JP7071351B2 - チキソトロピー組成物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物の調製方法、ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物及びその使用に関する。

チキソトロピー組成物は、塗料組成物に好ましい流動特性を与えるために広く使用されている。本発明は主に塗料組成物に関するが、チキソトロピー組成物は一般に、好ましくは樹脂を含む液体組成物、例えば接着剤、インク、ゲルコート、シーラント、複合材にも使用することができる。

チキソトロピー組成物は、本明細書では垂れ抑制剤（ＳＣＡ）とも呼ばれる。ポリウレアＳＣＡは、塗料の良好なレベリング性を維持しながら、湿潤状態の未硬化塗料における垂れ欠陥（垂れ液滴又はカーテン形成）を防止するために、塗料組成物のさまざまな改質に広く使用されている。ポリウレアチキソトロピー組成物は、ポリイソシアナートとモノアミンとの反応生成物又はポリアミンとモノイソシアナートとの反応生成物であるポリウレア粒子を含む。代表的なポリウレアＳＣＡは、細長い針状形状の固体粒子である。このようなＳＣＡ粒子を塗料組成物に添加すると、擬塑性（ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｉｃ）のチキソトロピーレオロジー挙動を引き起こすことができる。組成物の擬塑性は、低剪断条件下でのその組成物の粘度が、高剪断条件下での粘度より高いことを意味する。擬塑性挙動は、非水平の塗布（適用）への利用時に組成物の垂れ抵抗を上昇させる。チキソトロピー挙動は、試料が高剪断処理を受けた後に低剪断平衡粘度を得るために必要な時間が有限であるという観測によって決まる。これは、塗料を高剪断で塗布しながら粘度を低下させた後に、湿潤塗料の滴下を防止するのに十分な速さの低剪断にて、粘度が湿潤コーティング層において上昇することを意味する。組成物の適正なチキソトロピー挙動によって、良好な垂れ抵抗と良好なレベリング特性の保存の優れた組合せが確保される。

チキソトロピー組成物中のポリウレア粒子は、コーティングの外観に悪影響を及ぼし得る。最終的に硬化したコーティングの光学的及び機械的特性に対する粒子の不利な影響を最小限としながら塗料の所望のチキソトロピーレオロジー特性を実現し、明らかにコストも最小限に抑制することは、困難である。これには、チキソトロピー効率（以下、ＴＥともいう）が高いチキソトロピー組成物が必要であり、チキソトロピー効率とは、チキソトロピー組成物をコーティング組成物に使用した場合に、少量のＳＣＡで高いチキソトロピー効果を生じることを意味する。チキソトロピー効率の正確な定義及び測定方法は以下で説明する。

ＥＰ０１９８５１９は、チキソトロピー特性を与えるためにＳＣＡマスターバッチとして使用することができるキャリア樹脂中でポリウレアＳＣＡを調製することによって調製されたチキソトロピー組成物について記載している。塗料配合者は、通例ＳＣＡマスターバッチを使用するが、これは、塗料配合者によって、異なる樹脂を含み得る想定される塗料組成物中で、ＳＣＡ粒子形成を行うことと、高品質で均一なチキソトロピー挙動を実現することとが実際に不可能であるためである。しかし、このＳＣＡマスターバッチの添加には、想定される塗料組成物中へのキャリア樹脂の導入という欠点を有する。このキャリア樹脂は、塗料の想定される特性にとって所望の最適な樹脂ではない場合がある。各種のコーティング樹脂の大規模な多様性のために、最終コーティング組成物中のバインダとして使用される樹脂中でＳＣＡのマスターバッチを調製することは実際に不可能である。さらにＳＣＡマスターバッチのチキソトロピー効率は、ＳＣＡを高濃度で調製した場合にはより低いため、全キャリア樹脂に対して比較的低濃度のＳＣＡを使用する必要があり、このため塗料配合物中に比較的大量のキャリア樹脂が導入される。これは塗料製造者の配合自由度を低下させ、相溶性、品質管理などの問題を引き起こし得る。

ＥＰ０１９２３０４は、低い硬化温度においても良好なチキソトロピー性である塗料組成物に使用するためのイソシアヌラート系ＳＣＡについて記載している。ＥＰ１６４１８８７及びＥＰ１６４１８８８は、光学活性モノアミンもしくはポリアミン系又はモノイソシアナートもしくはポリイソシアナート系ＳＣＡについて記載している。ＥＰ１９０２０８１は、第１のポリイソシアナートと第１の、好ましくはキラルのアミンとの第１のポリウレア反応生成物及び第２のポリイソシアナートと第２のアミン、好ましくは非キラルアミンとの第２のポリウレア反応生成物であって、第１のポリウレア反応生成物とは異なり、第１の反応生成物の存在下で沈殿する、第２のポリウレア反応生成物を含むＳＣＡについて記載している。しかし、チキソトロピー効率のいくつかの改善にもかかわらず、これらのポリウレアＳＣＡ組成物は低いＳＣＡ濃度又は低いチキソトロピー効率を有し、マスターバッチとして使用するためにより高いＳＣＡ濃度が必要とされる場合には、キャリア樹脂の存在下で調製される。

ＵＳ２０１６０１７１５８Ａ１は、乳化装置又は分散装置、例えばロータ／ステータ装置又は高剪断カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）インペラ内で、アミンをポリイソシアナートと反応させることによって、キャリア樹脂を存在させずに有機非ポリマー溶媒中で比較的高濃度のポリウレアＳＣＡ組成物を調製する方法について記載している。この方法によって、少なくとも６０日間の期間にわたって貯蔵安定性である生成物を提供するという利点を有する、ポリウレアＳＣＡ組成物が得られるとされている。この文献における例は、チキソトロピー組成物が、ポリオール樹脂中で組成物の全重量に対して２．２重量％のＳＣＡ結晶の量で使用された場合、ポリウレアＳＣＡ粒子が高濃度であるにもかかわらず、低剪断粘度が高剪断粘度よりもほとんど高くないことから直ちに判明する、非常に低いチキソトロピー効率を有することを示している。

ＵＳ４６７７０２８は、キャリア樹脂の非存在下、アミンをポリイソシアナートと有機溶剤中で激しく撹拌しながら反応させてＳＣＡを形成し、続いて有機溶剤を含む樹脂に得られた反応生成物を添加し、続いて粉砕して粉末度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）を１５μｍ未満の粉末度に低下させることによる、ポリウレアＳＣＡ組成物の調製方法について記載している。樹脂を存在させずにＳＣＡを沈殿させる方法の欠点は、この方法が通例、低いチキソトロピー効率を有し、非常に粗いポリウレア粒子を生じることである。粒子の粗度が高すぎることは、コーティング外観が劣るため、コーティング用途では許容できない。追加の集中的な粉砕ステップによる粗度の低減は、明確な欠点であり、通例、ポリウレアＳＣＡチキソトロピー効率の低下を生じる

したがって、上記の問題の１つ以上を有さないポリウレアＳＣＡ組成物及びそのような組成物、特に、キャリア樹脂の実質的な非存在下で調製しても高いチキソトロピー効率を有し、好ましくは粗ＳＣＡ粒子を実質的に含まない、高濃度のポリウレアＳＣＡ粒子を含むチキソトロピー組成物を調製する方法の提供に対する要望及び課題が依然として存在する。

例示的な実施形態の概説
本発明の一態様により、上述の１つ以上の問題は、ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物の調製方法を提供することによって解決され、前記方法は、液体媒体中でポリイソシアナート（ａ）及びモノアミン（ｂ）を含む反応物質（Ｉ）又はポリアミン（ａ）及びモノイソシアナート（ｂ）を含む反応物質（ＩＩ）を接触及び反応させてポリウレアを形成することと、ポリウレアを沈殿させてポリウレア粒子を形成することとを含み、反応物質の接触中にもしくは形成されたポリウレア粒子に対する後処理として又はその両方で音響振動を印加する。

本発明者らは、本発明の方法によって、さもなければ不十分なチキソトロピー効率を有するＳＣＡを生じる単純な反応物質を使用する場合でも、反応及び沈殿中に樹脂成分の存在の必要なしに、粉砕などのさらなる処理ステップの必要なしに、高含有量のポリウレア粒子及び高チキソトロピー効率を有するチキソトロピー組成物を調製できることを見出した。本発明の方法では、通常の調製方法と比較して、チキソトロピー効率を実質的に低下させることなく、又はチキソトロピー効率を向上させて、ヘグマン粉末度を向上させることができる。

