DE10037729A1 - Mikrokapsel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapsel und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt, oder beides, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln, Klebstoffe, enthaltend solche Mikrokapseln und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der Herstellung von Klebstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapsel und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei ge­ genüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbin­ dung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt, enthält. Wei­ terhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln, Klebstoffe, enthaltend solche Mikrokapseln und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der Herstellung von Klebstoffen.

Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere Klebstoffe, enthalten häufig meh­ rere Komponenten, die nach dem Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels miteinander unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren und damit eine Aushärtung des Oberflächenbeschichtungsmittels bewirken. Die verschiedenen Komponenten können beispielsweise im Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorliegen, daß ein Aushärten erst bei höheren Temperaturen erfolgt, während bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie sie beispielsweise beim Auftrag des Ober­ flächenbeschichtungsmittels herrschen können, keine Reaktion der Komponenten untereinander stattfindet. Derartige, üblicherweise als 1K-Systeme bezeichnete Oberflächenbeschichtungsmittel benötigen jedoch häufig sehr hohe Temperaturen um auszuhärten. Dies schränkt die Verwendung solcher 1K-Systeme jedoch da­ hingehend ein, daß bestimmte, insbesondere wärmeempfindliche Substrate nicht mit einem derartigen Oberflächenbeschichtungsmittel verarbeitet werden können.

Demgegenüber existieren Oberflächenbeschichtungsmittel, welche aus zwei ge­ trennte vorliegenden Komponenten (sogenannte 2K-Systeme) bestehen. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise kurz vor dem geplanten Einsatz des Oberflächenbeschichtungsmittels vermischt. Während derartige 2K-Systeme zwar eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder nur wenig erhöhten Temperatu­ ren erlauben, erfordern Sie jedoch vor der Anwendung einen Abmischvorgang, bei dem definierte Mengen der beiden Komponenten möglichst genau abgewogen miteinander vermischt werden müssen. In der Praxis werden jedoch bei solchen Mischungen häufig die erforderlichen Mischungsverhältnisse nicht genau einge­ halten, wodurch die Leistungsfähigkeit der Oberflächenbeschichtung im Hinblick auf optimale Aushärtung verschlechtert wird. Darüber hinaus müssen derartige 2K-Systeme in der Regel kurz nach dem Vermischen bereits verarbeitet werden, da sonst die fortschreitende Aushärtung der vermischten Komponenten eine wei­ tere Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn größere Mengen an Oberflächenbeschichtungsmittel verwendet werden sollen. In diesem Fall müssen wiederholt nacheinander mehrere kleine Portionen zur Anwendung zubereitet werden, was den Aufwand bei der Verar­ beitung solcher Systeme erheblich erhöht.

Um diesen Nachteilen Abhilfe zu verschaffen wurden im Stand der Technik Sy­ steme beschrieben, die eine der beiden Komponenten eines 2K-Systems in desak­ tivierter Form enthalten.

Die EP-A 0 193 068 betrifft eine 1K-Epoxidharz-Zusammensetzung die ein Epoxidharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und eine pulverförmige Aminoverbindung enthält. Die Aminoverbindung wurde mit einer Beschichtung versehen, die entweder durch Adhäsion oder durch kovalente Bindung zwischen Beschichtung und Pulverpartikel am Pulverpartikel haftet. Die Beschichtungen wird durch Auftrag einer Verbindung bewirkt, die mindestens eine Isocyanatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Säu­ rechloridgruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Bestand­ teilen jedoch aus, daß deren Herstellung die Verarbeitung toxischer Verbindungen umfaßt und außerdem ein Teil der zur Aushärtung beitragenden, beschichteten Verbindung durch Reaktion mit der Beschichtung beim Aushärtungsprozeß nicht mehr zur Verfügung steht.

Die EP-A 0 547 379 betrifft einen Klebstoff der ein Diamin und ein Isocyanat enthält, wobei entweder das Diamin oder das Isocyanat in einer Mikrokapsel ein­ geschlossen ist. Nachteilig wirkt sich bei den beschriebenen Klebstoffen jedoch aus, daß die zur Verkapselung eingesetzten, überwiegend wachsartigen Materiali­ en die Klebkraft des Klebstoffs negativ beeinflussen können. Weiterhin sind die in der Druckschrift eingesetzten Mikrokapseln in der Regel sehr groß. Dies schränkt beispielsweise die Verwendung der beschriebenen Mikrokapseln für Klebefugen mit einer unterhalb eines solchen Größenwertes liegenden Spaltbreite stark ein. Weiterhin sedimentieren die beschriebenen Mikrokapseln leicht, wodurch der enthaltene Klebestoff inhomogen wird. Hierdurch wird eine Verklebung nicht reproduzierbar oder schlägt sogar fehl.

