich einer anderen, gleichzeitig zur Codierung verwendeten nominellen Partikelgröße fallen. Auf diese Weise wird abgesichert, dass die Partikelgrößenbereiche nicht überlappen und damit jeder magnetische Nano-Einzelpartikel eindeutig einer einzigen nominellen Partikelgröße zugeordnet werden kann. Da die nominellen Partikelgrößen zur Bildung des magnetischen Codes herangezogen werden, ist eine solche eindeutige Zuordnung wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren.advantageously, can according to the invention also magnetic Nanoparticles are used in a mixture for coding, which consists of two or more nominal particle sizes selected become. In this case, make sure that the nominal Particle sizes far enough away from each other be selected so that the magnetic nanoparticles, that of a (pre-) determined nominal particle size because they are in their particle size range fall, not at the same time in the particle size range another nominal used simultaneously for encoding Particle size fall. In this way it is ensured that the particle size ranges do not overlap and thus each magnetic nano-single particle clearly one single nominal particle size can. Since the nominal particle sizes for formation of the magnetic code is such a unique one Assignment essential for the invention Method.

Die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel sind isotrop, d. h. sie weisen in alle Richtungen die gleichen Eigenschaften auf. Das bedeutet auch, dass sie in keiner Richtung eine Vorzugsachse aufweisen, also insbesondere keine nadelförmigen Partikel sind, die ansonsten sehr häufig für magnetische Kennzeichnungen/Aufzeichnungen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel keine bestimmte Form auf, sondern sind Granulate unbestimmter Form beziehungsweise mehr oder minder deformierte spärische Partikel oder Partikel mit kubischer Symmetrie. Die Dichte der magnetischen Nanopartikel wird über das eingesetzte Material bestimmt. Die Materialzusammensetzung der Nano-Einzelpartikel ist dabei uniform, d. h. dass die Einzelpartikel durchgehend aus demselben Material zusammengesetzt sind.The Magnetic nanoparticles used according to the invention are isotropic, d. H. they have the same properties in all directions on. This also means that they are in no direction a preferred axis have, ie in particular no acicular particles are otherwise very common for magnetic Markings / records are used. In contrast to have the magnetic used in the invention Nanoparticles do not form a particular shape, but are granules of indefinite nature Shape or more or less deformed spherical Particles or particles with cubic symmetry. The density of magnetic Nanoparticles are determined by the material used. The material composition of the nano-single particles is uniform, d. H. that the individual particles are made of the same material throughout are composed.

Wie bereits vorab beschrieben, werden als magnetische Nanopartikel solche Partikel eingesetzt, deren größte Körperachse (Partikelgröße) eine Länge im Bereich von 10 bis 100 nm aufweist. Die Bestimmung der individuellen Partikelgröße der Nano-Einzelpartikel kann dabei mit den vorab bereits beschriebenen Methoden erfolgen. Es können jedoch auch andere gängige Größenbestimmungsverfahren verwendet werden.As already described above, are as magnetic nanoparticles such Particles used, their largest body axis (Particle size) a length in the range from 10 to 100 nm. The determination of the individual particle size The nano-single particle can be used with the previously described Methods are done. However, there may be other common ones Size determination method can be used.

Die magnetischen Nanopartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einer magnetischen Zusammensetzung in homogener Verteilung eingesetzt. Vorzugsweise liegen dabei die magnetischen Nano-Einzelpartikel gleichmäßig verteilt in der magnetischen Zusammensetzung vor. Es sollen jedoch auch solche magnetischen Zusammensetzungen als homogen angesehen werden, die zu einem sehr geringen Anteil auch Aggregate aus wenigen Einzelpartikeln enthalten können. Pigmentanhäufungen größeren Ausmaßes in der magnetischen Zusammensetzung sind jedoch nicht inbegriffen, da sie die Zuordnung der Nano-Einzelpartikel zu einer bestimmten nominellen Partikelgröße erschweren und gleichzeitig zu einer unerwünschten dunklen Farbgebung der magnetischen Zusammensetzung führen würden.The magnetic nanoparticles are in the inventive Method used in a magnetic composition in a homogeneous distribution. Preferably, the magnetic nano-single particles are uniform dispersed in the magnetic composition. It should, however Also considered such magnetic compositions as homogeneous which, to a very small extent, also aggregates of a few individual particles can contain. Pigment accumulations larger Magnitude in the magnetic composition, however not included as it is the assignment of nano-single particles complicate a given nominal particle size and at the same time to an undesirable dark color of the magnetic composition.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten magnetischen Nanopartikel zeigen bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 0°C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 20°C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten. Insbesondere handelt es sich nicht um Nanopartikel, die unter den genannten Bedingungen superparamagnetische Eigenschaften aufweisen.The magnetic used in the process according to the invention Nanoparticles show at normal temperature (273.15 K) 0 ° C) and at room temperature (293.15 K corresponding to 20 ° C) ferrimagnetic or ferromagnetic behavior. Especially are not nanoparticles that are under the conditions mentioned have superparamagnetic properties.

Als Material für die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel kommen Metalloxide, ausgewählt aus γ-Fe₂O₃ (Maghemit), FeO (Wüstit) und NiO, und/oder ausgewählte Spinelle der Struktur M^IIM^III ₂O₄ mit M^IIM^III = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn in Betracht. Ebenso einsetzbar sind Spinelle, bei denen M^II dotiert ist, und zwar vorzugsweise mit Zn²⁺. Es können jedoch auch Nanopartikel aus Gemischen aus zwei oder mehreren der oben genannten Materialien eingesetzt werden. Als M^II werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (II) bezeichnet. Als M^III werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (III) bezeichnet. Werden Gemische magnetischer Nanopartikel mit verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so können die verschieden großen Nanopartikel aus demselben Material oder auch aus unterschiedlichen Materialien bestehen.The material used for the magnetic nanoparticles according to the invention are metal oxides selected from γ-Fe ₂ O ₃ (maghemite), FeO (wustite) and NiO, and / or selected spinels of the structure M ^II M ^III ₂ O ₄ with M ^II M ^III = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn into consideration. Likewise usable are spinels in which M ^{II is} doped, preferably with Zn ²⁺ . However, nanoparticles of mixtures of two or more of the above materials may also be used. As M ^II according to the invention metal ions in the oxidation state (II) are referred to. According to the invention, M ^III is metal ions in the oxidation state (III). If mixtures of magnetic nanoparticles with different nominal particle sizes are used, the differently sized nanoparticles can consist of the same material or of different materials.

Ganz besonders bevorzugt werden Magnetitpartikel (Fe^IIFe^III ₂O₄, auch als Fe₃O₄ bezeichnet) als magnetische Nanopartikel eingesetzt.Very particular preference is given to using magnetite particles (Fe ^II Fe ^III ₂ O ₄ , also referred to as Fe ₃ O ₄ ) as magnetic nanoparticles.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung auf, die die Einzelpartikel vorzugsweise vollkommen umhüllt, wobei die Beschichtung verschiedener Einzelpartikel als solche aber keine gemeinsame Phase ausbildet. Es liegt somit also kein Templat vor, in dessen Kavitäten magnetische Einzelpartikel angeordnet sind, sondern jeder der magnetischen Nano-Einzelpartikel ist von einer separaten Hülle aus anorganischem und/oder organischem Material umgeben. Diese Beschichtung dient vor allem dazu, die magnetischen Nano-Einzelpartikel in ihren chemischen und magnetischen Eigenschaften zu stabilisieren und die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die magnetische Zusammensetzung und deren homogene Verteilung in letzterer zu erleichtern. Im Falle von bestimmten anorganischen Beschichtungen, insbesondere solchen, die SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, CaO, BaO oder ZnO, bevorzugt jedoch SiO₂ und/oder TiO₂, enthalten beziehungsweise besonders bevorzugt aus SiO₂ und/oder TiO₂ bestehen, kann mit der anorganischen Beschichtung der Nano-Einzelpartikel jedoch auch eine Aufhellung der Partikel einhergehen, die die dunkle Körperfarbe, die bei Verwendung der vorab genannten magnetischen Materialien üblicherweise entsteht, zumindest teilweise kaschiert. Diese Aufhellung ist zur Erzeugung eines verdeckten (ohne Hilfsmittel unsichtbaren) Sicherheitsmerkmales sehr erwünscht, da bei der Verwendung unbeschichteter magnetische Nano-Einzelpartikel, insbesondere wenn sie in hoher Konzentration in einer magnetischen Zusammensetzung vorliegen, eine gewisse Sichtbarkeit der Partikel in der getrockneten bzw. gehärteten magnetischen Zusammensetzung nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Zwar tritt dieses Problem beim erfindungsgemäßen Einsatz von magnetischen Nanopartikeln, die in homogener Verteilung in der magnetischen Zusammensetzung vorliegen, in deutlich geringerem Umfang auf als bei magnetischen Nanopartikeln, die in Molsieben oder anderen Templaten vorliegen, aber mit dem Einsatz von anorganischen Beschichtungen der Einzelpartikel, insbesondere wenn diese Beschichtungen SiO₂ und/oder TiO₂-haltig sind, lassen sich in Bezug auf die Helligkeit der magnetischen Nanopartikel deutlich bessere Ergebnisse erzielen.In a particularly preferred embodiment of the invention, the individual magnetic nanoparticles have an inorganic and / or organic coating which preferably completely envelopes the individual particles, but the coating of different individual particles as such does not form a common phase. So there is no template in which cavities like each individual magnetic nano-particle is surrounded by a separate shell of inorganic and / or organic material. This coating is primarily used to stabilize the magnetic nano-single particles in their chemical and magnetic properties and to facilitate the incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and their homogeneous distribution in the latter. In the case of certain inorganic coatings, in particular those which contain SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZrO ₂ , CaO, BaO or ZnO, but preferably SiO ₂ and / or TiO ₂ , or particularly preferably SiO ₂ and / or TiO ₂ , however, the inorganic coating of the nano-single particles can also be accompanied by a lightening of the particles which at least partially conceals the dark body color which usually arises when using the abovementioned magnetic materials. This lightening is highly desirable for producing a hidden (non-tool invisible) security feature because, when using uncoated individual magnetic nanoparticles, especially when present in high concentration in a magnetic composition, some visibility of the particles in the dried or hardened magnetic Composition can not be completely excluded. Although this problem occurs in the inventive use of magnetic nanoparticles, which are present in a homogeneous distribution in the magnetic composition, to a much lesser extent than magnetic nanoparticles present in molecular sieves or other templates, but with the use of inorganic coatings of the individual particles, in particular If these coatings contain SiO ₂ and / or TiO ₂ , significantly better results can be achieved with regard to the brightness of the magnetic nanoparticles.

Selbstverständlich können anorganische und organische Beschichtung auch gemeinsam auf den magnetischen Nano-Einzelpartikeln vorhanden sein.Of course Both inorganic and organic coating can also be common be present on the magnetic nano-single particles.

Als anorganische Materialien für die Beschichtung kommen vorteilhafterweise Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate in Betracht, die hier unter der Bezeichnung Metalloxide subsummiert werden sollen. Die Metalloxide der Metalle Ti, Si, Al, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In sowie der Lanthanide werden dabei bevorzugt ausgewählt. Besonders bevorzugt werden, wie vorab bereits teilweise beschrieben, Metalloxide und -oxidhydrate von Si, Ti sowie auch Ce eingesetzt. Dabei soll unter der Bezeichnung SiO₂ sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden. Ebenso soll unter der Bezeichnung TiO₂ sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden. Statt Oxide kommen auch Phosphate (z. B. Al-, Ca-, Zr-, Ba-Phosphate) und Sulfate (z. B. Al-, Ca-, Ba-Sulfate) in Betracht. Hier sind ebenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie z. B. Hydroxylapatite einsetzbar. Diese Materialien tragen in besonderem Maße sowohl zu einer besseren Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung bei als auch zu einer Aufhellung der Körperfarbe der Einzelpartikel.Suitable inorganic materials for the coating are advantageously metal oxides or metal oxide hydrates, which are to be subsumed under the name metal oxides here. The metal oxides of the metals Ti, Si, Al, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In and the lanthanides are thereby preferably selected. Particularly preferred are, as already partially described above, metal oxides and oxide hydrates of Si, Ti and also Ce. The term SiO _{2 should} be understood as meaning both the oxide and the oxide hydrate or mixtures of the two. Likewise, the name TiO ₂ is understood to mean both the oxide and the hydrated oxide or mixtures of the two. Instead of oxides, it is also possible to use phosphates (for example Al, Ca, Zr, Ba phosphates) and sulfates (for example Al, Ca, Ba sulfates). Here are also hydroxyl-containing compounds such. B. hydroxyapatites used. These materials contribute in particular to both a better incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and to a lightening of the body color of the individual particles.

Als organische Beschichtungsmaterialien kommen vorzugsweise solche in Betracht, die die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die üblicherweise verwendeten Bindemittelsysteme erleichtern, Agglomeratbildung unterbinden und zu einer homogenen Verteilung der Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung beitragen. Bevorzugte Materialien sind weiter unten beschrieben.When Organic coating materials are preferably those in Consider incorporation of the magnetic nano-single particles in facilitate the commonly used binder systems, Prevent agglomeration and give a homogeneous distribution contribute the individual particles in the magnetic composition. Preferred materials are described below.

Die Herstellung von monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die sich in einem Bindemittelsystem homogen verteilen lassen, also als Nano-Einzelpartikel vorliegen, kann nach mehreren aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren erfolgen.The Production of monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, which can be distributed homogeneously in a binder system, ie as Nano-single particles may be present after several off the state the art known manufacturing processes.

