DE2332635A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von spurenelementen in kristallinen substanzen - Google Patents

Description

Dip!.-!ng. Jörgen Crasemann
Dipl.-Ing. Vincen* ν. Raffay

Patentanwälte Hamburg, den 26. Juni 1973

Z Hamburg 70 . Schioßsfr.6 TeL 68 7005

unsere Akte: 4033/10

Anton Alfred Ferdinand Lagerwey,

Grote Stegen^, Eygelshoven/, Niederlande.

Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren von Spurenelementen in kristallinen Substanzen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein "\ferfaftren und eine Vorrichtung zum Analysieren von Kristallen, die Spurenelemente enthalten, mittels ihrer optischen Spektren, wobei die Eigenschaften der zu untersuchenden Stoffe nicht verloren gehen.

Das Bestimmen von Gehalten an Spurenelementen in kristallinen Substanzen auf nichtdestruktivem Wege hat eine industrielle Bedeutung: nämlich zur Kontrolle der Reinheit und Zusammensetzung kristallisierter chemischer Produkte und Naturprodukte, raffiniert oder nicht, sowie zur Qualitätskontrolle von Leuchtstoffen wie sie zum Beispiel gebraucht werden für Bildschirme und elektro-optische Umformer sowie auch' zur Kontrolle gezüchteter Kristalle. Ausserdem sind diese Analysen von Wichtigkeit bei Strukturuntersuchungen an Kristallen für wissenschaftliche Zwecke, sowie zur Altersbestimmung von Gesteinen und genetischen Untersuchungen von kristallisierten Mineralien. Derartige Analysen (Messungen) beruhen oft auf optischen Erscheinungen, die in bestimmten Kristallgittern verursacht werden durch Ionen bestimmter optisch-aktiver Elemente. Solche Elemente sind u.a. die

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Lanthaniden (seltene Erden mit Atomnummern 57-71)» die Übergangsmetalle, worunter Chrom und Mangan und auch bestimmte Schwermetalle wie Platin und Uran. Die vorliegende Erfindung beruht auf spektral-analytisches Bestimmungsmethoden der Spurenelemente.· Bekannt sind destruktive Methoden der sogenannten Emissionsspektralanalyse, wobei die zu untersuchende Substanz verdampft wird, der Dampf ionisiert wird und zum Leuchten gebracht, jedoch haben diese vor der Hand liegende Nachteile. Oft ist dabei die benötigte Apparatur kostspielig und an einen festen Ort gebunden; das erforderliche Verfahren ist zeitraubend und kompliziert. Bestimmte Elemente sind mit der Emissionsspektralanalyse sehr schwer zu bestimmen. Auch nichtdestruktive Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse haben den Nachteil einer schweren und ortsgebundenen Apparatur; dabei ist die Aufstellung genauer Kalibrationskurven erforderlich.

Ausser der Emissionsspektralanalyse ist auch die Absorptionsspektralanalyse bekannt; diese Methode kanrtdestruktiv oder nicht-destruktiv sein. Die Absorptionsspektrografie findet fast ausschliesslich Anwendung bei der Untersuchung durchsichtiger Medien wie z.B. Gase, Lösungen oder durchsichtige Feststoffe wie bestimmte Gläser, Kristalle und Edelsteine. Das Absorptionsspektrum zeigt dunkle Linien, die ein kontinuierliches Lichtband unterbrechen; die Wellenlänge der Linien, wo das Licht durch die zu untersuchende Substanz absorbiert wird, sind charakteristisch für die Substanz und die darin enthaltenen Elemente. Bei der Untersuchung halbdurchsichtiger Substanzen lässt man das Licht oft seitlich eintreten; das Innere des Objekts wird, beleuchtet, und das wieder austretende Streulicht wird analysiert. Um fast-undurchsichtige Stoffe untersuchen zu können, kann man aus der Substanz einen sogenannten Dünnschliff herstellen. In dünnen Schichten ist fast jeder Stoff durchsichtig, auch Gold zum Beispiel, so dass man ein Absorptionsspektrum unter diesen Umständen in durchfallendem Licht - aufnehmen kann. Da man einen Schliff herstellen muss, ist diese Methode als destruktiv zu bezeichnen und nicht immer anwendbar. Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, einen besseren und nicht-destruktiven Weg und die dafür benötigte Apparatur zu zeigen, womit man auch sehr gut definierte Absorptionsspektren von quasi-undurchsichtigen Stoffen wie z.B. kristalline Stoffaggregate oder sogar von voll- _kommen undurchsichtigen Substanzen wie Metalloxydpulver aufzeichnen kann.