Es bestand also ein Bedürfnis nach zwei miteinander reaktive Komponenten ent­ haltenden 1K-Systemen, die zur Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise als Klebstoff, geeignet sind, wobei eine der reaktiven Komponenten oder ein die Re­ aktion bei einer bestimmten Temperatur auslösender Katalysator, in verkapselter Form als Mikrokapsel vorliegt. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Mikrokapseln, die ohne die Verwendung toxischer Verbindungen unter verringertem Ein­ satz solcher Verbindungen, bei der Verkapselung herstellbar sind und die Kleb­ kraft nicht nachteilig beeinflussen.

Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung solcher Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung sol­ cher Mikrokapseln und in der Bereitstellung eines Klebstoffs, der solche Mikro­ kapseln enthält.

Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe durch Mikrokap­ seln, Verfahren zu deren Herstellung sowie durch Klebstoffe, wie sie im nachfol­ genden Text beschrieben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekularge­ wicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Car­ boxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X be­ schleunigt, oder beides, enthält.

Unter einer "Mikrokapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Ge­ bilde verstanden, das einen Kapselinhalt und eine Kapselhülle aufweist. Eine sol­ che "Mikrokapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Durch­ messer von weniger als etwa 100 µm, beispielsweise weniger als 50 µm, weniger als 30 µm oder weniger als 10 µm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 95% der erfin­ dungsgemäßen Mikrokapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 30 µm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teil­ chendurchmesser, wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teil­ chendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie, Ra­ sterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Mikrokapseln unter Bildung eines Ag­ gregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teil­ chengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Mikrokapseln.

Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Tex­ tes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung als Kapselmorphologie einen typisch kapselartigen Aufbau aufweisen, bei dem eine im wesentlichen geschlossene Hülle aus Hüllenmaterial einen im we­ sentlichen homogenen Kern als Kapselinhalt umschließt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine Hülle auf­ weist, die einen inhomogenen Kern umschließt. Unter einem "inhomogenen Kern" wird dabei der Befund verstanden, daß der Kapselinhalt in mehreren Domänen im Inneren der Kapsel vorliegt, also mehrere Bereiche mit Kapselinhalt räumlich durch Hüllenmaterial voneinander getrennt innerhalb der Mikrokapsel vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderförmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokap­ seln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf.

Als Kapselinhalt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Car­ boxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X auf. Geeignete funktionelle Gruppen X sind beispielsweise OH-, NH₂-, NHR¹, SH- oder COOH-Gruppen, wobei R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Al­ kylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen steht. Eine im Rahmen der vorliegenden Er­ findung als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann dabei nur eine Art an funk­ tionellen Gruppen X aufweisen, d. h., daß alle an einem Molekül der entsprechen­ den Verbindung befindlichen funktionellen Gruppen X identisch sind. Es ist je­ doch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Kapselin­ halt eine Verbindung enthält, in die zwei oder mehr funktionelle Gruppen X auf­ weist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen X einer Verbindung un­ terschiedlich sind. So ist es beispielsweise möglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt eine Verbindung einzusetzen, die beispielsweise min­ destens eine OH-Gruppe und mindestens eine NR-Gruppe aufweist. Eine erfin­ dungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur eine Verbindung aufweisen, die eine funktionelle Gruppe X trägt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen ent­ hält. Derartige unterschiedliche Verbindungen können sich dabei in Zahl oder Art der funktionellen Gruppen X oder in der die funktionelle Gruppe X tragenden Konstitution oder in beidem unterscheiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt 1, 2 oder 3 unterschied­ liche Verbindungen.