So sind beispielsweise Verfahren bekannt ( Schütz et. al., Angew. Chem. 119, 1242, 2007 ), bei denen metallorganische Vorstufen wie Metallcarbonyle, Metallacetylacetonate oder Metallcupferronate in hochsiedenden organischen Lösemitteln wie Petrolether, Toluol oder langkettigen Ethern, die zudem Tenside wie Fettsäuren, Ölsäure oder Hexadecylamine enthalten, durch thermische Zersetzung umgesetzt werden. Die Reaktion findet unter Inertgasatmosphäre statt, ist aber bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 320°C, einer kurzen Keimbildungszeit und einem über Tage anhaltenden Keimwachstum relativ schwer zu kontrollieren. Man erhält relativ gute Ausbeuten an monodispersen Partikeln (γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, MnO, Co₃O₄, NiO, Fe, Co, Ni, CoPt₃, FePt).For example, methods are known ( Schütz et. al., Angew. Chem. 119, 1242, 2007 ), in which organometallic precursors such as metal carbonyls, metal acetylacetonates or Metallcupferronate in high-boiling organic solvents such as petroleum ether, toluene or long-chain ethers, which also contain surfactants such as fatty acids, oleic acid or hexadecylamine, are reacted by thermal decomposition. The reaction takes place under inert gas atmosphere, but is relatively difficult to control at reaction temperatures of 100 to 320 ° C, a short nucleation time and a germination lasting over days. Relatively good yields of monodisperse particles (γ-Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , Cr ₂ O ₃ , MnO, Co ₃ O ₄ , NiO, Fe, Co, Ni, CoPt ₃ , FePt) are obtained.

Bei der thermischen Zersetzung von Fe(acac)₃ in Diphenylether entstehen in Anwesenheit einer kleinen Menge von Hexandecan-1,2-diol sehr feine Magnetitpartikel mit ca. 1 nm Partikelgröße ( Sun et. al., J. Am. Chem. Soc. 124, 8204, 2002 ). Diese Fe₃O₄-Nanopartikel können unter einem Überschuss an Fe(acac)₃ weiter wachsen.In the thermal decomposition of Fe (acac) ₃ in diphenyl ether arise in the presence of a small amount of hexanedecane-1,2-diol very fine magnetite particles with about 1 nm particle size ( Sun et. al., J. Am. Chem. Soc. 124, 8204, 2002 ). These Fe ₃ O ₄ nanoparticles can continue to grow under an excess of Fe (acac) ₃ .

Auch über eine laserinduzierte Pyrolyse von Eisenpentacarbonyldämpfen in Ethylen ( Veintemillas-Verdaguer et. al., Mater. Lett. 35, 227, 1998 ) lassen sich in oxidierender Atmosphäre, z. B. in Luft, O₂ oder (CH₃)₃NO), Metalloxid-Nanopartikel wie Fe₃O₄ zugänglich machen. Werden alternativ organische Nickelverbindungen eingesetzt, sind auch magnetische NiO-Nanopartikel herstellbar.Also via a laser-induced pyrolysis of iron pentacarbonyl vapor in ethylene ( Veintemillas-Verdaguer et. al., Mater. Lett. 35, 227, 1998 ) can be in an oxidizing atmosphere, for. B. in air, O ₂ or (CH ₃ ) ₃ NO), make metal oxide nanoparticles such as Fe ₃ O ₄ available. If alternatively organic nickel compounds are used, magnetic NiO nanoparticles can also be produced.

Die genannten Verfahren führen wegen der erwähnten langen Kristallwachstumszeiten zu relativ kleinen Nanopartikeln mit einer individuellen Partikelgröße bis etwa 20 nm.The mentioned procedures lead because of the mentioned long crystal growth times to relatively small nanoparticles with an individual particle size to about 20 nm.

In einem weiteren Verfahren, das von Salzlösungen wie einer FeCl₂/FeCl₃-Lösung im Verhältnis 1:2 ausgeht, wird eine wässrige Ammoniaklösung zugesetzt und die entstehenden Fe₃O₄-Nanopartikel in eine Hexanlösung unter Zusatz von Ölsäure überführt ( Fried et. al., Adv. Mater. 13, 1158, 2001 ). Die Synthese von Magnetitpartikeln kann aber auch durch die Reaktion einer reinen FeCl₂-Lösung mit NaNO₂ erfolgen, die zu Partikelgrößen von 6,5 bis 38 nm führt ( Nedkov et. al., Monath. Chem. 133, 823, 2002 ).In a further process, starting from salt solutions such as a FeCl ₂ / FeCl ₃ solution in a ratio of 1: 2, an aqueous ammonia solution is added and the resulting Fe ₃ O ₄ nanoparticles are converted into a hexane solution with the addition of oleic acid ( Fried et. al., Adv. Mater. 13, 1158, 2001 ). However, the synthesis of magnetite particles can also be effected by the reaction of a pure FeCl ₂ solution with NaNO ₂ , which leads to particle sizes of 6.5 to 38 nm ( Nedkov et. al., Monath. Chem. 133, 823, 2002 ).

Zur Herstellung magnetischer Fe₃O₄-Nanopartikel mit individuellen Partikelgrößen von etwa 50 bis 100 nm ist das von Sugitomo und Matijevic ( Sugitomo et. Al., J. Colloid Interface Sci. 74, 227, 1979 ) beschriebene Oxidationsverfahren geeignet. Aus einer Fe(II)-salzlösung wird dabei im alkalischen Medium zunächst dunkelgrünes Fe(OH)₂ ausgefällt (sog. „green rust”), das anschließend durch ein zugesetztes Oxidationsmittel in der Hitze zu sehr reinem kristallinen Magnetit oxidiert wird. Als Oxidationsmittel wird in der Regel Nitrat eingesetzt, jedoch lassen sich prinzipiell auch andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Luftsauerstoff verwenden. Die tatsächliche individuelle Partikelgröße der Magnetit-Nanopartikel wird durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen festgelegt.For the preparation of magnetic Fe ₃ O ₄ nanoparticles with individual particle sizes of about 50 to 100 nm, that of Sugitomo and Matijevic ( Sugitomo et. Al., J. Colloid Interface Sci. 74, 227, 1979 ) described oxidation method suitable. From an Fe (II) salt solution, dark green Fe (OH) _{2 is} initially precipitated in the alkaline medium (so-called "green rust"), which is subsequently oxidized by the addition of an oxidizing agent in the heat to very pure crystalline magnetite. As the oxidizing agent nitrate is usually used, but can be used in principle, other oxidizing agents such as atmospheric oxygen. The actual individual particle size of the magnetite nanoparticles is determined by the choice of reaction conditions.

In der DE 10205332 ist ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe γ-Fe₂O₃-Nanopartikel durch mehrtägiges Refluxieren einer Magnetitsuspension bei niedrigem pH-Wert hergestellt werden können. Solche Partikel können aber auch durch Oxidation von Magnetit mit Oxidationsmitteln wie H₂O₂ oder Luft-Sauerstoff unter analogen Bedingungen hergestellt werden.In the DE 10205332 describes a method by which γ-Fe ₂ O ₃ nanoparticles can be prepared by refluxing a Magnetitsuspension at low pH for several days. But such particles can also be prepared by oxidation of magnetite with oxidants such as H ₂ O ₂ or air-oxygen under analogous conditions.

Wird Fe(CO)₅ unter milden Reaktionsbedingungen z. B. durch Ultraschall ( Prozorov et. al., Thin Solid Films 340, 189, 1999 ) oder fotochemisch ( Khomutov et. al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002 ) zersetzt, entstehen bevorzugt γ-Fe₂O₃-Nanopartikel. Bei der direkten Einleitung des Fe(CO)₅ in heißes Me₃NO oder durch Oxidation von Fe₃O₄ mit Luftsauerstoff ( Tang et. al., J. Phys. Chem. B 107, 7501, 2003 , DE 10205332 ) werden ebenfalls γ-Fe₂O₃ Nanopartikel gebildet.Is Fe (CO) ₅ under mild reaction conditions z. B. by ultrasound ( Prozorov et. al., Thin Solid Films 340, 189, 1999 ) or photochemically ( Khomutov et. al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002 ), γ-Fe ₂ O ₃ nanoparticles are formed preferentially. In the direct introduction of Fe (CO) ₅ into hot Me ₃ NO or by oxidation of Fe ₃ O ₄ with atmospheric oxygen ( Tang et. al., J. Phys. Chem. B 107, 7501, 2003 . DE 10205332 ) also γ-Fe ₂ O ₃ nanoparticles are formed.

Nanokristalline Ferrite werden oft nach der Coprecipitationsmethode hergestellt. So entstehen 40 nm große MnFe₂O₄ Nanopartikel ( Zang et. al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998 ), 6–18 nm große MgFe₂O₄ Nanopartikel ( Chen et. al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998 ) und 2–45 nm große Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄ Nanopartikel ( Dey et. al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001 ) durch die Zugabe der wässrigen Metallchlorid-Lösungen zu einer alkalischen Lösung. Die Coprecipitationsmethode lässt sich auch auf die Zersetzung von Mischungen metallorganischer Materialien wie Fe(CO)₅ und Ba(O₂C₇H₁₅)₂ mittels Ultraschall anwenden, die zur Bildung von 50 nm großen Bariumferritpartikeln führt ( Shafi et. al., Nanostruct. Mater. 12, 29, 1999 ).Nanocrystalline ferrites are often prepared by the coprecipitation method. This results in 40 nm MnFe ₂ O ₄ nanoparticles ( Zang et. al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998 ), 6-18 nm MgFe ₂ O ₄ nanoparticles ( Chen et. al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998 ) and 2-45 nm Co _0.2 Zn _0.8 Fe ₂ O ₄ nanoparticles ( Dey et. al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001 ) by adding the aqueous metal chloride solutions to an alkaline solution. The coprecipitation method can also be applied to the decomposition of mixtures of organometallic materials such as Fe (CO) ₅ and Ba (O ₂ C ₇ H ₁₅ ) ₂ by means of ultrasound, which leads to the formation of 50 nm barium ferrite particles ( Shafi et. al., Nanostruct. Mater. 12, 29, 1999 ).

Weit verbreitet sind für die Herstellung nanokristalliner Ferrite die Öl-in-Wasser-Mizellentechnik ( Lui et. al., Pure Appi. Chem. 72, 37, 2000 ) bzw. Wasser-in Öl-Mizellentechnik ( O'Connor et. al., J. Appl. Phys. 81, 4741, 1997 ).The oil-in-water micelle technology ( Lui et. al., Pure Appi. Chem. 72, 37, 2000 ) or water-in-oil micelle technology ( O'Connor et. al., J. Appl. Phys. 81, 4741, 1997 ).

Spinelle mit anderen Metallkombinationen z. B. CoFe₂O₄ können durch Coprezipitation der entsprechenden Metallsalze z. B. CoCl₂ und FeCl₃ bei erhöhter Temperatur (z. B. 60°C) mit einer Base (z. B. Methylamin) erhalten werden ( DE 10205332 B4 ).Spinels with other metal combinations e.g. B. CoFe ₂ O ₄ can by coprecipitation of the corresponding metal salts z. B. CoCl ₂ and FeCl ₃ at elevated temperature (eg., 60 ° C) with a base (eg., Methylamine) are obtained ( DE 10205332 B4 ).

Wesentlich aufwendiger und für die chemische Produktion komplizierter sind die zweistufigen Synthesen, in denen zunächst die metallischen Nanopartikelmischungen hergestellt und anschließend oxidiert werden. Auf diese Weise werden CoFe₂O₄ Nanopartikel durch die Oxidation der vorher gebildeten Fe-Co Nanolegierung beschrieben ( Hyeon et. al., J. Phys. Chem. B 106, 6831, 2002 ).Much more complicated and more complicated for chemical production are the two-stage syntheses in which the metallic nanoparticle mixtures are first prepared and then oxidized. In this way, CoFe ₂ O ₄ nanoparticles are described by the oxidation of the previously formed Fe-Co nano-alloy ( Hyeon et. al., J. Phys. Chem. B 106, 6831, 2002 ).

Sollen als magnetische Nanopartikel Magnetitpartikel zum Einsatz kommen, was im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist, ist ein Herstellungsverfahren von besonderer Bedeutung, das in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2008 015 365.6 beschrieben ist, deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung vollinhaltlich mit eingeschlossen sein soll.If magnetite particles are to be used as magnetic nanoparticles, which is particularly preferred in the process according to the invention, a production process is of particular importance, which is described in German patent application no DE 10 2008 015 365.6 is described, the contents of which should be included in the present description in full.

Das dort beschriebene Verfahren umfasst die Herstellung von Nanopartikeln durch das Herstellen einer basischen Mischung, die mindestens ein M(II)-Salz, ein M(III)-Salz und ein Oxidationsmittel enthält, wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Mischung zwischen 100:1 und 1:1,5 liegt und wobei M(II) aus der Gruppe Fe(II), Co(II), Cr(II) und/oder Mn(II) ausgewählt ist und M(III) aus der Gruppe Fe(III), Co(III), Cr(III) und/oder Mn(III) ausgewählt ist, in einem ersten Verfahrensschritt, das Temperieren der Mischung für mindestens eine Minute bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C in einem zweiten Verfahrensschritt, sowie optional das Waschen und Isolieren des entstandenen Niederschlags der Nanopartikel in einem dritten Verfahrensschritt.The The method described therein involves the production of nanoparticles by preparing a basic mixture containing at least one M (II) salt, an M (III) salt and an oxidizing agent, wherein the molar ratio of M (II) to M (III) in the mixture between 100: 1 and 1: 1.5 and where M (II) is selected from the group Fe (II), Co (II), Cr (II) and / or Mn (II) is selected and M (III) selected from the group Fe (III), Co (III), Cr (III) and / or Mn (III) is, in a first process step, the tempering of the mixture for at least a minute at a temperature between 0 and 100 ° C in a second process step, and optionally washing and isolating the resulting precipitate of nanoparticles in a third process step.

Ein M(II)-Salz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metallion in der Oxidationsstufe (II) enthält. Ein M(III)-Salz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metallion in der Oxidationsstufe (III) enthält.An M (II) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxidation state (II). An M (III) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxi dation stage (III) contains.

Vorzugsweise weisen M(II)-Salz und M(III)-Salz die gleiche Metallkomponente auf.Preferably M (II) salt and M (III) salt have the same metal component.

Neben der Herstellung von Nanopartikeln, die Kobalt, Chrom oder Mangan enthalten, ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung von Nano-Magnetitpartikeln aus mindestens einem Fe(II)-Salz und mindestens einem Fe(III)-Salz geeignet.Next the production of nanoparticles, the cobalt, chromium or manganese This method is particularly suitable for the production of Nano-magnetite particles of at least one Fe (II) salt and at least a Fe (III) salt suitable.