本発明の方法により得られるチキソトロピー組成物は、良好なチキソトロピー効率及びヘグマン粉末度を有する。好ましくは、このチキソトロピー組成物は、２０％～５０％のコンプライアンス（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）低下と共に良好なチキソトロピー効率、より好ましくは１０％～２０％のコンプライアンス低下と共に高いチキソトロピー効率、最も好ましくは１０％未満のコンプライアンス低下及び好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度と共に非常に高いチキソトロピー効率を有する。

チキソトロピー効率（コンプライアンスの低下として表す）及びヘグマン粉末度の正確な定義及び測定方法を以下で説明する。別途規定しない限り、本明細書における重量パーセンテージは、いずれの顔料又は充填剤も含まない組成物の全重量に対する重量を示し、固形分重量パーセンテージは、いずれの顔料又は充填剤も含まない不揮発性塗料成分の重量パーセンテージを示す。

したがって、別の態様において、本発明は、本発明による方法のいずれかによって得られるチキソトロピー組成物に関する。

ポリマー樹脂が実質的に存在しなくても、本発明の方法では、高いチキソトロピー効率を得ることができる。塗料組成物の調製方法におけるマスターバッチとしての使用を考慮すると、本発明のチキソトロピー組成物は、ポリマー樹脂を実質的に含まないことが好ましい。以下、「ポリマー樹脂を実質的に含まない」又は「ポリマー樹脂が実質的に存在しないこと」は、組成物の全固形分重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％のポリマー樹脂を意味する。

一実施形態（Ａ）において、本発明は、大量のポリウレア粒子を含み、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含み、ポリマー樹脂を実質的に含まないチキソトロピー組成物に関する（ここで、重量％はチキソトロピー組成物の全重量に対するものである）。

別の実施形態（Ｂ）において、本発明は、チキソトロピー組成物であって、例えばチキソトロピー組成物とチキソトロピー組成物に添加される塗料との相溶性を改善するために及び／又はチキソトロピー効率を改善するために、少量のポリマー樹脂を含み、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含み、１～４０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％のポリマー樹脂を含む、チキソトロピー組成物に関する。これらの組成物Ａ及びＢは、ポリマー樹脂が比較的少量であるために又はポリマー樹脂を含まないために、マスターバッチとしての使用に非常に好適である。チキソトロピー組成物中のポリマー樹脂とは異なるバインダ樹脂を含む塗料の調製でマスターバッチとして使用される場合、ポリマー樹脂は、コーティング特性に実質的に影響を及ぼさない程度の少ない量で存在するのが好ましい。

新規チキソトロピー組成物Ａ及びＢは、高いポリウレア粒子含有量にもかかわらず、高いチキソトロピー効率及び／又はヘグマン粉末度を有し、全固形分重量に対して１．５重量％ポリウレア粒子の濃度にて以下の記載で説明するような標準配合物で試験を行った場合に、チキソトロピー組成物が、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１５％未満、理想的にはさらに１０％未満のコンプライアンス低下と、４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度値を有することを特徴とする。

さらに別の実施形態Ｃにおいて、本発明は、チキソトロピー組成物であって、本発明の方法に従って、ポリウレア粒子が高いポリマー樹脂含有量を含む組成物中で沈殿して、音響振動に供される、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製されたチキソトロピー組成物に関する。チキソトロピー組成物は、好ましくは０．１～８重量％、好ましくは０．１～５重量％のポリウレア粒子及び４０～８５％のポリマー樹脂を含む。このチキソトロピー組成物は、マスターバッチとしても使用できるが、塗料として使用でき、又はさらなるバインダ樹脂を添加することなく、さらなる塗料添加剤を添加することによって配合されて塗料とすることもできる。

本発明の方法によれば、通常の調製方法で、上で規定したような、５０％未満の低いコンプライアンス低下又は４０μｍ未満のヘグマン粉末度をさもなければ達成しない、ポリウレアを使用することができる。

本発明の方法のさらに別の実施形態において、音響振動は、チキソトロピー効率及び／又は粉末度を改善するために、ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物、特に低いチキソトロピー効率及び／又は粒子粉末度を有するポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物に対する後処理としてのみ適用される。

本発明は、コーティング組成物、塗料組成物、接着剤組成物、インク組成物又はシーラント組成物の調製方法における、上述した本発明のチキソトロピー組成物の、好ましくはマスターバッチとしての使用にも関する。本発明は、本発明のチキソトロピー組成物から調製された、又は本発明のチキソトロピー組成物からのポリウレア粒子を含むコーティング組成物、インク組成物、接着剤組成物もしくはシーラント組成物に関し、さらに、外観が改善された硬化コーティングにも関する。

本発明の特徴及び利点は、添付の図面を参照すれば認識される。

本発明のチキソトロピー組成物を含む及び含まない塗料組成物（固形分５３重量％）の０．７Ｐａのクリープ応力におけるクリープコンプライアンス測定を示すグラフである。 実施例に記載したチキソトロピー組成物の調製に使用した実験装置の概略断面図である。 例１（黒四角）及び比較例１（白四角）のチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂の流動曲線（下）を示す。どちらの改質樹脂も、６０．９％の固形分及び全固形分重量に対して１．５重量％のＨＭＤＩ／ＢＡ含有量を有する。 例２（黒四角）及び比較例２（白四角）のチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂の流動曲線（下）を示す。どちらの改質樹脂も、６０．９重量％の固形分及び全固形分重量に対して１．５重量％のＨＭＤＩ／ＳＡＭＢＡ含有量を有する。 超音波後処理の継続期間を変化させた各種のＨＭＤＩ／ＢＡチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂の流動曲線（下）を示す。比較例１のチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂を参考として示す（白四角）。各試料のヘグマン粉末度（Ｈｅｇｍａｎ ｆｉｎｅｎｅｓｓ、ＨＧ）（μｍ）を凡例の括弧内に示す。全ての改質樹脂が、６０．９重量％の固形分及び全固形分重量に対して１．５重量％のＨＭＤＩ／ＢＡ含有量を有する。 超音波後処理の継続期間を変化させた各種のＨＭＤＩ／ＳＡＭＢＡチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂の流動曲線（下）を示す。比較例２のチキソトロピー組成物によって改質したポリオール樹脂を参考として示す（白四角）。各試料のヘグマン粉末度（Ｈｅｇｍａｎ ｆｉｎｅｎｅｓｓ、ＨＧ）（μｍ）を、凡例の括弧内に示す。全ての改質樹脂が、６０．９重量％の固形分及び全固形分重量に対して１．５重量％のＨＭＤＩ／ＳＡＭＢＡ含有量を有する。 適用ステップ（ＤＳ）及び後処理（ＰＴ）において異なる超音波処理によって製造したＳＣＡを含む組成物の、流動曲線（下）及びヘグマン試験結果（ＨＧ）を示す。超音波を用いずに製造した垂れ抑制分散液によって改質した樹脂を白菱形で示し（比較例２）、ＤＳ及びＰＴの両方の間に超音波を用いて製造した垂れ抑制分散液によって改質した樹脂を黒四角で示し（例２）、ＤＳ中に超音波を用いなかったが、ＰＴ中に超音波を用いて製造した樹脂を黒三角で示す（例９）。３つの試料のヘグマン試験の結果（ＨＧ）を凡例に示す。全ての改質樹脂が、６０．９重量％の固形分及び全固形分重量に対して１．５重量％のＨＭＤＩ／ＳＡＭＢＡ含有量を有する。

発明の詳細な説明
本発明による方法において、ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物は、液体媒体中で反応物質を接触及び反応させることによって調製される。一実施形態において、反応物質（Ｉ）はポリイソシアナート（ａ）及びモノアミン（ｂ）を含む。別の実施形態において、反応物質（ＩＩ）はポリアミン（ａ）及びモノイソシアナート（ｂ）を含む。ポリウレア粒子は液体媒体に実質的に不溶性であり、反応時に、形成されたポリウレアは沈殿してポリウレア粒子を形成し、ポリウレア粒子は通例、チキソトロピー特性を与える針状形状を有する。

好ましくは、ポリウレア沈殿を考慮して、本方法において、反応物質の接触の間及び／又は形成されたポリウレア粒子の後処理中の温度は、８０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらにより好ましくは５０℃未満である。

