DE102007027112B4

DE102007027112B4 - Verfahren zur Reinigung, Trocknung und Hydrophilierung einer Halbleiterscheibe

Info

Publication number: DE102007027112B4
Application number: DE102007027112A
Authority: DE
Inventors: Clemens Dr. 84489 Zapilko; Günter 84524 Schwab; Thomas 84489 Buschhardt; Diego Dipl.-Phys. Dr. 84489 Feijóo
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: TWI375987B; JP2008311660A; DE102007027112A1; TW200849358A; KR100962624B1; CN101325152B; CN101325152A; JP4763756B2; SG148943A1; US9230794B2; US20080308122A1; KR20080109605A

Abstract

Verfahren zur Reinigung, Trocknung und Hydrophilierung einer Halbleiterscheibe, umfassend folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge: a) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer flüssigen wässrigen Lösung enthaltend Fluorwasserstoff, wobei die Halbleiterscheibe zumindest zeitweise um ihre Mittelachse rotiert und b) vollständige Trocknung der Halbleiterscheibe durch Rotation der Halbleiterscheibe um ihre Mittelachse bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 bis 5000 Umdrehungen pro Minute in einer Atmosphäre, die Ozon in einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält, wobei die flüssige wässrige Lösung enthaltend Fluorwasserstoff aufgrund der durch die Rotation erzeugten Zentrifugalkraft von der Halbleiterscheibe abfließt und die Oberfläche der Halbleiterscheibe durch Ozon hydrophiliert wird und wobei die Halbleiterscheibe ab einem Zeitpunkt der ozonhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, zu dem die Halbleiterscheibe noch mit einem durchgehenden Flüssigkeitsfilm bedeckt ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung, Trocknung und gleichzeitigen Hydrophilierung einer Halbleiterscheibe, wobei die Trocknung unter Rotation der Halbleiterscheibe stattfindet.
Halbleiterscheiben, die beispielsweise als Substrate für die Herstellung mikroelektronischer Bauelemente dienen, meist Siliciumscheiben, werden nach dem Polieren, Beschichten (beispielsweise durch epitaktische Abscheidung) oder thermischen Behandlungsschritten (engl. „Annealing”) bzw. vor Hochtemperaturprozessschritten mit nasschemischen Verfahren gereinigt. Ziel der Reinigung ist es, Kontaminationen der Halbleiterscheiben, beispielsweise mit Metallen wie Kupfer oder mit organischen Substanzen, sowie an der Scheibenoberfläche haftende Partikel möglichst vollständig zu entfernen, da diese Kontaminationen bei der nachfolgenden Herstellung von Bauelementen zu Problemen führen, beispielsweise zu einem inhomogenen Aufwachsen der Gate-Oxide oder zu einem inhomogenen Abscheiden der Polysilicium-Gates.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Halbleiterscheiben bekannt:
Aus US 5714203 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine vollständig in ein Bad mit einer Fluorwasserstoff-Lösung (Flusssäure) eingetauchte Halbleiterscheibe langsam aus dem Bad in eine ozonhaltige Atmosphäre herausgezogen wird. Das Ozon aus der Atmosphäre löst sich an der Flüssigkeitsoberfläche und senkt so deren Oberflächenspannung, was das Ablaufen der Flüssigkeit von der Scheibenoberfläche erleichtert. Gleichzeitig wird die Scheibenoberfläche durch die ozonhaltige Atmosphäre oxidiert. Die Scheibe ist also nach der Trocknung hydrophil. In US6451124 wurde festgestellt, dass die Halbleiterscheibe mit einer Geschwindigkeit von nur 0,01 bis 15 mm pro Sekunde und bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mm pro Sekunde aus der Flusssäure herausgezogen werden darf, um wirklich eine trockene Scheibenoberfläche zu erreichen. Bei einem Scheibendurchmesser von 300 mm und einer Geschwindigkeit von 0,5 mm pro Sekunde benötigt allein dieser Vorgang 10 Minuten. Die Scheibe muss völlig trocken sein, da ansonsten Inhomogenitäten auf der Scheibenoberfläche, beispielsweise sog. „watermarks” beobachtet werden.