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Diese Absorptionsspektren verden dann in Verbindung mit den im Folgenden beschriebenen Lumineszenzspektren zur Analyse gebraucht.

Zur Vervollständigung einer Analyse von Spurenelementen vie den Lanthaniden in bestimmten Arten kristalliner Stoffe, ist es notwendig, neben einem Absorptionsspektrum auch ein Lumineszenzspektrura aufzuzeichnen, wie schon oben angedeutet. Dies ist um so mehr notwendig, weil es Elemente gibt, die zwar im betrachteten Wellenlängenbereich ein gutes Absorptionsspektrum besitzen, jedoch kein gut messbares Lumineszenzspektrum; ebenso, wie das umgekehrt der Fall sein kann. Darüber hinaus wird die Sicherheit der Identifikation unbekannter Elemente durch dieses Verfahren bedeutend gesteigert, besonders wenn ein Element nicht nur ein gutes Absorptionsspektrum sondern auch ein brauchbares Lumineszenzspektrum aufweist, wie z.B. die Lanthaniden Praseodymium, Neodymium, Holmium und Erbium.

Bei den üblichen Methoden wird die-Lumineszenz erregt durch Korpuskulär-(Partikel-)Strahlungen, wie z.B. Kathodenstrahlen oder Ionenstrahlen; und auch Fotonenstrahlung von relativ hoher Energie wie Gammastrahlung,

t .

Röntgenstrahlung und kurz- und langwellige Ultraviolett-strahlung.

Mit der Erregung durch Korpuskularstrahlung ist es möglich, sehr grosse Energiedichten zu erreichen. Dieses komplizierte Verfahren lässt sich jedoch nur verwirklichen mit einer teuren Apparatur und hat dazu noch den Nachteil, in der zu untersuchenden Substanz grosse Veränderungen hervorzurufen (Gitterdestruktion). Dasselbe gilt auch für Fotonenstrahlungen mit relativ hoher Energie. Ein grosser Nachteil bei der Verwendung kurz- oder langwelliger Ultraviolettstrahlen ist die Schwierigkeit, die für die optimale Erregung der Lumineszenz benötigten hohen Energiedichten zu erreichen. Ein weiterer Nachteil dieses UV-Verfahrens ist, dass die Ultraviolettstrahlung im Kristallgitter oft störende, breite Lumineszenz-Bänder (sogenannte Molekulär-Bander) erregt; wichtige analytische Linien der zu suchenden Elemente können hierdurch maskiert werden, wie z.B. die Lumineszenzlinien von Holmium und Erbium in Kalzium-Wolframat. Noch ein Nachteil dieser Methode besteht darin, dass viele Stoffe undurchsichtig sind für das erregende Ultraviolett-Licht; dadurch wird die Lumineszenz

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-U-

nur in den Oberflächenschichten erregt, was ein verzerrtes Analysenbild ergeben kann.

Bei vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise entdeckt, dass es möglich ist, die Lumineszenz der genannten Spurenelemente in einer grossen Anzahl von Substanzen sehr effektiv zu erregen durch Fotonenstrahlung von niedriger Energie (3,25-2,25 eV), d.h. Licht mit einer Wellenlänge zwischen vorzugsweise 38o und 550 nm. Wider Erwarten ist diese Methode auch sehr brauchbar für Stoffe, von denen man bisher angenommen hatte, dass sie nur durch kurzwelliges Ultraviolettlicht (das ist von der Quecksilberlinie 253,7 nm) zur Lumineszenz erregt werden konnten; z.B. das Mineral Scheelit. Man siehe in dieser Beziehung H.C. Dake '.'The Uranium and Fluorescent Minerals",'3rd edition, Oregon, U.S.A..'überraschend ist auch, dass die Linien der Spurenelemente sehr stark erregt werden; die störenden Breitbänder (Molekulärbänder vom Kristallgitter wie oben genannt) dagegen nicht. Die wichtigen Analysenlinien werden also nicht maskiert. In der Praxis zeigt sich, dass die wichtigen Lumineszenzlinien der Lanthaniden und Obergangsmetalle (wie z.B. Chrom) erregt durch Licht, wie oben, im Wellenlängengebiet zwischen 380 und 1200 nm liegen. Sie können alle mit gleicher Effektivität erregt werden. Beispiele dieser lumineszenz-aktiven Ionen sind Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Cr und U usw. Dies ist sehr wichtig, da einige dieser Elemente wie Ho, Er und Tm bis jetzt auf nichtdestruktivem Wege nicht analysiert werden konnten. Sogar mit empfindlichen Methoden der modernen Physik wie die Neutronenaktivierungsanalyse ist dies bis jetzt nicht gelungen.