音響振動は、反応物質の接触中に、もしくは反応物質の接触の完了後に、形成されたポリウレア粒子の後処理として、又はより好ましくはその両方にて印加される。反応物質の接触は、例えば液体媒体中で一方の反応物質を他方の反応物質に添加することによって、通例、一定期間にわたって適用することによって行われる。一実施形態において、音響振動は、反応物質の接触完了後にのみ印加される（後処理と呼ばれる）。「接触完了後」（“ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ”）とは、通例、「適用完了後」（“ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓｉｎｇ”）を意味する。別の実施形態において、音響振動は、反応物質の接触中、通例、適用中にのみ、より好ましい実施形態において、反応物質の接触中及び反応物質の接触完了後の両方に印加される。本方法の好ましい実施形態において、音響振動の継続期間の少なくとも一部の間、好ましくは反応物質の接触の間、反応物質及び反応生成物をさらに撹拌に供して、形成されたポリウレア粒子分散液を可能な限り長く流動性に維持する。

本明細書で使用する場合、用語「音響振動」は、音波振動、より好ましくは超音波振動を示し、間接的に又はより好ましくは直接的にのいずれかで適用される。音波振動及び超音波振動は、それぞれ２０ｋＨｚを下回る及び２０ｋＨｚを上回る周波数を特徴とする。直接音響振動は、音響振動変換器が液体媒体に浸漬されていることを意味する。間接音響振動は、振動が液体を介して液体媒体を含む容器、例えば図２のような超音波浴に伝達されることを意味する。

十分なチキソトロピー効率の達成を考慮して、音響振動のエネルギー密度Ｅ１は、５Ｗ／ｌより高いことが好ましく、１０、２０、５０Ｗ／ｌより高いことがさらに好ましく、１００Ｗ／ｌより高いことが最も好ましい。エネルギー密度の単位「Ｗ／ｌ」は、（超）音波に暴露された液体の総体積（リットル、ｌ）で除した、印加された（超）音浪の総出力（ワット、Ｗ）を示す。より好ましくは、音響振動は、５Ｗ／ｌを超える、より好ましくは１０、２０、５０Ｗ／ｌを超える、又はより好ましくは１００Ｗ／ｌを超えるエネルギー密度Ｅ２を有し、ここで、エネルギー密度は、超音波に暴露されているチキソトロピー組成物の総体積で除した、超音波装置（単数または複数）の総出力である。

液体媒体は、分散媒体として反応物質を接触及び反応させる間に存在して、音波振動を伝達する。液体媒体は反応物質のための溶媒であるが、ポリウレア粒子のための溶媒ではない。好ましくは、液体媒体は、溶媒、反応性希釈剤、低分子量樹脂、好ましくはＵＶ硬化性樹脂もしくはエポキシ樹脂又はその組合せから選択され、任意選択で、その中に溶解又は分散したポリマー樹脂を含む。液体媒体は、水、有機溶媒、反応性希釈剤、モノマー又はその組合せであり得る。原則として、液体媒体の種類は、チキソトロピー組成物の想定される用途を考慮して広く選択することができる。好ましい有機溶媒は、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０又は他の芳香族溶媒、酢酸ブチル、ブタノール、ホワイトスピリット又はその組合せを含むが、これに限定されない、塗料産業で使用される代表的な希釈溶媒である。塗料組成物の調製におけるマスターバッチとしてのチキソトロピー組成物の使用を考慮すると、液体媒体は、好ましくは、想定される溶剤系塗料組成物に用いられる溶剤にも使用される、又はそのような溶剤と相溶性のある溶剤であるように選択される。

好ましい実施形態において、液体媒体は、液体媒体として非反応性溶剤のみを含む。しかし、例えば反応性コーティング用途に使用するための代替的な実施形態において、液体媒体は反応性成分、例えばモノマー又はオリゴマー、例えばエチレン性不飽和モノマー、ＵＶ硬化性樹脂又はエポキシ樹脂を含むことができる。ここで、モノマー、オリゴマー又は樹脂は、低分子量を有し、１５００ｇ／モルまで、より好ましくは１０００ｇ／モルまで、さらにより好ましくは８００ｇ／モルまでのＧＰＣ低分子量Ｍｎを有していてよい。これは、１５００ｇ／モルより高い、好ましくは２０００ｇ／モルより高い又はさらに３０００ｇ／モルより高いＭｎを有するポリマー樹脂とは区別される。ポリマー樹脂を含むチキソトロピー組成物の実施形態において、ポリマー樹脂は、好ましくは溶液又は分散液として、液体媒体の一部である。

本方法の好ましい実施形態において、反応は、ポリマー樹脂材料の実質的非存在下にて液体媒体中で行われ、形成されたチキソトロピー組成物は、少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも６重量％、８重量％、１０重量％又はさらに少なくとも１５重量％のポリウレア粒子を含み、ポリマー樹脂材料を実質的に含まない。上限は、チキソトロピー組成物の全重量に対して、通例、４０重量％、３０重量％又は２０重量％までのポリウレア粒子である。得られた組成物は、高いポリウレア含有量にもかかわらず及び樹脂が存在しないにもかかわらず、非常に高いチキソトロピー効率を有し、目的としない樹脂を導入する必要なく、チキソトロピー塗料組成物の製造のためのマスターバッチ組成物として使用することができる。

本方法の別の実施形態において、チキソトロピー組成物は、ポリマー樹脂材料を含むチキソトロピー組成物の全重量に対して、１～４０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％の量のポリマー樹脂材料及び好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１３重量％のポリウレア粒子を含む。ポリマー樹脂材料は、目的とする用途に応じて、反応中に存在することができ、又は反応後に添加される。ポリマー樹脂は、チキソトロピー組成物をコーティング組成物と相溶化することができ、このとき、チキソトロピー組成物はそのコーティング組成物の中で混和性を改善するためにマスターバッチとして使用される。好ましくは、この実施形態において、尿素の反応及び沈殿は、ポリマー樹脂材料の存在下で行われる。というのも、ポリマー樹脂材料は、通例チキソトロピー効率を高めるからである。

既存のチキソトロピー組成物と比較して、チキソトロピー効率及び／又はヘグマン粉末度のさらなる改善は、反応が大量の、通例４０～８５％のバインダとしてのポリマー樹脂の存在下で行われる、本発明の方法にて得ることができる。これは、コーティング組成物にとって代表的な量の範囲である。本方法のこの実施形態において、組成物は通例、組成物の全重量に対して、０．１～８重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．２～５重量％のポリウレア粒子を含む。この方法において、ポリウレアＳＣＡは非常に高いチキソトロピー効率を有する。この組成物は、塗料配合物中のマスターバッチとして使用することができるが、音波振動を印加しながらポリウレア反応物質を塗料組成物中に、塗料組成物の他の成分と共に混合することによって、想定される塗料の最終配合物中で、直接その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。このチキソトロピー組成物の実施形態のマスターバッチとして使用するためには、ポリウレア粒子含有量は、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％である。

本方法の別の実施形態において、音響振動は、チキソトロピー組成物に対する、又はポリウレア粒子及び任意選択でポリマー樹脂材料を含むコーティング組成物に対する後処理としてのみ印加される。このため、本方法は、想定される用途にとってチキソトロピー効率が低すぎる組成物のチキソトロピー効率を高めるために、及び／又はポリウレアＳＣＡ組成物のヘグマン粉末度を改善するために使用することができる。ポリウレアＳＣＡ組成物は、例えば市販の既存製品であり得る。通例、このようなチキソトロピー組成物は、チキソトロピー組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８重量％、又は最も好ましくは少なくとも１０重量％、又はさらに少なくとも１３重量％のポリウレア粒子を含む組成物である。

本発明の方法及び生成物に使用することができる好適なポリウレアＳＣＡは既知であり、上記のように先行技術に記載されている。好ましくは、チキソトロピー組成物において、ポリウレア粒子の少なくとも一部はジイソシアナート及びベンジルアミンから調製されるか、又はポリウレア粒子の少なくとも一部はキラルアミン又はキラルイソシアナートから調製される。

