DE69020834T2

DE69020834T2 - Stimulierbarer Phosphor, Verfahren zur Herstellung und Anwendung desselben.

Info

Publication number: DE69020834T2
Application number: DE69020834T
Authority: DE
Inventors: Masami Hasegawa; Nobuhiro Iwase; Hiroshi Kano; Nagaaki Koshino; Shinji Tadaki
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: DE69020834D1; JPH07116432B2; US5639399A; EP0419224A2; JPH03106985A; KR930008211B1; US5543080A; EP0419224A3; EP0419224B1; KR910006457A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen anregbaren bzw. stimulierbaren Leuchtstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und eine Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie. Insbesondere zieht sich die vorliegende Erfindung auf einen anregbaren Leuchtstoff, der von zweiwertigem Europium aktiviert wird, sowie dessen Verwendungen. Dieser Leuchtstoff emittiert Licht mit einer Spitze nahe bei 400 nm, wenn er von einer Strahlung wie etwa Röntgenstrahlen, einem Elektronenstrahl oder ultravioletten Strahlen angeregt wird, und setzt des-weiteren Licht mit einer Spitze nahe bei 400 nm frei, wenn er darauffolgend mit einem sichtbaren oder infraroten Licht bestrahlt wird. Dieses letztere freigesetzte Licht wird als photostimulierte Lumineszenz bezeichnet und zum Speichern einer Strahlungsenergie und deren Umwandlung in sichtbares Licht verwendet; insbesondere wird es zum Umwandeln einer Strahlungsabbildung in eine sichtbare Abbildung verwendet, und eine seiner wichtigsten Anwendungen ist die Herstellung von Röntgenabbildungen für medizinische Zwecke.
Bei der Herstellung von Röntgenabbildungen unter Verwendung eines anregbaren Leuchtstoffs wird ein durch einen Teil eines lebenden Körpers, wie etwa eine Brust übertragener Röntgenstrahl auf eine Folie oder Platte mit anregbarein Leuchtstoff, welche anregbaren Leuchtstoff enthält, bestrahlt, und die Folie oder Platte mit anregbarem Leuchtstoff wird daraufhin von einem Laserstrahl abgerastert. Bei Erregung durch den Laserstrahl setzt der anregbare Leuchtstoff Energie, die in Kristallen des Leuchtstoffs gespeichert ist, als eine angeregte Lumineszenz eines Lichtes im nahen Ultraviolett frei, welche der gespeicherten Energie entspricht. Das Licht im nahen Ultraviolett wird von einem Detektor, wie etwa einem Photoelektronenvervielfacher erfaßt und anschließend in ein elektrisches Signal umgewandelt. Das elektrische Signal wird verarbeitet und auf einer Kathodenstrahlröhre dargestellt oder dazu verwendet, die Intensität eines weiteren Laserstrahls zu modulieren, welcher einen Silbersalzfilm abrastert und belichtet, der anschließend entwickelt wird, um eine sichtbare Abbildung herzustellen.
Dieses Verfahren der Umwandlung eines Laserstrahls in eine sichtbare Abbildung besitzt bemerkenswerte Merkmale wie etwa die folgenden.
(1) Es ist möglich, den Betrag der Röntgenstrahlbelastung zu verringern.
(2) Eine zufriedenstellende Abbildung kann von Laien hergestellt werden, da ein anregbarer Leuchtstoff einen röntgenstrahlempfindlichen Bereich aufweist, welcher breiter ist als derjenige eines Silbersalzfilmes, und somit ist die Einstellung der Röntgenstrahlbelichtung zur Herstellung einer Abbildung einfach.
(3) Da die Abbildung einmal in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, können verschiedene Bildbehandlungen wie Konturverstärkung einfach bewirkt werden.
(4) Nach der Herstellung einer Abbildung kann die Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie wiederholt verwendet werden, indem die Leuchtstoffolie mit einem anregenden Licht bestrahlt wird, damit es die gesamte gespeicherte Energie freisetzt und in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt.
Es sind einige zu diesem Zweck verwendete Leuchtstoffe bekannt, beispielsweise durch Cer und Samarium aktivierter Strontiumsulfid-Leuchtstoff (SrS:Ce,Sm), durch Europium und Samarium aktivierter Lanthanoxisulfid-Leuchtstoff (La&sub2;O&sub2;S:Eu,Sm), und durch Mangan und Halogen aktivierter Zinkkadmiuinsulfid-Leuchtstoff [(ZnCd)S:Mn,X; mit X als einein Halogen], wie in der GB-Patentschrift Nr. 1,462,769 oder in der US-Patentschrift Nr. 3,859,527 offenbart ist. Die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 55-12143 beschreibt einen anregbaren Leuchtstoff (Ba1-x-yMgxCay)Fx:Eu, bei dem X Br oder Cl ist; die japanische Offenlegungsschrift Nr. 55-84389 beschreibt einen anregbaren Leuchtstoff aus BaFX:Ce, A, bei dein x Cl, Br oder I, und bei dem A In, Tl, Gd, Sm oder Zr ist; und die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 60-84381 beschreibt einen anregbaren Leuchtstoff aus MX&sub2;aMX'&sub2;:Eu, bei dem M Ba, Sr oder Ca ist, und X und X' Cl, Br oder I sind.
Dennoch sind diese Arten von anregbarem Leuchtstoff nicht adäquat für die vorgesehenen industriellen Anwendungen.
Insbesondere der in der GB-Patentschrift Nr. 1,462,769 oder der in der US-Patentschrift Nr. 3,859,527 offenbarte anregbare Leuchtstoff weisen eine geringe Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen auf.
Die in den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 55-12143 und Nr. 55-84389 beschriebenen Arten von anregbarem Leuchtstoff weisen eine praktisch anwendbare Leseempfindlichkeit für Anregung durch einen sichtbaren Laser, z.B. einen Helium-Neon-Laser auf, können aber nicht von einem Infrarot-Halbleiterlaser aus einem Material wie etwa GaAs, GaAlAs oder InPGaAs angeregt werden, und sind daher nicht praktisch anwendbar. Die in den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 60-84381 und Nr. 55-12143 beschriebenen Arten von anregbarem Leuchtstoff weisen ein Spektrum einer angeregten Lumineszenz zum Lesen auf, das sich bis zu einer geringfügig größeren Wellenlänge erstreckt, weisen aber keine ausreichenden Merkmale für ein praktisch anwendbares Lesen durch einen Halbleiterlaser auf.