Eine als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zwei funktionelle Gruppen X aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Ver­ bindung aufweist, die mehr als zwei funktionelle Gruppen X, beispielsweise drei, vier oder fünf funktionelle Gruppen X aufweist. Die Zahl der funktionellen Grup­ pen X einer solchen Verbindung kann dabei eine ganze Zahl sein, beispielsweise wenn der Kapselinhalt nur eine Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Zahl der funktionellen Gruppen X eine zwischen zwei geraden Zahlen liegende Zahl, beispielsweise 2,1, 2,5, 2,8 oder dergleichen beträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Kapselinhalt ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit einer unter­ schiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen X enthält. In einem solchen Fall kann der Kapselinhalt beispielsweise Verbindungen enthalten, die sich nur in der Zahl der funktionellen Gruppen X unterscheiden.

Als Kapselinhalt geeignete Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X können in fester oder in flüssiger Form vorliegen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß entsprechende Verbindun­ gen nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen oder nicht wasserlöslich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wei­ sen als Kapselinhalt geeignete Verbindungen eine Wasserlöslichkeit von weniger als 2 g/l, beispielsweise weniger als 1 g/l oder weniger als 0,5 g/l oder weniger als 0,1 g/l auf.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt mindestens eine Verbindung auf, die mindestens eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe X trägt. Geeignete Amine sind beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy­ lentetramin, Tetraethylenpentamin oder Diethylaminopropylamin, aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bisaminomethyldiphenylenmethan, o-Phenylendiamin, Triaminobenzol, o- Aminobenzylamin, 2,4-Diaminotoluol, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p,p-Bisaminomethylbiphenyl, p,p-Bisaminomethyldiphenylenmethan, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, Hydrazide wie Adi­ pinsäuredihydrazid, Succindihyrdazid, Sebacindihydrazid, Terephthaldihydrazid, Dicyandiamide, Imidazolverbindungen wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2- Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2- Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol und Imidazolinverbindungen wie 2-Methylimidazolin, 2- Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin oder 2-Heptadecylimidazolin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Aminoverbindungen.

Weiterhin sind als Amine im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Amine einsetzbar: Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 4,4'-Trmethylendipiperidin, 1,3-Di(4- piperidyl)propan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,11-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO) und polymere Di- oder Polyamine wie bei­ spielsweise Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyurethane oder Polyether, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® von der Huntsman Coorp. erhältlichen, Aminogruppen tragenden Polyalkylenglykole.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent­ hält der Kapselinhalt 4-Aminodiphenylamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder deren Gemisch.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können jedoch auch in Klebstoffsystemen eingesetzt werden, die bereits ein reaktionsfähiges Bindemittelsystem, nebenein­ ander vorliegender, reaktionsfähiger Verbindungen enthalten. Derartige Binde­ mittelsysteme können beispielsweise mindestens zwei grundsätzlich miteinander unter Molekulargewichtserhöhung reaktionsfähige Verbindungen, beispielsweise Epoxyverbindungen und Polyole, enthalten. Die Reaktionsfähigkeit des Binde­ mittelsystems ist jedoch bei der Verarbeitungstemperatur des Klebstoffsystems stark eingeschränkt, so daß im wesentlichen keine Reaktion stattfindet. Die Reak­ tion solcher Bindemittelsysteme läßt sich jedoch durch geeignete Katalysatoren in Gang setzen bzw. beschleunigen. Im Rahmen einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt der erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln einen Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren, welche die Reaktion des Bindemittelsystems und damit ein Abbinden des Kleb­ stoffs ermöglichen.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine geeignet, z. B. Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan(= DABCO)Dimethylbenzylamin, Bis­ dimethylaminoethylether und Bis-Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methyl-imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimid­ azol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4- Methylpyridin und Dimorpholinodiethylether.

Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere Sn- C-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel R_n+1SnZ_3-n, wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und Z schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C-Atomen. Vorzugsweise ist Z eine Sauerstoffverbindung, also ein zinnorganische Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. Z kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z. B. Verbindungen mit folgenden Resten:

-S-CH₂-CH₂-CO-O-(CH₂)₁₀-CH₃ oder

-S-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.

Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn-(IV)- Carboxylate dar (Z=O-CO-R¹). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenig­ stens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinn-diacetat und -dilaurat sowie Dioctylzinn-diacetat und -dilaurat.

Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctylzinndioctylhiolat, Dibutylzinn-bis(thiogly­ kolsäure-2-ethyl-hexylester), Octylzinn-tris-(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutylzinn-bis(thioethylenglykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylen­ glykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinnihioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioc­ tylzinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylyhexylester), Bis(S,S-methoxycarbonyl ethyl)zinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(S,S-acetyl-ethyl)zinn- bis(thiolatoessigsäure-2-ethyl-hexylester), Zinn(II)octylhiolat und Zinn(II)- thioethylenglykol-2-ethylhexoat.

Außerdem seien noch genannt: Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis(butyldichlor­ zinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat, sowie weitere α-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, α,α'- Diphenylacetessigsäureethylester und Dehydroacetessigsäure.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kapselinhalt beispielsweise eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X, wie oben beschrie­ ben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen und einen Ka­ talysator, wie oben beschrieben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Katalysatoren enthalten.

Neben den obengenannten Verbindungen mit funktionellen Gruppen X oder ei­ nem Katalysator oder einem Gemisch aus einer Verbindung mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Ver­ bindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder einem Ge­ misch aus zwei oder mehr Verbindungen mit funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren kann der Kapselinhalt noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Weichmacher, Antioxidan­ tien, Stabilisatoren, UV-Schutz, Farbstoffe, Duftstoffe, Pigmente und dergleichen.

Als Weimacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäuree­ ster bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufwei­ senden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phos­ phat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyehty­ lenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Po­ ly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hy­ driertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M_n), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rah­ men der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetra- kis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4- Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)- 2,4-bis(n-octyl-thlo)-1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl)propionat] Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.

Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mitaufge­ nommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können bei­ spielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und derglei­ chen sein.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel weist neben dem oben beschriebenen Kap­ selinhalt noch eine Kapselhülle auf. Die Kapselhülle enthält mindestens ein was­ serlösliches oder zumindest wasserdispergierbares Polymeres, das ein Molekular­ gewicht von mehr als 3000 aufweist.

Unter einem wasserlöslichen Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung ein Polymeres verstanden, das in Wasser eine im wesentlichen molekular­ disperse Lösung bildet. Unter einem wasserdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Emulgators, eine stabile Dispersion bildet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung enthält die Kapselhülle ein Polymeres, das entweder wasserlöslich oder in Wasser selbstdispergierbar ist. Unter einem in Wasser selbstdispergierbaren Po­ lymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser im wesentlichen ohne Zugabe eines Emulgators eine Dispersion ausbildet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Kapselhülle geeignete Polymere weisen vorzugsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere COOH-Gruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides auf. Geeignete Polymere sind beispielsweise Cellulose oder Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl- oder - hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose oder Ethylhy­ droxyethylcellulose oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polyme­ ren. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polymere, die sich durch Polymerisa­ tionen von Vinylacetat und anschließender teilweiser oder vollständiger Versei­ fung eines Teiles oder aller Acetatgruppen erhalten lassen. Hierzu zählen insbe­ sondere Polyvinylalkohole die noch etwa 1 bis etwa 70% Acetatgruppen aufwei­ sen. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, bei deren Herstellung neben Vinylacetat noch mindestens ein weiteres Monomeres eingesetzt wurde und deren Vinylace­ tatanteil ganz oder teilweise verseift wurde. Entsprechende Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere eingesetzt werden. Geeig­ nete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Sty­ rol oder α-Methylstyrol, wobei entsprechende Blockcopolymere auf zwei oder mehr der genannten Monomeren basieren können. Im Rahmen einer weiteren be­ vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil der Kapselhülle ein Styrol/Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt, dessen Vinylacetat- Einheiten zu mindestens 60%, vorzugsweise zu mindestens 80% oder 90% ver­ seift sind. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle Polyvinylalkohole eingesetzt wird, so eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis etwa 90%.

Ebenfalls geeignet sind die Sulfonsäurederivate der oben genannten Verbindun­ gen, beispielsweise Na-Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Darüber hinaus geeignet sind die in "Advances in Polymer Science, 136, A. Prokop, D. Hunkeler et al., Watersoluble Polymers for Imunoisolation, S. 5, Tabelle 2 ff., Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1998" beschriebenen, wasserlöslichen Poylmeren, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen werden.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr Polymeren, wobei min­ destens eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren OH-Gruppen aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer­ den beispielsweise Gemische von hydrophoben und hydrophilen Polymeren ein­ gesetzt, insbesondere Gemische enthaltend Styrol und mindestens ein hydrophiles Polymeres, beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder Polyvinylal­ kohol. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Poly­ mergemische als Material für die Kapselhülle eingesetzt, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise in Gegen­ wart von Cellulose oder in Gegenwart eines Celluloseether oder in Gegenwart von Polyvinylalkohol hergestellt wurden.