本発明の特に魅力的な態様は、通常はチキソトロピー効率が不十分である、比較的安価な種類のポリウレアＳＣＡを使用できることである。比較的安価なポリウレアを用いて、高いポリウレア含有量においても、比較的高いチキソトロピー効率を達成することができる。例えば、ジイソシアナート及びベンジルアミンから５重量％を超える濃度でポリウレア粒子の少なくとも一部が調製された、ポリウレアを主成分とするチキソトロピー組成物は、許容できない低いチキソトロピー効率（すなわち５０％をはるかに超える、コンプライアンス低下）を有することができるが、同じポリウレアを主成分とする本発明によるチキソトロピー組成物は、実施例に例示されているように、十分に長い超音波処理時間で、５重量％を超える濃度又は少なくとも１０重量％の濃度でも、チキソトロピー効率が高い組成物（下記の標準的な参照配合物中で試験を行った場合２０％～５０％のコンプライアンス低下、より好ましくは１０％～２０％のコンプライアンス低下又は最も好ましくは１０％未満のコンプライアンス低下）を達成できる。好ましくは、本明細書では超音波後処理時間は少なくとも５分、１５分又はさらに少なくとも３０分である。当業者は、この説明に基づいて、必要とされる最小のチキソトロピー効率に達するために必要な時間及び音波振動条件を確立することができる。本発明は、ジイソシアナート及びベンジルアミンから調製された少なくとも５重量％のポリウレア粒子を含み、全固形分重量に対して１．５重量％のポリウレア粒子にて、以下の記載で説明するような標準配合物中で試験を行う場合、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１５％未満、理想的にはさらに１０％未満のコンプライアンス低下及び４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度を有するチキソトロピー組成物に関する。実施例にて実証されているように、このポリウレアがはるかに高価な先行技術のＳＡＭＢＡ／ＨＤＭＩポリウレアよりも高いチキソトロピー効率を有することができるのは、驚くべきことである。

しかし、できるだけ高いチキソトロピー効率を得ることを考慮して、ポリウレア粒子の少なくとも一部は、少なくとも部分的にキラルアミン又はキラルイソシアナート、好ましくはキラルモノアミン又はキラルモノイソシアナートを使用して調製することが好ましく、得られた組成物は高いチキソトロピー効率を有し、特に、本明細書に記載の標準配合物中で試験を行った場合に、２０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満のコンプライアンス低下及び４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度値を有する。

好ましくは、ポリイソシアナート（ａ）及びモノアミン（ｂ）を含む反応物質（Ｉ）が使用される。好ましくは、ポリイソシアナート（ａ）は対称脂肪族又は単素環式ジイソシアナートの群から選択される１種以上の成分であり、モノアミン（ｂ）は少なくとも第１級アミノ基及び任意選択でエーテル基を含有する化合物の群から選択される１種以上の成分である。

原則として、好適なアミンは、例えばシクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンもしくは３－メトキシプロピルアミンなどの脂肪族（置換）アルキルアミン又は２－フェニルエチルアミン、ベンジルアミン及び３－アミノメチル－ピリジルアミンなどの脂肪族（アルキルアリール）アミンである。好ましくは、高いチキソトロピー効率を達成することを考慮して、ラセミ混合物としてではなく、光学活性モノアミンが使用されると、アミン基又はイソシアナート基に隣接するキラル炭素原子を有するポリウレア分子が生じる。

ポリイソシアナートは、好ましくは脂肪族、脂環式、アラルキレン及びアリーレンポリイソシアナートからなる群から、より好ましくは置換又は非置換の直鎖脂肪族ポリイソシアナート（及びそのイソシアヌラート、ビウレット、ウレトジオン）並びに置換又は非置換アリーレン、アラルキレン及びシクロヘキシレンポリイソシアナートからなる群から選択される。ポリイソシアナートは、通常、ＮＣＯ基間に２～４０個、好ましくは４～１２個の炭素原子を含有する。ポリイソシアナートは、好ましくは最大４個のイソシアナート基、より好ましくは最大３個のイソシアナート基、最も好ましくは２個のイソシアナート基を含有する。対称脂肪族又はシクロヘキシレンジイソシアナートを使用することがさらにより好ましい。ジイソシアナートの好適な例は、（その全体が参照により組み入れられている）ＥＰ１９０２０８１に記載されている。

環境上の利益を考慮すると、再生可能資源から得られる構成成分をできるだけ高いパーセンテージで組成物に使用することが好ましい。したがって、本発明のＳＣＡ中のポリイソシアナートは、好ましくはバイオベースであり、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ ＥＣＯＮ７３００である。再生可能バイオベース資源によるアミンは、当分野において周知である（例えばアミノ酸）。

本発明の方法において高いチキソトロピー効率を達成することを考慮して、最も好ましいＳＣＡは、第１のポリイソシアナートと第１のアミンとの第１のポリウレア反応生成物と、第１の反応生成物のコロイド状粒子の存在下で沈殿する、第１のポリウレア反応生成物とは異なる、第２のポリイソシアナートと第２のアミンとの第２のポリウレア反応生成物とを含むチキソトロープ剤ＳＣＡについて記述しているＥＰ１９０２０８１に記載されている。本明細書において、好ましくは、第１のポリウレアはキラル反応物質を含み、第２のポリウレアは非キラル反応物質のみを含む。最も好ましくは、第１のポリウレアは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）とα－メチルベンジルアミン（ＡＭＢＡ）との反応生成物であり、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）とベンジルアミン（ＢＡ）と第２のポリウレア反応生成物は、前記第１の反応生成物の異方性コロイド状粒子の存在下で沈殿した。

別の実施形態において、反応物質（Ｉ）は、ポリアミン、好ましくはジアミン又はトリアミンを、アミン基の全量に対して好ましくは８０モル％未満、好ましくは７０モル％、５０モル％、３０モル％、１０モル％又はさらに５モル％未満を与える量でさらに含み得るか、又は反応物質ＩＩは、ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート又はトリイソシアナートを全イソシアナート基の８０モル％未満、好ましくは７０モル％、５０モル％、３０モル％、１０モル％未満又はさらに５モル％未満を与える量でさらに含む。

反応物質及び反応生成物を少なくとも３０秒間、より好ましくは少なくとも２分間、さらにより好ましくは少なくとも５分間、最も好ましくは少なくとも１０分間又はさらに２０分間の期間にわたって超音波振動に供する、本発明による方法において、良好な結果を得た。音響振動時間は、印加されるエネルギー密度の上昇につれて短くなる可能性があり、言及した時間は通例、１０～３０Ｗ／ｌのエネルギー密度Ｅ１に適用される。本方法の好ましい実施形態において、音響振動は、少なくとも１分間、さらにより好ましくは少なくとも５分間、最も好ましくは少なくとも２０分間にわたる、反応物質の接触が実質的に完了した後の後処理である。本発明によるこの音響振動後処理方法は、反応物質の接触及びポリウレア粒子の形成後、直ちに適用することができるが、例えばチキソトロピー効率及び／もしくは粉末度が劣った市販の製品を改良するために、完全に別個の方法から及び／又は別の場所から得られた及び／又は後処理適用の相当前の時間に製造された、チキソトロピー組成物にも印加することができる。これは、チキソトロピー塗料組成物又はマスターバッチとして使用するための高いＳＣＡ含有量を有するチキソトロピー組成物であることができる。

フラッシュオフ（ＦＯ）乾燥期間中の塗料の垂れの程度は、（塗布層の厚みなどの他の影響とは別に）塗布方法後の粘度上昇の速度及び程度に依存する。ニュートニアン塗料（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｐａｉｎｔｓ）の場合、粘度上昇率は溶媒蒸発にのみ依存する。ＳＣＡで改質されたものなどのチキソトロピー塗料については、ＦＯ垂れの程度もチキソトロピー効果に依存する。強いチキソトロピー効果は、塗料が、チキソトロピー効果のない同様の塗料と比較して、大幅に改善された垂れ抵抗を示すことを意味する。

