DE102008054148B4 - Verfahren zur Bestimmung der Laserstabilität von optischem Material sowie damit erhaltene Kristalle und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Auswahl von besonders laserstabilem optischen Material für die Herstellung von optischen Elementen, insbesondere zur Durchstrahlung mit energiereichem Licht bei Wellenlängen unter 200 nm, umfassend ein erstes Vorbestrahlen des Materials zur Erzeugung eines ersten Strahlenschadens und Anregen des vorbestrahlten Materials mit Licht einer Wellenlänge zwischen 350-700 nm mindestens 10 Minuten nach dem Ende der ersten Vorbestrahlung zur Erzeugung einer ersten induzierten Fluoreszenz und Bestimmen der Intensität dieser ersten Fluoreszenz bei einer oder mehreren Wellenlängen zwischen 550 und 810 nm, dadurch ge kennzeichnet, dass nach Bestimmen der ersten Fluoreszenz das Material ein zweites Mal mit mindestens einer 1000-fach höheren Energiemenge bestrahlt und danach die induzierte Fluoreszenz ein weiteres Mal bestimmt und deren Zunahme ermittelt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Evaluierung von geeignetem optischem Material für die Herstellung von optischen Elementen für energiereiche Strahlung insbesonders unter 200 nm, damit erhaltene optische Materialien und Elemente sowie die Verwendung der mit dem Verfahren erhaltenen optischen Materialien.
• Es ist bekannt, dass Materialien, aus denen optische Elemente hergestellt werden, ein sie durchstrahlendes Licht mehr oder weniger absorbieren, so dass die Intensität des Lichts bzw. einer Strahlung nach Durchtritt durch ein optisches Element regelmäßig geringer ist als zuvor. Dabei ist es auch bekannt, dass das Ausmaß dieser Absorption abhängig von der Wellenlänge des Lichtes ist. Für optische Systeme d. h. für optisch transparente Systeme wird jedoch angestrebt, die Absorption möglichst gering zu halten, d.h. diese sollen, zumindest für die jeweilige Arbeitswellenlänge eine hohe Lichtdurchlässigkeit bzw. Transmission aufweisen. Dabei setzt sich die Absorption aus materialspezifischen (intrinsischen) Anteilen und solchen Anteilen zusammen, die auf sog. nicht-intrinsische Anteile, wie z. B. Einschlüsse, Verunreinigung und/oder Kristallfehler, zurückzuführen sind. Während die intrinsische Absorption von der jeweiligen Qualität des Materials unabhängig ist, führt der zusätzliche nicht-intrinsische Anteil der Absorption von Strahlung zu einem Qualitätsverlust des optischen Materials.
• Sowohl durch die intrinsische als auch durch die nicht-intrinsische Absorption wird Energie im optischen Material deponiert, was zu seiner Erwärmung führt. Eine derartige Erwärmung des Materials hat den Nachteil, dass sich die optischen Eigenschaften, wie der Brechungsindex, ändern, was z. B. in einem zur Strahlformung verwendeten optischen Bauteil zu einer Änderung der Abbildungsverhältnisse führt, da die Brechzahl nicht nur von der Wellenlänge des Lichtes sondern auch von der Temperatur des optischen Materials abhängt. Darüber hinaus führt eine Erwärmung in einem optischen Bauteil auch zu einer Änderung der Linsengeometrie. Diese Phänomene erzeugen eine Änderung des Linsenbrennpunktes, bzw. eine Unschärfe bei mit der erwärmten Linse projektierten Abbildungen. Dies führt insbesondere in der Photolithographie, wie sie zur Herstellung von Computerchips und elektronischen Schaltungen verwendet wird, zu einer Qualitätsverschlechterung bzw. zu einer Erhöhung des Ausschusses und ist somit unerwünscht.
• Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass bei längerer Bestrahlung mit energiereichem Licht die Absorption des Materials mit der Zeit zunimmt. Dieser als Strahlenschaden bezeichnete Effekt setzt sich aus einem schneller auftretenden reversiblen Anteil (rapid damage) und einem sich langsamer ausbildenden irreversiblen Anteil zusammen. Beim schnellen Schaden wird ein Teil der absorbierten Strahlung nicht nur in Wärme umgewandelt, sondern in Form von Fluoreszenz wieder abgegeben. Die Ausbildung der Fluoreszenz an optischen Materialien, insbesondere an optischen Kristallen, ist an sich bekannt. So beschreiben beispielsweise W. Triebel et al. in (Proceedings SPIE Vol. 4103, S. 1-11, 2000 Triebel, Bark-Zollmann, Mühlig et al. in „Evaluation of Fused Silica for DUV Laser Applications by Short Time Diagnostics") die Entstehung und Messung von Laser-induzierter Fluoreszenz (LIF) in Quarz insbesondere in OH-reichem Quarz bzw. einer Glasmatrix und in (Proceedings SPIE Vol. 4932, S. 458-466 Mühlig, Triebel, Töpfer et al. In „Calcium fluoride for ArF laser lithography - characterization by in situ transmission and LIF measurements") Fluoreszenz- und Transmissionseigenschaften von CaF2. Des weiteren beschreiben M. Mizuguchi et al. in J. Vac. Sci. Technol. A., Vol. 16, Seite 2052 - 3057 (1998) die Ausbildung von optischen Absorptionsbanden in einem Calciumfluorid-Kristall. Des weiteren beschreibt M. Mizuguchi et al. in J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 16, Seite 1153 - 1159, Juli 1999 eine Zeit-aufgelöste Photolumineszenz zur Diagnose eines Laserschadens an einem Calciumfluorid-Kristall. Dort wird die Ausbildung von Photolumineszenz bildenden Farbzentren durch Anregung mit einem ArF-ExcimerLaser bei 193 nm beschrieben. Damit derartige Messungen jedoch möglich sind, werden hier Kristalle mit relativ hohen Verunreinigungen verwendet, die den hohen Anforderungen der Photolithographie nicht genügen. Darüber hinaus wird die Fluoreszenzmessung in einem Zeitraum von insgesamt 50 nsec. innerhalb und nach Beendigung des Laserimpulses in der zu untersuchenden Probe durchgeführt. Es hat sich nun gezeigt, dass die so erhaltenen Fluoreszenzwerte sich nicht zur Qualitätskontrolle bzw. zur Bestimmung des Ausmaßes der Verunreinigung, und damit auch zur Ausbildung von Farbzentren in den Kristallen hoher Qualität verwenden lassen.
• Da die Herstellung einer gesamten Optik aus einem optischen Rohling sehr aufwändig und mit hohen Kosten verbunden ist, besteht Bedarf, bereits zu einem frühen Zeitpunkt, d. h. vor der Bearbeitung des Rohlings, einen beim späteren Gebrauch der Optik entstehenden Strahlenschaden zu erkennen und so ungeeignetes Material zu verwerfen. Es ist bereits versucht worden, derartige Strahlenschäden mittels einer laserinduzierten Fluoreszenz zu bestimmen. So beschreibt beispielsweise die WO2004/027395 A2 ein Verfahren zur Bestimmung der nicht-intrinsischen Fluoreszenz an einem optischen Material. Dabei wird die Fluoreszenz am optischen Material direkt, d. h. unmittelbar nach einer Vorbestrahlung mit Licht einer Anregungswellenlänge von 193 nm bzw. 157 nm durch Anregung mit demselben Laser bestimmt, mit dem auch die Vorbestrahlung durchgeführt wird.
• In der DE 103 35 457 A1 ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Eignung von optischen Materialien beschrieben. Dabei wird die energiedichteabhängige Transmission bei Wellenlängen im UV dadurch ermittelt, dass ein Gleichgewichtswert für die Transmission bei verschieden Fluenzen bestimmt wird und die Steigung der Kurve dT/dH für diese Probe ermittelt und mit den Fluoreszenzeigenschaften verglichen wird.
• Da die Laserbelastungen von optischen Elementen in der Computerlithographie laufend steigen, lehrt die EP 1 890 131 A2 ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Langzeitlaserfestigkeit, das darauf beruht, dass eine im Wellenlängenbereich von 350-700 nm angeregte Fluoreszenz sich noch nach dem Ende der Vorbestrahlung verändert. Dabei wird unmittelbar nach der Vorbestrahlung eine erste Messung und nach einer vorgewählten Wartezeit von mehreren Minuten eine zweite Messung durchgeführt und die Zunahme der Fluoreszenz nach dem Ende der Vorbestrahlung bestimmt.