Die obenerwähnten Erkenntnisse führen zu folgenden Vorteilen:

1. Mit einfachen Lichtquellen und einfacher Optik können sehr hohe Energiedichten zur Erregung erreicht werden.

2. Für die beschriebene Analyse im Wellenlängengebiet zwischen 3Ö0 und 1200 nm genügt eine einfache und billige (nicht ortsgebundene) Apparatur mit Glasoptik.

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3. Im Erregerlicht (Glühlampe) sind keine störenden Spektrallinien anwesend.

h. Das Erregerlicht erzeugt keine Veränderungen in der zu untersuchenden Substanz.

5. Die maskierende Breitbandlumineszenz (Molekulärbänder) tritt nicht auf.

6. Das Licht aus dieser Quelle kann verhältnismässig tief durchdringen in die zu untersuchende Substanz, wodurch zuverlässige (nicht oberflächengebundene) Analysendaten erzielt werden.

7. Die zu untersuchende Substanz wird nicht erhitzt.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass aufgrund der vorbeschriebenen Erkenntnis ein Messverfahren entwickelt worden ist, bei dem mit ein und derselben Vorrichtung hintereinander Absorptions- und Lumineszenzspektren aufgezeichnet werden können. Hierbei bleibt das zu untersuchende Objekt an derselben Stelle. Dies macht es zum erstenmal möglich, mittels reflektierten oder zerstreuten Lichts Absorptionsspektren aufzuzeichnen von undurchsichtigen Substanzen oder Stoffagglomeraten, und gleich anschliessend mit blauem Licht von derselben Lichtquelle die Lumineszenz der zu analysierenden Spurenelemente zu erregen, wobei alle Nachteile der üblichen Methoden vermieden werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass direkt hintereinander - in willkürlicher Folge - Absorptions - und Lumineszenzspektren aufgezeichnet werden können mit Hilfe eines Lichtbündels im Wellenlängenbereich von 380-1200 nm, also bis im nahen Infrarot, wobei bei Gebrauch spezieller Fotoemulsionen dieses Gebiet noch bis 2000 nm erweitert werden kann.

Zusammenfassend kann also diese integrierte Messung nach der Erfindung angewandt werden auf quasi-undurchsichtigen Objekten wie z.B. kristalline Aggregate oder vollkommen undurchsichtigen Objekten wie Metalloxyde in -Pulverform. Es ist ja festgestellt worden, dass man von diesen Objekten

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sehr gut definierte Absorptionsspektren aufzeichnen kann, wenn man den zu untersuchenden Stoff - entweder ein undurchsichtiger Korper oder ein ■ Pulver, das mit einem geeigneten Bindemittel auf einem Tragkörper ange- . bracht ist - mit Licht von genügender Intensität bestrahlt und dann das von dem Objekt zerstreute Licht mit einem Spektralanalysator untersucht. Auf diese Weise kann man auch körnige Mineralpräparate - z.B. Apatit-Konzentrate, zubereitet aus Gestein - mit Hilfe der Absorptionsmethode analysieren. Es ist leicht, gute Absorptionsspektren aufzuzeichnen von einem vollkommen undurchsichtigen Oxydpulver wie Nd_p0 oder von-ganzen Kristallen eines undurchsichtigen Minerals wie z.B. Xenotim. Minerale Kristallaggregate, eventuell auf ihrem Gestein, können ohne weiteres und ohne Zerstörung analysiert werden.

Um eine komplette Analyse bestimmter Reihen von Spurenelementen - wie die Lanthaniden - zu ermöglichen, ist es notwendig, ein Absorptionsspektrum aufzuzeichnen in Verbindung mit einem Lumineszenzspektrum. Die Erfindung ermöglicht eine integrierte Analyse der zu untersuchenden Kristalle einschliesslich undurchsichtiger Objekte, indem man nacheinander in willkürlicher Folge ein Absorptionsspektrum und ein Lumineszenzspektrum aufnimmt. Am besten wird die Apparatur so aufgestellt, dass die Bündelachse vom Erregerlicht und die optische Achse des gebrauchten Spektralanalysators einen scharfen Winkel bilden, welcher im prinzip zwischen 0 und 90 eingestellt werden kann. Vorzugsweise wird Licht gebraucht mit einem kontinuierlichen Spektrum und einer hohen Energiedichte, wobei die Wellenlänge der

ist
maximalen Energie variabel'(Gesetz von Wien). Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Einstellbarkeit des Erreger-Filter-Lichtbündels nach Wellenlängenbereich zum Zwecke der Aufnahme vom Lumineszenzspektrum, und zwar zwischen vorzugsweise 380 und 550 nm; zugleich muss das Analysenlichtbündel durch Ausfiltern des Erregerlichtes abgestimmt werden.

