DE102014224470A1 - Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoffgasen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren als Aktivkomponenten a) ein oder mehrere Alkalimetalle, b) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gold und Cadmium und c) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium enthalten, wobei die Aktivkomponenten a), b) und c) unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung oder in Form von Salzen vorliegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen, die ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten (Kohlenwasserstoffgase).
  • Ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen, sind Standardgrundstoffe der chemischen Industrie. Entsprechende Gase haben naturgemäß nur einen begrenzten Reinheitsgrad und können beispielsweise Sauerstoff als Verunreinigung enthalten, der bei der weiteren Verwendung der Kohlenwasserstoffgase hinderlich ist und aus den Kohlenwasserstoffgasen entfernt werden sollte. Dies kann beispielsweise durch oxidative Reinigung erfolgen, bei der Sauerstoff mit Kohlenwasserstoffen des Kohlenwasserstoffgases zur Reaktion gebracht wird unter Bildung nicht hinderlicher oder leicht abtrennbarer Produkte, wie Kohlendioxid (CO2) und Wasser.
  • Die oxidative Reinigung wird vielfach eingesetzt, um Abgase mit geringem Gehalt an flüchtigen bzw. leicht verdampfbaren organischen Substanzen, auch VOC genannt (Volatile Organic Compounds), zu reinigen. Hierzu werden die VOC häufig mittels katalytischer Oxidation zu CO2 und Wasser umgesetzt. Gängige Katalysatorsysteme enthalten als katalytisch aktive Spezies Edelmetalle, wie Palladium oder Platin, die auf Träger aufgebracht sind, beispielsweise auf oxidische Träger wie Al2O3, SiO2, Zeolith, TiO2 oder ZrO2. Solche Oxidationskatalysatoren zeigen meist ein „Light-off“-Verhalten, d.h. erst ab einer spezifischen Temperatur, der sogenannten „Light-off“-Temperatur, werden die Katalysatoren aktiv. Die Umsatzkurven steigen um die „Light-off“-Temperatur sprunghaft an, und in einem relativ engen Temperaturbereich steigt der Umsatz von 0% auf 100%.
  • So beschreibt van de Beld in Chemical Engineering and Processing 34, (1995), Seiten 469 bis 478 die Totaloxidation von Ethen und Propan an Pd-Katalysatoren, die auf Al2O3 geträgert sind. Hierbei beträgt der Ethen-Umsatz bei 260°C nur 20% und erst ab Temperaturen über 400°C wird Ethen vollständig umgesetzt. Auch Rusu diskutiert in Environmental Engineering and Management Journal, 2003, Vol. 2, No. 4, Seiten 273 bis 302 die Oxidation von Ethen. Die am häufigsten eingesetzten Katalysator-Systeme sind hierbei Pd oder Pt auf TiO2, Al2O3 oder SiO2. Pt wird als der am besten geeignete Katalysator empfohlen. Hosseini empfiehlt in Catalysis Today, 122, (2007), Seiten 391 bis 396 für die Totaloxidation von Propen Pd und Au auf TiO2 als Katalysator. Die Light-off Temperatur beträgt 200°C und es tritt keine CO-Bildung auf. Für die CO-Oxidation lehrt Venezia in Applied Catalysis A, 251, (2003), Seiten 359 bis 368 Au-Pd-Katalysatoren auf SiO2. Ab Temperaturen von > 160°C kann CO vollständig umgesetzt werden. Aus der EP 2656904 sind Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen aus Dieselmotoren bekannt. Die Katalysatoren enthalten eine katalytische Beschichtung mit Pt, Pd und einer kohlenstoffspeichernden Verbindung, wie Zeolith, sowie eine weitere Beschichtung mit Pd und Au.