• Huang, et al. (J. Appl. Phys., Vol. 103, No. 11, 2008, S. 113519-1 - 113519-7) beschreibt die Lumineszenz von Sm³⁺-Ionen in einem Alkali-Bor-Glas. Polyvalente Ionen wie Sm³⁺ zeigen charakteristische Fluoreszenzen und ändern ihren Redox-Zustand durch Bestrahlung. Dabei kann durch eine spezielle Dotierung die Ausgangsfluoreszenz eingestellt werden. Die Änderungen der Fluoreszenz-Intensitäten werden dann mit herkömmlicher Technik (z. B. mit einem einfachen Fluoreszenzspektrometer) gemessen.
• In der D2 US 3 462 707 A beschreibt einen Laser der mit Nd- und Yb-dotierten Boratgläsern betrieben wird.
• In der DE 10 2006 038 902 A ist ein Verfahren zur Bestimmung der Laserstabilität von optischem Material beschrieben.
• In der EP 0 878 884 A2 wird ein Verfahren zur Beeinflussung einer einen annähernd gleichmäßig dotierten Festkörper durchstrahlenden dritten Strahlung beschrieben.
• Die DE 690 26 623 T2 beschreibt ein Verfahren zur Messung der Strahlendosis. Dabei wurden die durch laserinduzierte Fluoreszenz erzeugten Metallzentren zur Messung einer Strahlendosis genutzt. Dies ist nur in einem Material mit hoher definierter Defektkonzentration möglich.
• Aus der zuvor genannten EP 1 890 131 A2 ist es bekannt, dass nach Bestrahlung mit energiereichem Licht die im Material deponierte Energie über einen längeren Zeitraum zur Ausbildung von neuen, im unbestrahlten Kristall nicht vorliegenden Natrium-stabilisierten F-Zentren führt. Diese Natrium-stabilisierten F-Zentren lassen sich nun durch weitere Bestrahlung mit anderen Wellenlängen anregen und gehen durch Aussenden einer Fluoreszenz in ihren Grundzustand über.
• Dementsprechend wurde gefunden, dass die Ausbildung dieses Natrium-stabilisierten F-Zentrums eine außergewöhnlich langsame Bildungskonstante (k = 1/τ mit τ ≥ 10 min) aufweist, was zu einem Ansteigen der Fluoreszenz bis mindestens 10, insbesondere bis mindestens 20, vorzugsweise bis mindestens 30 min nach Ende der Vorbestrahlung führt.
• Dabei wurde zur Erzeugung eines Strahlenschadens (rapid damage) üblicherweise energiereiche Strahlung verwendet wie Röntgenstrahlung, Neutronenstrahlung oder energiereiche Laser. Die Bestrahlung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis ausreichend Natrium-stabilisierte F-Zentren gebildet sind, was spätestens mit Erreichen des Gleichgewichtswertes der Transmission erreicht ist. Dieser wird üblicherweise durch Beschuss mit ca. 10.000 Pulsen eines ArF-Lasers (10 mJ/cm²) erreicht. Der Gleichgewichtswert der Transmission ist daran zu erkennen, dass sich die Transmission während Bestrahlung nicht mehr messbar ändert. Der Gleichgewichtswert wird bei Energiedichten ≥ bzw. > 10 mJ/cm² mit weniger als 3000 Pulsen erreicht.
• Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch den Einsatz immer höherer Energie auch diejenigen Proben, welche mit den zuvor geschilderten Verfahren des Standes der Technik noch als laserstabil gefunden wurden, bei ihrer Verwendung z. B. in der Computerlithographie keine ausreichende Standzeit zeigten und einen Strahlenschaden entwickelten. Dieses Problem entsteht u.a. dadurch, dass die Bestimmung der Fluoreszenz mittels CCD-Kameras bei Werten unter 100 counts eine Ungenauigkeit von ca. 20 counts (Grundrauschen) zeigen, wodurch Ergebnisse zwischen 0 und 40 counts nicht mehr unterscheidbar sind.
• Die Erfindung hat daher zum Ziel, das bisherige Evaluierungsverfahren noch weiter zu verbessern und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Proben von relativ laserstabilem von besonders laserstabilem Material unterschieden werden.
• Dieses Ziel wird durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren erreicht.
• Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich die aus dem Stand der Technik durch Erzeugen eines Strahlenschadens mittels einer Vorbestrahlung (erste Bestrahlung) erzeugte induzierte Fluoreszenz um ein Vielfaches steigern lässt, wenn vor, nach oder anstatt der bisherigen Vorbestrahlung eine Bestrahlung mit besonders hoher Energie vorzugsweise über einen längeren Zeitraum erfolgt. Dies ist umso überraschender, da aus dem Stand der Technik mit bekannt ist, dass mit Lasern nach einer relativen kurzen Einwirkungszeit, die schon mit weniger als 3000 Laserpulsen erreicht ist, ein Gleichgewicht erzeugt wird, so dass sich die Transmission während der Bestrahlung nicht mehr ändert und mit kleineren Energiedichten wieder rückbildbar ist. Dies bedeutet, dass eine Zunahme von Natrium-stabilisierten F-Zentren durch weitere Bestrahlung nicht erwartet werden konnte. Es hat sich nun gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Hochenergiebestrahlung zusätzliche Defektzentren gebildet werden, die nicht mehr mit kleinen Energiedichten rückbildbar sind, die laserinduzierte Fluoreszenz (LIF), insbesondere die rote LIF, stark erhöht wird und diese LIF mit der Absorptionsänderung bei Langzeitbestrahlung korreliert. Dabei zeigt die laserinduzierte Fluoreszenz, insbesondere die rote LIF (RLIF) nach der erfindungsgemäßen Hochenergiebestrahlung bei Proben, deren bisheriger Wert zwischen 0 und 45 counts betrug, Werte zwischen 45 und 800. Dies zeigt eine deutliche Verstärkung des Messsignales durch Erzeugen zusätzlicher Defekte. Auf diese Weise können extrem laserstabile Proben, d. h. solche, die einen durch die erfindungsgemäße Bestrahlung induzierten RLIF-Wert von kleiner 150 aufweisen, aus den ohnehin schon laserstabilen Proben evaluiert werden, welche nach der bisherigen Vorgehensweise ein RLIF-Wert von kleiner 40 zeigten.
• Die erste Bestrahlung wird typischerweise mit einer energiereichen Strahlung durchgeführt bis ausreichend Natrium-stabilisierte F-Zentren gebildet sind, was spätestens mit Erreichen des Gleichgewichtswertes der Transmission erreicht ist (konstante Transmission), vorzugsweise jedoch bis zum Erreichen von mindestens 90%, insbesonders 95% der Transmission, wobei 97% besonders bevorzugt sind. Typische Werte und Vorgehensweise für diese erste Bestrahlung sind beispielsweise in der EP 1 890 131 A2 beschrieben.
• Erfindungsgemäß werden für die Bestrahlung mit hoher Energie (zweite Bestrahlung) mindestens eine 1000-fach höhere Energie eingetragen als sie für das Erzeugen eines Gleichgewichts der Natrium-stabilisierten F-Zentren notwendig ist. Vorzugsweise wird dabei das optische Material mit mindestens das 2000- bzw. 3000-fache dieser Energiemenge bestrahlt. Bevorzugte Energiemengen, die in das zu bestimmende optische Material eingetragen werden, betragen zum Beispiel bei einem Laser mindestens 5 × 10⁹ mJ²/cm⁴. Dabei ergibt sich diese Energie aus der für den Laser angegebenen Energiedichte zum Quadrat multipliziert mit der Pulszahl. Typische Energiedichten betragen beispielsweise mindestens 10, insbesonders mindestens 20 mJ/cm², wobei Mindestenergiedichten von 30, insbesonders 40 mJ/cm² bevorzugt sind. Für parallele Strahlengänge betragen zweckmäßige maximale Energiedichten insbesonders bei Lasern maximal 150 mJ/cm², wobei Energiedichten von maximal 120 bzw. 100 mJ/cm² bevorzugt sind. Typische maximale Energiedichten betragen 80, insbesonders 70 mJ/cm², wobei maximal 65 bzw. 60 mJ/cm² besonders bevorzugt sind.
• Bei fokussierenden Strahlengängen können auch problemlos 500 oder sogar 1000 mJ/cm² einwirken, was Energiemengen von 10¹³ mJ/cm² entspricht. Auf diese Weise sind besonders starke Effekte im Volumen erreichbar.