Die in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht der in der Kapselhülle ent­ haltenen Polymeren bei mindestens etwa 5000, beispielsweise mindestens etwa 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthal­ tenen Polymeren liegt bei etwa 1.000.000, vorzugsweise jedoch darunter. Geeig­ nete Obergrenze für entsprechende Molekulargewichte sind beispielsweise 200.000, 100.000 oder etwa 50.000. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle bei­ spielsweise ein Celluloseether eingesetzt wird, so hat sich ein Molekulargewicht von etwa 15.000 bis etwa 40.000 bewährt. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so sollte das Molekularge­ wicht bei etwa 10.000 bis etwa 35.000 liegen.

Die Kapselhülle kann beispielsweise eines der obengenannten Polymeren enthal­ ten, es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß die Kapselhülle zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält. Der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle beträgt mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle minde­ stens etwa 50 Gew.-% oder 60 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 70 Gew.- %, 80 Gew.-%, 90 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der die Kapsel bildenden Bestandteile erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel­ lung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel, bei dem eine wäßrige Lösung oder Dispersion mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyme­ ren mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000, worin mindestens eine Ver­ bindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder mindestens ein Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, dispergiert ist, einer Sprühtrocknung unterzogen wird, wobei sich eine Mikrokapsel bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt bildet.

Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet. Bei einem Sprüh­ trocknungsverfahren wird die wäßrige Lösung oder Dispersion, welche die Be­ standteile der erfindungsgemäßen Mikrokapsel enthält, zusammen mit einem hei­ ßem Luftstrom versprüht, wobei die wäßrige Phase bzw. alle im Luftstrom flüch­ tigen Bestandteile verdampfen. Hierbei entstehen Mikrokapseln, in denen die Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygrup­ pen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen oder ein Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren oder ein Gemisch aus einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Car­ boxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktio­ nellen Gruppen X und einem Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxy­ gruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X und einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren als Kapselinhalt von der Kapselhülle, die mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 enthält, im wesentlichen vollständig umhüllt ist.

Um eine möglichst vollständige Umhüllung des Kapselinhalts zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Kapselinhalt in der zum Sprühtrocknen eingesetzten Disper­ sion in möglichst feiner Verteilung vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung sollte der Kapselinhalt derart verteilt sein, daß die durchschnittliche maximale Teilchengröße der als Kapselinhalt vor­ gesehenen Verbindungen höchstens etwa 10 bis 15 µm, vorzugsweise jedoch we­ niger, beträgt. Unter der durchschnittlichen maximalen Teilchengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Feststoffen die durchschnittliche Teil­ chengröße der Feststoffpartikel verstanden. Wenn der Kapselinhalt oder zumin­ dest Teile des Kapselinhalts als Flüssigkeit vorliegt, so wird unter der maximalen Teilchengröße die durchschnittliche Tropfengröße der Flüssigkeit in der Dispersi­ on verstanden.

Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche maximale Teilchengröße etwa 0,1 bis etwa 15 µm, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 12 µm oder bis etwa 13 µm, bei­ spielsweise etwa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 µm.

Wenn das die Hülle oder einen Bestandteil der Hülle bildende Polymere als Dis­ persion vorliegt, so beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerparti­ kel in der Dispersion maximal etwa 50 µm, vorzugsweise jedoch weniger.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühtrocknung derart durchgeführt, daß die Temperatur der wäßrigen Disper­ sion oder Lösung etwa 5 bis etwa 70°C, beispielsweise etwa 10 bis etwa 50°C oder etwa 15 bis etwa 30°C beträgt. Die Temperatur des Luftstrom wird vor­ zugsweise derart eingestellt, daß sie etwa 100 bis etwa 200, beispielsweise etwa 120 bis etwa 160°C beträgt.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die zur Sprühtrocknung vorgesehe­ ne Dispersion vor der Sprühtrocknung einer Behandlung unterzogen wird, welche die Teilchengröße verringert oder gegebenenfalls in der Dispersion vorliegende Aggregate von zwei oder mehr Teilchen desaggregiert. Ein geeignetes Vorbe­ handlungsverfahren ist beispielsweise die Ultraschallbehandlung. Hierzu wird die zur Sprühtrocknung vorgesehene Dispersion für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 200, beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 Minuten im Ultraschallbad bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 25 °C behandelt. Weitere geeignete Vorbehandlungsverfahren sind beispielsweise die Behandlung der zur Sprühtrocknung vorgesehenen Dispersion im Ultra Turrax in der Kolloidmühle, im Homogenisator, in einer Mischturbine oder in einem Sta­ tikmischer.