Die in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 60-84381 beschriebenen Arten von anregbarem Leuchtstoff sind MFXX':Eu, ähnlich der in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 55-12143 beschriebenen FMX:Eu, bei dem F durch ein Halogen X' ersetzt ist, das von F und X unterschiedlich ist, weisen jedoch keine praktisch anwendbare Empfindlichkeit zum Lesen durch einen Halbleiterlaser auf. Obwohl die Intensität der angeregten Lumineszenz, die durch Anregen des Leuchtstoffs MFXX' durch ein Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm gemessen wird, im Vergleich mit MFX:Eu gezeigt, wird und MFX:Eu eine Lumineszenzintensität in einem Wellenlängenbereich nahe dem Infrarot aufweist, die größer als eine Lumineszenz von nahezu Null der anderen Arten von anregbarem Leuchtstoff ist, ist die Intensität der Lumineszenz von MFX:Eu immer noch zu gering für eine praktische Anwendung.
Die JP-A-2-58593 und LTP-A-275686 lehren jeweils Verfahren zur Herstellung anregbarer Leuchtstoffe mit der allgemeinen Formel:
a(BaX&sub2;).(1-a) (BaY&sub2;) : bEu²&spplus;
wobei X, Y = F, Cl, Br, I; X Y; 0 < a < 1 und 10&supmin;&sup5; < b < 10&supmin;¹ gilt. Lediglich die besondere Zusammensetzung von BABRCl : 0,001Eu²&spplus; ist beispielhaft dargestellt. Es gibt kein Anzeichen dafür, daß bei diesen Leuchtstoffen eine verbesserte Intensität der angeregten Emission mit einem Halbleiter erzielt werden könnte.
Die EP-A-0174875 lehrt einen anregbaren Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel:
(M1-x.MIx) X.aMIIx'&sub2;.bMIIIX"&sub3;.cA:dB
bei dein M für Cs oder Rb, MI für ein Alkalimetall steht, MII für eines oder mehrere von Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu und Ni, MIII für ein oder mehrere spezifische dreiwertige Metalle, A für ein oder mehrere spezifische Metalloxide, B für mindestens ein spezifisches Metall, das u.a. Eu enthält, und X, X' und X" jeweils für ein gleiches oder unterschiedliches Halogen steht, und 0 ≤ x ≤ 1 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 0,5; 0 ≤ c ≤ 0,5 und 0 ≤ d ≤ 0,2 gilt. Somit kann MII X'&sub2; niemals für mehr als 50% der Metall- Halogen-Spezies stehen und steht in den Beispielen niemals für mehr als ungefähr 10%. Es gibt keinerlei Anzeichen für eine verbesserte Intensität der angeregten Emission mit einem Halbleiterlaser.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen anregbaren Leuchtstoff zur Verfügung zu stellen, der eine Lumineszenz mit einer praktisch anwendbaren Intensität freisetzt, wenn er von einem Strahl eines Halbleiterlasers nahe dem Infrarot angeregt wird. Der Halbleiterlaser gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt diejenigen mit einem hohen Ausgang bei einer Wellenlänge über 500 nm, insbesondere über 760 - 780 nin. Obwohl Halbleiterlaser mit einem Ausgang bei einer größeren Wellenlänge, d.i. sichtbares Licht entwickelt worden sind, sind Halbleiterlaser mit einem ausreichenden Ausgang für eine Umwandlung einer Röntgenabbildung auf diejenigen mit den oben genannten Wellenlängen beschränkt. Insbesondere ist eine Ausgangsleistung von mindestens 20 mW notwendig, was die Halbleiterlaser auf die oben genannten Laser beschränkt.
Die Erfinder suchten nach einer Lösung für das oben genannte Problem und fanden, daß neuartige Europium-aktivierte Bariumbromid- und damit verwandte Leuchtstoffe eine praktisch anwendbare hohe infrarot-stimulierte Empfindlichkeit besitzen, die ein Lesen durch Anregen mit einem Halbleiterlaser erlaubt. Insbesondere sind die neuartigen anregbaren Leuchtstoffe durch die folgende Formel dargestellt:
{(MIIX¹2-2uX²2u)1-x-y(MIX¹1-vX²v)x(MIIIX¹3-3X²3W)y}1-aAa : bEu²&spplus;
wobei MII für mindestens ein aus Ba, Be, Mg, Ca und Sr ausgewähltes zweiwertiges Metall steht;
MI für mindestens ein aus Li, Na, K, Rb und Cs ausgewähltes einwertiges Metall steht; MIII für mindestens ein aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In und Tl ausgewähltes dreiwertiges Metall steht; X¹ für ein aus Br und Cl ausgewähltes Element steht; X² für mindestens ein von X¹ verschiedenes Halogenatom steht; A für mindestens ein aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;0&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; ausgewähltes Metalloxid steht; 0 ≤ x + y ≤ 0,5; 0 ≤ u + v + w < 0,1; 0 ≤ a ≤ 0,1; und 0 < b ≤ 0, 2.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster von BaBr&sub2;:Eu²&spplus;;
Fig. 2 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von BaBr&sub2;:Eu²&spplus; im Verhältnis zur Wellenlänge des anregenden Lichtes;
Fig. 3 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von BaBr&sub2;:Eu²&spplus; im Verhältnis zum Gehalt von Eu in BaBr&sub2;:Eu²&spplus;;
Fig. 4 eine schematische Schnittansicht einer Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie;
Fig. 5 eine Schemadarstellung eines Systems zur Herstellung einer Röntgenabbildung;
Fig. 6 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von BACl&sub2;:Eu²&spplus; im Verhältnis zur Wellenlänge des anregenden Lichtes;
Fig. 7 die Intensität einer angeregten Luinineszenz von Ba1-xCaxBr&sub2;:Eu²&spplus; im Verhältnis zur Wellenlänge des anregenden Lichtes;
Fig. 8 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von CaBr&sub2;:Eu²&spplus; im Verhältnis zur Wellenlänge des anregenden Lichtes;
Fig. 9 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von BaBr2-2uCl2u:Eu²&spplus; im Verhältnis zum Gehalt von BaCl&sub2; in BaBr2-2uCl2u:Eu²&spplus;;
Fig. 10 die Intensität einer angeregten Lumineszenz von (BaBr&sub2;) (0,01Ga&sub2;O&sub3;):Eu²&spplus; im Verhältnis zur Wellenlänge des anregenden Lichtes;
Fig. 11 und 12 schematische Schnittansichten einer Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie;
Fig. 13 die prozentuale Transmission einer Glasplatte mit einer Antireflexionsschicht; und
Fig. 14 eine schematische Schnittansicht einer Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie.
Das Phänomen der angeregten Lumineszenz des anregbaren Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von BaBr&sub2;:Eu²&spplus; als Beispiel beschrieben. Bei einer Bestrahlung mit einem Röntgenstrahl oder einem ultravioletten Strahl wird Eu, ein Emissionszentrum, dazu angeregt, blaues Licht, d.h. eine Photolumineszenz, abzugeben. Gleichzeitig werden Elektronen in einigen Eu-Atomen angeregt und von anderen Farbzentren eingefangen. Das Farbzentrum ist ein Gitterdefekt von Br und wird elektrisch positiv geladen, und somit werden die Elektronen von den Farbzentren eingefangen, was den Speicher darstellt. Falls daraufhin der anregbare Leuchtstoff mit rotem bis infrarotein Licht bestrahlt wird, werden die im Farbzentrum eingefangenen Elektronen angeregt und in das ursprüngliche Eu zurückgebracht, während blaues Licht abgegeben wird. Dies ist als angeregte Luinineszenz bekannt. Die Intensität der angeregten Luinineszenz steht in einem Verhältnis zur Intensität des Röntgenstrahls.