In der nach dem Prinzip der Erfindung aufgebauten Vorrichtung ist es möglich, von einem Monokristall polarisierte Spektren (Absorption und Lumineszenz) aufzuzeichnen. Bei diesen Polarisationsuntersuchungen kann ein Polarisator in das Analysenbündel gestellt werden; der Polarisator ist drehbar, und mittels einer Gradverteilung kann z.B. der Winkel zwischen Senkrechten

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und der Polarisationsrichtung festgelegt verden. Somit können für alle Spektrallinien (Absorptions- und Lumineszenzlinien) die Richtungen in bezug auf die Kristallachsen der maximalen Intensität bestimmt werden. Auch bei normalen Untersuchungen von z.B. polykristallinen Objekten kann dieser Polarisator zweckmässig angewandt werden: nämlich durch Drehung des Polarisators können unerwünschte direkte Oberflachenreflektionen des Objekts weitgehend unterdrückt werden. Dies fuhrt zu einer wesentlich besseren Definition der aufgenommenen Spektren.

Um eine Bestimmung der optischen Hauptrichtungen für Absorption und Lumineszenz des Kristalls zu erleichtern, ist eine Einrichtung vorgesehen, womit das Kristall räumlich orientiert werden kann; und zwar in bezug auf die Hauptachsen der Vorrichtung durch Rotation um drei lotrecht aufeinander stehende Achsen, welche sich im Zentrum des Objekts schneiden. Meistens wird ein Kristall so eingeklemmt, dass die Hauptkristallachse die gleiche ist wie die Rotationsachse.

Normalerweise wird das zu untersuchende Teil des Objekts mit einer achromatischen Linsenkombination auf den Spektrografenspalt projiziert. (Bildfläche senkrecht zur optischen Achse). Diese Linse ist vorzugsweise beweglich aufgestellt, damit sich die Möglichkeit ergibt, die Oberfläche des Objekts abzutasten. Dies ermöglicht die Aufnahme eines Totalspektrogramms von der ganzen projizierten Oberfläche des Kristalls, und damit die Bestimmung der mittleren Gehalte der Spurenelemente. Auch ist es möglich, die Linse so zu stellen, dass ein Spektrogramm eines bestimmten Kristallteils aufgezeichnet werden kann.

Zugleich mit der Aufnahme der Analysenspektren der zu untersuchenden Substanz werden Kalibrationsspektren zur Identifikation der anwesenden Elemente aufgenommen. Die Kalibrationsproben sind dabei zusammengestellt aus derselben chemischen Verbindung wie die zu untersuchende Substanz, jedoch dotiert mit einem bestimmten Spurenelement in bekannter Konzentration; diese Probesubstanz wird auf einem undurchsichtigen Träger befestigt. Zur Analyse wird somit eine Serie dieser Kalibrationsproben benotigt.

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Die Erfindung betrifft also auch eine Einrichtung zur Analyse von Kristallen, die Spurenelemente enthalten, welche Einrichtung hauptsächlich "besteht aus einer Lichtquelle, einem Primärfilter zur Bestimmung der Qualität des Erregerlichtes, einem Linsensystem zur Konzentration dieses Lichtes auf das zu untersuchende Objekt, einem einstellbaren Objekthalter, und einem Spektralanalysator mit den notwendigen Kalibrationsvorrichtungen, wobei kennzeichnend ist. dass eine Lichtquelle anwesend ist mit einem kontinuierlichen Spektrum in dem angegebenen Analysenwellenlängengebiet; z.B. eine Glühlampe mit einem gedrungenen Wendel, mit weiterhin der Möglichkeit, die Wellenlänge der maximalen Energiedichte für die Untersuchung optimal zu wählen.

In das Erregerlichtbündel sind zwecks optimaler Absorptions- und Lumineszenzmessungen auswechselbare Lichtfilter angebracht. Das gleiche ist der Fall im Analysenbündel.

Die Erfindung wird jetzt in Einzelheiten beschrieben mit Hilfe von ,Abb. 1, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung gemäss der Erfindung ist.

A. Die Lichtquelle.

Diese ist zusammengestellt aus den Teilen 10-16. Die Glühlampe 10, von hoher Leistung, besitzt eine sehr kleine Glühwendel, die eine sehr hohe Temperatur erreichen kann. Ein Beispiel einer derartigen Lampe ist die Osram-Lampe 61*663 von 1*00 W Leistung 36 V Betriebsspannung. Das Spektrum ist kontinuierlich, und die Energiedichte im blauen Gebiet kann ansehnlich sein; eine Farbtemperatur von 3^00⁰K kann erzielt werden.