  • Vielfach beschrieben ist also der Einsatz von Katalysatoren zur oxidativen Reinigung von Gasgemischen, die geringe Anteile an Kohlenwasserstoffen enthalten, wie es für Industrie- oder Autoabgase typisch ist. Problematisch ist die oxidative Reinigung in besonderem Maße, wenn die zu reinigenden Gase zu wesentlichen Teilen aus Kohlenwasserstoffen bestehen, insbesondere wenn die Gase zusätzlich noch erhebliche Anteile an Sauerstoff enthalten. Denn die gängigen Katalysatoren erfordern zum Erreichen ihrer katalytischen Aktivität bzw. ihrer „Light-off“-Temperatur für die Oxidationsreaktionen relativ hohe Temperaturen. Gerade bei höheren Temperaturen kann es jedoch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte oder sogar zur Zersetzung oder zur unkontrollierten Polymerisation der Kohlenwasserstoffe kommen. Bei niedrigeren Temperaturen wird in den bisher bekannten Verfahren der Sauerstoff jedoch nicht hinreichend umgesetzt und keine hinreichende Reinigungswirkung erzielt.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Maßnahmen bereitzustellen, die eine hinreichende Entfernung von Sauerstoff aus ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen bei möglichst niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von < 200°C, ermöglichen, wobei die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, nach Möglichkeit minimiert werden sollte.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren als Aktivkomponenten
    • a) ein oder mehrere Alkalimetalle,
    • b) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gold und Cadmium und
    • c) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium enthalten, wobei die Aktivkomponenten a), b) und c) unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung oder in Form von Salzen vorliegen.
  • Gase enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden im Folgenden auch als Kohlenwasserstoffgase bezeichnet.
  • Die ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen, Butadien, Buten, Hexen, Cyclohexen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Styrol. Die ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragen, wie Halogenide. Beispiele hierfür sind Vinylhalogenide oder Allylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Allylchlorid. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen oder Cyclohexen. Besonders bevorzugt sind Ethylen, Propylen oder Buten. Am meisten bevorzugt ist Ethylen. Die Gase können auch Mischungen aus mehreren ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten.
  • Die Kohlenwasserstoffgase enthalten vorzugsweise 70 bis 99,9 Vol.-%, mehr bevorzugt 90 bis 99,9 Vol.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5 Vol.-% und am meisten bevorzugt von 97 bis 99 Vol.-% ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Die Kohlenwasserstoffgase enthalten vorzugsweise 0,1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Vol.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Vol.-% Sauerstoff.
  • Die Kohlenwasserstoffgase können gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Verunreinigungen enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und andere organische Komponenten, die von den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verschieden sind, wie gesättigte, gegebenenfalls funktionalisierte Kohlenwasserstoffe. Solche gesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für gesättigte, gegebenenfalls funktionalisierte Kohlenwasserstoffgase sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder insbesondere Essigsäure. Die weiteren Verunreinigungen sind in den Kohlenwasserstoffgasen beispielsweise zu 0 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise zu 0 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt zu 0,01 bis 5 Vol.-% und am meisten bevorzugt zu 0,1 bis 2 Vol.-% enthalten.
  • Die obigen Angaben in Vol.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtvolumen des jeweiligen Kohlenwasserstoffgases. Insgesamt summieren sich die Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgases auf 100 Vol.-%.
  • Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffgase und die weiteren Bedingungen, wie Druck und Temperatur, werden im Allgemeinen so gewählt, dass die Zündgrenze vorzugsweise gemäß DIN EN 1839-13 unterschritten ist. Die Anwendung der Maßgaben der DIN EN 1839-13 ist dem Fachmann vertraut.
  • Die katalytisch aktiven Spezies der Katalysatoren basieren im Wesentlichen auf den Aktivkomponenten a), b) und c).
  • Als Aktivkomponente a) werden bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium; besonders bevorzugt Kalium und Cäsium und am meisten bevorzugt Kalium. Als Aktivkomponente b) ist Gold bevorzugt. Bevorzugte Aktivkomponente c) ist Palladium.
  • Das Gewichtsverhältnis der Aktivkomponente b) zu Aktivkomponente c) beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:4 bis 4:1 und am meisten bevorzugt 1:2 bis 2:1. Das Gewichtsverhältnis von Aktivkomponente a) zu Aktivkomponente c) beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:4 bis 4:1 und am meisten bevorzugt 1:2 bis 2:1.
  • Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% Aktivkomponente a). Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Aktivkomponente b). Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Aktivkomponente c). Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Aktivkomponenten a), b) und c) vorzugsweise in Form ihrer Salze eingesetzt, beispielsweise in Form ihrer Acetate, Halogenide, Oxide, Hydroxide oder Nitrate. Die Aktivkomponenten a) werden besonders bevorzugt in Form ihrer Acetate eingesetzt.
  • Neben den Aktivkomponenten a), b) und c) können die Katalysatoren zusätzlich ein oder mehrere Träger enthalten. Die Aktivkomponenten können auf Träger aufgebracht bzw. auf die Träger fixiert bzw. geträgert sein.
  • Beispiele für Träger sind Oxide oder Mischoxide von Metallen oder Halbmetallen, wie Silicium, Zinn, Aluminium, Eisen, Zirkon, Titan, Cer, Lanthan oder Magnesium. Beispiele für Mischoxide sind Alumosilikate, Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikate oder Zeolithe. Geeignete Träger sind auch Kohlenstoff, Carbide oder Nitride, beispielsweise Siliciumcarbide, Borcarbide oder Bornitride. Bevorzugte Träger sind SiO2, Al2O3, La2O3, ZrO2, MgO, Fe2O3, SnO2 oder TiO2. Besonders bevorzugte Träger sind SiO2 oder Al2O3. Der am meisten bevorzugte Träger ist pyrogenes SiO2.
  • Die Katalysatoren können geträgert oder nicht geträgert sein. Bevorzugt sind geträgerte Katalysatoren. Beispiele für geträgerte Katalysatoren sind Schalen- oder durchimprägnierte Katalysatoren.
  • Des Weiteren können die Katalysatoren ein oder mehrere Dotierstoffe enthalten, beispielsweise anorganische Salze, wie Halogenide, Oxide, Nitrate, Nitrite, Silikate, Carbonate, Borate, Aluminate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate, Zirkonate oder allgemein Polyoxometalate, gegebenenfalls mit Erdalkalimetall-Kationen, insbesondere Alkalimetall-Kationen als Gegenionen. Beispiele für Polyoxometalate sind Polymolybdate, Polyvanadate oder Polywolframate.
  • Die Katalysatoren haben BET-Oberflächen von vorzugsweise 30 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt von 150 bis 450 m2/g und am meisten bevorzugt von 170 bis 350 m2/g (Bestimmung gemäß DIN 66131 mit Stickstoff).
  • Die Katalysatoren können in den üblichen Geometrien vorliegen, wie beispielsweise in Form von Ringen, Pellets, Zylindern, Kugeln oder Monolithen.
  • Die Herstellung der Katalysatoren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, wie beispielsweise in der DE 10 2006 058 800 A1 , EP 565952 , DE 10 2012 003 236 A1 , WO 2005/065819 A1 oder WO 2010/056275A1 beschrieben.
  • Beispielsweise können die Katalysatoren hergestellt werden, indem ein oder mehrere Aktivkomponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierstoffe auf Träger aufgebracht werden. Es können auch ein oder mehrere Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierstoffe auf Träger aufgebracht werden. Die Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten können in einem weiteren Schritt in Aktivkomponenten überführt werden.
  • Das Aufbringen erfolgt bevorzugt mittels Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen entsprechender Lösungen, insbesondere wässriger Lösungen.