Ｍ．Ｂｏｓｍａ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，５５，９７－１０４（２００６）に詳細に記載されているように、フラッシュオフ乾燥期間中のチキソトロピー塗料の垂れの程度、したがってＳＣＡの効果も、実際の塗料条件に匹敵する条件、すなわち垂直パネルに塗布された湿式塗料に作用するのと同程度の剪断応力（厚み７０μｍの湿潤塗料層に対して約０．７Ｐａ）で３００秒（５分）後に室温（２３℃）にて、塗料のクリープコンプライアンスＪを求めることによって説明することができる。このクリープコンプライアンスを以下、Ｊ（０．７Ｐａ、３００秒）又はＪ（０．７Ｐａ、３００秒、２３℃）又はＪ５’と呼ぶ。塗料の塗布をシミュレートするために、コンプライアンスクリープ試験の前に、試料に高剪断処理（１０００秒^－１で３０秒）を行った後に、円錐を停止させて（０秒^－１で２秒）、組成物中のＳＣＡネットワークの構造を最初に除去して、次にその構造を増強させる。クリープコンプライアンスＪ５’は、円錐平板形状（直径４０ｍｍ、円錐角４°）の回転式エアベアリングレオメータを用いて求められ、得られたひずみを印加された応力で除したもの（１／Ｐａ）である。したがって、クリープコンプライアンスＪ５’が低いということは、垂れが少なく、垂れ抵抗が良好であることを意味する。図１は、ＳＣＡを含む及び含まない組成物に対する時間の関数としての、クリープコンプライアンスのプロットを示す。

クリープコンプライアンスのより正確な値は、低下クリープコンプライアンスＪ_ｒｅｄである。チキソトロピーは実際には、低剪断条件での高粘度及び高剪断条件での低粘度を意味するため、これはより正確である。高剪断粘度（ＨＳ粘度）は、９５０±１００秒^－１の剪断速度にて求められる粘度としてここで定義する。この高剪断速度は、測定中の著しい粘性加熱を回避するのに十分に低く選択した。所与の組成物のコンプライアンス低下は、測定したコンプライアンスＪ（０．７Ｐａ、３００秒）及び高剪断粘度から計算することができる：

垂れの量、したがってクリープコンプライアンスＪ５’は、樹脂の性質及び固形分並びに組成物中のＳＣＡの量に依存する。そのため、あるＳＣＡのチキソトロピー効率を別のＳＣＡと客観的かつ定量的に比較し、音響処理の効果を判断するためには、定義した固形分及びＳＣＡ濃度を有する標準配合物でコンプライアンス低下を測定する必要がある。

ここで使用する標準配合物は、全固形分に対して１．５重量％の固定ＳＣＡ濃度及び６０．９重量％の固形分を有する。本明細書では、参照樹脂組成物は、Ａｌｌｎｅｘから入手可能な、固形分７４．３重量％を有するナフサ／キシレン溶媒中飽和ポリエステルである、Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４である。チキソトロピー組成物のコンプライアンス低下は、最初にある量のチキソトロピー組成物を取り、ポリウレア粒子の量が全固形分に対して１．５重量％となる量で標準樹脂Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４を組成物に添加して、全固形分に対するｏ－キシレンの量を６０．９重量％に調整して、標準配合物を生成することによって測定する。次にこの組成物を、コンプライアンス低下及びヘグマン粉末度の試験に使用する。

チキソトロピー組成物がポリウレアＳＣＡと、さらに標準配合物を調製するために使用したポリマー樹脂Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４とは異なる種類のポリマー樹脂であるポリマー樹脂を含む場合、標準配合物中のその異なるポリマー樹脂の量は、試験される標準配合物中のポリマー樹脂の全量の２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるべきである。チキソトロピー組成物がポリウレアＳＣＡ及びｏ－キシレンとは異なる液体媒体を含む場合、標準配合物中のその異なる液体媒体の量は、試験される標準配合物中の液体媒体の全量の２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるべきである。より大量の異なる液体媒体が存在する場合、この異なる液体媒体は、好ましくはｏ－キシレンで置き換えられる。

ポリオール樹脂、すなわちＳｅｔａｌｕｘ ９１７１５ ＳＳ－５５の存在下で製造された市販のＨＭＤＩ－ベンジルアミンＳＣＡ型（例えばＡｌｌｎｅｘ、全固形分＝５３重量％、固形分に対するＳＣＡ％は６．２重量％である）は、非常に高いチキソトロピー効率を有することが既知であるため、参照チキソトロピー組成物として使用される。Ｓｅｔａｌ １７１５及びＳｅｔａｌｕｘ ９１７１５を主成分とする標準配合物の組成を下記の表１に示す。標準配合物は、０．４５Ｐａ．秒の高剪断粘度及び１１１．３ ｌ／ＰａのクリープコンプライアンスＪ５′、すなわち１７％のコンプライアンス低下を有する。他のＳＣＡのチキソトロピー品質は、同様の標準配合物（全固形分に対して１．５重量％ＳＣＡ、固形分６０．９重量％、樹脂は主にＳｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４であり、希釈溶媒としてｏ－キシレンを使用）におけるコンプライアンス低下を測定することによって求めることができる。２０％未満のコンプライアンス低下は、非常に高いチキソトロピー効率を有するＳＣＡを示し、５０％～２０％のコンプライアンス低下は、良好なチキソトロピー効率を有するＳＣＡを示し、参照配合物において５０％を大きく上回るコンプライアンス低下値は、チキソトロピー効率が不十分なＳＣＡを示す。

本発明の方法により得ることができるチキソトロピー組成物は好ましくは、全固形分重量に対して１．５重量％のポリウレア粒子の濃度にて標準配合物中で試験を行った場合、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１５％未満、理想的には１０％未満のコンプライアンス低下を有することを特徴とする。コンプライアンス低下は、標準配合物において上記のように定義及び試験されて、式１に従って、３００で除した、測定コンプライアンスＪ（０．７Ｐａ、３００秒）と９５０±１００秒^－１の剪断速度にて求めた高剪断粘度との数学的積から計算される。

標準配合物中でクリープコンプライアンスを測定するための試料がない場合、わずかに逸脱した配合物中で０．７Ｐａにて３００秒後に測定したコンプライアンス値も、式２によって説明される補正を使用して、コンプライアンス低下を計算するために使用することができる：

式中、Ｊ_{ｒｅｄｕｃｅｄ}は補正されたコンプライアンス低下、ＨＳ粘度及びＪ（０．７Ｐａ、３００秒）はそれぞれ逸脱配合物について測定した高剪断粘度及びコンプライアンス値であり、％ＳＣＡ ｏ．ｓ．は、逸脱配合物中の全固形分重量に対するＳＣＡ粒子の実際の重量％であり、ｋ＝２．５７×１０^７、ｐ＝３．６８である。

高いチキソトロピー効率とは別に、硬化コーティング中にＳＣＡ粒子が著しく目視されないことも好ましい。塗料配合物中のＳＣＡの粒径は、以下でより詳細に説明するヘグマン法を使用して求められる。市販塗料用途では、ヘグマン法で求めたＳＣＡ粒径は、塗布層厚を好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５、２５又はさらに３５％下回る。

チキソトロピー組成物は、好ましくは、全固形分重量に対して１．５重量％のポリウレア粒子濃度で上記のような標準樹脂組成物中で試験を行った場合に、４０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度値を有することをさらに特徴とする。

ヘグマン法は一般に、ＳＣＡ組成物「ドローダウン」試料の表面外観の目視観察を行う訓練されたヒト（ｈｕｍａｎ）オペレータによって評価される。ドローダウン評価は、通例、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ：米国試験材料協会） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ１２１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｇｍｅｎｔ－Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｙ Ｈｅｇｍａｎ－Ｔｙｐｅ Ｇａｇｅ」（「ヘグマン型ゲージによる顔料－ビークル系分散体の粉末度の標準試験法」）に記載されているように、通常「ヘグマンゲージ」と呼ばれる、「ヘグマン粉末度ゲージ」として既知の装置を使用する。ヘグマンゲージは、硬化鋼（又はステンレス鋼もしくはクロムメッキ鋼）ブロック（ヘグマンゲージブロックと呼ばれる）及び同様の材料の硬化スクレーパを備える。硬化鋼ブロックは平坦な研削平面を有し、その１２７ミリメートル長に沿って機械加工されたテーパー状パスを有する。テーパー状パスは、例えば一端の深さが５０マイクロメートルであり、パスは先細になって、その他端にて深さゼロにまで達する。手動ドローダウン用のヘグマンゲージは、幅１．５インチのパスを有する。較正スケールは、パスの横端に沿って刻まれている。目盛りは一端に沿ってマイクロメートルで刻まれている（テーパー状パスの深さを示す）。所定量の塗料をヘグマンゲージブロックのテーパー状パスの深端部に付着させる。硬化鋼スクレーパを鋼ブロック上に置き、その長さに沿って引くと、厚みが最大厚みから最小厚みまで先細になっているフィルム状の塗料付着物がテーパー状パスに残される。オペレータは試料を目視観察して、塗膜表面から突出した大型粒子を探す。これらの突起は、「粒子」、「スペック」、又は「スキャット」として既知である。オペレータは、スペックが最初に現れる、ゲージに沿った位置を目視で決定する。ドローダウン試料の外観は、ペースト又は塗料試料が乾燥し始めると変化するため、直ちに目視観察する必要がある。オペレータは、ドローダウンの約１０秒以内に、ドローダウン試料の外観を目視観察する。オペレータは、複数のスペックの明確なパターンが現れる、ゲージに沿った箇所を決定する（粉塵粒子又はごく少数の粒子は考慮しない）。この点は「粉末度線」又は「粉末度測定値」と呼ばれ、ＳＣＡの粉末度又は品質の指標となる。