Das Lampenlicht wird gesammelt und parallel mittels dem sphärischen Hohlspiegel 11 und der Kondensorlinse 12 gebündelt. In das Parallelbündel können zwecks Lumineszenzerregung spezielle Filterkombinationen eingeschaltet werden, um ein bestimmtes Wellenlängengebiet durchzulassen. Bei 11+ ist ein geeigneter Vorfilter (Blaufilter) gezeigt: er besteht aus einer Küvette mit Planparallelscheiben, gefüllt mit einer gesättigten Lösung von Kupfersulfat. Die Wärme der absorbierten Rotstrahlen kann durch Kühlung mit Luft (siehe auch 13) oder mit Wasser entfernt werden. Auch die Lampe 10 und die Teile 11 und 12 werden mit Luft durch den Schlauch 13 gefüllt.

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. Für bestimmte polarospektrografische Messungen kann auch ein Polarisator ins Bündel eingeschaltet werden.

Mit der positiven Linse 15 wird das gebündelte und filtrierte Licht auf das Objekt 17 fokussiert. Durch geeignete Wahl dieser Linse (öffnung, Brennweite), welche die Glühwendel auf das Objekt abbildet, kann die gewünschte Energiedichte erreicht werden. Die Temperatur der Glühwendel und damit die Wellenlänge der maximalen Energiedichte kann geregelt werden mit einem Regeltransformator (nicht auf der Zeichnung); dies wird oft getan bei der Aufnahme von Absorptionsspektren. In diesem Fall werden dfe Filter aus dem Erregungsbündel entfernt. Eventuell können nicht erwünschte Wärmestrahlen beseitigt werden mit Filter 16. Ein geeigneter Filter ist z.B. der Interferenz-Wärmereflexionsfilter Nr. 371130 von der Fa. Spindler & Hoyer. Die optische Achse der "Lichtkanone" schneidet die optische Achse vom Spektralanalysator im Objektzentrum; der eingeschlossene spitze Winkel in Zeichnung 1 ist 30°, kann aber variiert werden.

B. Objekthalter.

Diese Vorrichtung ist zusammengestellt aus dem Teilen 18-26. Mit Hilfe einer speziellen Einrichtung, Triachsialgoniostat genannt, angedeutet mit 18, kann das zu untersuchende Objekt - z.B. ein Kristall 17 - durch Drehung um drei untereinander lotrechte Achsen räumlich orientiert werden. Das Gerät hat eine Azimutskala 19 zur Bestimmung der Azimutwinkelstellung (Drehung um eine senkrechte Achse). Die Bewegung wird durch einen Steuermotor bedient. Die Azimutachse trägt auf einem zweckmässig gebogenen Arm die Höhenachse 21, die immer in einer waagerechten Fläche liegt; mit der Höhenskala 20 kann die Winkelstellung bestimmt werden. Die Höhenachse 21 trägt wiederum einen zweckmässig gebogenen Arm 22; sie wird gedreht durch einen Höhensteuermotor 23 mit Schneckenradgetriebe. Auf dem Arm 22 ist weiter das Rotationstriebwerk mit Steuermotor 2k montiert. Dieser Motor dreht dabei die als Achse dienende Klaupinzette 26, in der das Objekt 17 gehalten wird. Die Rotationswinkelstellung kann mit Skala 25 abgelesen werden. Alle Bewegungen sind umkehrbar und werden durch Endschalter begrenzt. Die drei Heuptachsen kreuzen sich im Schneidepunkt der optischen Achsen von Lichtquelle und Analysator, in der Mitte von Objekt 17·

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C. Analysenvorrichtung.

Diese Einrichtung besteht aus den Teilen 1-9 für die Wellenlängenkalibration und 27-36 für den Spektralanalysator. Das Linienspektrum für die Kalibrätion wird erzeugt durch eine Entladungslampe 1, z.B. eine Argonlampe. Das Licht von der Lampe wird gebündelt mittels des zylindrischen Metallspiegels 2 und abgegrenzt mit der Abschirmung 3. Das Licht von dieser Spektralquelle kann beliebig ein- und ausgeschaltet werden mit einer motorisch (h) bedienten Sperrblende 5· Die Lampe bleibt also elektrisch immer eingeschaltet, nur das Lichtbündel kann unterbrochen werden. Dies ist eine Bedingung für den guten Gebrauch vieler Entladungslampen. Das Spektrallicht wird von der Linse 6 zu einem parallelen Lichtbündel geformt. Das Bündel wird mit dem Metallspiegel 7 und dem teildurchlässigen Planspiegel 9 direkt auf den Eingangsspalt vom Spektrografen 3^ gerichtet. Das Analysenlicht fällt dabei durch Spiegel 9'· dadurch werden Analysenspektrum und Kalibrationsspektrum zugleich aufgenommen. Die Lichtintensität des Kalibrationsbündels kann mit Irisblende 8 beliebig variiert werden.