Europium ist wesentlich für die photostimulierte Lumineszenz der anregbaren Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung; falls jedoch der Gehalt an Europium mehr als 20 Mol-% beträgt, wird die Kristallinität von (MIIX¹2-2uX²2u)1-x-y(MIX¹i1-vX²v)x(MIIIX¹3-3wX²3W) gestört, und die Intensität der photostimulierten Lumnineszenz wird unerwünscht verringert. Daher gilt 0 < b ≤ 0,2; vorzugsweise 0 < b ≤ 0,1; und insbesondere bevorzugt 0,0005 ≤ b ≤ 0,002 im Hinblick auf die Intensität der photostimulierten Lumineszenz.
Die Zusammensetzung (MIIX'2-2uX²2u)1-x-y(MIX¹1-vX²v)x(MIIIX¹3-3wX²3W)1-aAa:bEu²&spplus; umfaßt das folgende:
1) BaBr&sub2;:bEu²&spplus;
2) BaCl&sub2;:bEu²&spplus;
3) Ba1-uM¹uBr&sub2;:bEu²&spplus;
wobei MI mindestens eines aus Be, Mg, Ca und Sr ist und 0 < u ≤ 1 gilt. Insbesondere kann Ba teilweise oder vollständig durch ein zweiwertiges Metall von Be, Mg, Ca oder Sr ersetzt werden.
4) (BaBr&sub2;)1-x(MIBr)x:bEu²&spplus;
wobei MI mindestens ein einwertiges Metall aus Li, Na, K, Rb und Cs ist und 0 < x ≤ 0.5, vorzugsweise 0 < x ≤ 0,05, insbesondere vorzugseise 0 < u ≤ 0,01 gilt. Namentlich kann Ba teilweise durch ein einwertiges Metall ersetzt werden.
5) (BaBr&sub2;)1-y(MIIIBr&sub3;)y:bEu²&spplus;
wobei MIII mindestens ein dreiwertiges Metall aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In und Tl ist und 0 < y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 < y ≤ 0,05, insbesondere vorzugsweise 0 < y ≤ 0,01 gilt. Insbesondere kann Ba teilweise durch ein dreiwertiges Metall ersetzt werden.
6) (BaBr&sub2;)1-x-y(MIBr)y(MIIIBr&sub3;)y:bEu²&spplus;
wobei MI mindestens ein einwertiges Metall aus Li, Na, K, Rb und Cs, und MIII mindestens ein dreiwertiges Metall aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In und Tl ist, und 0 < x + y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 < x + y ≤ 0,05, insbesondere vorzugsweise 0 < x + y ≤ 0,01 gilt. Namentlich kann Ba teilweise durch eine Kombination aus einem einwertigen Metall und einem dreiwertigen Metall ersetzt werden.
7) BaBr2-2uII2u:bEu²&spplus;
wobei XII mindestens eines von F, Cl und I ist und 0 < u < 0,1, vorzugsweise 0 < u < 0,8, insbesondere vorzugsweise 0 < u < 0,05 gilt. Namentlich kann Ba teilweise durch ein anderes Halogen ersetzt werden. Es ist zu beachten, daß der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung von dem bekannten BAXX' (wobei X und X' unterschiedliche Halogene darstellen), beispielsweise BaBRCl, zu unterscheiden ist. Wenn ein Teil eines Halogens, z.B. X' von BaXX', durch das andere Halogen X ersetzt wird, verringert sich die Intensität der photostimulierten Lumineszenz mit einer Zunahme des Ersatz-X beträchtlich bis nahe Null, erhöht sich aber, wenn die Zusammensetzung BaX&sub2; (mit X als Br oder Cl) oder sehr nahe dazu wird. Dies spricht eindeutig dafür, daß BaX&sub2; (mit X als Br oder Cl) ein Material mit photostimulierter Luinineszenz ist, das zu dein BaXX' (wobei X und X' unterschiedliche Halogene darstellen) wesentlich unterschiedlich ist, d.h. keine Modifikation oder Verbesserung von BAXX' durch eine Beigabe von BaX&sub2; zu dein BaXX', und somit kann bereits eine kleine Menge des zweiten Halogens X in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
8) (BaBr&sub2;)1-aAa:bEu²&spplus;
wobei A mindestens ein Metalloxid aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; ist, und 0 < a ≤ 0,1, vorzugsweise 0 < a ≤ 0,05, insbesondere vorzugsweise 0 < a ≤ 0,01 gilt. Namentlich kann eine kleine Menge eines Metalloxides hinzugefügt werden.
9) Jegliche Kombination von 3) bis 8). Beispielsweise (BaBr2-2uX²2u)1-aAa:bEu2+.
10) Jede Verbindung, die ähnlich zu 3) bis 9) ist, wobei Br&sub2; durch Cl&sub2; ersetzt ist. Namentlich kann BACl&sub2; anstatt von BaBr&sub2; als Basiszusammensetzung verwendet werden.
Die Herstellung des oben beschriebenen anregbaren Leuchtstoffs kann durch Glühen einer Mischung aus MIIX¹&sub2; und einer Eu-Quelle, z.B. EuX&sub2; (mit X als einem Halogen, insbesondere Br oder Cl) durchgeführt werden, optional mit MIIX²&sub2;, MIX¹, MIX², MIIIX¹&sub3;, MIIIX¹&sub3;, MIIIX²&sub3; und/oder A. Die Ausgangsmaterialien können Hydrate davon sein.
Das Mischen kann durch Trockenmischen mit einer Kugelinühle, durch ein Naßverfahren mit Auflösung der Ausgangsmaterialien in Wasser und anschließend Trocknen in Vakuum oder in Luft oder auch Wärmetrocknen zum Entfernen des Wassers und Herstellen einer trockenen Mischung, sowie durch weitere Verfahren durchgeführt werden. Beim Naßinischen wird die hergestellte Mischung in Luft bei 200 - 600ºC oder in Vakuum bei 100 - 300ºC in Vakuum getrocknet, worauf die Mischung anschließend vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre mit Wasserstoff geglüht wird. Alternativ kann die ursprüngliche Glühatmosphäre eine inaktive Atmosphäre sein, oder eine oxidierende Atmosphäre, um das Bindemittel einzuäschern und zu entfernen; auf dieses Glühen sollte eine Reduktion von Eu in einer reduzierenden Atmosphäre folgen. Eine geeignete Reduktionsatmosphäre ist eine Inertgas- oder Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von nicht mehr als 30,001% Wasserstoff, beispielsweise eine Stickstoffgasatinosphäre, eine Argongasatmosphäre oder eine Heliumgasatmosphäre, vorzugsweise eine Atmosphäre mit einer Mischung aus Helium und Wasserstoff. Die Glühtemperatur hängt von den Arten und Zusammensetzungen der Ausgangsinaterialien ab, aber 500 -1000ºc ist im allgemeinen geeignet, wobei 700 - 900ºC bevorzugt ist, wie bei dem herkömmlichen Verfahren. Die Glühdauer hängt von den Arten und Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien, der in einem wärmefesten Behälter gefüllten Menge der Ausgangsinaterialien und der Glühtemperatur usw. ab, beträgt aber im allgemeinen 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 - 12 Stunden bei der oben genannten Glühtemperatur. Nach dem Glühen wird der Leuchtstoff gesintert, und Pulverisieren und Sieben müssen durchgeführt werden. Das Pulverisieren und Sieben werden vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre und in einer inaktiven Gasatmosphäre durchgeführt, um eine Absorption von Feuchtigkeit zu verhindern; dies wird auch bevorzugt während des Mischens der Ausgangsmaterialien.
