CN113101910B - 一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法，利用可变价过渡金属元素的还原性，通过三股并流的方法将铝盐、可变价金属盐和碱溶液注入到成核/晶化隔离反应器中，在强制微观混合作用下，可变价金属均匀分散到拟薄水铝石中，焙烧后得到具有还原性的纯相γ型氧化铝。制得的氧化铝材料可以在不添加还原剂的情况下通过浸渍将贵金属Pd和Pt还原得到负载型贵金属催化剂，且由于其表面还原位点均匀分布，自发还原的贵金属分散度显著提高。此外，氧化铝的大孔结构为反应大分子提供了良好的传质空间，所得的贵金属催化剂在室温下即可催化蒽醌加氢反应的进行，表现出优良的蒽醌法制过氧化氢生产能力。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体为一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
拟薄水铝石又称假一水软铝石，是一类颗粒细小，晶体不完整，具有空间网状结构的一种氧化铝，其含水态为触变性凝胶，在400-1000℃之间焙烧的产物γ-Al2O3广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等。不同路线和方法生产的拟薄水铝石赋予了氧化铝不同的性质和用途，尤其将其用做催化剂载体时，其表面位点及孔结构对负载型催化剂活性组分的分散及大分子反应物的扩散具有重要影响。负载型金属催化剂最常用的制备方法是液相浸渍法，由于溶剂表面张力的存在，活性金属组分不易均匀分散，并在后续的焙烧和还原过程中团聚和失活，从而降低活性金属的原子利用率，尤其对于贵金属催化剂而言，贵金属活性组分的团聚会带来催化剂成本的大幅上升，因此，基于工业上最为广泛应用的浸渍法，开展载体表面结构调控从而提高催化剂活性组分的分散程度具有重要意义。此外，对于大分子参与的连串催化反映过程而言，载体材料大孔容特性可为反应分子的传递提供足够的空间，降低反应分子与孔内活性组分的碰撞频率，显著提升连串催化反应中中间产物的选择性。然而，在氧化铝载体材料的制备过程中，如何通过载体表面位点的构筑，在负载过程中实现金属活性组分高分散的同时实现其孔容的调节，仍存在巨大挑战。
在合成氧化铝过程中拟薄水铝石的结构和形貌对氧化铝的孔容具有重要影响。文献Kamyar Keyvanloo,Maryam Khosravi Mardkhe,Todd M.Alam,Calvin H.Bartholomew,Brian F.Woodfield,William C.Hecker,ACS Catalysis 2014,4,1071-1077采用“一锅”无溶剂法以异丙醇铝和正硅酸乙酯为原料将硅元素掺入氧化铝中，该氧化铝材料具有高热稳定性、大孔容和高比表面的特点，以该氧化铝材料为载体浸渍得到的铁催化剂在费托合成反应中具有良好的活性，可见通过在氧化铝材料中引入杂原子可以实现载体孔容的调节。文献Haiping Li,Tianxing Yang,Yiwei Jiang,Shuai Chen,Yufei He,Junting Feng,Dianqing Li,Journal of Catalysis 2020,385,313–323中利用层状复合金属氢氧化物(LDH)层板化学组成可调的特点将具有还原性的Co2+离子引入LDH获得还原性的载体，并用该载体在不添加还原剂的情况下将Pd还原制备了亚纳米负载型催化剂，该催化剂中活性组分可以稳定的锚定在载体还原位点的周围，具有高度分散的优点。然而LDH材料在成型、强度和稳定性等方面不及氧化铝，限制了其在工业催化上的应用。尽管可以通过浸渍还原性金属离子的方法提高催化剂的分散度，但是在其引入过程中，会导致载体孔道的堵塞，降低载体孔容，影响催化传质效率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有还原性的大孔容氧化铝材料，本发明的另一个目的是提供一种具有还原性的大孔容氧化铝材料的制备方法，所述氧化铝由本发明提供的拟薄水铝石经高温焙烧得到，其具有大孔容，纯度高及表面均匀分布还原性位点的特点，由该载体制备的贵金属催化剂表示为xM/yN-Al2O3，其中M代表贵金属，为Pd和Pt中的一种或两种；N代表掺杂的可变价过渡金属，为Co和Mn中的一种或两种；x和y分别代表贵金属和可变价金属在催化剂中的负载量，该催化剂活性组分高度分散，在常温下即可催化蒽醌加氢反应的进行，具有良好的催化活性和催化选择性。
所述一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性的偏铝酸盐和铝盐按照摩尔比约为1:6分别溶于不同的去离子水中，将含可变价金属元素的金属盐溶于去离子水中，并配平至相同体积。
所述偏铝酸盐可以是偏铝酸钠、偏铝酸钾一种或两种，铝盐可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。
所述可变价金属元素均为低氧化态的二价过渡金属，可以是Co2+和Mn2+的一种或两种。
所述金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物的一种或多种。
所述含可变价金属盐的质量以最终产品中变价金属含量1-20wt％计。
B.将步骤A中的三种溶液利用相同注射泵在温度15-50℃，15-60min内采用三股并流注入到转速1500-3500r/min的成核/晶化隔离反应器中，成核完毕后，在60-120℃下晶化60-180min，期间利用碱溶液控制pH在8.0-9.0之间。碱溶液为氢氧化钠，氨水，氢氧化钾中的一种或多种，浓度为0.1-1M。晶化完毕后待浆液冷却，用去离子水洗涤至不含钠/钾离子，过滤后在80-120℃下干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉。拟薄水铝石在600-1000℃焙烧得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料。