  • Beispiele für Precursor-Verbindungen sind Salze der Aktivkomponenten, wie deren Acetate, Halogenide, Nitrate, Oxide oder Hydroxide. Das Überführen von Precursor-Verbindungen in Aktivkomponenten kann in gängiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Reduzieren, beispielsweise mit Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Wasserstoff, Ethen, Propen, Buten oder Formiergas als Reduktionsmittel. Die Aktivierung kann auch unter Reaktionsbedingungen im Reaktor erfolgen, bevorzugt durch Reduzieren mit Ethen-, Propen-, Buten- oder Wasserstoff-haltigen Gasmischungen. Der so erhaltene Katalysator kann gegebenenfalls mittels Trocknen auf die gewünschte Restfeuchte eingestellt werden. Falls Aktivkomponenten als Halogenide aufgebracht werden, kann nach Aufbringen und Fixierung bzw. Reduktion der Aktivkomponenten der Halogenid-Gehalt reduziert werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder wässrigen, neutralen oder alkalischen Lösungen von beispielsweise NH3, N2H4, (NH4)2CO3, KOH, NaOH, KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3, Mg(OAc)2, NaOAc, KOAc. Bevorzugt ist hierbei Wasser. Der Halogenid-Gehalt beträgt vorzugsweise ≤ 2000 ppm, besonders bevorzugt ≤ 1000 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 500 ppm.
  • Vorzugsweise werden zuerst ein oder mehrere Aktivkomponenten b) und ein oder mehrere Aktivkomponenten c) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierstoffe und anschließend ein oder mehrere Aktivkomponenten a) oder ein oder mehrere Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten a) auf den Träger aufgebracht. Bevorzugt werden auch zuerst ein oder mehrere Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten b) und ein oder mehrere Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten c) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierstoffe auf Träger aufgebracht und anschließend in Aktivkomponenten überführt, beispielsweise durch Reduzieren, und danach ein oder mehrere Aktivkomponenten a) oder ein oder mehrere Precursor-Verbindungen der Aktivkomponenten a) auf den Träger aufgebracht.
  • Die Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoffgasen kann in herkömmlichen Reaktoren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktoren sind Röhrenreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Hordenreaktoren. Die Reaktoren sind mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Katalysatoren beschickt. Der Reaktor wird von dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffgas durchströmt. Das zu reinigende Kohlenwasserstoffgas kann mehrfach, vorzugsweise nur einmal durch den Reaktor geführt werden. Im Reaktor herrscht ein Druck von vorzugsweise 1 bis 20 bar und besonders bevorzugt 5 bis 15 bar.
  • Das Kohlenwasserstoffgas hat bei Eintritt bzw. unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von vorzugsweise ≤ 200°C, besonders bevorzugt ≤ 180°C und am meisten bevorzugt ≤ 160°C.
  • Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch hat eine Temperatur von vorzugsweise ≤ 200°C, besonders bevorzugt ≤ 190°C und am meisten bevorzugt ≤ 180°C.
  • Die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches unterscheidet sich von der Temperatur des in den Reaktor eintretenden Gasgemisches um vorzugsweise ≤ 50°C, mehr bevorzugt ≤ 30°C, besonders bevorzugt ≤ 25°C, noch mehr bevorzugt ≤ 20°C und am meisten bevorzugt ≤ 15°C.
  • Die Temperatur der Reaktortemperierung beträgt vorzugsweise ≤ 200°C, besonders bevorzugt ≤ 190°C und am meisten bevorzugt ≤ 180°C und vorzugsweise ≥ 150°C. Die Reaktortemperierung ist die Temperatur des Mediums, mit dem der Reaktor temperiert wird.
  • Der Reaktor kann adiabatisch, isotherm oder vorzugsweise polytrop betrieben werden. Hierbei kann es innerhalb des Reaktors lokal zu hot spots kommen. Hot spots sind lokale Temperatur-Maxima. Bei isotherm betriebenen Reaktoren entspricht die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches vorzugsweise der Temperatur der Reaktortemperierung. Im Falle der adiabatischen oder polytropen Betriebsweise ist die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches vorzugsweise höher als die Temperatur der Reaktortemperierung.
  • Der Umsatzgrad von Sauerstoff beträgt vorzugsweise 50 bis 99,9%, besonders bevorzugt 90 bis 99,9%, noch mehr bevorzugt 95 bis 99,9 % und am meisten bevorzugt 96 bis 99,9 %. Der Umsatzgrad bezeichnet das Molverhältnis aus dem Sauerstoff, der im Zuge der erfindungsgemäßen oxidativen Reinigung aus dem Kohlenwasserstoffgas entfernt wurde, und dem Sauerstoff des Kohlenwasserstoffgases, das der erfindungsgemäßen oxidativen Reinigung unterworfen wurde.