Der anregbare Leuchtstoff wird auf einen Träger beschichtet, um eine Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie zu bilden.
Der Träger kann eine Myler-Folie, eine Kunststoffplatte, oder eine Keramikplatte usw. sein, und kann eine Schwarzkohlenstoffschicht zur Verbesserung des Auflösungsvermögens, eine reflektierende Aluminiumschicht zur Verbesserung der Empfindlichkeit und eine Schutzschicht zum Verhindern der Absorption von Feuchtigkeit usw. auf seiner Oberfläche aufweisen.
Die Bildung einer Schicht von anregbarem Leuchtstoff auf einem Träger kann durch Auftragen einer Schicht aus einer Paste aus einem anregbaren Leuchtstoff, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel auf den Träger, gefolgt von
Trocknen und Aushärten des Bindemittels, falls nötig durch Erwärmen oder Bestrahlen mit einer Strahlung durchgeführt werden. Das Bindemittel kann beispielsweise Acrylharz, Epoxyharz, Urethanharz, Phenolharz, Nylonharz, Teflonharz oder Polyesterharz usw. sein. Der Leuchtstoff besitzt vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 100 um, insbesondere weniger als 30 um. Der anregbare Leuchtstoff wird vorzugsweise mit einem Bindemittel in einer Menge von 10 - 99 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise von 80 - 95 Gew.- % des anregbaren Leuchtstoffs gemischt.
Die Schicht aus anregbarem Leuchtstoff kann eine Schicht aus einem einzigen anregbaren Leuchtstöff oder eine Mischung von anregbaren Leuchtstoffen einschließlich eines herkömmlichen anregbaren Leuchtstoffs oder auch eine mehrfache Schicht aus anregbarem Leuchtstoff mit weiteren Schichten aus anregbarein Leuchtstoff sein.
Falls nötig, wird der Schichtauftrag des anregbaren Leuchtstoffs durch Einstellen der Viskosität der Paste durch ein Lösungsmittel, gefolgt von Auftragen einer Schicht der Paste auf den Träger durch eine Rakel oder einen Rollbeschichter usw. durchgeführt. Die Dicke der (trokkenen) Beschichtung beträ.gt 50 - 500 um, vorzugsweise 150 - 300 um.
Die Oberfläche der Schicht aus anregbarem Leuchtstoff wird vorzugsweise mit einer Schutzschicht usw. bedeckt, und als Schutzschicht können eine Glasschicht, eine Myler-Folie oder eine Polyethylen-Terephthalat-Folie mit einer Indiumzinnoxid (ITO)-Schicht usw. verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Röntgenabbildung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das gleiche wie das herkömmliche Verfahren mit der Ausnahme, daß der verwendete anregbare Leuchtstoff neuartig ist und ein Halbleiterlaser vorzugsweise als Quelle für das anregende Licht verwendet werden kann. Insbesondere wird eine Röntgenabbildungs- Umwandlungsfolie mit einem Röntgenstrahl durch ein Objekt wie etwa einen menschlichen Körper hindurch bestrahlt, um eine Absorption des übertragenen Röntgenstrahls durch die Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie zu bewirken. Anschließend wird die Röntgenabbildungs-Uinwandlungsfolie mit einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge von 500 - 1000 nm bestrahlt, um die in der Röntgenabbildungs- Umwandlungsfolie gespeicherte Strahlungsenergie als photostimulierte Lumineszenz freizusetzen. Diese photostimulierte Lumineszenz besitzt die Form einer der durch das Objekt übertragenen Röntgenabbildung entsprechenden Abbildung, und somit kann durch Sichtbarmachung der photostimulierten Lumineszenz eine Röntgenabbildung erhalten werden. Der Sichtbarmachungsvorgang kann herkömmliche Photographie sein, wird aber vorzugsweise durch Abrastern mit einem anregenden Strahl auf der Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie, Erfassen der freigesetzten angeregten Lumineszenz, Umwandeln der Intensität der erfaßten Lumineszenz in ein elektrisches Signal, und Sichtbarmachung des elektrischen Signals vermittels einer elektrischen Einrichtung bewerkstelligt. Bei diesem letzteren Verfahren können an einer Röntgenabbildung verschiedene Bildverarbeitungen durchgeführt werden.
Die Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch die Möglichkeit der Verwendung eines Halbleiterlasers als Quelle des anregenden Lichtes aus. Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 670 - 680 nm, 780 nm, 830 nm oder 900 nm sind entwickelt und praktisch angewendet worden, und vorzugsweise werden diese Halbleiterlaser verwendet. Die bekannten Arten von anregbarein Leuchtstoff sind hauptsächlich empfindlich gegen ein anregendes Licht mit einer kürzeren Wellenlänge und können daher keine gewünschte Lumineszenz mit einer ausreichenden Intensität vermittels eines Halbleiterlasers mit beschränkter Ausgangsleistung herstellen, und daher kann zum gegenwärtigen Zeitpunkt nur ein Helium-Neon-Laser mit einer Wellenlänge von 630 nm oder ein Laser mit einer noch kürzeren Wellenlänge praktisch angewendet werden. Im Gegensatz dazu erhält man bei den Arten von anregbarem Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung eine photostiinulierte Luinineszenz mit einer mehr als 1,5-mal so hohen (in Abhängigkeit von der Wellenlänge mehr als einige 10-mal so hohen) Intensität durch Anregen mit einem Halbleiterlaser im Vergleich mit herkömmlichen Arten von anregbarein Leuchtstoff. Demzufolge kann eine Röntgenabbildung mit einer für einen menschlichen Körper verträglichen Röntgenstrahlbelastung und der Verwendung eines Halbleiterlasers hergestellt werden. Des weiteren kann die Röntgenstrahlbelichtung zum Herstellen einer Röntgenabbildung mit einem Halbleiterlaser gegenüber herkömmlichen Arten von anregbarem Leuchtstoff reduziert werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