Bevorzugte Fe(II)-Salze sind Fe(II)sulfat, Fe(II)halogenide, insbesondere Fe(II)chlorid, Fe(II)perchlorat, Fe(II)nitrat, Fe(II)carbonat, Fe(II)phosphat, Fe(II)arsenat, Fe(II)oxid, Fe(II)hydroxid, Fe(II)thiocyanat, Fe(II)acetylacetonat, sowie die Fe(II)-Salze organischer Säuren, insbesondere Fe(II)formiat, Fe(II)acetat, Fe(II)citrat, Fe(II)oxalat, Fe(II)fumarat, Fe(II)tartrat, Fe(II)gluconat, Fe(II)-succinat, Fe(II)-lactat. Besonders bevorzugt ist Fe(II)sulfat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z. B. Ammonium, Natrium oder Kalium.preferred Fe (II) salts are Fe (II) sulfate, Fe (II) halides, especially Fe (II) chloride, Fe (II) perchlorate, Fe (II) nitrate, Fe (II) carbonate, Fe (II) phosphate, Fe (II) arsenate, Fe (II) oxide, Fe (II) hydroxide, Fe (II) thiocyanate, Fe (II) acetylacetonate, and the Fe (II) salts organic acids, in particular Fe (II) formate, Fe (II) acetate, Fe (II) citrate, Fe (II) oxalate, Fe (II) fumarate, Fe (II) tartrate, Fe (II) gluconate, Fe (II) succinate, Fe (II) lactate. Particularly preferred is Fe (II) sulfate. The salts may contain other cations besides Fe, such as z. For example, ammonium, sodium or potassium.

Bevorzugte Fe(III)-Salze sind Fe(III)nitrat, Fe(III)sulfat, Fe(III)halogenide, insbesondere Fe(III)chlorid, Fe(III)perchlorat, Fe(III)phosphat, Fe(III)arsenat, Fe(III)oxid, Fe(III)hydroxid, Fe(III)thiocyanat, Fe(III)acetylacetonat, sowie die Fe(III)salze organischer Säuren, insbesondere Fe(III)formiat, Fe(III)acetat, Fe(III)citrat, Fe(III)oxalat, Fe(III)fumarat, Fe(III)tartrat, Fe(III)gluconat, Fe(III)-succinat, Fe(III)-lactat. Besonders bevorzugt ist Fe(III)nitrat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z. B. Ammonium, Natrium oder Kalium.preferred Fe (III) salts are Fe (III) nitrate, Fe (III) sulfate, Fe (III) halides, in particular Fe (III) chloride, Fe (III) perchlorate, Fe (III) phosphate, Fe (III) arsenate, Fe (III) oxide, Fe (III) hydroxide, Fe (III) thiocyanate, Fe (III) acetylacetonate, and the Fe (III) salts of organic acids, in particular Fe (III) formate, Fe (III) acetate, Fe (III) citrate, Fe (III) oxalate, Fe (III) fumarate, Fe (III) tartrate, Fe (III) gluconate, Fe (III) succinate, Fe (III) lactate. Particularly preferred is Fe (III) nitrate. The salts can in addition to Fe contain other cations, such as. For example, ammonium, sodium or potassium.

Die M(II)- und M(III)-Salze werden in der Mischung typischerweise in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 5 mol/l in einer Salzlösung eingesetzt.The M (II) and M (III) salts are typically present in the mixture a concentration between 0.1 mmol / l and 5 mol / l in a saline solution used.

Der pH-Wert der M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten liegt im Bereich von 0 bis 7. Es ist wichtig, dass die M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten nicht basisch sind, da ansonsten möglicherweise Metallhydroxide gebildet werden und ausfallen könnten. Die M(II)-Salze und die M(III)-Salze können zur Herstellung der Mischung gemeinsam oder getrennt eingebracht werden.Of the pH of the M salt solutions before mixing the components ranges from 0 to 7. It is important that the M salt solutions before mixing the components are not basic, otherwise Maybe metal hydroxides are formed and precipitate could. The M (II) salts and the M (III) salts can introduced together or separately for the preparation of the mixture become.

Die hergestellte Mischung muss jedoch basisch sein, d. h. einen pH-Wert > 7 aufweisen, damit die gebildeten Nanopartikel ausgefällt werden. Bevorzugt liegt der pH-Wert der Mischung zwischen pH 9 und 13, besonders bevorzugt zwischen pH 11 und 12. Dazu wird der Mischung in der Regel mindestens eine Base zugesetzt, die den pH-Wert der Mischung schnell entsprechend alkalisch macht. Geeignet sind alle starken Basen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Amine oder Ammoniak. Bevorzugt wird als Base Natriumhydroxid eingesetzt.The however, the mixture produced must be basic, i. H. have a pH> 7, so that the formed nanoparticles are precipitated. Preferably lies the pH of the mixture is between pH 9 and 13, more preferred between pH 11 and 12. The mixture is usually at least one Base added, which quickly adjusts the pH of the mixture makes alkaline. Suitable are all strong bases, such. B. alkali or alkaline earth hydroxides, amines or ammonia. Preference is given as the base Sodium hydroxide used.

Als Oxidationsmittel können alle Oxidationsmittel eingesetzt werden, die geeignet stöchiometrisch dosiert werden können. Da dies bei Luftsauerstoff häufig problematisch ist, wird dieser bevorzugt nicht als Oxidationsmittel eingesetzt, sondern beispielsweise durch Entgasung der eingesetzten Lösungen mit Stickstoff oder Edelgasen weitgehend eliminiert. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Peroxoborate, Peroxochromate, Peroxophosphate, Peroxocarbonate, organische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Acetonperoxid oder Peroxocarbonsäuren, Chloramin T, Chlorate, Bromate, Iodate, Perchlorate, Perbromate, Periodate, Permanganate, Chromate, Dichromate, Hypochlorite, Chloroxide oder Nitrate. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel erfindungsgemäß Nitrate, wie Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat eingesetzt.When Oxidizing agents can use all oxidizing agents be suitably metered stoichiometrically. Since this is often problematic in atmospheric oxygen is this preferably not used as an oxidizing agent, but for example by degassing the solutions used with nitrogen or noble gases largely eliminated. Suitable oxidizing agents are for example hydrogen peroxide, inorganic peroxo compounds such as peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, peroxomonosulfates, Peroxoborates, peroxochromates, peroxophosphates, peroxocarbonates, organic peroxo compounds such as acetone peroxide or Peroxycarboxylic acids, chloramine T, chlorates, bromates, iodates, Perchlorates, perbromates, periodates, permanganates, chromates, dichromates, Hypochlorites, chlorine oxides or nitrates. Particularly preferred as oxidizing agent according to the invention nitrates, such as potassium nitrate, sodium nitrate or ammonium nitrate.

Die Menge an Oxidationsmittel richtet sich typischerweise nach der Menge des zu oxidierenden Metallsalzes. Ist der M(III)-Salz-Anteil sehr gering, so wird das Oxidationsmittel bevorzugt in ca. äquimolarer Menge zum M(II)-Salz eingesetzt. Liegt ein hoher Anteil an M(III)-Salz vor, so reduziert sich der Anteil an Oxidationsmittel entsprechend. Bei Verwendung milder Oxidationsmittel wie Nitrat kann das Oxidationsmittel auch im Überschuss eingesetzt werden, ohne dass eine Weiteroxidation des Fällungsprodukts erfolgt.The Amount of oxidizer typically depends on the amount of the metal salt to be oxidized. If the M (III) salt content is very high low, the oxidizing agent is preferably in approximately equimolar Amount used to M (II) salt. Is a high proportion of M (III) salt before, the proportion of oxidizing agent is reduced accordingly. When using mild oxidants such as nitrate, the oxidizing agent also be used in excess, without any further oxidation of the precipitated product.

Das Oxidationsmittel kann zur Herstellung der Mischung einzeln zugesetzt werden oder vorab mit den M-Salzen oder der Base gemischt werden. Um eine besonders schnelle Durchmischung aller Komponenten zu erzielen, werden vorzugsweise alle Komponenten vor dem Mischen in Lösung gebracht. Dazu wird bevorzugt eine Lösung enthaltend mindestens ein M(II)-Salz und ein M(III)-Salz (M-Salz-Lösung) hergestellt, ebenso eine basische Lösung. Das Oxidationsmittel kann der M-Salz-Lösung oder bevorzugt der basischen Lösung zugesetzt werden.The Oxidizing agent may be added individually to prepare the mixture be mixed with the M salts or base beforehand. Around to achieve a particularly fast mixing of all components Preferably all components are in solution prior to mixing brought. For this purpose, preferably a solution containing at least an M (II) salt and an M (III) salt (M salt solution), as well as a basic solution. The oxidizing agent can the M salt solution or preferably the basic solution be added.

Als Lösungsmittel dient in der Regel Wasser oder Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt. Weiterhin können die Lösungen Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Substanzen, enthalten.When Solvent usually serves water or mixtures of water with water-soluble organic solvents. Preferably, water is used as the solvent. Farther can the solutions additives, such. B. surface-active substances.

Die Herstellung der Mischung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur. Das Mischen der Einzelkomponenten kann dabei sowohl in einem Batch-Verfahren als auch kontinuierlich erfolgen, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist.The Preparation of the mixture typically occurs at room temperature. The mixing of the individual components can be carried out both in a batch process as well as continuously, being a continuous process is preferred.

Nach der Herstellung der Mischung wird diese temperiert, um die Fällung der Nanopartikel und deren Größenwachstum zu vervollständigen. Das Temperieren erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C.To the preparation of the mixture is tempered to the precipitation complete the nanoparticles and their growth in size. The tempering takes place advantageously at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 100 ° C, more preferably between 60 and 90 ° C.

Die Temperierdauer beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur (niedrigere Temperaturen bedingen eine längere Temperierdauer) typischerweise zwischen einer Minute und einem Tag, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und einer Stunde.The Temperierdauer is dependent on the Temperature (lower temperatures require a longer Tempering period) typically between one minute and one day, preferably between 10 minutes and 4 hours, more preferably between 20 minutes and one hour.

Nach dem Temperieren können die erhaltenen Nanopartikel optional gewaschen, filtriert, zentrifugiert oder auf andere Weise aufgereinigt oder isoliert werden. Geeigneterweise wird mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen.To the tempering, the resulting nanoparticles optional washed, filtered, centrifuged or otherwise purified or isolated. Suitably is repeated with desalted Washed water.

Die erhaltenen Nanopartikel sind isotrop und praktisch monodispers (nominelle Partikelgröße ±10%) und weisen eine individuelle Partikelgröße (größter Durchmesser der Einzelpartikel) von 100 nm und kleiner, vorzugsweise von unter 90 nm, insbesondere zwischen 10 und 80 nm und ganz bevorzugt zwischen 10 und 50 nm, auf. Die individuelle und damit auch die nominelle Partikelgröße kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eingestellt werden.The obtained nanoparticles are isotropic and practically monodisperse (nominal Particle size ± 10%) and have an individual Particle size (largest diameter the single particle) of 100 nm and smaller, preferably lower 90 nm, in particular between 10 and 80 nm and more preferably between 10 and 50 nm, up. The individual and thus the nominal Particle size can be determined by the choice of reaction conditions be targeted.

Besonderen Einfluss auf die Größe der Nanopartikel hat dabei die Wahl des Molverhältnisses zwischen M(II)- und M(III)-Salzen. Dieses Molverhältnis ermöglicht es, die individuelle Partikelgröße der erhaltenen Nanopartikel in einem sehr eng begrenzten Partikelgrößenbereich einzustellen und damit eine nominelle Partikelgröße gezielt bestimmen zu können. Je größer dabei der prozentuale Gehalt an Me(III) zum Gesamtmetallgehalt gewählt wird, umso kleiner werden die erhaltenen Nanopartikel.special Influence on the size of the nanoparticles has the choice of the molar ratio between M (II) and M (III) salts. This molar ratio allows the individual Particle size of the nanoparticles obtained in one set very narrow particle size range and thus a nominal particle size targeted to be able to determine. The bigger there the percentage content of Me (III) to the total metal content selected the smaller the nanoparticles obtained.

Durch geeignete Wahl der gesamten Reaktionsbedingungen (M(II)/M(III)-Verhältnis, pH-Wert und Ionenstärke des Mediums, Art der Salze, Temperatur, vorzugsweise Inertgasatmosphäre) werden die Art, Qualität und Größe der Nanopartikel festgelegt.By suitable choice of the total reaction conditions (M (II) / M (III) ratio, pH and ionic strength of the medium, type of salts, temperature, preferably inert gas atmosphere) become the type, quality and size of the nanoparticles.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mittels eines der vorab beschriebenen geeigneten Verfahren hergestellten monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel in mindestens einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit organischen und/oder anorganischen Materialien ganz oder teilweise beschichtet.In a preferred embodiment of the present invention are the appropriate methods described by one of the above produced monodisperse isotropic magnetic nanoparticles in at least one additional process step with organic and / or inorganic materials in whole or in part coated.

Diese Beschichtung kann aus verschiedenen Gründen erfolgen. Einerseits neigen magnetische Nanopartikel, insbesondere Magnetit (Fe₃O₄)-Nanopartikel, dazu, dass sich ihre magnetischen Eigenschaften (spezifische Magnetisierung) durch Reoxidation mit der Zeit vermindern. Um demzufolge stabile magnetische Eigenschaften der Magnetitpartikel über einen längeren Zeitraum garantieren zu können, empfiehlt es sich, gasdichte, insbesondere sauerstoff- und feuchtigkeitsdichte Diffusionsbarrieren, die die Magnetitpartikel insbesondere vor Oxidation schützen, auf deren Oberfläche aufzubringen.This coating can be done for various reasons. On the one hand, magnetic nanoparticles, in particular magnetite (Fe ₃ O ₄ ) nanoparticles, tend to reduce their magnetic properties (specific magnetization) by reoxidation over time. Consequently, in order to be able to guarantee stable magnetic properties of the magnetite particles over a relatively long period of time, it is advisable to apply gas-tight diffusion barriers, in particular oxygen- and moisture-tight diffusion barriers, which protect the magnetite particles in particular from oxidation, on the surface thereof.