C.将步骤B所得的氧化铝粉末分散在去离子水中，配置固含量为100-200ml/g的悬浊液，室温搅拌5-15min使其均匀分散。滴加贵金属盐溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.05-2％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌5-9小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-60～-30℃真空冷冻干燥6-9小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂。
所述贵金属盐为K2PdCl4、Na2PdCl4、H2PtCl6的一种或两种，浓度为25-50mmol/L。
本发明的有益效果：
本发明在国内广泛采用的沉淀法制备拟薄水铝石的基础上，提出通过体相掺杂的方法在氧化铝前驱体中均匀引入可还原性杂原子，利用其还原特性实现贵金属催化剂分散度的提高，同时，杂原子在氧化铝晶胞中的均匀掺入可在不生成杂质相的同时改变氧化铝的结构性质，尤其在高温环境中，通过阻碍表面Al3+离子向八面***点的扩散，从而使得氧化铝在焙烧后依然具有较大孔容。利用可变价过渡金属元素的还原性，通过三股并流的方法将铝盐、可变价金属盐和碱溶液注入到成核/晶化隔离反应器中，在强制微观混合作用下，可变价金属均匀分散到拟薄水铝石中，焙烧后得到具有还原性的纯相γ型氧化铝。过渡金属元素的掺杂可以改变氧化铝内部结构从而影响氧化铝的热稳定性和孔容，使其在焙烧后依然拥有较大的孔容和比表面。将获得的具有还原性和大孔容氧化铝作为载体，采用浸渍法制备负载型贵金属催化剂，该氧化铝可以通过自身的还原性与贵金属进行自发的氧化还原反应，在不添加还原剂的前提下将贵金属还原得到负载型催化剂，由于其表面还原位点均匀分布，自发还原的贵金属分散度显著提高。此外，氧化铝的大孔结构为反应大分子提供了良好的传质空间，所得的贵金属催化剂在蒽醌加氢反应中表现出良好的催化性能，较工业催化剂氢化效率提高30％以上。
附图说明
图1是实例1所制备样品的X-射线衍射分析谱图(XRD)；
图2为实例4所得的0.5Pd/5Co-Al2O3催化剂中Pd元素的X射线光电子能谱(XPS)；
图3为实例5所得的0.2Pd/10Co-Al2O3催化剂中Pd元素的X射线光电子能谱(XPS)；
图4为实例4的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5为实例5的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法，以下面具体实施例进行详细说明：
实施例1
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硫酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸钴溶于去离子水中，其中硝酸钴质量以最终产品中Co含量为5wt％计。
B.采用三股并流将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在70℃，控制成核时间在30min，当成核完成后转移至90℃水浴中晶化90min，5次洗涤后干燥4h至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在960℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(5Co-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的5Co-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pd溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比1.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌8小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(1.5Pd/5Co-Al2O3)。
实施例2
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硝酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸锰溶于硝酸铝溶液中，其中硝酸锰质量以最终产品中Mn含量为9wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在70℃，控制成核时间在50min，当成核完成后转移至80℃水浴中晶化120min，洗涤后的沉淀物在120℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在960℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(9Mn-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的9Mn-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pt溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌6小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(0.5Pt/9Mn-Al2O3)。
实施例3
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硫酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸钴溶于去离子水中，其中硝酸钴质量以最终产品中Co含量为5wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在70℃，控制成核时间在30min，当成核完成后转移至90℃水浴中晶化90min，洗涤后的沉淀物在110℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在960℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(5Co-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的5Co-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pt溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌8小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(0.5Pt/5Co-Al2O3)。