0,998 Mol BaBr&sub2;-Pulver mit 99,999% bzw. mit 95% Reinheit und 0,001 Mol EuBr&sub2;-Pulver wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, die Mischung in der Kugelmühle durch Öffen eines Deckels und Herstellen eines Vakuums bei 100ºC 2 Stunden lang getrocknet, worauf die Mischung noch einmal 6 Stunden lang vermischt wurde.
Die vermischten Leuchtstoffausgangsmaterialien wurden in ein Quarzboot gefüllt, in einer Quarzröhre angeordnet und bei 850ºC 2 Stunden lang geglüht. Die Glühatmosphäre war ein Gasstrom aus Wasserstoff bei 10 cc/min und Heliuin bei 10 1/min. Nach dem Glühen wurde das Zentrum der Quarz röhre auf 400ºC gekühlt, das Boot wurde aus einem Hochteinperaturabschnitt in einen Tieftemperaturabschnitt in der Röhre gebracht, und man ließ es in der Röhre auf Zimmertemperatur abkühlen. Der erhaltene Leuchtstoff wurde in einem Achatmörser vorsichtig zerdrückt.
Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsmuster des erhaltenen Leuchtstoffs. Dieser Leuchtstoff besitzt eine Kristallstruktur von BaBr&sub2;. Das an dem Leuchtstoff analysierte Leuchtlinienspektrum hatte eine blaue Einissionsspitze bei 400 nm, was sich als Emission von Eu²&spplus; herausstellte.
Zum Vergleich wurde ein bekanntes BaClBr:0,001Eu²&spplus; auf ähnliche Weise hergestellt.
Diese Arten von Leuchtstoff wurden in eine Meßzelle mit einem Quarzglasfenster gefüllt, und das Spektrum der angeregten Lumineszenz wurde analysiert. Das für das Anregen verwendete Licht war ein Spektrallicht, das durch Hindurchführen von Licht aus einer Halogenlampe durch einen Spektrographen erhalten wurde. Der Leuchtstoff in einer Quarzzelle wurde mit dein angeregten Licht bestrahlt, und das von dein Leuchtstoff als photostimulierte Lumineszenz freigesetzte Licht wurde durch einen Filter, der eine übertragung des angeregten Lichtes durch ihn hindurch verhindert, in eine Photomultiplierröhre geführt. Das eingeführte Licht wurde von der Photomultiplierröhre photoelektrisch übertragen, um die Intensität der angeregten Lumineszenz zu bestimmen. Der in einer Zelle gebundene Leuchtstoff wurde mit einem von einer von dem Leuchtstoff 1 m entfernten Röntgenröhre (mit einer Röhrenspannung von 80 kV und einem Dunkelstrom von 200 mA) abgegebenen Röntgenstrahl bestrahlt (Bestrahlungsdauer 0,5 Sekunden). Dieser Leuchtstoff wurde in der oben erwähnten Meßzelle angeordnet und analysiert; das hierdurch erhaltene Spektrum der photostiinulierten Lumineszenz ist in Fig. 2 gezeigt.
Fig. 2 veranschaulicht, daß BaBr&sub2;Eu²&spplus; bei Anregung mit Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm eine photostiinulierte Lumineszenz mit einer etwa 5-mal höheren Intensität als derjenigen von BAClBR:Eu²&spplus; abgibt. Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffs verringerte sich um nur etwa 10%, wenn der Leuchtstoff mit 95%-iger Reinheit mit dem Leuchtstoff mit 99,999%-iger Reinheit verglichen wurde.