Das vom Objekt 17 ausgestrahlte Licht wird mit der achromatischen Linsenkombination 27 durch Spiegel 9 auf den Spektrografenspalt projiziert. An dieser Stelle kann auch eine bewegbare Linse - eine zweidimensionale elektrisch ferngesteuerte Abtastvorrichtung - angebracht werden.

Polarisierte Spektren können aufgenommen werden mit dem Polarisationsfilter 28, der im Analysenbündel eingeschaltet werden kann. Dieser Filter wird mit Servomotor 29 gedreht; die Winkelstellung kann mit Skala 30 abgelesen werden.

Sehr wichtig ist der Gebrauch von Filtern im Analysenbündel zur Sperrung bestimmter Wellenlängen. Diese Filter können in der Fassung 31 befestigt werden. Diese einfache Vorrichtung kann für Serienarbeit ersetzt werden durch einen elektrisch angetriebenen Filterrevolver, der z.B. automatische Einschaltung von 8,verschiedenen Filtern ermöglicht.

Zur richtigen Einstellung des Spektrografen 3h ist es nützlich, das Spektrum vom Objekt visuell zu observieren mittels Hilfsspektroskop 33: Objekt und Beleuchtung können damit einreguliert werden. Das Licht des Analysen-

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bündeis muss dann mit dem Strahlenteilungswürfel 32 auf das Hilfsspektroskop gelenkt werden. Der Teil 32 kann ausgeschwenkt werden, um Lichtverluste zu vermeiden.

Das Licht wird analysiert in Wellenlangen mit dem Zweiprismenspektrografen 3k. Obwohl hier ein beliebiger Typ gewählt werden kann, ist ein lichtstarkes Zweiprismengerat am geeignetsten: für das Analysieren der feinen Linienspektren der Lanthanide sollte die Dispersion bei einer Wellenlänge von 600 nm etwa 3 mn pro mm betragen (30 A* pro mm). Die Registrierung der Spektren erfolgt fotografisch mit einer am Spektrografen angebauten Plattenkamera. Vor dem Mikrometerspalt 36 ist ein Zeitverschluss für fotografische Aufnahmen angebracht.

Eine Analyse mit der Apparatur der Erfindung kann im Prinzip wie folgt ausgeführt werden.

Das Objekt sei ein Scheelit-Kristall mit rauher Oberfläche und nur teilweise durchsichtig, wovon die Lanthanide bestimmt werden sollen ohne das Kristall zu beschädigen. Das Kristallgitter ist in diesem Fall bekannt: es ist das Gitter von Kalziumwolframat. Das Problem der Identifikation der Spektrallinie der Lanthanide kann auf zwei Wegen gelost werden:

- Man benotigt dafür eine Reihe von synthetischen Scheelitpräparaten, d.h. Kalziumwolframate, je mit einem bestimmten Prozentsatz, z.B. 1 Atomprozent eines einzigen Lanthanide wie Praseodymium. So ein Präparat wird beschrieben als CaWO. .Pr.1%.

Stimmen die Spektrallinien von diesem Präparat in Absorptions- und Lumineszenzspektren überein mit Linien in den beiden Spektren des zu untersuchenden Scheelits, dann ist die Anwesenheit dieses Elementes bewiesen.

Aus der Intensität der Linien kann in diesem Fall auch semiquantitativ der Gehalt an Lanthaniden im Versuchsmaterial bestimmt werden.

- Aus Versuchen mit den genannten synthetischen Präparaten können Tabellen

- mit charakteristischen Wellenlängen für jedes Element und für Absorptions-

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und Lumineszenzspektren für ein bestimmtes Kristallgitter zusammengestellt werden.

In diesem Fall können die Wellenlängen der Linien in den Absorptions- und Lumineszenzspektrogrammen der Versuchssubstanz von der photografischen Aufnahme gemessen werden, wenn Kalibrationslinien mit aufgenommen worden sind.

Durch Vergleich mit der Wellenlängentabelle können dann die Elemente identifiziert werden. Wenn nach einer globalen Verteilung der Lanthanide gefragt wird kann man die zweite Methode anwenden.