Die Beschichtung enthält dabei als anorganische Materialien vorzugsweise SiO₂, ( Yu et. al., Rev. Adv. Mater. Sci. 4, 55, 2003 ) TiO₂ und/oder ZrO₂, Gold ( Kinoshita et. al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003 ), Bornitrid ( Kitahara et. al., Diamond relat. Mater. 10, 1210, 2001 ) oder Kohlenstoff. Bevorzugt wird SiO₂ allein, oder SiO₂ und TiO₂, entweder im Gemisch oder nacheinander aufgebracht, verwendet.The coating contains as inorganic materials preferably SiO ₂ , ( Yu et. al., Rev. Adv. Mater. Sci. 4, 55, 2003 ) TiO ₂ and / or ZrO ₂ , gold ( Kinoshita et. al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003 ), Boron nitride ( Kitahara et. al., Diamond relat. Mater. 10, 1210, 2001 ) or carbon. Preferably, SiO ₂ alone, or SiO ₂ and TiO ₂ , either in admixture or applied sequentially, is used.

Die Mehrzahl der beschriebenen magnetischen Nanopartikel weist jedoch auch eine dunkle bis schwarze Eigenfarbe auf, wie vorab bereits beschrieben wurde. Liegen solche Partikel in einer hohen Konzentration in ihrem Anwendungsmedium vor, ist trotz ihrer geringen Partikelgröße eine gewisse optisch wahrnehmbare Sichtbarkeit nicht auszuschließen. Eine solche Sichtbarkeit, und sei es nur durch eine dunkle Schattierung, spricht jedoch gegen die Anwendung der magnetischen Nanopartikel in verdeckten Sicherheitsmerkmalen. Auch aus diesem Grunde ist es also von Vorteil, wenn die magnetischen Nanopartikel mit einer, diesmal aufhellenden, äußeren Hülle versehen werden.The However, a majority of the magnetic nanoparticles described has also a dark to black intrinsic color on, as already in advance has been described. Are such particles in a high concentration in their application medium, despite their small particle size a certain optically visible visibility can not be excluded. Such visibility, if only by a dark shade, speaks against the use of magnetic nanoparticles in hidden security features. This is also the reason So it is an advantage if the magnetic nanoparticles have a this time lightening, outer shell provided become.

Enthält diese äußere Beschichtung ein anorganisches Material, sind wiederum Metalloxide, vorzugsweise die vorab bereits beschriebenen Metalloxide, insbesondere jedoch SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂, und ganz besonders bevorzugt SiO₂ und TiO₂, entweder einzeln oder im Gemisch, sowie auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge aufgebracht, besonders geeignet. Es können jedoch auch noch andere Metalloxide, beispielsweise SnO₂, ZrO₂, ZnO, Ce₂O₃ und/oder Al₂O₃ in der Beschichtung enthalten sein. Letzteres ist in der Regel nur mit Anteilen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtung, der Fall.If this outer coating contains an inorganic material, metal oxides are again, preferably the metal oxides already described above, but especially SiO ₂ , TiO ₂ and / or ZrO ₂ , and very particularly preferably SiO ₂ and TiO ₂ , either singly or in admixture, as well as applied successively in any order, particularly suitable. However, it is also possible for other metal oxides, for example SnO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, Ce ₂ O ₃ and / or Al ₂ O _{3, to be present} in the coating. The latter is usually only in proportions of up to 20 wt .-%, based on the weight of the entire coating, the case.

Beispielhaft für die Beschichtung mit Metalloxiden sei die Beschichtung mit einer SiO₂ enthaltenden Schicht (nachfolgend auch als SiO₂-Schicht bezeichnet) erläutert. Die anderen Metalloxide können analog aus geeigneten Ausgangsstoffen aufgebracht werden.As an example of the coating with metal oxides, the coating with a SiO ₂ -containing layer (hereinafter also referred to as SiO ₂ layer) is explained. The other metal oxides can be applied analogously from suitable starting materials.

Die SiO₂-Schicht kann aus anorganischen oder organischen Si-Ausgangsverbindungen aufgebracht werden.The SiO ₂ layer can be applied from inorganic or organic Si starting compounds.

Als anorganische Si-Verbindung kommt dabei insbesondere Natrium- oder Kaliumwasserglas in Betracht. Dabei werden die magnetischen Nanopartikel in eine wässrige Wasserglas-Lösung eingebracht. Durch gleichzeitige Zufuhr einer Säure kann auf der Partikeloberfläche eine sehr dichte SiO₂-Schicht (bzw. Siliziumoxidhydrat-Schicht) aufgefällt werden. Diese Schicht, die in der Regel zunächst wasserhaltig und gelartig ausfällt, wird im allge meinen durch Zugabe eines Salzes zum Reaktionssystem zum besseren Aufwachsen auf der Partikeloberfläche angeregt (Aussalzen).As inorganic Si compound is in particular sodium or potassium water glass into consideration. The magnetic nanoparticles are introduced into an aqueous water glass solution. By simultaneous supply of an acid, a very dense SiO ₂ layer (or silicon oxide hydrate layer) can be precipitated on the particle surface. This layer, which usually initially hydrous and gel precipitates, is generally stimulated by adding a salt to the reaction system for better growth on the particle surface (salting out).

Als organische Verbindungen zur Aufbringung einer SiO₂ enthaltenden Schicht sind insbesondere die Ester der Orthokieselsäure (beispielsweise TEOS – Tetraethylorthosilikat) geeignet. Durch gezielte Hydrolyse der Ester kann eine SiO₂-haltige Schicht auf der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel aufgebracht werden. Die Hydrolyse kann säure- oder basenkatalysiert sein, wird gewöhnlich jedoch basenkatalysiert ausgeführt. Als Lösemittel werden allgemein nichtwässrige, aber mit Wasser mischbare Systeme oder Gemische verwendet.Suitable organic compounds for applying a layer containing SiO ₂ are, in particular, the esters of orthosilicic acid (for example TEOS tetraethyl orthosilicate). By controlled hydrolysis of the esters, an SiO ₂ -containing layer can be applied to the surface of the magnetic nanoparticles. The hydrolysis may be acid or base catalyzed but is usually carried out under base catalysis. The solvents used are generally nonaqueous but water miscible systems or mixtures.

Die Zugabe von Salzen, wie in der ersten Variante beschrieben, kann jedoch dazu führen, dass sich eine bei magnetischen Nanopartikeln, insbesondere bei Magnetit, allgemein vorhandene Tendenz zur Koagulation verstärkt. Aus diesem Grunde ist die zweite, salzfreie Beschichtungsvariante bevorzugt.The Addition of salts, as described in the first variant, can however, cause a magnetic nanoparticle, especially with magnetite, generally present tendency for coagulation strengthened. For this reason, the second, salt-free Coating variant preferred.

Eine Beschichtung mit TiO₂ kann nach allgemein bekannten (Nass)Beschichtungsverfahren, die insbesondere für die Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelt wurden, erfolgen. Die entsprechenden Verfahren sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben, zum Beispiel in DE 14 67 468 , DE 19 59 998 , DE 20 09 566 , DE 22 14 545 , DE 22 15 191 , DE 22 44 298 , DE 23 13 331 , DE 15 22 572 , DE 31 37 808 , DE 31 37 809 , DE 31 51 343 , DE 31 51 354 , DE 31 51 355 , DE 32 11 602 , DE 32 35 017 , oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.A coating with TiO ₂ can be carried out by well-known (wet) coating processes, which have been developed in particular for the production of pearlescent pigments. The corresponding methods are adequately described in the prior art, for example in DE 14 67 468 . DE 19 59 998 . DE 20 09 566 . DE 22 14 545 . DE 22 15 191 . DE 22 44 298 . DE 23 13 331 . DE 15 22 572 . DE 31 37 808 . DE 31 37 809 . DE 31 51 343 . DE 31 51 354 . DE 31 51 355 . DE 32 11 602 . DE 32 35 017 , or in other known to the expert patent documents and other publications.

Bei einer derartigen Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren, insbesondere anorganischen, Metallsalzen (für die Aufbringung der Titandioxidschicht z. B. geeigneten anorganischen Titansalzen wie Titantetrachlorid) bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Substratpartikeln ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die beschichteten Substratpartikel abgetrennt sowie gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.at Such a coating, the substrate particles in water suspended and with one or more hydrolyzable, in particular inorganic, Metal salts (for the application of the titanium dioxide layer z. B. suitable inorganic titanium salts such as titanium tetrachloride) added at a suitable pH for the hydrolysis, which is chosen so that the metal oxides or metal oxide be precipitated directly on the substrate particles, without that it comes to Nebenfällungen. The pH is usually by simultaneous addition of a base and / or acid kept constant. Then the coated ones Substrate particles separated and optionally washed and dried.

Die dunkle bis schwarze Eigenfarbe der magnetischen Nanopartikel kann mit einer solchen, insbesondere TiO₂-haltigen, Beschichtung gut abgedeckt werden, ohne dass die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel wesentlich beeinträchtigt werden.The dark to black intrinsic color of the magnetic nanoparticles can be well covered with such, in particular TiO ₂ -containing, coating, without the magnetic properties of the nanoparticles are significantly impaired.

Die Dicke der anorganischen Schichten kann dabei von 1 bis 40 nm (Gesamtschichtdicke) betragen. Da die beschichteten magnetischen Nanopartikel die Monomodalität der magnetischen Ausgangspartikel jedoch beibehalten sollen, sind für die praktische Anwendung Schichtdicken von kleiner als 10 nm, vorzugsweise von 1 bis 8 nm, insbesondere von 1 bis 5 nm, bevorzugt.The Thickness of the inorganic layers can range from 1 to 40 nm (total layer thickness) be. Since the coated magnetic nanoparticles the mono-modality However, the magnetic output particles to maintain are for practical application, layer thicknesses of less than 10 nm, preferably from 1 to 8 nm, in particular from 1 to 5 nm, preferred.

Auf den magnetischen Nanopartikeln kann auch eine organische Beschichtung aufgebracht sein. Diese kann eher kompakt vorliegen, so dass nach dem Beschichten so genannte Kern-Schale-Partikel vorliegen. Die organische Beschichtung kann jedoch auch als organische Oberflächenmodifizierung vorliegen, die lediglich an Teile der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel gebunden ist. Auch eine Beschichtung mit grenzflächenaktiven Substanzen ist möglich.On The magnetic nanoparticles can also be an organic coating be upset. This can be rather compact, so that after the coating so-called core-shell particles are present. The However, organic coating can also be used as an organic surface modification are present only on parts of the surface of the magnetic Nanoparticle is bound. Also a coating with surfactants is possible.

Als organische Beschichtung zur Herstellung so genannter Kern-Schale-Partikel kommen natürliche oder synthetische Polymere in Betracht ( Landfester et. al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003 ). Beispiele für natürliche Polymere sind Polysacharide wie Dextran und Sepharose, Polypeptide wie Poly-L-Aspartat und Poly-L-Glutamat und Polylaktide wie Poly- L-laktid. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylalkohol, Polystyrol(derivate), Poly(meth)acrylate und -acrylamide, Polypyrrole, Polyester, Poly-ε-caprolactam sowie deren Copolymere, untereinander oder auch mit natürlichen Polymeren.As organic coating for the production of so-called core-shell particles, natural or synthetic polymers come into consideration ( Landfester et. al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003 ). Examples of natural polymers are polysaccharides such as dextran and sepharose, polypeptides such as poly-L-aspartate and poly-L-glutamate, and polylactides such as poly-L-lactide. Examples of synthetic polymers are polyvinyl alcohol, polystyrene (derivatives), poly (meth) acrylates and acrylamides, polypyrroles, polyesters, poly-ε-caprolactam and their copolymers, with one another or else with natural polymers.

Es ist selbstverständlich, dass organische und anorganische Beschichtung sowie unterschiedliche anorganische (wie bereits beschrieben) oder unterschiedliche organische Beschichtungen gemeinsam auf der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel vorliegen können.It is self-evident that organic and inorganic Coating as well as different inorganic (as already described) or different organic coatings together on the Surface of the magnetic nanoparticles can be present.

So lässt sich beispielsweise eine nach einem der vorab beschriebenen Verfahren aufgebrachte SiO₂-Schicht durch Chlor- oder Alkoxysilane, die funktionelle Gruppen tragen, modifizieren. Auf diese Weise können auch Polymerisationsinitiatoren an die magnetischen Nanopartikel gekoppelt werden, die die Vorstufe zu typischen Kern-Schale-Partikeln mit magnetischem Kern und Polymerschale bilden.Thus, for example, a SiO ₂ layer applied by one of the methods described above can be modified by chlorine or alkoxysilanes bearing functional groups. In this way, polymerization initiators can also be coupled to the magnetic nanoparticles, which form the precursor to typical core-shell particles with magnetic core and polymer shell.

Statt oder zusätzlich zu einer Oberflächenbeschichtung mit einer anorganischen Schicht kann die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel auch mit grenzflächenaktiven Substanzen (surfactants) beschichtet sein. Diese können aus kationischen, anionischen, nichtionischen und amphoteren Surfactants ausgewählt sein. Beispiele hierfür sind organische Säuren und deren Derivate, funktionalisierte Silane wie Alkoxysilane, Aminosilane, Vinylsilane, Epoxisilane oder Methacrylsilane, die sich zur grenzflächenaktiven Beschichtung vorzugsweise von Pigmenten bereits bewährt haben.Instead of or in addition to a surface coating with an inorganic layer, the surface of the magnetic nanoparticles may also be coated with surfactants. be coated. These may be selected from cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. Examples of these are organic acids and their derivatives, functionalized silanes, such as alkoxysilanes, aminosilanes, vinylsilanes, epoxysilanes or methacrylsilanes, which have already proven themselves for the surface-active coating, preferably of pigments.

Solche grenzflächenaktiven Verbindungen werden insbesondere dann auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel aufgebracht, wenn deren Einarbeitung in unterschiedliche magnetische Zusammensetzungen, beispielsweise Druckfarben, erleichtert werden soll.Such Surface-active compounds are especially then on the surface of the invention used applied magnetic nanoparticles when their incorporation in different magnetic compositions, for example printing inks, to be relieved.