Die der Sprühtrocknung unterworfene Dispersion enthält etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr sol­ cher Polymeren. Wenn als Füllmaterial beispielsweise ein Celluloseether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Celluloseethern eingesetzt wird, so beträgt im Rah­ men einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Anteil an Celluloseether oder Celluloseethern in der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 0,5 bis etwa 5, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%. Wenn die zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion Polyvinylalkohol oder ein Po­ lyvinylalkohol enthaltendes Copolymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymeren enthält, so beträgt der Anteil dieser Polymeren an der gesam­ ten zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 5 bis etwa 40, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%.

Der Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Untergrenze des Anteils des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion kann beispielsweise zwar 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gew.-% betragen. Die Obergrenze für den Anteil des späteren Kapselinhalts an der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion beträgt bei­ spielsweise etwa 25 Gew.-%, insbesondere jedoch weniger als etwa 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als etwa 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich insbesondere bei der Herstel­ lung von Klebstoffen einsetzen. Hierzu werden die erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln mit einer Matrix einer Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen umgeben, die mit dem Kapselinhalt unter Ausbildung einer kovalenten Bindung Aushärten können. Der Begriff "Aushärten" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine chemische Härtungsreaktion die unter Molekulargewichtserhöhung oder Vernetzung oder beidem abläuft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei

• - Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
• - Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und

wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Aus­ bildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

Komponente A des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln noch einen weite­ ren Bestandteil oder noch zwei oder mehr weitere Bestandteile aufweisen. Als weitere Bestandteile werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Bestandteile angesehen, welche ausschließlich aus den in den Mikrokapseln ent­ haltenen Verbindungen bestehen, die jedoch eine andersartige Morphologie auf­ weisen. Eine andersartige Morphologie kann beispielsweise darin bestehen, daß der als Kapselinhalt bezeichnete Bestandteil nicht von der Kapselhülle umschlos­ sen ist sondern lediglich an einer oder an mehreren Stellen an der Kapselhülle anhaftet und so ein Aggregat aus Kapselinhalt und Kapselhüllenmaterial bildet. Ebenso betrifft der Begriff "andersartige Morphologie" Aggregate, die zwar aus­ schließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, bei denen jedoch mehrere der den Kapselinhalt bildenden Bestandteile an einem aus Kapselhüllenmaterial bestehenden, beispielsweise kugelförmigen, Gebilde anhaf­ ten.

Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthält beispielsweise minde­ stens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y. Eine in Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung kann zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen Y tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in Komponente jedes erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen Y trägt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Kompo­ nente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs mindestens eine Verbindung mit min­ destens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit min­ destens zwei funktionellen Gruppen X.

Als funktionelle Gruppen Y eignen sich grundsätzlich alle funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere stellt die funktionelle Gruppe Y eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Car­ bonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydri­ den dar.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die funktionelle Gruppe Y für eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B mindestens ein Epoxidharz, wie es sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertige Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentae­ rythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, oder von Hydroxycarbonsäuren wie p- Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglycidylester wie sie durch Umset­ zung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Weiterhin als Epoxidharze geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der be­ reits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Weiterhin ge­ eignet sind polymere Epoxidharze, wie sie durch Umsetzung entsprechender Prä­ polymerer, beispielsweise vor OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Präpo­ lymeren mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Derartige polymere Epoxidharze kön­ nen beispielsweise zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxygruppen können beispielsweise am Kettenende der Polymeren angeordnet sein, sie können jedoch ebenso innerhalb der Polymerkette angeordnet sein.