实施例4
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硫酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸钴溶于硫酸铝溶液中，其中硝酸钴质量以最终产品中Co含量为5wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在70℃，控制成核时间在30min，当成核完成后转移至90℃水浴中晶化90min，洗涤后的沉淀物在100℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在960℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(5Co-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的5Co-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pd溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌6小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(0.5Pd/5Co-Al2O3)。
实施例5
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硫酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸钴溶于硫酸铝溶液中，其中硝酸钴质量以最终产品中Co含量为10wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在70℃，控制成核时间在30min，当成核完成后转移至90℃水浴中晶化120min，洗涤后的沉淀物在90℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在960℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(10Co-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的10Co-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pd溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.2％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌6小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(0.2Pd/10Co-Al2O3)。
实施例6
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硫酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸钴溶于硫酸铝溶液中，其中硝酸钴质量以最终产品中Co含量为9wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在80℃，控制成核时间在30min，当成核完成后转移至90℃水浴中晶化60min，洗涤后的沉淀物在90℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在900℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(9Co-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的9Co-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pd溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比1.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌6小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(1.5Pd/9Co-Al2O3)。
实施例7
A.称取一定质量的偏铝酸钠、硝酸铝分别溶于200mL去离子水中配成浓度为0.72moL·L-1，0.12moL·L-1的溶液；称取一定质量的硝酸锰溶于硝酸铝溶液中，其中硝酸锰质量以最终产品中Mn含量为15wt％计。
B.采用三股并流法将步骤A中的三种溶液同时泵入成核/晶化隔离反应器中，控制成核温度在80℃，控制成核时间在60min，当成核完成后转移至80℃水浴中晶化120min，洗涤后的沉淀物在100℃干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在800℃下焙烧4h得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料(15Mn-Al2O3)。
C.将0.5g步骤B所得的15Mn-Al2O3分散在100mL去离子水中配置悬浊液，室温搅拌10min使其均匀分散。滴加贵金属Pt溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.5％确定贵金属盐的用量。继续室温搅拌6小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-50℃真空冷冻干燥8小时得到基于还原性、大孔容氧化铝材料的负载型催化剂(0.5Pt/15Mn-Al2O3)。
附图详细说明：