Seit einigen Jahren finden auch Einzelscheibenreinigungsverfahren zunehmend Anwendung, bei denen eine Halbleiterscheibe in eine schnelle Rotation um ihre Mittelachse versetzt wird und dabei zunächst mit einer oder mehreren Flüssigkeiten gereinigt, anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet wird. Die Flüssigkeiten werden auf die rotierende Halbleiterscheibe aufgebracht und durch die Zentrifugalkraft zum Scheibenrand hin beschleunigt, sodass die Flüssigkeiten nach außen abfließen und dabei auf der Scheibenoberfläche einen in der Regel ganzflächigen, dünnen Film bilden. Bei der anschließenden Trocknung unter weiterer Rotation der Halbleiterscheibe, beispielsweise unter Zugabe eines die Oberflächenspannung des Flüssigkeitsfilms reduzierenden Dampfes (z. B. von Isopropanol) fließt der Flüssigkeitsfilm vollständig nach außen ab. Derartige Verfahren sind in US 2004/0103915 A1 und EP 0905747 A1 beschrieben. Derartige Einzelscheibenreinigungsverfahren zeichnen sich durch einen geringeren Chemikalienverbrauch aus.
Es ist auch bekannt, in solchen Vorrichtungen Flusssäure als Reinigungsflüssigkeit einzusetzen. So beschreibt US 6869487 B1 ein Verfahren, bei dem eine Halbleiterscheibe unter schneller Rotation mit einer Flüssigkeit gereinigt wird, wobei die Flüssigkeit gelöstes Ozon enthält, das entweder zuvor in der Flüssigkeit gelöst wurde oder aus einer ozonhaltigen Prozessatmosphäre stammt. Eine hydrophile Oberfläche lässt sich erreichen, indem der Prozessatmosphäre weiter Ozon zugegeben wird, nachdem die Zufuhr an Flüssigkeit bereits gestoppt wurde. Allerdings ist darauf zu achten, dass immer ein geschlossener Flüssigkeitsfilm auf der Scheibenoberfläche vorhanden ist, solange sie mit Ozon in Kontakt steht. Anschließend wird die Halbleiterscheibe mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Trocknung erfolgt beispielsweise durch Trockenschleudern unter Zugabe von Isopropanol-Dampf.
Weitere unter Rotation der Halbleiterscheibe stattfindende Einzelscheibenreinigungsverfahren sind in den folgenden Dokumenten beschrieben: DE 19801360 A1 beschreibt eine Behandlung beschichteter Halbleiter-Oberflächen mit Flusssäure und anschließend mit übersättigtem Ozonwasser. Danach wird die Halbleiterscheibe gespült oder trockengeschleudert. US 2005/0034745 A1 und US 2004/0103919 A1 beschreiben Verfahren zum Entfernen von Photolacken von einer Halbleiterscheibe durch eine Reinigungslösung (beispielsweise Flusssäure) unter einer ozonhaltigen Atmosphäre. Danach wird die Halbleiterscheibe optional gespült und getrocknet.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Konzentration der Partikel, Metalle und organischen Verunreinigungen auf der Oberfläche der auf diese Weise behandelten Halbleiterscheiben immer noch verbesserungsbedürftig ist. Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungs- und Trocknungsverfahren bereitzustellen, das diese Nachteile überwindet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung, Trocknung und Hydrophilierung einer Halbleiterscheibe, umfassend folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge:

a) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer flüssigen wässrigen Lösung enthaltend Fluorwasserstoff, wobei die Halbleiterscheibe zumindest zeitweise um ihre Mittelachse rotiert und
b) vollständige Trocknung der Halbleiterscheibe durch Rotation der Halbleiterscheibe um ihre Mittelachse bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 bis 5000 Umdrehungen pro Minute in einer Atmosphäre, die Ozon in einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält, wobei die flüssige wässrige Lösung enthaltend Fluorwasserstoff aufgrund der durch die Rotation erzeugten Zentrifugalkraft von der Halbleiterscheibe abfließt und die Oberfläche der Halbleiterscheibe durch Ozon hydrophiliert wird und wobei die Halbleiterscheibe ab einem Zeitpunkt der ozonhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, zu dem die Halbleiterscheibe noch mit einem durchgehenden Flüssigkeitsfilm bedeckt ist.