本発明は、コーティング組成物、接着剤組成物、インク組成物又はシーラント組成物の調製方法における、本発明のチキソトロピー組成物の使用に関し、特に、コーティング組成物、ゲルコート組成物、塗料組成物、接着剤組成物、インク組成物又はシーラント組成物の調製方法における、マスターバッチとしてのチキソトロピー組成物Ａ又はＢの使用に関する。

他の想定される用途は、洗剤、紙、板紙、織物、建築材料、エンジニアリングプラスチック、顔料、採掘液又は化粧品におけるものである。本発明はさらに、特に本発明によるチキソトロピー組成物から調製される、又は本発明のチキソトロピー組成物からのポリウレア粒子を含む、コーティング組成物、接着剤組成物、インク組成物もしくはシーラント組成物に関する。本発明はさらに、より低いＳＣＡ含有量で良好な外観を有する本発明のコーティング組成物から調製された、硬化コーティングに関する。

使用される略語：ＢＡはベンジルアミンであり、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアナートであり、ｏ－キシレンはオルトキシレンであり、ＮＶＭは不揮発性材料（ＩＳＯ ３２５１に従って決定）であり、ＳＣＡは垂れ抑制剤であり、ＳＡＭＢＡは（Ｓ）－（－）－α－メチルベンジルアミンであり、ＨＳＶは高剪断粘度であり、ＨＦはヘグマン粉末度であり、ＵＳは超音波である。

チキソトロピー組成物（以下、垂れ抑制分散液とも呼ぶ）の試料を、表２に示す組成で製造した（ｏ－キシレン中の１０重量％のＨＤＭＩ／ＢＡ）。

例１
垂れ抑制分散液の調製に使用した実験装置の概略断面図を図２に示す。垂れ抑制分散液は、１リットル丸底ガラス反応装置、滴下漏斗及び機械式アンカースターラからなるバッチ反応装置内で調製した。ＰＴ１００温度計を、反応装置内の液体中のアンカースターラ付近に配置する。反応装置を、水と角氷を満たした超音波浴（Ｊｕｌａｂｏ ＵＳＲ３／２；超音波周波数は３５ｋＨｚであり、測定総消費電力は、温度と液体媒体の粘度に応じて７０～１１０Ｗである。）内に配置する。超音波浴は全製造工程中、スイッチを入れたままであった。エネルギー密度Ｅ１は、２３～３７Ｗ／超音波に暴露されている液体１リットルであり、エネルギー密度Ｅ２は１３０～２１０Ｗ／チキソトロピー組成物１リットルである。

反応装置をＢＡ（２９．６７ｇ）とｏ－キシレン（２５０ｇ）のプレミックスで満たし、滴下漏斗をヘキサメチレンジイソシアナート（２３．２６ｇ）とｏ－キシレン（１９０ｇ）の混合物で満たす。スターラを約３００ｒｐｍに設定し、反応装置の内容物を氷水含有冷却浴により約１０℃以下の温度に冷却させる。続いて、ＨＭＤＩ／キシレン混合物を滴下漏斗から反応装置に１０分間で添加する。最後に、滴下漏斗をｏ－キシレン（３５ｇ）ですすぎ、１０重量％の最終ＨＭＤＩ－ＢＡ含有量を得る。反応混合物を、ＨＭＤＩ適用手順（後処理）の完了後３０分間撹拌し続け、その間、超音波浴はスイッチを入れたままであった。必要な場合、撹拌が有効でなかった場合には、小形金属棒を用いて、この後処理の間に、垂れ抑制分散液混合物を規則的な時間間隔（各５分）で手動により均質化する。３０分間の後処理の後、垂れ抑制分散液を反応装置から取り出す。

ここで、垂れ抑制分散液は固体様の稠度を有し、これによりレオロジー特性を容易に特徴付けすることはできない。この理由から、垂れ抑制分散液を表３に示すような混合比を使用して飽和ポリエステルポリオール樹脂（Ａｌｌｎｅｘから入手可能なＳｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４）と混合する。混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺ）で３０００ ｒｐｍにて６０秒間均質化する。得られた混合物は、全固形分重量に対して６０．９重量％の固形分及び１．５重量％のＨＭＤＩ－ＢＡ ＳＣＡ濃度を有する。

上記の配合物を本明細書で定義し、コンプライアンス低下及びヘグマン粉末度を求めるための標準配合物と呼ぶ。均質化工程の後、この標準配合物に対するＳＣＡ改質樹脂混合物のレオロジー特性及びヘグマン粉末度を測定する。ヘグマン粉末度は、市販のグラインドヘグマンゲージ（Ｂｙｋ １５１１、最大深さ５０μｍの平行ゲージ２個）を使用して求めた。例１の垂れ抑制分散液で改質したポリオール樹脂では、ヘグマン粉末度は２５μｍであった。

ＳＣＡ－ポリオール混合物のレオロジー特性は、４０ｍｍ ４°円錐を用いて円錐平板（コーン・プレート）レオメータ（ＡＲ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、２３℃にて測定した。溶剤トラップを使用して、望ましくない溶剤の蒸発を防止した。ダウン流動曲線（粘度対剪断速度）を４００Ｐａから０．１Ｐａまで測定し、図３に示す。流動曲線の次に、クリープコンプライアンスをクリープ応力０．７Ｐａにて５分間測定した。クリープ試験の前に、高剪断処理（１０００秒^－１にて３０秒間）及び短時間停止ステップ（０秒^－１にて２秒間）を行った。結果を表５にまとめる。

比較例１
垂れ抑制分散液は、この場合に全製造工程の間、超音波浴のスイッチを切ったこと（超音波作用なし）を除いて、例１（表２）と同じ組成で、例１に記載したのと同じ手順を用いて、同じバッチ反応装置内で調製した。ＨＭＤＩを適用し、滴下漏斗をすすいだ後、反応混合物を（超音波なしで）３０分間撹拌した。３０分の後処理の後、固体様垂れ抑制分散液を反応装置から取り出す。

垂れ抑制分散液をポリオール樹脂と表３に示す組成で混合し、例１に記載したのと同様に特徴付けした。ヘグマン試験は、全ゲージにわたって多数の粒子を示した（ヘグマン粉末度＞５０μｍ）。ダウン流動曲線を図３に示し、クリープ試験の結果を含む結果を表５にまとめる。

例２
垂れ抑制分散液の試料を、表４に示す組成（ｏ－キシレン中の１０重量％のＨＤＭＩ／ＳＡＭＢＡ）で調製した。

例１について記載したのと同じ実験装置及び処理条件を使用して、超音波条件下で例２の垂れ抑制分散液を製造し、チキソトロピー効率及びヘグマン粉末度を同様に測定した。得られた混合物は、全固形分重量に対して６０．９重量％の固形分及び１．５重量％のＨＭＤＩ－ＳＡＭＢＡ ＳＣＡ濃度を有する。ヘグマンゲージは、ゲージ長全体にわたって粒子を実質的に含まなかったので、ヘグマン粉末度は約０μｍである。４００Ｐａ～０．１Ｐａまで測定したダウン流動曲線を図４に示す。流動曲線の次に、クリープコンプライアンス値を、上記のようにクリープ応力０．７Ｐａにて５分間測定した。