• Die typische Einwirkungsdauer der Hochenergiebestrahlung (zweite Bestrahlung) beträgt für Laser typischerweise mindestens 5 × 10⁵ Pulse, vorzugsweise 1 × 10⁶, wobei eine Mindestanzahl von 2 bzw. 3 × 10⁶ besonders bevorzugt sind. Zwar ist die maximale Pulsbelastung nicht begrenzt, jedoch haben sich aus verfahrensökonomischen Gründen maximale Pulszahlen von 10⁸ bzw. 5 × 10⁷ als zweckmäßig erwiesen. Besonders bevorzugt sind maximale Pulszahlen von 10⁷. Dabei kann die Pulszahl bei hohen Energiedichten geringer sein als bei niedrigen Energiedichten.
• Dabei beträgt der typische Energieeintrag zur erfindungsgemäßen weiteren bzw. zweiten Vorbestrahlung vorzugsweise mindestens 10 × 10⁹ mJ²/cm⁴ bzw. 12 × 10⁹ mJ²/cm⁴. Besonders bevorzugt werden mindestens 14 bzw. 15 × 10⁹ mJ²/cm⁴ eingestrahlt. Vorzugsweise erzeugen die hierfür verwendeten Laser Licht einer Wellenlänge von 150-240 nm. Besonders bevorzugt ist ein ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm.
• Geeignete Strahlenquellen zur Durchführung der erfindungsgemäß induzierten Absorption sind Röntgenstrahlen sowie andere energiereiche Strahlen wie beispielsweise Neutronenstrahlung, radioaktive Strahlung, Gammastrahlung, Z. B. Co⁶⁰. Wegen ihrer billigen und einfachen Handhabung sowie ihrer leichten Verfügbarkeit sind erfindungsgemäß jedoch Röntgenstrahlen besonders geeignet.
• Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Energiedosis ist über weite Bereiche variabel und hängt lediglich davon ab in welchem Zeitraum die Sättigung erreicht werden soll. Üblicherweise werden jedoch Energiedosen von 10³ - 10⁵ Gy, vorzugsweise 5 × 10³ - 5 × 10⁴ Gy verwendet. Die Bestrahlungszeit beträgt hierbei üblicherweise 10 - 360 Minuten, vorzugsweise 30 - 180 Minuten bis zur Sättigung. Zur Kontrolle der Sättigung kann erfindungsgemäß eine zweite Bestrahlung an der Probe durchgeführt werden und die Intensität der Absorptionsbanden bzw. des Absorptionsspektrums miteinander verglichen werden. Sind dabei keine Änderungen der Intensitäten mehr zu finden, wurde mit der Bestrahlung die gewünschte Sättigung erreicht.
• Um zu gewährleisten, dass wirklich alle Farbzentren im Kristall angeregt werden, sollte die Dicke des bestrahlten Kristalls bzw. der Spaltstücke nicht zu groß sein, da bei größeren Dicken je nach Strahlenbeständigkeit des Kristalls nicht gewährleistet ist, dass eine homogene Durchdringung des gesamten Materials stattfindet und womöglich der größte Teil der einfallenden Strahlung bereits im ersten Teil der durchstrahlten Dicke absorbiert wird. Dies würde zu einer unterschiedlichen Ausbildung von Farbzentren in Abstand von der Kristalloberfläche führen, durch welche der Strahl in den Kristall eintritt.
• Nach Beendigung der ersten Vorbestrahlung kann eine Vormessung (Testmessung) der Fluoreszenz direkt nach Vorbestrahlung erfolgen. Diese Messung wird dann typischerweise 3 bis 5 Sekunden nach Ende der Bestrahlung durchgeführt und dauert üblicherweise 1 Sekunde. Bis zur abschließenden ersten Messung der Fluoreszenz (gleiche Messdauer) wird mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 20 Minuten gewartet. In Einzelfällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens 30, ggf. sogar mindestens 50 Minuten zu warten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die erste Messung der Fluoreszenz nicht später als 15 Stunden, insbesondere nicht später als 10 Stunden nach Ende der Vorbestrahlung erfolgen sollte, da sich dann bereits Relaxationsprozesse bemerkbar machen, welche das Messergebnis verfälschen. Typischerweise werden daher diese Messungen nicht später als 8 Stunden nach Ende der jeweiligen Bestrahlung durchgeführt.