Als Präpolymere eignen sich beispielsweise polymere Polyolkomponenten wie die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylen­ oxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C- Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethy­ lenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alko­ hole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polye­ therpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugs­ weise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, bei­ spielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propy­ lenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1, 2,6, Butantriol-1, 2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphe­ nol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Am­ moniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethano­ lamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpoly­ methylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung entsprechender Epoxide geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von entsprechenden Epoxiden geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethy­ lenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Trie­ thylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypro­ pylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispiels­ weise Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Iso­ phthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitro­ nensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders ge­ eignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide eingesetzte Polyole sind Dipropylenglykol sowie Poly­ esterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Ge­ mische.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbon­ säureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vor­ zugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Al­ kenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind bei­ spielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhy­ drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Te­ trachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glut­ arsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebe­ nenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Re­ aktionsgemisch vorhanden sein.

Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgrup­ pen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbon­ säuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethy­ lenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyolkomponente geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, But­ andiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetrae­ thylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Besonders geeignete Epoxide sind beispielsweise Epoxid-DER-331 (Hersteller: Dow Chemicals) oder die Epoxide der Epikote-Reihe, beispielsweise Epikote 828 (Hersteller: Shell AG). Besonders geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Er­ findung das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung enthält Komponente B eine, zwei oder mehr Verbindungen, die Isocyanat­ gruppen als funktionelle Gruppe Y tragen. Eine derartige, Isocyanatgruppen tra­ gende Verbindung kann beispielsweise niedermolekular sein, d. h., beispielsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Isocyanatgruppen tragende Verbindung einen Molekulargewicht aufweist, das höher als 250 ist. In diesem Falle können als Isocyanatgruppen tra­ gende Verbindungen beispielsweise Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden.

Als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbin­ dungen wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphe­ nylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyi­ socyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.

Ebenfalls geeignet sind Polyurethanpräpolymere, wie sie durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer niedermolekularen oder polymeren Po­ lyolkomponente erhältlich sind. Als polyfunktionelle Isocyanate eignen sich bei­ spielsweise die oben beschriebenen Isocyanate.

Als niedermolekulare Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen einge­ setzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethy­ lenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptan­ diol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoff­ kette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Als polymere Polyolkomponente eignen sich die bereits oben als zur Herstellung der Epoxide geeignet beschriebenen polymeren Polyolkomponenten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyurethanpräpolymere wei­ sen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350, beispielsweise mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 auf. Die Obergrenze des Molekular­ gewichts wird in der Regel durch die Anwendungsviskosität eines entsprechen­ den, ein solches Polyurethanpräpolymeres enthaltenden Klebstoffs begrenzt. Wenn bei einem solchen Klebstoff beispielsweise auf Lösemittel verzichtet wer­ den soll, so wird das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanpräpolymeren in der Regel derart gewählt, daß der Klebstoff eine geeignete Anwendungsviskosität aufweist. In diesem Fall sollten entsprechende Polyurethanpräpolymere ein Mole­ kulargewicht aufweisen, das beispielsweise weniger als etwa 50.000, insbesonde­ re weniger als etwa 10.000 beträgt. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch Lösemittel enthalten kann, so können Polyurethanpräpolymere mit entsprechen­ den höheren Molekulargewichten eingesetzt werden.

Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Koh­ lenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Bu­ tylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Di­ oxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethy­ lacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooc­ tan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn Komponente B neben den oben beschriebenen Verbindungen mit funktio­ nellen Gruppen Y noch Verbindungen mit funktionellen Gruppen X aufweist, so eignen sich hierzu alle bereits oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen X.

Im erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Kom­ ponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1. Unter dem Begriff "Äquivalentver­ hältnis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von funktio­ nellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei

• - Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der An­ sprüche 1 bis 5 enthält und
• - Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,

vermischt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsge­ mäßen Mikrokapsel oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Celluloseether-verkapseltem 4-Aminodiphenylamin

In 180 ml einer 2%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal MHPC 400) wurde 1 Gew.-% 4-Aminodiphenylamin mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend 3 Minuten im Ultraschallbad bei etwa 23°C behandelt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion in einer Labor-Sprühtrocknungsapparatur (Fa Büchi, Modell Büchi 190) sprühgetrocknet. Hierbei wurde eine Düsenkappe mit einem Durchmesser von 0,7 mm eingesetzt. Die während der Sprühtrocknung herrschenden Bedin­ gungen gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Verarbeitungsbedingungen bei der Sprühtrocknung der MHPC-Dispersion