Um Magnetit-Nanopartikel vor unerwünschten Agglomerationen zu schützen und die Suspensionen zu stabilisieren, werden sie z. B. mit Monolayern aus Fettsäuren wie Dekan- oder Laurylsäure beschichtet ( Fu et. al., J. Appl. Surf. Sci. 181, 173, 2001 ). Auch kationische Surfactants wie Cetyltrimethylammoniumbromid oder anionische Surfactants wie Natriumdidecylbenzensulfonat kommen zur Stabilisierung von γ-Fe₂O₃ Nanopartikeln zum Einsatz ( Guo et. al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000 ).To protect magnetite nanoparticles from unwanted agglomerations and to stabilize the suspensions, they are z. B. coated with monolayers of fatty acids such as decane or lauric acid ( Fu et. al., J. Appl. Surf. Sci. 181, 173, 2001 ). Cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide or anionic surfactants such as sodium didecylbenzenesulfonate are also used for the stabilization of γ-Fe ₂ O ₃ nanoparticles ( Guo et. al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000 ).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte magnetische Zusammensetzung ist bezüglich ihrer weiteren Inhaltsstoffe im Wesentlichen eine übliche Beschichtungszusammensetzung und kann beispielsweise als Farbe, Lack, Druckfarbe oder Paste vorliegen.The used in the process according to the invention magnetic Composition is with respect to its other ingredients essentially a common coating composition and may be present, for example, as a paint, varnish, printing ink or paste.

Der Anteil an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung beträgt dabei von 0,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, wobei sich der höhere Wert auf eine pastöse Zusammensetzung bezieht. In flüssigen magnetischen Zusammensetzungen, die beispielsweise als Farben, Lacke oder Druckfarben vorliegen, beträgt der Anteil der magnetischen Nanopartikel 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.Of the Proportion of magnetic nanoparticles in the magnetic composition is from 0.5 to 90 wt .-%, based on the composition, where the higher value is a pasty composition refers. In liquid magnetic compositions, the for example, as paints, varnishes or printing inks, is the Proportion of magnetic nanoparticles 0.5 to 60 wt .-%, preferably 1 to 35 wt .-%, and in particular 10 to 30 wt .-%, based on the weight of the composition.

Neben den monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln enthält die magnetische Zusammensetzung auch mindestens ein Bindemittel. Des Weiteren können auch ein oder mehrere Lösemittel sowie die üblicherweise für Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Additive enthalten sein.Next contains the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles the magnetic composition also at least one binder. Of Further, one or more solvents may also be used and usually for coating compositions used additives.

Als Bindemittel kommen allgemein für Beschichtungszusammensetzungen übliche Bindemittel, insbesondere solche auf Nitrocellulosebasis, Polyamidbasis, Acrylbasis, Polyvinylbutyralbasis, PVC-Basis, PUR-Basis oder geeignete Gemische aus diesen, und Bindemittel auf UV-härtbarer Basis (radikalisch oder kationisch härtend) in Betracht.When Binders are commonly used for coating compositions Binders, in particular those based on nitrocellulose, polyamide, Acrylic base, polyvinyl butyral base, PVC-based, PUR-based or suitable Mixtures of these, and binders on UV-curable base (radically or cationically curing).

Die erfindungsgemäße die magnetische Zusammensetzung kann auch mindestens ein Lösemittel enthalten, welches aus Wasser und/oder organischen Lösemitteln oder aus organischen Lösemittelgemischen besteht.The according to the invention, the magnetic composition may also contain at least one solvent which from water and / or organic solvents or from organic Solvent mixtures exists.

Als organische Lösemittel können alle in den genannten Beschichtungsverfahren üblicherweise verwendeten Lösemittel, beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Alkohole, Aromaten oder Alkylester, wie Ethanol, 1-Methoxy-Propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, etc., oder deren Gemische verwendet werden.When Organic solvents can all be mentioned in the Coating process commonly used solvents, for example, branched or unbranched alcohols, aromatics or Alkyl esters, such as ethanol, 1-methoxy-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, Ethyl acetate, butyl acetate, toluene, etc., or mixtures thereof become.

Es ist bevorzugt, dass die magnetische Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel enthält.It it is preferred that the magnetic composition at least one Contains solvent.

Ebenso können der magnetischen Zusammensetzung gebräuchliche Additive wie Füllstoffe, weitere Farbpigmente oder Farbstoffe, beispielsweise Ruß, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Redispergiermittel, Entschäumer, Verlaufsmittel, Filmbildner, Haftvermittler, Trocknungsbeschleuniger, Trocknungsverzögerer, Fotoinitiatoren etc. zugegeben werden.As well can be used in the magnetic composition Additives such as fillers, other color pigments or dyes, For example, carbon black, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, Lubricants, dispersants, redispersants, defoamers, Leveling agents, film formers, adhesion promoters, drying accelerators, Drying retardants, photoinitiators, etc. are added.

Es versteht sich von selbst, dass die konkrete stoffliche Zusammensetzung der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung und deren Viskosität von der Art des gewählten Beschichtungsverfahrens und dem jeweiligen Bedruckstoff (Oberflächenmaterial des erfindungsgemäß zu beschichtenden Produktes) abhängig sind. Dabei wird der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung je nach verwendetem Verfahren, Beschichtungstemperatur, Beschichtungsgeschwindigkeit und Art der Bindemittel, Additive und Art des Bedruckstoffes so eingestellt, dass die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausreicht, um eine möglichst optimale Übertragung der Beschichtungszusammensetzung von der jeweiligen Beschichtungsapparatur auf den Bedruckstoff zu erzielen. Diese Einstellung der Viskosität erfolgt direkt an der Beschichtungsmaschine und kann ohne erfindungsgemäßes Zutun beruhend auf den Angaben des Herstellers der Beschichtungszusammensetzung oder dem Fachwissen des Druckers bzw. Beschichtungsexperten ausgeführt werden. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in der Regel über die Ermittlung der Auslaufzeit bei Normtemperatur und bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit in einem genormten Auslaufbecher oder durch Messen mit einem Rheometer (z. B. der Fa. Brookfield E. L. V. GmbH, Lorch, Deutschland).It It goes without saying that the concrete material composition the respective magnetic composition and its viscosity of the type of coating method chosen and the particular Substrate (surface material of the invention to coating product). It is the Solids content of the coating composition depending on used Method, coating temperature, coating speed and type of binder, additives and type of substrate so adjusted that the viscosity of the coating composition sufficient for the best possible transmission the coating composition of the respective coating apparatus to achieve the substrate. This adjustment of the viscosity takes place directly on the coating machine and can without inventive Based on the instructions of the manufacturer of the coating composition or the expertise of the printer or coating expert become. The determination of the viscosity is usually on the Determination of the flow time at standard temperature and certain relative Humidity in a standardized flow cup or by measuring with a rheometer (for example from Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Germany).

Mit der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Zusammensetzung lassen sich Produktoberflächen beschichten, die aus den verschiedensten Materialien (Bedruckstoffe) bestehen können. Dabei kann es sich beispielsweise um verschiedene Papiere, Kartonagen, Tapeten, Laminate, Tissue-Materialien, Holz, Leder, Glas, Keramik, Stein, Metalle, polymere Folien, Metallfolien, Polymerplatten, textile Materialien oder Mehrschichtmaterialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten, beispielsweise folienkaschierte Papiere, handeln. Auch Spezialpapiere, wie beispielsweise Banknotenpapiere oder Papiere, die noch weitere sichtbare oder unsichtbare Sicherheitsmerkmale enthalten, können beschichtet werden.With the magnetic composition used according to the invention, product surfaces can be coated which consist of the most diverse Materials (substrates) may exist. These may be, for example, various papers, cardboard, wallpaper, laminates, tissue materials, wood, leather, glass, ceramics, stone, metals, polymeric films, metal foils, polymer plates, textile materials or multilayer materials containing components of several of these substances , For example, foil-laminated papers act. Special papers, such as banknotes or papers containing even more visible or invisible security features, can also be coated.

Wie allgemein üblich, können die Bedruckstoffe, insbesondere papierhaltige Bedruckstoffe, einer elektrostatischen Vorbehandlung unterzogen werden und/oder mit Primärschichten versehen werden. Diese bestehen beispielsweise aus Farb- oder den so genannten Primerschichten. Deshalb kann es sich bei den eingesetzten Papieren beispielsweise um ungestrichene, gestrichene oder auch satinierte Papiere handeln. Dies gilt ebenso für die anderen Arten von Bedruckstoffen.As common practice, the substrates, in particular Paper-based substrates, an electrostatic pretreatment be subjected and / or provided with primary layers become. These consist for example of color or the so-called Primer layers. Therefore, it may be in the papers used For example, uncoated, coated or satin-finished papers act. This also applies to the other types of substrates.

Vorteilhafterweise wird die magnetische Zusammensetzung mittels verschiedener Druck- oder Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Produktes aufgebracht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Tiefdruckverfahren einschließlich Intagliodruckverfahren, Siebdruckverfahren, Papier-Beschichtungs-Verfahren, beispielsweise Rod-Verfahren oder Blade-Verfahren, Reverse-Verfahren, Flexodruck-Verfahren, Tampondruckverfahren, Ink-Jet-Verfahren oder Offsetüberdrucklackierung, um nur einige übliche Verfahren zu nennen.advantageously, is the magnetic composition by means of different pressure or coating method on the surface of the product applied. These are preferably gravure printing processes including intaglio printing, screen printing, Paper coating method, for example rod method or Blade process, reverse process, flexographic printing process, pad printing process, ink-jet process or offset overprint varnishing, just a few common ones To call a method.

Das Trocknen und/oder Härten der auf die Oberfläche des Produktes aufgebrachten magnetischen Zusammensetzung erfolgt unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen sowie nach bekannten Methoden und muss daher hier nicht näher erläutert werden.The Dry and / or harden the surface of the product applied magnetic composition takes place under the conditions generally known to the person skilled in the art as well as according to known Methods and therefore need not be explained here become.

Erfindungsgemäß wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht. Das heißt, dass Größe, Lage und Form des beschichteten Oberflächenteils vorbestimmt werden. Sinnvollerweise wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht, der für die Geräte, die zur Authentifizierung des Produktes später eingesetzt werden, gut zugänglich ist. Es ist selbstverständlich, dass, je nach Art und Größe des zu codierenden Produktes, auch die gesamte Produktoberfläche mit der magnetischen Zusammensetzung beschichtet werden kann. In den meisten Fällen wird die magnetische Zusammensetzung jedoch aus praktikablen und Kostengründen lediglich auf einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht.According to the invention the magnetic composition is at least a predetermined area unit applied to the surface of a product. This means, the size, position and shape of the coated surface part be predetermined. It makes sense to use the magnetic composition on at least a portion of the surface of a product applied to the equipment used for authentication the product can be used later, easily accessible is. It goes without saying that, depending on the type and size of the product to be coded, including the entire product surface can be coated with the magnetic composition. In In most cases, the magnetic composition however, for practical and cost reasons, only on applied a portion of the surface of a product.

Neben der Beschichtung eines Teilbereichs der Produktoberfläche mit einer magnetischen Zusammensetzung, die eine einzige Sorte magnetischer Nanopartikel (d. h. ein und dasselbe Material, ein- und dieselbe Partikelgröße) in einer bestimmten Konzentration enthält, sind natürlich viele verschiedene andere Varianten denkbar, bei denen die nominelle Partikelgröße und die Art des magnetischen Materials variiert werden. So ist beispielsweise die Ausführungsform vorteilhaft, bei der in der magnetischen Zusammensetzung, die auf eine Teilfläche des zu codierenden Produktes aufgebracht wird, ein Gemisch aus magnetischen Nanopartikeln vorliegt, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen. Dabei kann die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß sein wie die Konzentration der magnetischen Nanopartikel einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße, die Konzentrationen können jedoch auch verschieden voneinander sein.Next the coating of a portion of the product surface with a magnetic composition that is a single species of magnetic Nanoparticles (ie one and the same material, one and the same Particle size) in a certain concentration contains, of course, many different others Variants conceivable in which the nominal particle size and the type of magnetic material can be varied. Such is for example the embodiment advantageous in which in the magnetic Composition based on a partial surface of the to be coded Product is applied, a mixture of magnetic nanoparticles is present, the two or more different predetermined nominal Have particle sizes. This can be the concentration of the magnetic nanoparticles of a predetermined nominal Particle size in the magnetic composition be as great as the concentration of the magnetic Nanoparticles of a different predetermined nominal particle size, however, the concentrations may be different from each other be.

Bessere und vielfältigere Codierungsmöglichkeiten sind jedoch gegeben, wenn mehrere vorbestimmte Teilflächen mit magnetischen Zusammensetzungen beschichtet werden. In der einfachsten Form wird auf verschiedene vorbestimmte voneinander getrennte Flächeneinheiten (Teilflächen) ein und dieselbe magnetische Zusammensetzung aufgebracht. Die Anzahl an Codierungsmöglichkeiten wächst jedoch stark an, wenn jeweils unterschiedlich zusammengesetzte magnetische Zusammensetzungen für verschiedene Teilflächen verwendet werden. Dabei können sich die Unterschiede sowohl auf die Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, als auch auf das ausgewählte Material der Nanopartikel und/oder deren Konzentration in der magnetischen Zusammensetzung beziehen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen möglich.better and more diverse coding possibilities However, given when several predetermined faces with magnetic compositions are coated. In the simplest form is applied to various predetermined separate area units (Partial areas) one and the same magnetic composition applied. The number of coding options is growing however strong, if in each case differently composed magnetic Compositions for different partial surfaces be used. The differences can be both on the particle size of the magnetic used Nanoparticles, as well as on the selected material of nanoparticles and / or their concentration in the magnetic composition Respectively. Of course, combinations are possible.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.A preferred embodiment is that a magnetic Composition of at least two separate unit areas the surface of the product is applied, the predetermined nominal particle size and / or the concentration of magnetic nanoparticles on a first Area unit is equal to or different from the predetermined one nominal particle size and / or concentration the magnetic nanoparticles on another surface unit.

Wie vorab bereits beschrieben wurde, ist die Anzahl an verschiedenen Codierungsmöglichkeiten sehr hoch. Je mehr Teilflächen eines Produktes mit verschieden zusammengesetzten magnetischen Zusammensetzungen erfindungsgemäß beschichtet werden, um so höher ist die Anzahl der Codierungsmöglichkeiten, auch wenn nur wenige verschiedene magnetische Nanopartikel zur Verfügung stehen.As previously described, the number of different coding possibilities is very high. The more partial areas of a product coated with differently composed magnetic compositions according to the invention The higher the number of coding possibilities, even if only a few different magnetic nanoparticles are available.