Beispiel 2

Ein Leuchtstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil von EuBr&sub3; variiert wurde, und die Intensität seiner photostiinulierten Lumineszenz wurde gemessen. Fig. 3 zeigt die Intensität der photostimulierten Lumineszenz des Leuchtstoffs bei Anregung durch einen Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 780 nm.

Beispiel 3

Zu 500 g des BaBr&sub2;Eu²&spplus; aus Beispiel 1 wurden 30 g Polymethylmethacrylat, 3 g Dibutylphthalat und 150 g Toluen hinzugegeben, und die Mischung wurde 20 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wurde eine Schicht der derart hergestellten Paste des Leuchtstoffs auf einen Träger 1 aus einer Myler-Folie mit einer Rakel aufgetragen und getrocknet, um eine Leuchtstoffschicht 2 mit einer Dicke von 200 um zu bilden. Die obere Fläche und die seitlichen Flächen der Leuchtstoffschicht 2 wurden mit einer ITO- Schicht und einem Epoxyharz-Klebstoff abgedeckt, um eine Schutzschicht 3 zu bilden.
Die erhaltene Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie wurde mit einem 10 mR-Röntgenstrahl bestrahlt und anschließend mit einem Laserstrahl aus einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nin) abgerastert, um die photostimulierte Lumineszenz zu messen.
Zum Vergleich wurde eine Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie unter Verwendung von BACIBR:Eu²&spplus; als dem Leuchtstoff hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Material Intensität der photostimulierten Lumineszenz

Beispiel 4

Die Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie von Beispiel 3 wurde in einem in Fig. 5 gezeigten Aufzeichnungs- und Lesegerät angeordnet, und eine übertragene Abbildung einer menschlichen Brust wurde hergestellt. In Fig. 5 bezeichnet 4 eine Röntgenstrahlquelle, 5 eine Röntgenabbildungs- Umwandlungsfolie, 6 eine Laserquelle, 7 einen Kollektor, 8 einen Filter, 9 eine photoelektrische Übertragungsvorrichtung, 10 eine Bildwiedergabevorrichtung, 11 eine Bildwiedergabevorrichtung, und 12 einen menschlichen Körper (ein Objekt). Ein scharfes Bild wurde bei einer Spannung von 100 V, einer Bestrahlungsdistanz von 2 m, einem Röntgenstrahl-Bestrahlungsbetrag von 10 MAS und einem lesenden Laserlicht von 780 nm und 10 mW hergestellt.

Beispiel 5

Zuerst wurden 208,2 g BaCl&sub2; und 0,26 g EuCl&sub3; in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die resultierende Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 880ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war eine Wasserstoff enthaltende Heliumgasatmosphäre.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes BaCl&sub2;:0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit spektroskopischem Licht (Wellenlänge 500 - 900 nm) gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 6 gezeigt. Ihre Spitze liegt nahe bei 670 nm.

Beispiele 6 und 7

Die Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 830ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliuingas. Zum Vergleich wurde der gleiche anregbare Leuchtstoff ohne Zugabe von CaBr&sub2; oder MgBr&sub2; hergestellt. Tabelle 2 Beispiel Ausgangsmaterial Gewicht Zusammensetzung
Die Intensität der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe wurde durch Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem spektroskopischein Licht (Wellenlänge 500 - 900 nm) gemessen Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Wenn die beigefügte Menge von CaBr&sub2; variiert wurde, verbesserte sich die Empfindlichkeit der durch Licht von 780 - 830 nm angeregten Lumineszenz auf das 1,2 - 1,5-fache.

Beispiel 8

Zuerst wurden 199,7 g CaBr&sub2; und 0,39 g EuBr&sub3; in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 740ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes CaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem spektroskopischen Licht (Wellenlänge 500 - 900 nm) gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 8 gezeigt. Ihre Spitze liegt nahe bei 540 nm.

Beispiel 9

Vorgegebene Mengen von BaBr&sub2;, EuBr&sub3; und BaCl&sub2; wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Menge von BaCl&sub2; wurde variiert. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes BaBr2-2uCl2u:0,001Eu²&spplus; (0 ≤ u ≤ 0,1) wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 100 mw-Argonionenlaser (Wellenlänge 532 nm) gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 9 gezeigt. Es ist zu erkennen, daß die Intensität der angeregten Lumineszenz auf etwa das 1,5-fache derjenigen von BaBrCl:0,001Eu²&spplus; verbessert werden kann, und des weiteren, wie in Fig. 3 zu erkennen ist, durch Steuern des Eu-Gehaltes auf etwa das 1,5-fache verbessert werden kann.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Glühatmosphäre eine Wasserstoff enthaltende Stickstoffatmosphäre war.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Ausgangsmaterialien zuerst naß vermischt und anschließend getrocknet wurden.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Ausgangsmaterialien zuerst in Wasser aufgelöst, gefiltert, naß vermischt und anschließend getrocknet wurden.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz der in den Beispielen 9 - 12 hergestellten Leuchtstoffe wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse (relative Intensität bei einer Intensität 100 von Beispiel 9) sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Intensität

Beispiele 13 - 16

Vorgegebene Mengen von BaBr&sub2;, EuBr&sub3; und NaBr wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Menge von NaBr wurde variiert. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensitäten der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe Ba1-xNaxBr2-x:0,001Eu²&spplus; (0 ≤ x ≤ 0,04) wurden durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Intensität ist ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 ist. Tabelle 4 Beispiel Nr. Zusammensetzung Intensität

Beispiel 17

Zuerst wurden 294,2 g BaBr&sub2;, 0,39 gEuBr&sub3; und 0,58 g NaCl in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes Ba0,99Na0,01Br1,98:0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Das Ergebnis war 120 als ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 war.

Beispiele 18 - 22

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Na in den Beispielen 13 - 17 durch Li oder K ersetzt wurde.