• Es hat sich gezeigt, dass mittels der erfindungsgemäßen Vorgehensweise einer zweiten Hochenergiebestrahlung auch solche bisher als laserstabile Proben eine ausgeprägte laserinduzierte Fluoreszenz (LiF) zeigen, die nach dem Stand der Technik keine Fluoreszenz ausgebildet haben. Mittels der erfindungsgemäßen weiteren energiereicheren Bestrahlung ist daher gegenüber der in der EP 1 890 131 A2 beschriebenen Fluoreszenz eine Steigerung der Sensitivität um mindestens 10, insbesonders um das mindestens 20-fache möglich. In vielen Fällen hat sich sogar eine Steigerung der Sensitivität um einen Faktor 30 bzw. 40 erwiesen.
• Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, zuerst mit dem in der EP 1 890 131 A2 beschriebenen Verfahren zuerst laserstabile Proben zu bestimmen und aus der Gruppe der so bestimmten laserstabilen Proben diejenigen Proben zu ermitteln, die ganz besonders laserstabil sind. Die besonders stabilen Proben zeigen nach dem Ende der zweiten Bestrahlung nur eine geringfügige Änderung der Fluoreszenz gegenüber der ersten Bestrahlung. Dabei ist die Bestimmung der Fluoreszenzbanden bei 630 und 740 nm besonders bevorzugt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei kubischen Alkali- und Erdalkalihalogeniden eingesetzt. Besonders bevorzugte Kristalle sind dabei Calciumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Lithiumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid sowie Mischungen davon wie beispielsweise KMgF₃.
• Die Erfindung betrifft auch besonders laserstabiles optisches Material, insbesonders die zuvor genannten Alkali- und Erdalkalihalogenide, die mit dem in den Ansprüchen definierten Verfahren erhalten werden.
• Mit diesem Verfahren ist es sogar möglich, nichteinkristalline Vorprodukte wie beispielsweise in der DE 10 2004 003 829 A1 beschrieben Calciumfluoridingots bereits vor ihrer Zucht zum endgültigen großvolumigen Einkristall auf die spätere Laserfestigkeit zu testen. Es ist daher bereits möglich, vor der aufwendigen, mehrere Monate dauernden Zucht besonders geeignetes Material zu evaluieren.
• Die erfindungsgemäß bestimmten optischen Materialien eignen sich besonders zur Herstellung von optischen Komponenten in der DUV-Lithographie, sowie zur Herstellung von mit Photolack beschichteten Wafern und somit zur Herstellung von elektronischen Geräten. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder des erfindungsgemäßen Kristalls erhaltenen Materialien zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Geräten für die DUV-Lithographie, insbesondere zur Herstellung von Steppern und Excimer-Lasern und somit auch zur Herstellung von integrierten Schaltungen, Computerchips sowie elektronischer Geräte wie Computern sowie anderer Geräte, welche chipartige integrierte Schaltungen enthalten.
• Mittels der zuvor erwähnten Verfahren kann bereits zu einem frühen Herstellungszeitpunkt laserstabiles Material evaluiert werden. Gegenwärtig in der Entwicklung befindliche photolithographische Belichtungseinrichtungen benötigen in ihren Beleuchtungsoptiken bzw. dem darin verwendeten Laser bzw. Strahlführungssystem Material, welches besonders laserstabil ist. Diese Anforderungen resultieren aus den Produktivitätsanforderungen an derartige Geräte, die sich durch Erhöhung der Laserleistung und damit einhergehend der Energiedichte gut steigern lassen. Die Sensitivität der vorgenannten kurzzeitigen Messverfahren zur Vorevaluierung von geeignetem optischen Rohmaterial reicht daher nicht mehr aus, um laserstabile Proben von ganz besonders laserstabilen Proben zu unterscheiden.
• Die Fluoreszenz wird mit Anregungswellenlänge zwischen 460 und 700, insbesonders zwischen 500 und 650 angeregt, wobei Anregungswellenlängen zwischen 530 und 635 besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist eine Anregung bei den Wellenlängen 532 ,633 nm oder 635 nm. Durch Anregung mit einer Wellenlänge von < 600 nm ist darüber hinaus eine Fluoreszenzbande bei 630 nm gut erkennbar.