Die Erfindung besteht darin, eine mit einer HF-haltigen Reinigungslösung bedeckte Halbleiterscheibe in einer ozonhaltigen Gasatmosphäre unter Rotation der Halbleiterscheibe zu trocknen. Trocknung und Oberflächenhydrophilierung finden in einem einzigen Prozessschritt statt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Anwendung in einer Einzelscheibenreinigungsvorrichtung, wie sie beispielsweise aus US 2004/0103915 A1 bekannt ist. Im Unterschied zu bekannten Spintrocknungsverfahren wird auf den Einsatz eines separaten Spülmediums, z. B. entionisiertes Wasser, und auf organische Lösungsmittel wie Isopropanol verzichtet. Es hat sich gezeigt, dass das gemäß US 6869487 B1 nötige Spülen mit entionisiertem Wasser die Konzentration der Partikel und metallischen Verunreinigungen auf der Scheibenoberfläche wieder erhöht und außerdem zu der Bildung von sog. „watermarks” führt. Watermarks treten auf, wenn Spülwasser nicht vollständig und gleichmäßig entfernt wird, sondern an manchen Stellen auf der Halbleiterscheibe zurückbleibt. Diese Reste trocknen danach unkontrolliert ab. Alle Verunreinigungen, die im Spülwasser vorhanden sind, lagern sich dabei auf der Halbleiterscheibe ab und bilden „Wasserflecken”. Insbesondere Siliciumdioxid, das in Spuren im Wasser gelöst ist, scheidet sich als partikuläre Kontamination ab. Daher wird erfindungsgemäß auf den Spülschritt mit Wasser verzichtet, obwohl dieser Spülschritt im Stand der Technik als notwendig beschrieben wurde. Gleichzeitig ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch den Verzicht auf organische Verbindungen wie Isopropanol, die nach der Reinigung wieder zu organischen Kontaminationen führen.
Ein weiterer Vorteil ist die Einsparung der Prozesschemikalien entionisiertes Wasser und Isopropanol. Insbesondere werden Kosten für die umweltgerechte Entsorgung organischer Abfälle vermieden. Außerdem bringt das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu einem herkömmlichen dreistufigen Prozess aus Hydrophilierung, Spülung und Trocknung eine deutliche Verkürzung der Prozessdauer mit sich.
Anders als bei dem aus US 5714203 bekannten HF-Ozon-Trockner handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht um einen Badprozess, sondern um einen Einzelscheibenprozess, bei dem die Prozesschemikalien mit wenigstens einer Düse auf der rotierenden Halbleiterscheibe verteilt werden. Diese Art der Prozessführung ist äußerst vorteilhaft, da das Trocknungsverfahren mit minimalem Handlingsaufwand in einen mehrstufigen Einzelscheibenreinigungsablauf integriert werden kann.
Schritt a)
Die Scheibenoberfläche wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer flüssigen wässrigen Lösung enthaltend Fluorwasserstoff (Flusssäure) behandelt. Vorzugsweise wird die Lösung durch eine oder mehrere Düsen auf die Halbleiterscheibe aufgebracht, beispielsweise aufgesprüht, während die Halbleiterscheibe durch eine Haltevorrichtung in Rotation versetzt wird. Durch die Zentrifugalkraft fließt die Flüssigkeit nach außen ab und bildet dabei einen dünnen Film auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe. Die Halbleiterscheibe ist in der Regel derart horizontal gelagert, dass sie um eine vertikale Achse gedreht werden kann. Die Flüssigkeiten werden ihr in der Regel von oben und ggf. gleichzeitig von unten zugeführt.
Die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der flüssigen wässrigen Lösung beträgt bevorzugt 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Bei einer HF-Konzentration von weniger als 0,001% ist eine vollständige Auflösung der Oxidschicht auf der Halbleiterscheibe nicht mehr gewährleistet. Hoch konzentrierte Flusssäure ist sehr korrosiv, daher wird erfindungsgemäß eine Konzentration von nicht mehr als 50% und bevorzugt von nicht mehr als 2% eingesetzt. Optional können auch andere Reinigungschemikalien wie Chlorwasserstoff in der Lösung vorhanden sein. Chlorwasserstoff bildet mit Metallkationen leicht lösliche Komplexverbindungen, die zusammen mit der Fluorwasserstofflösung entfernt werden.
Es ist auch möglich, der Lösung Ozon zuzusetzen, bevor sie der Halbleiterscheibe zugeführt wird. Die Konzentration des Ozons beträgt wenigstens 0,1 mg/l. Dadurch wird die Reinigungswirkung der Lösung erhöht und die Oberflächenspannung des Flüssigkeitsfilms herabgesetzt.