Beispiele 23 - 25

Vorgegebene Mengen von BaBr&sub2;, EuBr&sub3; und GdBr&sub3; wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensitäten der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe Ba1-yGdyBr2+y:0,001Eu²&spplus; (0 ≤ y ≤ 0,04) wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Intensität ist ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 ist. Tabelle 5 Beispiel Nr. Zusammensetzung Intensität

Beispiel 26

Zuerst wurden 294,2 g BaBr&sub2;, 0,39 g EuBr&sub3; und 2,64 g GdCl&sub3; in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes Ba0,99Gd0,01Br1,98Cl0,03:0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Das Ergebnis war 120 als ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 war.

Beispiele 27 - 30

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Gd in den Beispielen 23 - 25 durch Y oder Ga ersetzt wurde.

Beispiele 31 - 33

Vorgegebene Mengen von BaBr&sub2;, EuBr&sub3;, NaBr und GdBr&sub3; wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensitäten der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe Ba1-x-yNaxGdyBr2-x+y:0,001Eu²&spplus; (0 ≤ x, y ≤ 0,02) wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR- Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Intensität ist ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 war. Tabelle 6 Beispiel Nr. Zusammensetzung Intensität

Beispiel 34

Zuerst wurden 294,2 g BaBr&sub2;, 0,39 g EuBr&sub3;, 1,32 g GdCl&sub3; und 0,29 g NCl in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 2 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff enthaltendes Heliumgas.
Die Intensität der angeregten Lumineszenz des hergestellten Leuchtstoffes
Ba0,99Na0,005Gd0,005Br1,98Cl0,02:0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Das Ergebnis war 115 als ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 war.

Beispiele 35 - 37

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn in den Beispielen 31 - 33 Gd durch Y oder Ga und/oder Na durch Li oder K ersetzt wurde.

Beispiele 38 - 54

Vorgegebene Mengen von BaBr&sub2;, EuBr&sub3; und jedem der in Tabelle 7 gezeigten Metalloxide A wurden in einer Kugelmühle 6 Stunden lang vermischt, in Vakuum bei 100ºC 1 Stunde lang getrocknet und erneut 6 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Das Verhältnis der Metalloxide betrug 1,0 Mol-% und dasjenige des Elementes Eu betrug 0,1 Mol-%. Die Mischung wurde in ein Quarzboot gefüllt und bei 840ºC in einer reduzierenden Atmosphäre 6 Stunden lang geglüht. Die Atmosphäre war ein Wasserstoff (5 cc/min) enthaltendes Heliuingas (5 l/min).
Die Intensität der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe (BaBr&sub2;) (0,01Ga&sub2;O&sub3;):0,001Eu²&spplus; wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit unterschiedlicher Wellenlänge gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 10 gezeigt.
Die Intensitäten der angeregten Lumineszenz der hergestellten Leuchtstoffe (BaBr&sub2;) (0,01A) :0,001Eu²&spplus; wurden durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Intensität ist ein relativer Wert, wenn die Intensität von BaBr&sub2;:0,001Eu²&spplus; gleich 100 ist. Tabelle 7 Beispiel Nr. Metalloxid A Spitzenintensität Intensität bei 780 nm

Beispiel 55

Es wurden Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolien mit dem in Fig. 11 gezeigten Aufbau hergestellt. In Fig. 11 bezeichnet 11 einen Träger, 12 eine Schicht aus anregbarem Leuchtstoff, 13 eine Schutzschicht und 14 einen Klebstoff.
Ein Feuchtigkeits-Durchdringungstest wurde an den Materialien für die Schutzschicht 13 und einem Träger 11 der oben unter JIS/Z0208 erwähnten Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie durchgeführt. Die Temperatur betrug 40ºC und die Feuchtigkeit 90%. Die verwendeten Folienmaterialien waren eine Glasplatte mit einer Dicke von 80 um, eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,2 mm und eine Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,2 mm. Zum Vergleich wurde eine Polyethylen-Terephthal-(PTE)-Folie mit einer Dicke von 50 um und eine Saran-UB-Folie mit einer Dicke von 25 um verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Gemessene Probe Feuchtigkeitsdurchdringung (g/m² 24 h) PET-Folie Saran UB Glasplatte Aluminiumplatte Platte aus rostfreiem Stahl weniger als 0,001
Es ist zu erkennen, daß eine anorganische Platte wie beispielsweise eine Metall- oder Glasplatte eine ausgezeichnete Schutzschicht darstellt.

Beispiel 56

Es wurden Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolien mit dem in Fig. 12 verwendeten Aufbau hergestellt. Auf einer Glasplatte 21 mit einer Dicke von 1,1 mm wurde eine dielektrische Reflexionsschicht 22 aus SiO&sub2;, AlN, SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, ZnO, Si&sub3;O&sub4;, TiO&sub2;, MgF&sub2; oder LiF mit einer Dicke von ungefähr 50 nm durch Aufdampfen oder Sputtern gebildet, woraufhin eine Schicht 23 von anregbarem Leuchtstoff aus BaBr2:Eu&spplus;² mit einer Dicke von ungefähr 200 um und eine Glasschutzschicht 24 mit einer Dicke von 700 um gebildet wurde.
Die Intensitäten der angeregten Lumineszenz der hergestellten Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie wurden durch Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Intensität ist ein relativer Wert, wenn die Intensität der Folie ohne eine dielektrische Reflexionsschicht 100 ist. Tabelle 9 Gemessene Probe Intensität der angeregten Lumineszenz
AIN 1,35
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die verwendeten Träger eine Dicke von 1,5 mm hatten.