Beispiel 2 Herstellung von Styrol/Polyvinylalkohol-verkapseltem 4-Aminodiphenylamin

Zur Herstellung einer Styrol/Polyvinylalkohol-Dispersion wurden in einem mit Rührer, Kühler und Heizung ausgestatteten Rundkolben 560 g VE-Wasser auf 75 °C vorgeheizt. Hierin wurden 100 g Polyvinylalkohol (Polyviol V 03/140) gelöst. Anschließend wurden 10 g Styrol der Lösung zugegeben und für etwa 2 Minuten emulgiert. Nach Zugabe von 40 g einer 2,5%igen Kaliumpersulfat-Lösung wur­ den während weiteren 30 Minuten 90 g Styrol der Lösung zugetropft. Anschlie­ ßend wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wur­ de die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand eine Sty­ rol/Polyvinylalkohol-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,2%.

In dieser Dispersion wurden 6 Gew.-% 4-Aminodiphenylamin dispergiert und anschließend 3 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die so erhaltene Dispersion wurde anschließend in der oben beschriebenen Sprühtrocknungsapparatur verar­ beitet. Die während der Verarbeitung herrschenden Bedingungen können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 2

Verarbeitungsbedingungen bei der Sprühtrocknung der Styrol/Polyvinylalkohol- Dispersion

Beispiel 3 Herstellung von Klebstoffen

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe wurden die in der nachfolgen­ den Tabelle 3 angegebenen Komponenten miteinander verrührt.

Tabelle 3

Mischungsverhältnisse der Klebstoffkomponenten A und B

Die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen wurden anschließend in einer Weit­ halsschraubdeckelflasche gelagert. Das Ergebnis der Lagerung ist der nachfolgen­ den Tabelle 4 zu entnehmen

Tabelle 4

Lagerungscharakteristik

Claims (14)

1. Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapselhülle mindestens ein wasserlösliches oder wasserdisper­ gierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegen­ über Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reakti­ ven funktionellen Gruppen X oder einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen und einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Grup­ pen X beschleunigt, oder beides, enthält.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel­ hülle mindestens 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren enthält.

3. Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle Cellulose oder ein Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder ein teilweise oder vollständig verseifles Blockcopolymeres von Vinylacetat und mindestens einem weiteren polymerisierbaren Monomeren, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.

4. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle eine Wandstärke von mindestens 100 nm aufweist.

5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen X unabhängig voneinander für eine Ami­ nogruppe oder eine OH-Gruppe stehen.

6. Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Kompo­ nente B, wobei
Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit minde­ stens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X un­ ter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Y unabhängig voneinander für eine funktionelle Gruppe ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäu­ ren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydri­ den stehen.

8. Klebstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äqui­ valentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder, sofern Komponenten A und B mindestens eine Verbindung mit funktionellen Gruppen X aufweisen, das Verhältnis von funktionellen Gruppen X in Komponente A und B zu funktionellen Gruppen Y in Kom­ ponente B, etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine wäßrige Lösung oder Dispersion mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren mit einem Mole­ kulargewicht von mehr als 3000, worin eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxyl­ gruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder ein Katalysator, der die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxyl­ gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Car­ boxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X beschleunigt oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, dispergiert ist, einer Sprühtrocknung unterzogen wird, wobei sich eine Mikrokapsel bestehend aus einer Kap­ selhülle und einem Kapselinhalt bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Polymeren zur funktionelle Gruppen X tragenden Verbindungen oder zum Katalysa­ tor oder zum Gemisch aus zwei oder mehr davon in der wäßrigen Lösung oder Dispersion etwa 1 : 10 bis etwa 20 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem oder wasserdispergierba­ rem Polymeren zu den funktionelle Gruppen X tragenden Verbindungen zum Katalysator oder zum Gemisch aus zwei oder mehr davon in der wäßrigen Lösung oder Dispersion 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß­ rige Lösung oder Dispersion 0,1 bis 40 Gew.-% des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente A und eine Kompo­ nente B, wobei
Komponente A mindestens eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit minde­ stens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionel­ len Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.

14. Verwendung einer Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Kleb­ stoffen.