Schritt a) kann beispielsweise in Reinraumluft oder unter einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, der Atmosphäre bereits in Schritt a) Ozon zuzusetzen. Ozon wird vorzugsweise in einem kontinuierlichem Gasstrom als O₃/O₂-Gemisch zugeleitet. Der Gasstrom enthält in Schritt a) bevorzugt 1 bis 35 Gewichtsprozent Ozon, besonders bevorzugt ist der Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent. Enthält die Atmosphäre Ozon, so löst sich dieses im Flüssigkeitsfilm und gelangt durch Diffusion zur Oberfläche der Halbleiterscheibe, die dadurch oxidiert wird. Die ozonhaltige Atmosphäre kann alternativ zu der ozonhaltigen Lösung oder zusätzlich verwendet werden. Eine Lösung, die Ozon und HF enthält, ist in der Lage, durch fortwährende Auflösung und Neubildung einer Oxidschicht die Halbleiterscheibe zu ätzen. Das erleichtert die Entfernung von Partikeln und ist von Vorteil, wenn eine dickere Oberflächenschicht abgetragen werden soll. Gleichzeitig wird in Gegenwart eines starken Oxidationsmittels wie Ozon die reduktive Abscheidung von Metallen auf der Halbleiteroberfläche verhindert. Eine Reinigungslösung, die nur Fluorwasserstoff und kein Oxidationsmittel enthält, entfernt selektiv nur die dünne Oxidschicht auf der Scheibenoberfläche und besitzt keine Ätzwirkung für elementares Silicium. Das ist vorteilhaft für Halbleiterscheiben mit hohen Anforderungen an die Oberflächenrauheit.
Schritt b)
Am Ende von Schritt a) ist die Oberfläche der Halbleiterscheibe mit einem dünnen wässrigen Flüssigkeitsfilm belegt, der Fluorwasserstoff und ggf. weitere Komponenten, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Ozon, enthält. Erfindungsgemäß wird die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der flüssigen wässrigen Lösung, die sich nach Schritt a) auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe befindet, vor Schritt b) nicht verändert, insbesondere wird die Halbleiterscheibe vor der Trocknung nicht mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten gespült.
Der Gasraum über der Halbleiterscheibe wird in Schritt b) von einem ozonhaltigen Gasgemisch durchströmt. Beispielsweise kommt Ozon in einer Mischung mit Sauerstoff (O₂) oder Luft zum Einsatz. Bevorzugt wird Ozon in einem kontinuierlichen Gasstrom als O₃/O₂-Gemisch zugeleitet. Die Konzentration des Ozons in diesem Gasstrom beträgt in Schritt b) 5 bis 20 Gewichtsprozent. Bei dieser Ozonkonzentration ist einerseits eine vollständige Hydrophilierung der Scheibenoberfläche gewährleistet, andererseits wird die Oberflächenspannung des Flüssigkeitsfilms durch gelöstes Ozon hinreichend verringert, um eine einwandfreie Trocknung zu erzielen.
Das Ozon aus der Atmosphäre löst sich teilweise in dem Flüssigkeitsfilm und setzt die Oberflächenspannung der Flüssigkeit herab. Die Halbleiterscheibe wird schnell gedreht, wodurch der Flüssigkeitsfilm unter der Wirkung von Zentrifugalkräften abfließt. Die Rotationsgeschwindigkeit ist hoch genug zu wählen, um die Flüssigkeit vollständig von der Scheibenoberfläche abzuschleudern. Dies kann durch eine Rotationsgeschwindigkeit von 1000 bis 5000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise von 2000 bis 3000 Umdrehungen pro Minute, erreicht werden. Nur wenn diese Rotationsgeschwindigkeiten eingehalten werden, kann auf die gemäß dem Stand der Technik nötige Spülung mit Wasser verzichtet werden.
Die Zugabe von Ozon in den Gasraum beginnt bevorzugt mit dem Ende der Flüssigkeitszufuhr in Schritt a) und gleichzeitig mit der Erhöhung der Drehgeschwindigkeit der Halbleiterscheibe. Es ist auch möglich, Ozon später zuzugeben, wenn die Dicke des Flüssigkeitsfilms durch die Drehbewegung bereits verringert wurde. Für die vollständige und gleichmäßige Entfernung der Flüssigkeit ist es jedoch erforderlich, den Gasraum mit Ozon zu beaufschlagen, solange noch ein geschlossener Flüssigkeitsfilm auf der Scheibe vorhanden ist. Das gesamte Reinigungs- und Trocknungsverfahren lässt sich in weniger als 30 Sekunden durchführen.
Beim Trocknen der Halbleiterscheibe kommt die ozonhaltige Gasatmosphäre in Kontakt mit der Scheibenoberfläche und bildet dabei eine hydrophile Oxidschicht, sodass die Halbleiterscheibe am Ende von Schritt b) hydrophil und trocken ist. Die getrocknete Scheibe ist frei von Wasserflecken („watermarks”). Da das erfindungsgemäße Verfahren keine Erhöhung der Metall- und Partikelkonzentrationen auf der Scheibenoberfläche zur Folge hat, zeichnen sich die erfindungsgemäß behandelten Halbleiterscheiben durch eine geringe Metall- und Partikelkonzentration aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Halbleiterscheiben angewandt werden, bevorzugt auf einkristalline Siliciumscheiben. Bevorzugt ist auch die Anwendung auf Halbleiterscheiben, die noch keine Bauelementestrukturen tragen.