Lage, Form und Größe der beschichteten Flächeneinheiten) auf der Oberfläche des zu codierenden Produktes sind nicht limitiert und jeweils nach den individuellen Bedürfnissen der Anwender wählbar. Grundsätzlich kann die beschichtete Flächeneinheit jegliche Form und Größe aufweisen, also in geometrischen Formen, Logos, unregelmäßigen Formen etc. aufgebracht werden. Lage und Größe der beschichteten Flächeneinheiten) richten sich nach den Anwendeerfordernisse, insbesondere nach der guten Zugänglichkeit der beschichteten Produktoberfläche für die jeweils ausgewählten Decodiereinrichtungen.Location, Shape and size of coated surface units) on the surface of the product to be coded are not limited and according to individual needs the user selectable. Basically, the coated Area unit of any shape and size have, ie in geometric shapes, logos, irregular Shapes etc. are applied. location and size the coated area units) depend on the application requirements, especially after the good accessibility of the coated Product interface for each selected Decoders.

Zur Erstellung eines Codes werden erfindungsgemäß die nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung herangezogen. Gegebenenfalls kann auch die Art des für die magnetischen Nanopartikel verwendeten Materials (stoffliche Zusammensetzung) noch zusätzlich als Codierungsparameter herangezogen werden.to Creation of a code according to the invention nominal particle size and / or concentration the magnetic nanoparticles in the magnetic composition used. If necessary, also the type of for the magnetic nanoparticles used material (material Composition) additionally as coding parameter be used.

Dabei bildet die nominelle Partikelgröße selbst die Grundlage für einen binären Code, der den Zustand 1 (für vorhanden) oder den Zustand 0 (für nicht vorhanden) aufweisen kann. Das bedeutet nichts anderes, als dass eine Ja/Nein-Information über das Vorhandensein von magnetischen Nanopartikeln einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße ein Haupt bestandteil des Codes ist. Werden magnetische Nanopartikel mit mehreren verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so ergeben sich für eine Anzahl an n verschiedenen nominellen Partikelgrößen (2ⁿ – 1) Codes. Beispielsweise können aus monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die 5 verschiedene nominelle Partikelgrößen aufweisen, 31 Codes erzeugt werden. Wichtig ist dabei, dass die einzelnen magnetischen Nanopartikel eindeutig einer bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden können.The nominal particle size itself forms the basis for a binary code which may have state 1 (for existing) or state 0 (for nonexistent). This simply means that yes / no information about the presence of magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size is a major part of the code. If magnetic nanoparticles with several different nominal particle sizes are used, the result is a number of n different nominal particle sizes (2 ⁿ - 1) codes. For example, 31 codes can be generated from monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having 5 different nominal particle sizes. It is important that the individual magnetic nanoparticles can be clearly assigned to a specific nominal particle size.

Die magnetischen Nanopartikel liegen in der erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Zusammensetzung jedoch auch in einer (vor)bestimmten Konzentration c vor. Diese Konzentration kann ebenfalls zur Bildung eines Codes herangezogen werden, entweder alleinig in der Art eines Binärcodes ähnlich der nominellen Partikelgröße wie oben erläutert, oder auch zusätzlich zur nominellen Partikelgröße. Im letzteren Falle erhöht sich die Anzahl der möglichen Codes auf (cⁿ – 1). So können beispielsweise bei Einsatz von 5 verschiedenen nominellen Partikelgrößen in jeweils 3 verschiedenen Konzentrationen (z. B.: niedrige Konzentration von 10%/hohe Konzentration von 40%/nicht vorhanden 0%) 242 verschiedene Codes gebildet werden.However, in the magnetic composition used according to the invention, the magnetic nanoparticles are also present in a (pre) determined concentration c. This concentration can also be used to form a code, either solely in the nature of a binary code similar to the nominal particle size as discussed above, or in addition to the nominal particle size. In the latter case, the number of possible codes increases to (c ⁿ -1). For example, using 5 different nominal particle sizes in 3 different concentrations each (eg: low concentration of 10% / high concentration of 40% / absent 0%) 242 different codes can be formed.

Mit monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die nur wenigen ausgewählten Größenklassen (nominelle Partikelgröße) angehören und in wenigen verschiedenen Konzentrationen in der magnetischen Zusammensetzung vorliegen, lassen sich auf diese Weise eine Vielzahl von Codes generieren, die zur Kennzeichnung der Produkte herangezogen werden können.With monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, the few selected size classes (nominal Particle size) belong and in few different concentrations in the magnetic composition can be generated in this way, a variety of codes, which can be used to label the products.

Selbstverständlich ist das Erstellen eines derartigen Codes mittels der Größe und Menge der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zur Kennzeichnung von Produkten nur dann sinnvoll, wenn die entsprechend erzeugten Codes aus dem damit codierten Produkt auch wieder ausge lesen werden können, um damit Rückschlüsse auf Größe und/oder Konzentration der eingesetzten magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung ziehen zu können. Nur auf diese Weise kann festgestellt werden, ob ein Produkt echt (gelesener Code stimmt mit dem erwarteten Code überein) oder unecht (gelesener Code stimmt nicht mit dem erwarteten Code überein) ist.Of course is the creation of such a code by size and amount of magnetic nanoparticles used for labeling of products only makes sense if the appropriately generated Codes are read out from the coded product again can to conclude on size and / or concentration of the magnetic nanoparticles used in the magnetic coating composition. Only in this way can it be determined if a product is genuine (read code matches expected code) or fake (read code does not match expected code) is.

Die einfachste Form der Analyse des erfindungsgemäß erzeugten Codes ist die Analyse der Beschichtung, die mit Hilfe der magnetischen Zusammensetzung erzeugt wurde. Die Bestandteile dieser Beschichtung können durch Entfernen der Beschichtung von der Oberfläche des Substrates, Separation der Festbestandteile und einfaches Vermessen der individuellen Partikelgröße einer repräsentativen Anzahl der enthaltenen magnetischen Nanopartikel mittels eines der oben genannten Messverfahren untersucht werden. Des Weiteren können übliche Methoden eingesetzt werden, um eine stoffliche Analyse der separierten magnetischen Nanopartikel durchzuführen. Liegen Mischungen von magnetischen Nanopartikeln verschiedener nomineller Partikelgrößen vor, können durch Separation der Nanopartikel, deren Zuordnung zu jeweils einer definierten nominellen Partikelgröße und quantitativer Bewertung des Mengenverhältnisses der zu jeder nominellen Partikelgröße gehörenden Anteile an der Gesamtmenge der magnetischen Nanopartikel in einer quantitativ begrenzten Probe auch Rückschlüsse auf das Mengenverhältnis innerhalb der Mischung von magnetischen Nanopartikeln gezogen werden. Allerdings zerstört eine derartige Untersuchung das zu untersuchende Produkt bzw. zumindest Teile der magnetischen Beschichtung. Da dies in den meisten Fällen, beispielsweise bei der Untersuchung codierter Banknoten, nicht erwünscht ist, werden zerstörungsfreie Methoden der Auslesung des erfindungsgemäß erzeugten Codes bevorzugt.The simplest form of analysis of the inventively generated Codes is the analysis of the coating using the magnetic Composition was generated. The components of this coating can by removing the coating from the surface of the substrate, separation of the solid components and simple measurement the individual particle size of a representative Number of contained magnetic nanoparticles by means of one of the above measuring methods are examined. Furthermore, usual methods be used to make a material analysis of the separated magnetic Perform nanoparticles. Lying mixtures of magnetic Nanoparticles of different nominal particle sizes Before, can by separation of the nanoparticles, their assignment each to a defined nominal particle size and quantitative assessment of the quantitative ratio of belonging to each nominal particle size Shares in the total amount of magnetic nanoparticles in a quantitative manner limited sample also conclusions on the quantity ratio be drawn within the mixture of magnetic nanoparticles. However, such an investigation destroys the one to be investigated Product or at least parts of the magnetic coating. As this in most cases, for example during the examination coded banknotes, not desired, become non-destructive Methods of reading the inventively generated Codes preferred.

Es hat sich nämlich gezeigt, dass Position, Intensität und Form von Messkurven, die bei magnetischen Messungen an Beschichtungen bzw. Beschichtungszusammensetzungen, die magnetische Nanopartikel enthalten, erhalten werden, bei verschiedenen Messverfahren sowohl von der Teilchengröße als auch von der Konzentration der magnetischen Nanopartikel abhängig sind und auf diese Art eindeutig voneinander unterscheidbare Signale erhalten werden können. Überraschenderweise ist dies bei magnetischen Nanopartikeln, die bei Norm- oder Raumtemperatur ferro- oder ferrimagnetisches Verhalten aufweisen, wie den erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikeln, deutlich besser und eindeutiger der Fall als beispielsweise bei superparamagnetischen Nanopartikeln. Außerdem werden die meisten der in der Praxis üblichen magnetischen Messverfahren vorzugsweise bei Norm- oder Raumtemperatur ausgeführt, so dass alle Messungen außerhalb dieses Temperaturbereiches, die bei der Verwendung superparamagnetischer Nanopartikel nahezu unerlässlich sind, zu erhöhtem technischen Aufwand bzw. zur Nichtdurchführbarkeit des Verfahrens unter solchen abweichenden Bedingungen führen. Daher sind eindeutig zuordenbare Messergebnisse, die unter Norm- bzw. Raumtemperaturbedingungen erhalten werden können, beim Auslesen von magnetischen Codes von hohem praktischen Nutzen.In fact, it has been shown that the position, intensity and shape of measurement curves, which in the case of magnetic measurements on coatings or coating compositions, are magnetic Nanoparticles are obtained, are dependent on different measurement methods both on the particle size and the concentration of the magnetic nanoparticles and in this way clearly distinguishable signals can be obtained. Surprisingly, in the case of magnetic nanoparticles which exhibit ferro- or ferrimagnetic behavior at standard or room temperature, such as the magnetic nanoparticles used in accordance with the invention, this is significantly better and more clearly the case than, for example, with superparamagnetic nanoparticles. In addition, most of the usual in practice magnetic measuring methods are preferably carried out at standard or room temperature, so that all measurements outside this temperature range, which are almost indispensable in the use of superparamagnetic nanoparticles, to increased technical effort or unworkability of the method among such deviating Lead conditions. Therefore, uniquely assignable measurement results that can be obtained under standard or room temperature conditions are highly useful in reading magnetic codes.

Als Parameter zur Charakterisierung der in der magnetischen Zusammensetzung enthaltenen magnetischen Nanopartikel dienen beispielsweise die Sättigungsmagnetisierung, das magnetische Moment, die Hysteresekurve mit Remanenz und Koerzitivität sowie die magnetische Suszeptibilität (auch in Anhängigkeit von der Frequenz).When Parameter for characterizing the in the magnetic composition The magnetic nanoparticles contained serve, for example, the Saturation magnetization, the magnetic moment, the hysteresis curve with remanence and coercivity as well as the magnetic susceptibility (also depending on the frequency).

Die Sensitivität und Geschwindigkeit der Auslesung dieser Parameter aus der auf der Oberfläche des codierten Produktes vorhandenen Beschichtung, die die magnetischen Nanopartikel enthält, ist von der Art der verwendeten Magnetfeldsensoren abhängig. Diese stehen kommerziell in verschiedenen Varianten zur Verfügung.The Sensitivity and speed of reading these parameters from that present on the surface of the coded product Coating containing the magnetic nanoparticles, depends on the type of magnetic field sensors used. These are commercially available in different variants.

Beispielsweise können Hall-Sensoren eingesetzt werden. Die Detektion mittels Halleffekt beruht auf dem physikalischen Phenomen einer Potentialdifferenz, wenn ein stromdurchflossener Halbleiter von einem darauf senkrecht oder in einem Winkel stehenden Magnetfeld durchdrungen wird. Eine Änderung dieses Magnetfeldes durch in eine Beschichtung eingebrachte Magnetpartikel bewirkt eine messbare Spannungsänderung (Änderung der Hallspannung in Abhängigkeit von der Größe und Konzentration der Magnetpartikel). Es steht eine Vielzahl an kommerziellen Sensoren zur Verfügung, die unterschiedliche Sensitivitäten und Bauformen aufweisen und daher an verschiedene individuelle Erfordernisse leicht anzupassen sind.For example Hall sensors can be used. The detection by means of Hall effect is based on the physical phenomenon of a potential difference, if a current-carrying semiconductor is perpendicular to it or penetrated in an angle magnetic field. A change of this Magnetic field by introduced into a coating magnetic particles causes a measurable voltage change (change the Hall voltage depending on the size and concentration of the magnetic particles). There is a variety commercial sensors available that have different sensitivities and have designs and therefore to different individual requirements are easy to adjust.

Auch Fluxgate-Magnetometer sind zum Auslesen des magnetischen Codes geeignet. Sie erlauben eine Detektion von Magnetfeldern im Bereich von 0,1 nT bis 1 mT. Hierbei wird die zu messende Probe durch ein Wechselstromfeld periodisch in Sättigung gebracht. Nach Abschalten der Spannung wird das Abklingen des induzierten Magnetfeldes detektiert. Dieses Abklingen, die so genannte Magnetorelaxation, ist unter anderem von der Größe und Konzentration sowie der Art (stoffliche Zusammensetzung) der verwendeten magnetischen Materialien abhängig. Hier ist ein Codieren anhand verschiedener Parameter möglich. Zudem kann bestimmt werden, ob die magnetischen Partikel in der Druckfarbe oder in der magnetischen Zusammensetzung fixiert sind (Relaxation ausschließlich nach dem Neel Mechanismus), oder ob die Partikel flexibel eingebaut sind (Relaxation nach Neel und durch Brown'sche Bewegung).Also Fluxgate magnetometers are suitable for reading the magnetic code. They allow detection of magnetic fields in the range of 0.1 nT up to 1 mT. Here, the sample to be measured by an AC field Periodically brought to saturation. After switching off the voltage is detects the decay of the induced magnetic field. This decay, The so-called magnetorelaxation, among other things, is of the size and concentration as well as the type (material composition) of the used magnetic materials. Here is a coding based on various parameters possible. moreover can be determined whether the magnetic particles in the ink or are fixed in the magnetic composition (relaxation exclusively according to the Neel mechanism), or whether the particles are installed flexibly (Relaxation after Neel and by Brownian motion).