Man braucht von der Versuchssubstanz eine Aufnahme vom Absorptionsspektrum und eine Aufnahme vom Lumineszenzspektrum. Beide müssen natürlich das ganze Wellenlängengebiet umfassen. Bei Spektrografen mit grosser Dispersion müssen dafür meistens mehrere Aufnahmen gemacht werden in verschiedenen Wellenlängenbereichen: z.B. von 1200 nm bis 700 nm, von 700 nm bis 500 nm, und von 500 nm bis 380 nm. Neben diesen Spektralaufnahmen müssen dann noch die Kalibrationsspektren imselben Bereich mitfotografiert werden zur genauen Wellenlängenmessung, z.B. die Spektren von Argon, Neon oder Xenon.

Nach Befestigung des Kristalls in der Zange 26 können in willkür ^-^licher Folge nacheinander ein Absorptions- und ein Lumineszenzspektrum aufgenommen werden.

Zur Aufnahme des Absorptionsspektrums wird die Glühtemperatur der Lampe 10 auf den richtigen Wert gebracht. Im allgemeinen wird kein Filter im Erregerbündel eingeschaltet. Nur bei längeren Aufnahmen in gelb bis blau kann ein Wärmefilter auf Stelle 16 eingeschaltet werden, um unnötige Erhitzung des Objekts zu verhindern. Mit der Linse 27 und den Teilen 32 und 33 (HilfsSpektroskop) wird die Beleuchtung geregelt, bis ein zufriedenstellendes Spektrum erzielt wird. Dabei kann der Winkel zwischen der Erregerbündelachse und der Analysenbündelachse wenn nötig verändert werden. Für Aufnahmen in bestimmten Wellenlängenbereichen können bei 31 geeignete .Filter eingeschaltet werden. Der Spektrograf 3U wird mit einer Photoplatte

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versehen; mit dem Zeitverschluss 35 kann danach eine Aufnahme gemacht werden.

Anschliessend wird eine Aufnahme vom Lumineszenzspektrum gemacht. Hierzu werden zuerst im Strahlengang der Lichtquelle bei Ik geeignete Erregungsfilter angebracht; für die Erregung des Scheelits wird z.B. ein Kupfersulfatfilter mit nachgeschaltetem Blaufilter gebraucht, wobei die obere Wellenlänge des Erregerlichtes zwischen z.B. 380 und 550 nm eingestellt werden kann. Die Winkelstellung zwischen Lichtkanone und Analysator braucht meistens nicht verändert zu werden, nachdem sie für Absorption richtig eingestellt worden ist. Da dieselbe Stelle vom Kristall untersucht wird, bleibt Linse 27 auch in derselben Stellung. Im Analysenbundel wird nun an Stelle 31 ein geeigneter Sperrfilter angebracht, wodurch die Erregerstrahlung ausfiltriert wird. Die Brennspannung der Lampe 10 wird mittels Beobachtung des Lumineszenzspektrums durch 33 richtig gewählt. Vor der Aufnahme wird der Strahlenteiler 32 meistens ausgeschwenkt, um Lichtverluste zu vermeiden. Der Spektrografenspalt 36 wird mit der Mikrometerschraube auf die richtige Weite gestellt; die Platte in. der Kamera von 3^ wird um eine Streifenbreite verschoben. Jetzt kann mit dem Verschluss 35 nach Einstellung der'richtigen Belichtungszeit eine Aufnahme gemacht werden.

Jetzt hat man also auf der Fotoplatte nebeneinander zwei Spektren registriert, ein Absorptionsspektrum und ein Lumineszenzspektrum. Normalerweise werden zu beiden Seiten der schon aufgenommenen Spektralstreifen Kalibrationsspektren aufgenommen, und zwar wie folgt: Die Lichtquelle 10 wird abgeschaltet. Die Spektrallampe 1 wird eingeschaltet. Die fotografische Platte in der Spektrografenkamera wird auf den richtigen Streifen gestellt. Der Strahlenteilungswurfel 32 bleibt ausgeschwenkt, und der Lichtfilter 31 kann weggenommen werden. Die Belichtungszeit wird mit 35 eingestellt. Auch der Spalt 36 wird auf einen besten Wert eingestellt. Dann wird das KaIibrationslicht durch öffnen der Blende 5 zugelassen und die Aufnahme durch Betatigen des Verschlusses 35 gemacht. Man kann danach einen zweiten Kalibrationsstreifen aufnehmen nach Verschieben der Kassette.