• Als besonders zweckmäßig haben sich die Anregungen mittels eines Helium-Neon-Lasers bei 633 nm oder mittels Laserdiode bei 635 nm(beides rote Laserbestrahlung, RLIF) und bei 532 nm mit einem Dioden gepumpten Feststofflaser (DPSS-Laser, grüne Laserbestrahlung, GLIF) erwiesen. Dabei ist die Anregung mittels des Helium-Neon-Lasers 633 nm oder mittels Lasersiode 635 nm um einen Faktor 4 sensitiver als die Anregung bei 532 nm. Prinzipiell ist das Fluoreszenzsignal zur eingestrahlten Laserleistung annähernd linear.
• Das besonders laserstabile Material ändert seine Fluoreszenz nach Beendigung der zweiten Bestrahlung gegenüber der ersten Vorbestrahlung nicht oder nur geringfügig.
• Diese beiden Banden innerhalb des Wellenlängenbereiches 550 nm bis 810 nm sind als Messwellenlängen besonders geeignet, wobei sich im Falle der Messung von CaF₂ die Wellenlänge von 740 nm besonders geeignet erwiesen hat.
• Im Gegensatz zu einer laserstabilen Probe wird bei den erfindungsgemäß zu evaluierenden besonders laserstabilen Proben unter gleichen Bedingungen nur eine geringe Zunahme der jeweiligen Fluoreszenzbanden bei 630 und 740 nm im Vergleich zur ersten Messung festgestellt.
• In einer zweckmäßigen Durchführung des Verfahrens wird die jeweils gemessene Fluoreszenz mit der Fluoreszenz einer Vergleichsprobe und einer für den geplanten Verwendungszweck geeigneten Laserstabilität verglichen. Dabei werden beide Proben unter gleichen Bedingungen, d. h. bei gleicher Wellenlänge und gleicher eingestrahlter Energiedichte unterworfen. Als Vergleichsprobe wird für die Klassifizierung der Messprobe als laserstabil üblicherweise eine Probe verwendet, welche bei einer Fluoreszenzmessung nach dem Stand der Technik bei 193nm Anregung nach Vorbestrahlung gerade noch eine im Rauschen der Messapparatur feststellbare Bande bei 740nm aufweist. Für diese wurde die Laserfestigkeit unter Einsatzbedingungen beispielsweise mit dem zuvor beschriebenen Dauerbeschuss von energiereicher Strahlung bestimmt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird also angewendet, um die Laserfestigkeit von Proben zu ermitteln, bei denen bei einer Fluoreszenzmessung nach dem Stand der Technik bei 193nm Anregung nach Vorbestrahlung gerade noch eine im Rauschen der Messapparatur feststellbare Bande bei 740nm oder keine Bande bei 740nm feststellbar ist und eine durch Messwerte hinterlegte Einstufung in laserstabil und besonders laserstabil nicht möglich ist. Dieses Erfordernis nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegeben, wenn nach dem Stand der Technik ein Peak von ≤ 40, insbesonders ≤ 20 festzustellen ist, wobei ≤ 15 counts besonders bevorzugt sind, was etwa dem Messfehler entspricht.
• Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
• Es zeigen 1 die Zunahme des Fluoreszenzmesssignals an einzelnen mehr oder weniger laserstabilen Proben nach Bestrahlung mit einem gepulsten Laser.
• 2 zeigt die Zunahme des Fluoreszenzmesssignals nach Röntgenbestrahlung.
• 3 zeigt besonders laserstabile Proben, die sich bei der roten laserinduzierten Fluoreszenzmessung gemäß dem Stand der Technik nicht mehr unterscheiden, jedoch erfindungsgemäß deutliche Signale geben.
• Es wurden verschiedene Calciumfluoridkristalle nach dem in der EP 1 890 131 A2 beschriebenen Verfahren als laserfest identifizierte Kristallproben einer Bestrahlung mit einem gepulsten Laser von 50 mJ/cm² mit 25 Millionen Pulsen bestrahlt und anschließend der gleichen Messmethode unterzogen und dabei mit einer CCD-Kamera die laserinduzierte Fluoreszenz wie zuvor bei der ersten Messung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der 1 dargestellt.