图1是实例1所制备样品的X-射线衍射分析谱图(XRD)，从图中可以看出引入Co后的样品在960℃焙烧后为γ-Al2O3晶型，无杂质相。
图2为实例4所得的0.5Pd/5Co-Al2O3催化剂中Pd元素的X射线光电子能谱(XPS)，谱图中的Pd存在Pd0和Pd2+物种，Pd0的存在证明5Co-Al2O3具有还原性，可以在不加还原剂的情况下将Pd还原。Pd2+的存在是由于储存过程中被空气中的氧气氧化。
图3为实例5所得的0.2Pd/10Co-Al2O3催化剂中Pd元素的X射线光电子能谱(XPS)，与图2相比，当Pd/Co的比例降低时，催化剂中Pd0的含量显著升高。
图4为实例4的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片，该催化剂Pd平均粒径为1.2nm。
图5为实例5的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片，该催化剂Pd平均粒径为0.9nm。
对所得的样品进行以下表征：
表1中是为为改性氧化铝、浸渍5wt％Co的氧化铝、实例4和实例6所得氧化铝的低温氮气吸附表征数据。从表中数据可以看出体相掺杂有利于提高孔容，而浸渍则会堵塞孔道。
表1样品孔结构数据表
| 样品 | 比表面(m<sup>2</sup>/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 133.6 | 6.2 | 0.21 |
| 浸渍5％Co/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 94.9 | 17.1 | 0.40 |
| 实例4 | 123.6 | 19.8 | 0.61 |
| 实例6 | 117.1 | 22.9 | 0.67 |
| 实例7 | 118.6 | 25.4 | 0.95 |
应用例：
将工业Pd/Al2O3、实例1、实例6催化剂，以及通过Co、Pd分步浸渍得到浸渍-1.5Pd5Co/Al2O3催化剂应用于蒽醌加氢反应评价催化性能，具体步骤如下：
采用具有加热装置的浆态床反应器作为评价装置，蒽醌工作液浓度为120g/L，工作液溶剂由1,3,5-三甲苯、磷酸三辛酯和四丁基脲按照6：2：2的比例配置而成，再将一定质量的2-乙基蒽醌溶解在溶剂中，完全溶解后用0.01M的NaOH溶液洗2-3次，然后用去离子水洗至中性，最后加入干燥剂去除工作液中的水分。在反应器中加入50mg催化剂和30mL蒽醌工作液，反应器温度维持在30-50℃，从反应器底部以30mL/min的流速通入氢气，氢气通过砂芯形成微小气泡向上流动，带动催化剂和工作液运动，计时30min取出工作液评价活性和选择性，并向反应器中加入新鲜工作液继续反应，重复5次。催化剂的氢化效率见表2(30℃)和表3(50℃)。
表2常温下(30℃)的蒽醌加氢性能评价
表3工业条件下(50℃)的蒽醌加氢性能评价
| 催化剂 | 工业Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 实例1 |
| 氢化效率(g/L) | 11.34 | 14.76 |
Claims (8)
1.一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．将可溶性的偏铝酸盐和铝盐按照摩尔比为1:6分别溶于不同的去离子水中，将含可变价金属元素的金属盐溶于去离子水中，并配平至相同体积，所述可变价金属元素为低氧化态的二价过渡金属，为Co2+和Mn2+的一种或两种；
B．将步骤A中的三种溶液利用相同注射泵在温度15-50℃，15-60min内采用三股并流注入到转速1500-3500r/min的成核/晶化隔离反应器中，成核完毕后，在60-120℃下晶化60-180min，期间利用碱溶液控制pH在8.0-9.0之间，晶化完毕后待浆液冷却，用去离子水洗涤至不含钠/钾离子，过滤后在80-120℃下干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉，拟薄水铝石在600-1000℃焙烧得到具有还原性的大孔容γ型氧化铝材料；
C．将步骤B所得的氧化铝材料分散在去离子水中，配置固含量为100-200mL/g的悬浊液，室温搅拌5-15min使其均匀分散，滴加贵金属盐溶液，按照催化剂中贵金属与氧化铝载体质量比0.05-2%确定贵金属盐的用量，继续室温搅拌5-9小时后结束反应，过滤，用去离子水洗至中性，在-60~-30℃真空冷冻干燥6-9小时得到具有还原性的大孔容氧化铝材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B采用三股并流的方式在成核/晶化反应器中进行拟薄水铝石的体相掺杂，掺杂元素为可变价过渡金属元素Co和Mn中的一种或两种，焙烧得到的纯相γ型氧化铝具有还原性，以纯相γ型氧化铝材料为载体在浸渍过程中可以提高贵金属分散度，贵金属粒径为0.5-3nm，纯相γ型氧化铝材料在600-1000℃焙烧后依然能保持孔容在0.6-1.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的偏铝酸盐可以是偏铝酸钠、偏铝酸钾一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的铝盐可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A的含可变价金属元素的金属盐的质量以最终产品中变价金属含量1-20wt%计。
7.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的碱溶液为氢氧化钠，氨水，氢氧化钾中的一种或多种，浓度为0.1-1M。
8.根据权利要求1所述的一种具有还原性的大孔容氧化铝材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的贵金属盐为K2PdCl4、Na2PdCl4、H2PtCl6的一种或两种，浓度为25-50mmol/L。
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2021
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