Das Resultat ist dann ein Spektrograf mit

1. einem Kalibrationsstreifen z.B. von Ar — 2. einem Absorptionsspektrum der Versuchssubstanz

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3. einem Lumineszenzspektrum der Versuchssubstanz k. einem Kalibrationsstreifen wie 1.

Nach Entwicklung der Platte erfolgt die Auswertung: Es kann durch Interpolation, wie üblich, durch Vermessen der Liniendistanzen auf der Fotoplatte, für jede Linie die Wellenlänge bestimmt werden. Es ist möglich, aus der Schwärzung Angaben über Intensitäten zu entnehmen, (im Sonderfall kann auch der Polarisationszustand vermerkt werden).

Die numerischen Resultate dieser Messung werden in einer Tabelle gesammelt, wonach mit Hilfe der schon erwähnten Wellenlängentabellen für Lanthanide in Kalziumwolframat die Linien identifiziert werden können.

Es stellte sich heraus, dass der Versuchsscheelit des Beispiels die folgenden Elemente enthielt: Eu, Dy, Ho, Er und ein wenig, d.h. einige Teile pro Million, Pr. Aus einer Intensitätsbestimmung konnte geschlossen werden, dass Ho und Er die Hauptelemente waren mit je um 1 Atomprozent, Dy mit 0,5 Atomprozent, und Eu 0,1 Atomprozent.

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Claims (12)

Ansprüche

1. Verfahren zum Analysieren von Kristallen, die Spurenelemente enthalten, wobei die Eigenschaften der zu untersuchenden Stoffe nicht verloren gehenj mittels ihrer optischen Spektren, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander - in willkürlicher Folge - ein Absorptions- und ein Lumineszenzspektrum aufgenommen werden mit Hilfe eines Lichtbündels mit einer kontinuierlichen Wellenlängenverteilung zwischen 380 nm und 2000 nm, vorzugsweise zwischen 3000 nm und 1200 nm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass undurchsichtige Kristalle oder Kristallaggregate oder Kristallpulver analysiert werden mittels Absorptionsspektralanalyse vom Licht, reflektiert von dem zu untersuchenden Stoff.

3. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kristalle oder kristalline Substanzen zur Lumineszenz gebracht werden durch Lichterregung im Wellenlängenbereich von 380 bis 550 nm.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spurenelemente zu den Gruppen der Obergangsmetalle, der Lanthanide und der Schwermetalle gehören, und wobei diese Elemente identifiziert werden durch Vergleichung der zu derselben Zeit aufgenommenen Spektren der zu untersuchenden Substanz und von Vergleichssubstanzen mit demselben Kristallgitter wie diese, jedoch dotiert mit einem bestimmten Spurenelement in bekannter Konzentration; die Vergleichssubstanz ist angebracht auf einem undurchsichtigen Tragkörper.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-U, dadurch gekennzeichnet, dass es angewandt wird auf mono- und polykristallinen Substanzen oder Objekten, welche Spurenelemente enthalten, welche gehören zur Gruppe der Lanthanide.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörnige, transparente oder nichttransparente Substanzen zur Untersuchung

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auf einem nichtdurchsichtigen Tragkörper angebracht werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bundelachse vom Erregungslicht, und die optische Achse vom Spektralanalysator einen verstellbaren Winkel einsehliessen, velcher zwischen 0 und 90 variiert werden kann.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7> dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erregung der Spektren Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum und hoher Energiedichte im Bündel verwendet, wobei die Wellenlange der maximalen Energiedichte regelbar ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Qualität des die Lumineszenz erregenden Lichtbündels einstellbar ist im genannten Wellenlängenbereich und dass die Qualität der Analysenlichtbündel mittels Filterung angepasst werden kann.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass Monokrietalle mittels polarisierter Spektren analysiert werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Objekt bei der Analyse in der Hauptrichtung der optischen Achse der Analysenapparatur mittels einer kontrollierbaren optisch-mechanischen Bewegung abgetastet wird.

12. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-11, zusammengestellt aus einer Lichtquelle, einer Filterkombination zur Bestimmung der Qualität des Erregerlichtes, einer Linsenkombination zur Konzentration dieses Lichtes auf das zu untersuchende Objekt, einem Objekthalter, und einem optischen Analysensystem, zusammengestellt aus Linsen, Filtern und einem Spektralanalysator, nebenbei eine Kalibrationseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle ein kontinuierliches Spektrum emittiert im Analysenwellenlängengebiet, einen Glühkörper von kleinen Abmessungen besitzt, und dass die Wellenlängen der maximalen Energiedichte an die Messung an-

— gepasst werden kann.

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13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet* dass im Erregerbündel und in dem Analysenbündel kombiniert vervechselbare optische Filter angebracht sind.

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