Claims

Verfahren zur Reinigung, Trocknung und Hydrophilierung einer Halbleiterscheibe, umfassend folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge: a) Behandlung der Halbleiterscheibe mit einer flüssigen wässrigen Lösung enthaltend Fluorwasserstoff, wobei die Halbleiterscheibe zumindest zeitweise um ihre Mittelachse rotiert und b) vollständige Trocknung der Halbleiterscheibe durch Rotation der Halbleiterscheibe um ihre Mittelachse bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 bis 5000 Umdrehungen pro Minute in einer Atmosphäre, die Ozon in einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält, wobei die flüssige wässrige Lösung enthaltend Fluorwasserstoff aufgrund der durch die Rotation erzeugten Zentrifugalkraft von der Halbleiterscheibe abfließt und die Oberfläche der Halbleiterscheibe durch Ozon hydrophiliert wird und wobei die Halbleiterscheibe ab einem Zeitpunkt der ozonhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, zu dem die Halbleiterscheibe noch mit einem durchgehenden Flüssigkeitsfilm bedeckt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Rotationsgeschwindigkeit von 2000 bis 3000 Umdrehungen pro Minute in Schritt b).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der flüssigen wässrigen Lösung in den Schritten a) und b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der flüssigen wässrigen Lösung, die sich nach Schritt a) auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe befindet, vor Schritt b) nicht verändert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) unter einer ozonhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Ozon in der Atmosphäre in Schritt a) 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige wässrige Lösung Ozon enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mittels einer Einzelscheibenreinigungsvorrichtung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterscheibe keine Bauelementestrukturen trägt.