Beispiel 57

Die Lichtdurchlässigkeit von Gläsern mit einer Dicke von 0,5 mm, die auf beiden Oberflächen mit mehrfachen Antireflexionsschichten (20 Schichten MgF&sub2; mit einer Dicke von 100 - 300 nm) oder einer einzigen Antireflexionsschicht (einer Schicht MgF&sub2; mit einer Dicke von 100 nin und eingestellt auf eine Wellenlänge von 780 nm) überzogen waren, wurde gemessen und als Kurve A bzw. B in Fig. 13 dargestellt. Zum Vergleich wurde eine Lichtdurchlässigkeit des gleichen Glases ohne eine Antireflexionsschicht gemessen und als Kurve C in Fig. 13 dargestellt. In Fig. 13 ist zu sehen, daß die Durchlässigkeit gegenüber derjenigen ohne Antireflexionsschicht um ungefähr 7 - 9% verbessert wurde, wenn eine Antireflexionsschicht aufgetragen war. Die Durchlässigkeit wurde durch eine Antireflexionsschicht gegenüber derjenigen mit mehrfachen Antireflexionsschichten um ungefähr 2 - 3% verbessert.
Es wurden Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolien mit dein in Fig. 14 gezeigten Aufbau hergestellt. Als Träger 31 diente eine Glasplatte mit einer Dicke von 1,1 mm, bei dein eine Schicht 32 aus anregbarem Leuchtstoff aus BaBr2:Eu²&spplus; (0,3 mm dick) in Pastenform mit einem Acrylharz mittels einer Rakel aufgetragen wurde. Des weiteren wurde eine Glasplatte 33 (0,5 mm dick), die wie oben beschrieben mit einer Antireflexionsschicht 34 beschichtet war, auf der Schicht 2 aus anregbarem Leuchtstoff mit einem Klebstoff 35 vorgesehen. Zum Vergleich wurde eine Glasplatte ohne eine Antireflexionsschicht auf einer weiteren Folie vorgesehen.
Die jeweilige Empfindlichkeit dieser Röntgenabbildungs- Umwandlungsfolie ist in Tabelle 10 gezeigt. Die Messung wurde durch eine Bestrahlung mit einem 10 mR-Röntgenstrahl und darauffolgendes Abrastern mit einem 10 mW-Halbleiterlaser (Wellenlänge 780 nm) gemessen. Tabelle 10 Schutzschicht Empfindlichkeit Glas allein Glas mit einer mehrfachen Antireflexionsschicht (einseitig) Glas mit einer einfachen Antireflexionsschicht (einseitig) Glas mit einer einfachen Antireflexionsschicht (beidseitig)

Claims

1. Stimulierbarer Leuchtstoff, dargestellt durch die Formel:

{(MIIX¹2-2uX²2u)1-x-y(MIX¹1-vX²v)x(MIIIX¹3-3W)X²3W)y}1-aAa : bEu²&spplus;

wobei MII für mindestens ein aus Ba, Be, Mg, Ca und Sr ausgewähltes zweiwertiges Metall steht;

MI für mindestens ein aus Li, Na, K, Rb und Cs ausgewähites einwertiges Metall steht; MIII für mindestens ein aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In und Tl ausgewähltes dreiwertiges Metall steht; X¹ für ein aus Br und Cl ausgewähltes Element steht; X² für mindestens ein von X¹ verschiedenes Halogenatom steht; A für mindestens ein aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; ausgewähites Metalloxid steht; 0 ≤ x+y ≤ 0,5; 0 ≤ u + v + w < 0,1; 0 ≤ a ≤ 0,1; und

2. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff BaBr&sub2; : beu²&spplus; ist.

3. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff BaCl&sub2; : bEu²&spplus; ist.

4. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff CaBr&sub2; : bEu²&spplus; ist.

5. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff MIIBr&sub2; : bEu²&spplus; ist, und MII für eine Mischung aus Ba und mindestens ein aus Be, Mg, Ca und Sr ausgewähltes Element steht.

6. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff Ba1-yMIIIyBr2+y : bEu²&spplus; (0 < y ≤ 0,5) ist.

7. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff Ba1-xMIxBr2-x : bEu²&spplus; (0 < x ≤ 0,5) ist.

8. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff Ba1-x-yMIMIIIyBr2-x+y : bEu²&spplus; (0 < x + y ≤ 0,5) ist.

9. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff BaBr2-2u X²2u: bEu²&spplus; ist.

10. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher anregbare Leuchtstoff (BaBr&sub2;)1-aAa : bEu²&spplus; ist.

11. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei 0 ≤ 0 ≤ u + v + w ≤ 0,08; 0 ≤ a ≤ 0,05; und 0 < b ≤ 0,1 ist.

12. Stimulierbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei 0 ≤ 0 ≤ u + v + w ≤ 0,05; 0 ≤ a ≤ 0,01; und 0,0005 < b ≤ 0,002 ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines anregbaren Leuchtstoffes nach Anspruch 1, welches die Schritte umfaßt Vorbereiten einer Ausgangsmischung mit Elementen, die der Formel:

{(MIIX¹2-2uX²2u)1-x-y(MIX¹1-vX²v)x(MIIIX¹3-3wX²3w)y}1-aAa : bEu²&spplus;

entsprechen, wobei MII für mindestens ein aus Ba, Be, Mg, Ca und Sr ausgewähltes zweiwertiges Metall steht;

MI für mindestens ein aus Li, Na, K, Rb und Cs ausgewähltes einwertiges Metall steht; MIII für mindestens ein aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In und Tl ausgewähltes dreiwertiges Metall steht; X¹ für ein aus Br und Cl ausgewähltes Element steht; X² für mindestens ein von X¹ verschiedenes Halogenatom steht; A für mindestens ein aus BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al&sub2;0&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, GeO&sub2;, SnO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und ThO&sub2; ausgewähltes Metalloxid steht;

0 ≤ x + y ≤ 0,5; 0 ≤ u + v + w < 0,1; 0 ≤ a ≤ 0,1; und 0 < b ≤ 0,2; und

Glühen der Ausgangsmischung in einer neutralen oder einer reduzierenden Atmosphäre bei 500 - 1000ºC.

14. Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie, welche den anregbaren Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat beschichtet aufweist.

15. Verfahren zur Bildung einer Röntgenabbildung, welches die Schritte aufweist:

Vorsehen der Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie gemäß Anspruch 14 derart, daß sie einen durch ein Objekt geleiteten Röntgenstrahl absorbiert,

Anregen der Röntgenabbildungs-Umwandlungsfolie mit elektromagnetischen Wellen mit einer Wellenlänge von 500 - 1000 nm, um die im Leuchtstoff gespeicherte Energie als ein photostimuliertes Lumineszenzlicht freizusetzen; und Erfassen des freigesetzten photostimulierten Lumineszenzlichtes, um eine Abbildung des Objektes zu erhalten.