比較例２
垂れ抑制分散液は、全製造工程の間、超音波浴のスイッチを切ったことを除いて、例２に記載したように調製した。ＨＭＤＩを適用し、滴下漏斗をすすいだ後、反応混合物を（超音波なしで）３０分間撹拌した。３０分の後処理の後、固体様垂れ抑制分散液を反応装置から取り出す。垂れ抑制分散液は、例２で上述したのと同様に特徴付けする。ヘグマン試験は、全ゲージにわたって多数の粒子を示した（ヘグマン粉末度＞５０μｍ）。ダウン流動曲線を図４に示す。

例３～８
超音波後処理の継続期間の影響を、表２に示す組成を有する垂れ抑制分散液（ｏ－キシレン中１０重量％のＨＤＭＩ／ＢＡ、例３及び４）について、及び表４に示す組成を有する垂れ抑制分散液（ｏ－キシレン中１０重量％のＨＤＭＩ／ＳＡＭＢＡ、例５～８）について求めた。全ての実験において、イソシアナートの適用は超音波を印加しながら１０分間行った。この適用期間の終了後、試料を一定時間にわたって撹拌し、その間に超音波のスイッチを入れたままとした。この後処理時間の継続期間は、種々の試料間で変化した。調製した全ての垂れ抑制分散液試料を上記のように特徴付けした。図５及び図６は、それぞれＨＭＤＩ／ＢＡ試料及びＨＭＤＩ／ＳＡＭＢＡ試料について、超音波後処理の継続期間の関数としての改質樹脂の流動曲線（ダウン）の概要を示す。両方の図において、超音波を使用せずに製造した垂れ抑制分散液によって改質した樹脂も示している（図５の比較例１、図６の比較例２）。

例３及び４は本発明の方法の例であるが、後処理は短すぎて、この特定の組成物Ａを著しく改善することはできなかった。これらの例により、チキソトロピー効率の改善がポリウレアＡよりもポリウレアＢでより容易であることが示されている。穏やかな超音波（ＵＳ）処理（１０／１５分）によって、ポリウレアＢ（Ｅ６）のチキソトロピー効率の著しい改善がもたらされるが、これはポリウレアＡ（Ｅ４）では不十分である。Ｅ６に使用された後処理時間はなお短すぎて、良好なヘグマン粉末度をもたらすことができなかった。しかし、良好なヘグマン粉末度を生じるのに必要な時間は、ポリウレアＡよりもポリウレアＢの方が短い（Ｅ７では１０／２０分に対してＥ１では１０／３０分）。

表５において、［ＳＣＡ］（％）は、混合物の全固形分重量に対するＳＣＡの重量％である。高剪断粘度は、８５０～１０５０秒^－１の間の剪断速度範囲におけるダウン流動曲線の（平均）粘度であり、Ｊ５’は、３００秒後のクリープコンプライアンス値（５分：Ｊ５’）であり、コンプライアンス低下は、高剪断粘度で除した３００＊Ｊ５’である。クリープデータは、クリープ応力０．７Ｐａにて求められる。

表５から、これらの実験において、良好な粉末度及び良好なチキソトロピー効率を有する垂れ抑制分散液材料の製造に必要な、超音波後処理の好ましい継続期間は、これらの実験で使用される超音波装置では約２０分であることがわかる。

結果は、ＳＡＭＢＡ系ＳＣＡ（Ｂ）の結果が、あらゆる状況においてＢＡ系ＳＣＡ（Ａ）よりも優れていることを示している。しかし、本発明により、より高価な公知のＳＡＭＢＡ系ＳＣＡ（ＣＥ２）よりもチキソトロピー効率がさらに良好である、通常のＢＡ系ＳＣＡ（Ｅ１）からＳＣＡを調製できることも理解できる。

ＳＣＡの種類が異なり、装置及び工程が異なると、音波による後処理の所要時間は異なる可能性があり、各処理条件について上記の例に従って確立できると考えられる。

例９
表４に示される組成（ｏ－キシレン中１０重量％のＨＤＭＩ／ＳＡＭＢＡ）を有する垂れ抑制分散液を、超音波なしでイソシアナートを１０分間適用し、続いて超音波のスイッチを入れて３０分間撹拌して調製した。垂れ抑制分散液試料を、上記のように特徴付けした。図７は、この改質樹脂（黒三角）の流動曲線（ダウン）を示す。この図には、超音波なしで製造した垂れ抑制分散液（比較例２、白菱形）によって改質した樹脂、及び連続超音波を用いて製造した垂れ抑制分散液（例２、黒四角）によって改質した樹脂も示す。３つの試料のヘグマン試験の結果（ＨＧ）を凡例に示す。これらの例は、反応中及び反応後の両方に超音波を適用した結果として、チキソトロピー及び粉末度の両方において驚くほど大きな改善を明確に示している。

例１０及び比較例３
例１０及び比較例３は、それぞれ例１及び比較例１について上記したのと同じ方法を使用して調製した、表６に示す組成（１０重量％のＨＤＭＩ／ＢＡ、Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４による８重量％の樹脂固形分及びｏ－キシレン）を有する垂れ抑制分散液である。これらの例では、ＢＡとｏ－キシレンを含んでなるプレミックスもポリオール樹脂（Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４）を含有していた。コンプライアンス低下及びヘグマン粉末度を求めるために、両方の垂れ抑制分散液を追加のＳｅｔａｌ ＶＸ－７４及び多少のｏ－キシレンと混合して、全固形分重量に対して１．５重量％のＳＣＡを含有し、６０．９重量％の固形分を有する標準配合物を得た（表７）。これらの材料のレオロジー特性及びヘグマン粉末度を表８にまとめる。

Ｅ１０及びＣＥ３の結果を比較すると、反応中及び反応後の両方に超音波を印加した結果として、ヘグマン粉末度の劇的な改善及びチキソトロピー効率の改善（コンプライアンス低下の低減）が明らかに示されている。

例１１及び比較例４
例１１及び比較例４は、それぞれ例１及び比較例１について上記したのと同じ方法を使用して調製した、表９に示す組成（１０重量％のＨＤＭＩ／ＳＡＭＢＡ、Ｓｅｔａｌ １７１５ ＶＸ－７４による４０重量％の樹脂固形分及びｏ－キシレン）を有する垂れ抑制分散液である。コンプライアンス低下及びヘグマン粉末度は、表１０に示す混合物（標準樹脂組成物）を使用して求め、結果を表１１に示す。Ｅ１１及びＣＥ４の結果を比較すると、反応中と反応後の両方に超音波を印加した結果として、ヘグマン粉末度の劇的な改善が明らかに示されている。

なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
［態様１］
ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物の調製方法であって、
この方法が、液体媒体中でポリイソシアナート（ａ）及びモノアミン（ｂ）を含む反応物質（Ｉ）又はポリアミン（ａ）及びモノイソシアナート（ｂ）を含む反応物質（ＩＩ）を接触及び反応させてポリウレアを形成することと、前記ポリウレアを沈殿させてポリウレア粒子を形成することとを含み、
前記反応物質の接触中にもしくは前記形成されたポリウレア粒子に対する後処理として又はその両方で、音響振動を印加する、
上記方法。
［態様２］
前記反応物質の接触中及び前記形成されたポリウレア粒子に対する後処理としての両方で、音響振動を印加する、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記接触中及び／又は前記後処理時の温度が、８０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらにより好ましくは５０℃未満である、上記態様１または２に記載の方法。
［態様４］
前記音響振動が、間接的に、又はより好ましくは直接のどちらかで印加される、音波又はより好ましくは超音波振動である、上記態様１～３のいずれか１項に記載の方法。
［態様５］
前記音響振動が５Ｗ／ｌを超える、より好ましくは１０、２０、５０Ｗ／ｌを超えるもしくはより好ましくは１００Ｗ／ｌを超えるエネルギー密度Ｅ１を有し、前記エネルギー密度が、前記超音波に暴露されている液体の総体積で除した、前記超音波装置（単数または複数）の総出力であり、又はより好ましくは、前記音響振動が５Ｗ／ｌを超える、より好ましくは１０、２０、５０Ｗ／ｌを超えるもしくはより好ましくは１００Ｗ／ｌを超えるエネルギー密度Ｅ２を有し、前記エネルギー密度が、超音波に暴露されているチキソトロピー組成物の総体積で除した、前記超音波装置（単数または複数）の総出力である、上記態様１～４のいずれか１項に記載の方法。
［態様６］
前記反応物質及び前記形成されたポリウレア粒子も撹拌に供される、上記態様１～５のいずれか１項に記載の方法。
［態様７］
前記反応がポリマー樹脂材料の実質的非存在下にて液体媒体中で行われ、前記形成されたチキソトロピー組成物が、前記チキソトロピー組成物の全重量に対して少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも６重量％、８重量％、１０重量％又はさらに少なくとも１５重量％であって、通例４０重量％、３０重量％又は２５重量％未満のポリウレア粒子を含み、ポリマー樹脂材料を実質的に含まない、上記態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
［態様８］
前記形成されたチキソトロピー組成物が、ポリマー樹脂材料を含む前記チキソトロピー組成物の全重量に対して１～４０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％のポリマー樹脂材料、および、少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％又はさらに少なくとも１３重量％のポリウレア粒子を含み、好ましくは、前記ポリウレア粒子が前記ポリマー樹脂材料の存在下で形成されている。上記態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
［態様９］
前記反応がバインダとして４０～８５重量％のポリマー樹脂材料を含む樹脂組成物中で行われ、前記チキソトロピー組成物が０．１～８重量％、好ましくは０．１～５重量％のポリウレア粒子を含み、ここで重量％は前記チキソトロピー組成物の全重量に対するものである、上記態様１～６のいずれか１項に記載の方法。
［態様１０］
音響振動がチキソトロピー組成物又はポリウレア粒子を含むコーティング組成物に対する後処理としてのみ印加される、チキソトロピー組成物の調製方法。
［態様１１］
上記態様１～１０のいずれか１項に記載の方法によって得られるチキソトロピー組成物。
［態様１２］
Ａ）少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含み、実質的にポリマー樹脂を含まない、又はＢ）少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含み、１～４０重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％のポリマー樹脂を含み、ここで重量％は前記チキソトロピー組成物の全重量に対するものであり、前記チキソトロピー組成物が、全固形分重量に対して１．５重量％のポリウレア粒子の濃度にて本明細書に記載された標準配合物中で試験される場合、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１５％未満、理想的にはさらに１０％未満のコンプライアンス低下及び４０μｍ未満の、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のヘグマン粉末度値を有する、上記態様１１に記載のチキソトロピー組成物。
［態様１３］
前記ポリウレア粒子の少なくとも一部がジイソシアナート及びベンジルアミンから調製されるか、又は前記ポリウレア粒子の少なくとも一部がキラルアミン又はキラルイソシアナートから調製される、上記態様１１又は１２に記載のチキソトロピー組成物。
［態様１４］
溶媒、反応性希釈剤、低分子量樹脂、好ましくはＵＶ硬化性樹脂もしくはエポキシ樹脂又はその組合せから選択される液体媒体を含み、任意選択で、その中に溶解又は分散したポリマー樹脂を含む、上記態様１１～１３のいずれか１項に記載の又は上記態様１～１０のいずれか１項に記載の方法のチキソトロピー組成物。
［態様１５］
コーティング組成物、ゲルコート組成物、塗料組成物、接着剤組成物、インク組成物又はシーラント組成物の調製方法における、好ましくはマスターバッチとしての、上記態様１１～１４のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物の使用。
［態様１６］
上記態様１１～１４のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物から調製されたか、又は上記態様１１～１４のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物からのポリウレア粒子を含む、コーティング組成物。
［態様１７］
上記態様１６に記載のコーティング組成物から調製された硬化コーティング。

Claims (24)

1. ポリウレア粒子を含むチキソトロピー組成物の調製方法であって、
   この方法が、液体媒体中でポリイソシアナート（ａ）及びモノアミン（ｂ）を含む反応物質（Ｉ）又はポリアミン（ａ）及びモノイソシアナート（ｂ）を含む反応物質（ＩＩ）を接触及び反応させてポリウレアを形成することと、前記ポリウレアを沈殿させてポリウレア粒子を形成することとを含み、
   前記反応物質の接触中に、もしくは前記反応物質の接触および前記ポリウレア粒子の形成直後の後処理として、又はその両方で、音響振動を印加する、
   上記方法。
2. 前記反応物質の接触中及び前記形成されたポリウレア粒子に対する後処理としての両方で、音響振動を印加する、請求項１に記載の方法。
3. 前記接触中及び／又は前記後処理時の温度が、８０℃未満である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記音響振動が、間接的に、又は直接のどちらかで印加される、音波振動である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記音響振動が５Ｗ／ｌを超えるエネルギー密度Ｅ１を有し、前記エネルギー密度が、前記超音波に暴露されている液体の総体積で除した、前記超音波装置（単数または複数）の総出力であり、又は、前記音響振動が５Ｗ／ｌを超えるエネルギー密度Ｅ２を有し、前記エネルギー密度が、超音波に暴露されているチキソトロピー組成物の総体積で除した、前記超音波装置（単数または複数）の総出力である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応物質及び前記形成されたポリウレア粒子も撹拌に供される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記反応がポリマー樹脂材料の実質的非存在下にて液体媒体中で行われ、前記形成されたチキソトロピー組成物が、前記チキソトロピー組成物の全重量に対して少なくとも４重量％であって、４０重量％未満のポリウレア粒子を含み、かつポリマー樹脂材料を実質的に含まない、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記形成されたチキソトロピー組成物が、ポリマー樹脂材料を含む前記チキソトロピー組成物の全重量に対して１～４０重量％のポリマー樹脂材料、および、少なくとも４重量％のポリウレア粒子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応がバインダとして４０～８５重量％のポリマー樹脂材料を含む樹脂組成物中で行われ、前記チキソトロピー組成物が０．１～８重量％のポリウレア粒子を含み、ここで重量％は前記チキソトロピー組成物の全重量に対するものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法によって得られるチキソトロピー組成物であって、
    Ａ）少なくとも５重量％のポリウレア粒子を含み、かつ実質的にポリマー樹脂を含まない、又はＢ）少なくとも５重量％のポリウレア粒子を含み、かつ１～４０重量％のポリマー樹脂を含み、ここで重量％は前記チキソトロピー組成物の全重量に対するものであり、前記チキソトロピー組成物が、全固形分重量に対して１．５重量％のポリウレア粒子の濃度にて本明細書に記載された標準配合物中で試験される場合、５０％未満のコンプライアンス低下及び４０μｍ未満のヘグマン粉末度値を有する、チキソトロピー組成物。
11. 前記ポリウレア粒子の少なくとも一部がジイソシアナート及びベンジルアミンから調製されるか、又は前記ポリウレア粒子の少なくとも一部がキラルアミン又はキラルイソシアナートから調製される、請求項１０に記載のチキソトロピー組成物。
12. 溶媒、反応性希釈剤、低分子量樹脂、又はその組合せから選択される液体媒体を含む、請求項１０または１１に記載のチキソトロピー組成物。
13. コーティング組成物、ゲルコート組成物、塗料組成物、接着剤組成物、インク組成物又はシーラント組成物の調製方法における、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物の使用。
14. 請求項１０～１２のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物から調製されたか、又は請求項１０～１２のいずれか１項に記載のチキソトロピー組成物からのポリウレア粒子を含む、コーティング組成物。
15. 請求項１４に記載のコーティング組成物から調製された硬化コーティング。
16. 前記音響振動が超音波振動である、請求項４に記載の方法。
17. 前記チキソトロピー組成物が、少なくとも６重量％であって２５重量％未満のポリウレア粒子を含む、請求項７に記載の方法。
18. 前記チキソトロピー組成物が、少なくとも８重量％のポリウレア粒子を含む、請求項７に記載の方法。
19. 前記チキソトロピー組成物が、少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含む、請求項７に記載の方法。
20. 前記チキソトロピー組成物が、少なくとも８重量％のポリウレア粒子、および１～１５重量％のポリマー樹脂材料を含む、請求項８に記載の方法。
21. 前記チキソトロピー組成物が、少なくとも１０重量％のポリウレア粒子を含む、請求項８に記載の方法。
22. Ａ）少なくとも８重量％のポリウレア粒子を含み、かつポリマー樹脂を含まない、請求項１０に記載のチキソトロピー組成物。
23. Ｂ）少なくとも８重量％のポリウレア粒子を含み、かつ１～４０重量％のポリマー樹脂を含む、請求項１０に記載のチキソトロピー組成物。
24. 前記チキソトロピー組成物がマスターバッチである、請求項１３に記載の使用。

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