Eine besonders schnelle und praxisrelevante Identifizierung der erfindungsgemäß erzeugten magnetischen Codes ist mittels der so genannten MR-Sensoren (Magneto Resistive) möglich. Alle MR-Prinzipien haben gemeinsam, dass sich der elektrische Widerstand des MR-Sensors unter dem Einfluss eines Magnetfeldes ändert. Diese Widerstandsänderung beträgt wenige Prozent und ist bereits bei schwachen Magnetfeldern nutzbar.A particularly fast and practice-relevant identification of the inventively generated Magnetic codes is by means of the so-called MR sensors (Magneto Resistive) possible. All MR principles have in common, that the electrical resistance of the MR sensor under the influence a magnetic field changes. This resistance change is a few percent and is already usable in weak magnetic fields.

Insbesondere die Verwendung von AMR Sensoren ermöglicht eine berührungslose und damit zerstörungsfreie Magnetfeldmessung mit einer hohen Signalauflösung bis in den MHz-Bereich hinein. Hier wird der Effekt ausgenutzt, dass sich in leitfähigen Materialien, die für die Sensoren genutzt werden, wie beispielsweise FeNi, der elektrische Widerstand in Abhängigkeit vom Winkel zwischen Stromfluss und einem äußeren Magnetfeld ändert. Durch Einbringen einer (Produkt)-Probe, die eine Beschichtung mit magnetischen Nanopartikeln enthält, in das Magnetfeld, wird der gemessene elektrische Widerstand verändert. Diese Widerstandsänderung liegt typischerweise bei ±1,5% des Gesamtwiderstandswertes, der am einfachsten mit einer Wheatstone-Brückenschaltung erfasst wird. Dieser Anisotrope Magneto-Resistive Effekt kann zur Bestimmung der Eigenschaften von magnetisierbaren Stoffen herangezogen werden, die sich in unmittelbarer Nähe zum Sensor befinden.Especially the use of AMR sensors allows a non-contact and thus non-destructive magnetic field measurement with a high signal resolution into the MHz range. Here exploits the effect that in conductive materials, which are used for the sensors, such as FeNi, the electrical resistance as a function of angle between current flow and an external magnetic field changes. By introducing a (product) sample containing a coating contains magnetic nanoparticles, in the magnetic field, becomes the measured electrical resistance changes. This resistance change is typically ± 1.5% of the total resistance value, The easiest way with a Wheatstone bridge circuit detected becomes. This Anisotropic Magneto-Resistive Effect can be used to determine the properties of magnetizable substances are used, located in close proximity to the sensor.

Die resultierenden Hysteresekurven erlauben durch ihre Form und Größe Rückschlüsse auf beispielsweise die Partikelgröße und Konzentration der eingesetzten magnetischen Teilchen in der Beschichtung. So konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung üblicher AMR-Sensoren und jeweils gleichbleibenden Bedingungen hinsichtlich Art der Beschichtung der verwendeten Probe, Abstand der Probe vom Sensor, Stärke der angelegten Spannung, Stärke des angelegten Magnetfeldes, um nur einige zu nennen, die Breite der jeweiligen Hysteresekurve, bestimmt durch deren jeweilige positive und negative Schnittpunkte mit der x(H_c)- und y(B)-Achse, bei gleich bleibender Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung, direkt von der individuellen und somit auch von der nominellen Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel abhängt. So ist zum Beispiel festzustellen, dass die aufgenommene Hysteresekurve umso breiter ist, je größer die Partikelgröße der magnetischen Nanopartikel ist (Eine breite Hysteresekurve im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Hysteresekurve, deren doppelte S-Form einen großen Flächeninhalt umschließt. Dieser wird quantitativ nicht bestimmt, lässt sich aber eindeutig über die jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte der Hysteresekurve mit der x- und der y-Achse bestimmen. Je weiter entfernt diese Schnittpunkte jeweils vom 0-Punkt sind, umso größer ist der Flächeninhalt, der von der Hystereskurve umschlossen wird und umso „breiter” ist die Hysteresekurve). Für diese Messung ist ein ferni- oder ferromagnetisches Verhalten der magnetischen Nanopartikel unter Messbedingungen unerlässlich, da bei superparamagnetischen Nanopartikeln (deren Partikelgrößen so gering sind, dass sie in den Größenbereich der Weiss'schen Bezirke fallen, was dazu führt, dass solche Partikel unter den vorliegenden Messbedingungen keine magnetische Remanenz aufweisen) die Hysteresekurve nicht die übliche Doppel-S-Schleifenform aufweist, sondern die x- und y-Achse an nur jeweils einem einzigen Punkt geschnitten wird. Die Zuordnung der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zu einer jeweiligen Hysteresekurve lediglich an Hand deren Schnittpunkten mit der x- und y-Achse ist eindeutig möglich und reproduzierbar.The resulting hysteresis curves allow by their shape and size conclusions on, for example, the particle size and concentration of the magnetic particles used in the coating. Thus, it has been found that using conventional AMR sensors and consistent conditions for the type of coating of the sample used, the distance of the sample from the sensor, the magnitude of the applied voltage, the magnitude of the applied magnetic field, to name but a few, the width of the respective ones Hysteresis curve, determined by their respective positive and Negative intersections with the x (H _c ) and y (B) axes, with a constant concentration of magnetic nanoparticles in the respective magnetic composition, directly on the individual and thus also depends on the nominal particle size of the magnetic nanoparticles used. For example, a broad hysteresis curve in the sense of the present invention is a hysteresis curve whose double S-shape encloses a large surface area, which is not quantitatively determined , but can be clearly determined via the respective positive and negative intersections of the hysteresis curve with the x and y axes, the farther apart these intersections are from the 0 point, the larger the area enclosed by the hysteresis curve and the "wider" is the hysteresis curve). For this measurement, a long-term or ferromagnetic behavior of the magnetic nanoparticles under measurement conditions is essential, since with superparamagnetic nanoparticles (whose particle sizes are so small that they fall within the size range of the Weiss districts, which leads to such particles among the present Measurement conditions have no magnetic remanence) the hysteresis curve does not have the usual double-S loop shape, but the x- and y-axis is cut at only a single point. The assignment of the particle size of the magnetic nanoparticles used to a respective hysteresis curve only on the basis of their points of intersection with the x and y axis is clearly possible and reproducible.

Gleichermaßen ist bei gleichbleibender Partikelgröße festzustellen, dass eine unterschiedliche Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung nicht zu einer Änderung der jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte mit der x- oder y-Achse führen. Allerdings hat die Konzentration der magnetischen Nanopartikel unter an sonsten gleichen Bedingungen einen eindeutig zuordenbaren und reproduzierbaren Einfluss auf die Höhe der Sättigungsmagnetisierung der vermessenen Probe. Je geringer die Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der Probe ist, umso geringer ist sowohl die Sättigungsmagnetisierung (M_s) und umso niedriger fällt der Wert für die positive Sättigung aus.Similarly, with the same particle size, it can be seen that a different concentration of magnetic nanoparticles in the magnetic composition does not result in a change in the respective positive and negative points of intersection with the x or y axis. However, under otherwise identical conditions, the concentration of the magnetic nanoparticles has a clearly attributable and reproducible influence on the magnitude of the saturation magnetization of the measured sample. The lower the concentration of magnetic nanoparticles in the sample, the lower the saturation magnetization (M _s ) and the lower the positive saturation value.

Diese eindeutige Korrelation von Form und Größe der Hysteresekurve mit der Partikelgröße und der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung kann auch zur Auswertung magnetischer Codes, die mehr als einen Codierungsparameter aufweisen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass nur wenige Messpunkte ausreichen, um die jeweilige erhaltene Hysteresekurve zu kennzeichnen. Sie muss also nicht über ihren gesamten Verlauf hin identisch mit einer vorab aufgenommenen Vergleichskurve sein, sondern kann lediglich an vier Einzelpunkten (jeweilige Schnittpunkte mit der x- und y-Achse) abgeprüft werden.These clear correlation of shape and size of the Hysteresis curve with particle size and concentration the magnetic nanoparticles in the magnetic composition can also be used to evaluate magnetic codes containing more than one coding parameter have to be used. Especially beneficial is the fact that only a few measuring points are sufficient to the respective received To mark hysteresis curve. So she does not have to over their entire course identical to a pre-recorded Comparative curve, but can only at four individual points (respective intersections with the x and y axis) are checked.

AMR-Sensoren können eine sehr viel höhere Sensitivität aufweisen (etwa 50 bis 100 mal höher) als andere Sensoren, die auf bekannten magnetischen Festkörpereffekten (z. B. Halleffekt) beruhende Messtechniken einsetzen. AMR-Sensoren sind darüber hinaus klein, robust und langzeitstabil, so dass sie leicht in unterschiedliche Geräte und Konstruktionen beim Anwender integriert werden können oder auch mobil einsetzbar sind.AMR sensors can have a much higher sensitivity have (about 50 to 100 times higher) than other sensors, based on known magnetic solid state effects (eg. Hall Effect) based measurement techniques. AMR sensors are above In addition, small, sturdy and long-term stability, so that they can easily into different Devices and constructions are integrated with the user can or can be used mobile.

GMR-Sensoren sind ebenso wie AMR-Sensoren zum Auslesen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Codes geeignet. Der GMR-(Giant Magneto Resistive) Effekt ist ein quantenmechanisches Phänomen, das in dünnen Schichtsystemen zwischen mindestens zwei ferromagnetischen und einem nicht magnetischen metallischen Material auftritt. Stehen in diesen Schichten die Magnetisierungen nicht parallel, ist der Widerstand größer als bei paralleler Ausrichtung. Durch Drehung der Magnetisierung, ausgelöst zum Beispiel durch eine Probe eines gemäß der vorliegenden Erfindung codierten Produktes, in nur einer dieser Schichten kann eine Widerstandsänderung um bis zu 50% erreicht werden. Ebenso wie der AMR-Sensor kann ein GMR-Sensor über eine Wheatstonesche Brückenschaltung ausgewertet werden, verfügt jedoch über eine vielfach höhere Sensitivität. Diese hohe Empfindlichkeit erlaubt auch das Messen von Magnetfeldern in größeren Abständen zum Zielobjekt.GMR sensors are as well as AMR sensors for reading the means of the invention Method generated codes suitable. The GMR (Giant Magneto Resistive) Effect is a quantum mechanical phenomenon that occurs in thin layer systems between at least two ferromagnetic and one non-magnetic metallic material occurs. Are the magnetizations in these layers? not parallel, the resistance is greater than in parallel alignment. By rotation of the magnetization, triggered for example, by a sample of one according to the coded product of the present invention, in only one of these layers a resistance change of up to 50% can be achieved. Like the AMR sensor, a GMR sensor can be connected via a Wheatstone bridge circuit can be evaluated however, over a much higher sensitivity. This high sensitivity also allows the measurement of magnetic fields at greater distances to the target object.

Die derzeit empfindlichsten Sensoren für die Messung magnetischer Felder, die auch zum Auslesen der erfindungsgemäß erzeugten Codes einsetzbar sind, sind Magnetometer, die auf SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device) basieren. Mit ihnen können Detektionsgrenzen im fT-Bereich erzielt werden. Ein SQUID ist ein geschlossener supraleitender Ring, der durch zwei so genannte Josephsen-Kontakte unterbrochen ist. Zur Steigerung der Empfindlichkeit ist das SQUID direkt mit einer Flussantenne gekoppelt, die das zu detektierende Signal der (Produkt)-Probe in die Vorrichtung einkoppelt. Das Magnetfeld induziert einen Strom in der SQUID-Schleife, die zu einem messbaren Spannungsabfall an den Josephsen-Kontakten führt. SQUIDs sind je nach gewünschter Applikation und Sensitivität in unterschiedlichen Bauformen erhältlich. Mit SQUID-Magnetometern kann die magnetische AC Suszeptibilität bestimmt werden. Die gemessene Suszeptibilität der Probe ist unter anderem abhängig von der Konzentration und der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, so dass über entsprechende Berechnungen und Musterkurven Rückschlüsse auf diese vorgenommen werden können. So lässt sich aus dem Anstieg der Kurve der reziproken AC-Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur für monodisperse magnetische Nanopartikel das Teilchenvolumen ermitteln ( Chantrel et. al., J. Magn. Mater., 40, 1, 1983 ).The currently most sensitive sensors for the measurement of magnetic fields, which can also be used to read the codes generated according to the invention, are magnetometers based on SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device). With them, detection limits in the fT range can be achieved. A SQUID is a closed superconducting ring interrupted by two so-called Josephsen junctions. To increase the sensitivity, the SQUID is directly coupled to a flux antenna which couples the signal of the (product) sample to be detected into the device. The magnetic field induces a current in the SQUID loop that results in a measurable voltage drop across the Josephsen junctions. Depending on the desired application and sensitivity, SQUIDs are available in different designs. With SQUID magnetometers, the magnetic AC susceptibility can be determined. The measured susceptibility of the sample depends, among other things, on the concentration and the particle size e of the magnetic nanoparticles used, so that conclusions can be drawn about them using appropriate calculations and pattern curves. Thus, the particle volume can be determined from the increase in the reciprocal AC susceptibility curve as a function of the temperature for monodisperse magnetic nanoparticles ( Chantrel et. al., J. Magn. Mater., 40, 1, 1983 ).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches auf seiner Oberfläche eine magnetische Codierung enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Kon zentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.One Another object of the present invention is a product which has a magnetic coding on its surface contains, wherein a dried and / or hardened magnetic composition containing magnetic nanoparticles, on at least one predetermined area unit of the surface of the product and monodisperse in the magnetic composition Isotropic magnetic nanoparticles of at least one predetermined nominal particle size with a predetermined Concentration in homogeneous distribution and where the code from the nominal particle size and / or out the concentration of magnetic nanoparticles in the magnetic Composition is formed.

Ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann prinzipiell jedes Produkt sein, das aus irgendeinem Grund sinnvollerweise einen visuell unsichtbaren magnetischen Code aufweisen soll. Solche Codes können zur Identifizierung des Herstellers, der Produktcharge, des Herstellungsortes oder anderer verschlüsselter Merkmale dienen. Oft ist auch eine einfache Ja/Nein-Information über das Vorhandensein eines bestimmten magnetischen Merkmals ausreichend, um beispielsweise die Echtheit des Produktes nachweisen zu können.One Product according to the present invention can in principle, be any product that makes sense for any reason to have a visually invisible magnetic code. Such Codes can be used to identify the manufacturer, the product batch, the place of manufacture or other coded characteristics serve. Often there is also a simple yes / no information about the presence of a particular magnetic feature is sufficient, for example, to prove the authenticity of the product.

Besonders bevorzugte Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die so genannten Sicherheitsprodukte. Zu diesen zählen beispielsweise Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Steuermarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien oder auch zu schützende Gebrauchsgegenstände, um nur einige zu nennen.Especially preferred products for the purposes of the present invention are the so-called security products. These include, for example, banknotes, Checks, credit cards, shares, passports, identity documents, Access authorization, driving licenses, tickets, Tokens, stamps, stamps, labels, seals, packaging materials or also to be protected utensils, to name just a few.

Materialien, aus denen die zu beschichtende Oberfläche der Produkte bestehen kann, wurden bereits vorab beschrieben. Wie ebenfalls vorab bereits beschrieben, kann sich die magnetische Zusammensetzung lediglich auf einer einzigen vorbestimmten Flächeneinheit des Produktes befinden. Es ist jedoch auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass sich die magnetische Zusammensetzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten (Teilflächen) der Oberfläche des Produktes befindet. Dabei kann die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden sein von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit. Die Art und Weise der Codierung mit magnetischen Nanopartikeln sowie die Anzahl und Menge der verwendeten Arten an unterschiedlichen magnetischen Nanopartikeln ist dabei lediglich durch praktische Gründe, beispielsweise die Einfachheit der Entschlüsselung des Codes, oder durch Kostengründe limitiert.Materials, from which the surface of the products to be coated have already been described in advance. Likewise in advance already described, the magnetic composition can only on a single predetermined unit area of the product are located. However, it is also a preferred embodiment the invention that the magnetic composition on several separate surface units (partial surfaces) the surface of the product is located. In this case, the predetermined nominal particle size and / or concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit the surface of the product may be the same or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on one additional area unit. The way of coding with magnetic nanoparticles as well as the number and amount of used Types of different magnetic nanoparticles is included just for practical reasons, such as simplicity the decryption of the code, or limited by cost reasons.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine magnetische Zusammensetzung insbesondere jedoch eine Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, mit Hilfe derer das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und die entsprechenden codierten Produkte hergestellt werden können.object The present invention is also a magnetic composition but in particular a printing ink or coating composition, with the help of which the inventive method performed and the corresponding coded products can be produced.

Eine erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung enthält mindestens ein Bindemittel, in welchem monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, die mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen. Optional, aber bevorzugt, enthält die magnetische Zusammensetzung weiterhin auch mindestens ein Lösemittel. Zusätzlich oder alternativ zum Lösemittel kann darüber hinaus auch mindestens ein Hilfsstoff enthalten sein.A contains magnetic composition according to the invention at least one binder in which monodisperse isotropic magnetic Nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size have a homogeneous distribution. Optional but preferred also contains the magnetic composition at least one solvent. Additionally or alternatively to In addition, solvent can also be at least be included an adjuvant.

Bezüglich der einsetzbaren Bindemittel, Lösemittel und Hilfsstoffe wird auf die vorab beschriebenen Details verwiesen.In terms of the usable binder, solvents and auxiliaries reference is made to the details described above.

Die erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Inhaltsstoffe, gegebenenfalls auch durch zusätzliches Mahlen, Dispergieren und/oder durch Verreiben und Homogenisieren der Inhaltsstoffe hergestellt. Insbesondere bei der Einarbeitung weiterer Farbmittel in die magnetische Beschichtungszusammensetzung werden übliche Verfahrenschritte wie Mahlen, Dispergieren etc. notwendig.The inventive magnetic composition is usually by simply mixing the ingredients, if necessary also by additional grinding, dispersing and / or by trituration and homogenizing the ingredients. Especially at the incorporation of further colorants in the magnetic coating composition are usual process steps such as grinding, dispersing etc. necessary.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Codieren von Produkten mit einem magnetischen Code handelt es sich um ein einfaches und kosten günstiges Verfahren zur Kennzeichnung von Produkten, das sowohl im Hochsicherheitsbereich als auch im mittleren Sicherheitsbereich, beispielsweise beim Schutz von Markenprodukten, erfolgreich angewandt werden kann. Die Herstellung der Bestandteile der einzusetzenden magnetischen Zusammensetzung, insbesondere auch der monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel, ist in vergleichsweise einfacher und kostengünstiger Weise möglich. Auch die magnetische Zusammensetzung als solche kann ohne technische Probleme durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Dabei kann die erforderliche homogene Verteilung der magnetischen Nanopartikel ohne großen zusätzlichen technischen Aufwand erfolgen. Das Beschichten der ausgewählten Produktoberflächen erfolgt mit allgemein üblichen Beschichtungstechnologien, vorzugsweise über bekannte Druckverfahren.The method of encoding products with a magnetic code in accordance with the invention is a simple and inexpensive method of marking products that can be successfully used in both high security and medium security applications, such as the protection of branded products. The preparation of the constituents of the magnetic composition to be used, in particular also of the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, is possible in a comparatively simple and cost-effective manner. The magnetic composition as such can be prepared without technical problems by simply mixing the components. The required homogeneous distribution of the magnetic Nanoparticles are made without much additional technical effort. The coating of the selected product surfaces is carried out using generally customary coating technologies, preferably by known printing processes.

Mittels solcher vergleichsweise einfacher Methoden werden magnetische Codes in verdeckten Sicherheitsmerkmalen erhalten, die visuell nicht erkennbar und mit einer Vielzahl weiterer Sicherheitsmerkmale, sowohl verdeckter als auch offener, problemlos kombiniert werden kann.through Such comparatively simple methods become magnetic codes Obtained in hidden security features that are not visually recognizable and with a host of other security features, both covert as well as more open, can be easily combined.

Die erhaltenen Sicherheitsmerkmale richten sich nicht an das allgemeine Publikum. Da der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Code optisch nicht erkennbar ist, ist sein Vorhandensein nur von Fachpersonal überprüfbar, das über die Art, Lage und den Prüfmodus zur Erkennung des magnetischen Codes informiert ist.The obtained security features are not addressed to the general Audience. Since the according to the invention Code is optically not recognizable, is its presence only verifiable by specialized personnel, that over the Type, position and test mode for detecting the magnetic Codes is informed.

Obwohl es sich um verdeckte magnetische Codes handelt, ist der Fachmann in der Lage, diese mit mehreren bereits im Handel verfügbaren technischen Geräten zu überprüfen. Die Sicherheitsstufe wird zusätzlich dadurch erhöht, dass die erhaltenen Messergebnisse als solche je nach Messmethode unterschiedlich sind und lediglich untereinander sowie mit den vorteilhafterweise bereits bei der Herstellung der Codes vorab erzeugten Mustermessungen vergleichbar sind. Dadurch ist es dem Produkthersteller möglich, gezielt seinen produktspezifischen Code mit einer gezielt ausgewählten Messmethode auslesen zu lassen und nur solche Produkte als echt zu akzeptieren, die die vorgewählten Bedingungen sowohl materialseitig als auch geräteseitig erfüllen.Even though covert magnetic codes are those skilled in the art able to provide these with several already commercially available ones to check technical devices. The Security level is additionally increased by that the obtained measurement results as such vary depending on the measuring method are and only with each other and with the advantageously already produced in the production of the codes in advance generated sample measurements are. This makes it possible for the product manufacturer to be targeted its product-specific code with a specifically selected one To read out the method of measurement and to accept only such products as genuine accept the preselected conditions both material as well as on the device side.

Aus all diesen Gründen stellt der erfindungsgemäß erzeugte Code ein wertvolles unsichtbares (covered) Sicherheitsmerkmal dar, das sinnvollerweise noch mit einem oder mehreren anderen offenen oder verdeckten Sicherheitsmerkmalen auf dem Produkt kombiniert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfach zu handhabendes und wirkungsvolles Mittel, einen solchen Code zu erzeugen.Out For all these reasons, the inventively produced Code is a valuable invisible (covered) security feature that reasonably still with one or more other open or concealed security features on the product is combined. The method according to the invention is simple To use and effective means to such a code produce.

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Claims (20)

Verfahren zum Codieren von Produkten, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.Method for coding products, in which a magnetic composition containing magnetic nanoparticles contains at least one predetermined area unit applied to the surface of a product and dried and / or is cured, wherein in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles containing at least have a predetermined nominal particle size, be present at a predetermined concentration in a homogeneous distribution and where a code is the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition is formed. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nominelle Partikelgröße im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.Process according to claim 1, characterized characterized in that the nominal particle size is in the range of 10 to 100 nm. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung ein Gemisch aus monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, welche zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the magnetic composition a mixture of monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, which two or more different predetermined nominal particle sizes have, contains. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nano-Einzelpartikel, die ein- und derselben vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, eine individuelle Partikelgröße aufweisen, die nicht mehr als ±10% vom Wert dieser nominellen Partikelgröße abweicht.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that magnetic Nano-single particles, the one and the same predetermined nominal Particle size to be assigned, an individual Particle size not exceeding ± 10% deviates from the value of this nominal particle size. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Einzelpartikel, die jeweils einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, in einen individuellen Partikelgrößenbereich fallen, der mit dem individuellen Partikelgrößenbereich einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße nicht überlappt.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that at Presence of a mixture of magnetic nanoparticles, the two or several different predetermined nominal particle sizes have, the individual particles, each of a predetermined nominal Particle size can be assigned to an individual Particle size range coincide with the individual Particle size range of another predetermined nominal particle size does not overlap. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nanopartikel bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 0°C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 20°C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten zeigen.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the magnetic Nanoparticles at normal temperature (273.15 K corresponding to 0 ° C) and at room temperature (293.15 K corresponding to 20 ° C) show ferrimagnetic or ferromagnetic behavior. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nanopartikel aus Metalloxiden, ausgewählt aus γ-Fe₂O₃, FeO und NiO, und/oder aus Spinellen der Struktur M^IIM^III ₂O₄ mit M^IIM^III = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, oder aus Gemischen aus zwei oder mehreren von diesen eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that magnetic nanoparticles of metal oxides, selected from γ-Fe ₂ O ₃ , FeO and NiO, and / or spinels of the structure M ^II M ^III ₂ O ₄ with M ^II M ^III = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, or mixtures of two or more of these. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetische Nanopartikel Magnetitpartikel (Fe^IIFe^III ₂O₄) eingesetzt werden.A method according to claim 7, characterized in that magnetite particles (Fe ^II Fe ^III ₂ O ₄ ) are used as magnetic nanoparticles. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung aufweisen.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the magnetic Nano-single particles an inorganic and / or organic coating exhibit. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Beschichtung SiO₂ und/oder TiO₂ enthält.A method according to claim 9, characterized in that the inorganic coating contains SiO ₂ and / or TiO ₂ . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß ist wie oder verschieden ist von der Konzentration der magnetischen Nanopartikel einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße.Method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that at Presence of a mixture of magnetic nanoparticles, the two or several different predetermined nominal particle sizes have, the concentration of the magnetic nanoparticles of the one predetermined nominal particle size in the magnetic composition is as great as or is different from the concentration of magnetic nanoparticles another predetermined nominal particle size. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.Method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that a magnetic composition on at least two separate Area units of the surface of the product is applied, wherein the predetermined nominal particle size and / or the concentration of magnetic nanoparticles on a first Area unit is equal to or different from the predetermined one nominal particle size and / or concentration the magnetic nanoparticles on another surface unit. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung mittels eines Druck- oder Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.Method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the magnetic composition by means of a printing or coating process is applied. Produkt, enthaltend einen magnetischen Code auf seiner Oberfläche, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.A product containing a magnetic code on its surface, wherein a dried and / or cured magnetic composition containing magnetic nanoparticles is located on at least a predetermined area unit of the surface of the product and in the magnetic composition is monodisperse isotropic magnetic nanoparticles of at least a predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in a homogeneous distribution and wherein the code of the nominal particle size and / or from the concentration of magnetic nanoparticles in the magnetic Zu composition is formed. Produkt gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die magnetische Zusammensetzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes befindet.Product according to claim 14, characterized characterized in that the magnetic composition on several separate surface units of the surface of the product is located. Produkt gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden ist von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.Product according to claim 15, characterized characterized in that the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on one first area unit of the surface of the product is the same or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on one additional area unit. Produkt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Produkt ein Sicherheitsprodukt ist.Product according to one or more of claims 14 to 16, wherein the product is a security product is. Sicherheitsprodukt gemäß Anspruch 17, wobei es sich um eine Banknote, einen Scheck, eine Kreditkarte, eine Aktie, einen Pass, ein Ausweisdokument, einen Zutrittsberechtigungsausweis, einen Führerschein, eine Eintrittskarte, eine Wertmarke, eine Steuermarke, eine Briefmarke, ein Etikett, ein Siegel, ein Verpackungsmaterial oder einen zu schützenden Gebrauchsgegenstand handelt.Security product according to claim 17, which is a banknote, a check, a credit card, a share, a passport, a document of identification, an access authorization, a driver's license, a ticket, a token, a Tax stamp, a stamp, a label, a seal, a packaging material or a commodity to be protected. Magnetische Zusammensetzung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder zur Herstellung eines Produktes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.Magnetic composition for implementation a method according to one or more of Claims 1 to 13 or for the production of a product according to one or more of the claims 14 to 18, characterized in that in at least one binder monodisperse isotropic magnetic nanoparticles containing at least one have predetermined nominal particle size, in homogeneous distribution, and optionally at least one Solvent and / or optionally at least one excipient is included. Magnetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung vorliegt.Magnetic composition according to claim 19, characterized in that it is in the form of a printing ink or coating composition.