• In dieser Figur wurde die lichtinduzierte Fluoreszenz vor der energiereichen Bestrahlung gegenüber der nach der extremen Energiebelastung aufgefundene Fluoreszenz aufgetragen. Wie gemäß dem Stand der Technik dabei ersichtlich ist, zeigen 5 Proben, die mit vorbestrahlten Proben keinerlei Fluoreszenz zeigten, nunmehr in der CCD-Kamera eine Fluoreszenz zwischen etwa 100 und 400 counts. Eine Probe, die nur mittels herkömmlicher Bestrahlung eine Fluoreszenz von ca. 20 counts zeigte, weist nun eine Fluoreszenz von ca. 260 counts auf. Dies zeigt eine deutliche Erhöhung der Messsicherheit.
• In einem weiteren Versuch wurden Proben, welche nach dem Stand der Technik vorbestrahlt wurden, nunmehr mit Röntgenstrahlung mit einem Röntgengerät mit einer Raumdurchlassstrahlung von 160 kV/18,5 mA durchgeführt. Dabei wurde der Kristall bei einem Abstand von 18 cm bei 240 Sv/h 100 Minuten lang bestrahlt. Dabei zeigte sich, dass diejenigen Proben, welche zuvor eine fast wahrnehmbare LIF von ca. 5 zeigten, nunmehr eine Fluoreszenz von ca. 100 bis 200 counts ergaben. Dies bedeutet ebenfalls eine deutliche Erhöhung der Sensitivität.
• Mit dem Verfahren des Standes der Technik ( EP 1 890 131 A2 ) aufgefundenen Proben, welche keinerlei Fluoreszenzmesssignal zeigten, wurden, wie für 1 beschrieben, einer zweiten Laserbelastung mit hoher Energie unterworfen. Dabei zeigten auch diejenigen Proben, welche bislang keine Fluoreszenz zeigten, eine ausgeprägte, sehr gut messbare laserinduzierte rote Fluoreszenz bei 740 nm.
• 3 zeigt die erfindungsgemäße Erhöhung der Sensitivität an 4 Proben, die nach dem Stand der Technik nicht unterscheidbar waren.

Claims (8)

1. Verfahren zur Auswahl von besonders laserstabilem optischen Material für die Herstellung von optischen Elementen, insbesondere zur Durchstrahlung mit energiereichem Licht bei Wellenlängen unter 200 nm, umfassend ein erstes Vorbestrahlen des Materials zur Erzeugung eines ersten Strahlenschadens und Anregen des vorbestrahlten Materials mit Licht einer Wellenlänge zwischen 350-700 nm mindestens 10 Minuten nach dem Ende der ersten Vorbestrahlung zur Erzeugung einer ersten induzierten Fluoreszenz und Bestimmen der Intensität dieser ersten Fluoreszenz bei einer oder mehreren Wellenlängen zwischen 550 und 810 nm, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bestimmen der ersten Fluoreszenz das Material ein zweites Mal mit mindestens einer 1000-fach höheren Energiemenge bestrahlt und danach die induzierte Fluoreszenz ein weiteres Mal bestimmt und deren Zunahme ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenz durch Bestrahlen des optischen Materials mit Wellenlängen zwischen 350 und 430 nm und/oder zwischen 500 und 700 nm angeregt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbestrahlung mit Lasern im Wellenlängenbereich 150 nm bis 240 nm, vorzugsweise mit dem ArF-Excimerlaser bei 193 nm erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität der Fluoreszenz bei einer Wellenlänge zwischen 580 und 810 nm und/oder zwischen 680 und 810 nm bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenz nach Beendigung der Vorbestrahlung ein erstes Mal unmittelbar nach Ende der ersten und/oder der weiteren Vorbestrahlung und ein zweites Mal nach einer Wartezeit von mindestens 5 min und höchstens 15 Stunden ermittelt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Material ein CaF₂-Kristall ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Bestrahlung mit einer Laserenergiedichte von mindestens 5 × 10⁹ mJ²/cm⁴, mit Röntgenstrahlen einer Energiedichte von mindestens 500 Ws/mm2 oder mittels Gammastrahlung oder einer vergleichbaren Strahlung einer Energiedosis von mindestens 10³ Gy durchgeführt wird.
8. Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Materialien zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Geräten für die DUV-Lithographie, insbesondere zur Herstellung von Steppern und Excimer-Lasern und somit auch zur Herstellung von integrierten Schaltungen, Computerchips sowie elektronischen Geräten wie Computern sowie anderen Geräten, welche chipartige integrierte Schaltungen enthalten.

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