  • Nach Durchführung der erfindungsgemäßen Entfernung von Sauerstoff enthalten die Kohlenwasserstoffgase vorzugsweise ≤ 10 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 3 Vol.-% und am meisten bevorzugt ≤ 0,01 Vol.-% Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Volumen des Gesamtgasstroms des gereinigten Kohlenwasserstoffgases. Im Zuge der erfindungsgemäßen Vorgehensweise werden die Kohlenwasserstoffgase also ganz oder teilweise von Sauerstoff befreit.
  • In einer alternativen Vorgehensweise kann zusätzlich Wasserstoff in den Reaktor eingeführt werden oder mit dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffgas vor Eintritt in den Reaktor gemischt werden. Die Menge an Wasserstoff richtet sich im Allgemeinen danach, wieviel Sauerstoff im Kohlenwasserstoffgas enthalten ist und mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt werden soll.
  • Vorzugsweise wird mit dem zu reinigenden Kohlenwasserstoffgas kein weiteres Gas oder kein weiteres Mittel in den Reaktor eingeführt. Rein klarstellend sei angemerkt, dass dem Kohlenwasserstoffgas insbesondere kein Sauerstoff zugefügt wird. In den Reaktor wird während der Durchführung des Reinigungsverfahrens also vorzugsweise ausschließlich das zu reinigende Kohlenwasserstoffgas eingebracht.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgase unter Oxidation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von Sauerstoff befreit werden. Sauerstoff wird im Allgemeinen in Kohlendioxid und Wasser überführt. Anteile der ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Kohlenwasserstoffgase werden im Allgemeinen zu Kohlendioxid umgesetzt. Überraschenderweise konnten hierbei mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich niedrigere „Light-off“-Temperaturen für die oxidative Reinigung von Kohlenwasserstoffgasen erreicht werden und das Verfahren beispielsweise auch bei Temperaturen deutlich unterhalb von 200°C durchgeführt werden. Gängige Platin- oder Palladium-Oxidationskatalysatoren zeigten bei dieser Anwendung auch bei Temperaturen bis zu 245°C nur geringe Sauerstoffumsätze, während mit erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise auch bei 150°C Sauerstoffumsätze von > 90% möglich sind. Zudem kann die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zurückgedrängt oder sogar ganz ausgeschlossen werden. Nebenprodukte sind beispielsweise Kohlenmonoxid und weitere Partialoxidationsprodukte, wie Aldehyde, Ester oder andere Kohlenwasserstoffe. Der im Kohlenwasserstoffgas enthaltene Sauerstoff kann vollständig oder annähernd vollständig zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
  • Allgemeine Verfahrensvorschrift:
  • Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoffgas:
  • Der im jeweiligen Vergleichsbeispiel bzw. Beispiel angegebene Katalysator wurde in einem mit Öl temperierten Rohrreaktor (Länge: 2000 mm; Innendurchmesser: 19 mm) mit einem Gasgemisch bestehend aus 98 Vol.-% eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs und 2 Vol.-% Sauerstoff beschickt. Das Katalysatorvolumen im Rohrreaktor betrug 217 cm3. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf die Öl-Vorlauf-Temperatur der Reaktortemperierung. Der Reaktionsdruck in allen Beispielen lag bei 9 bar.
  • Definition von Abkürzungen:
    • – GHSV (Gas Hourly Space Velocity): Quotient aus dem Volumenstrom (m3/h) des Kohlenwasserstoffgases und dem Reaktorvolumen [m3].
    • – Selektivität: Quotient aus der Molzahl des zum jeweiligen Produkt umgesetzten Sauerstoffs und der Molzahl des insgesamt im Reaktor umgesetzten Sauerstoffs.
    • – Formiergas: Gasgemisch bestehend zu 5 Vol.-% aus Wasserstoff und zu 95 Vol.-% aus Stickstoff.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Pt-Katalysator auf Al2O3-Träger:
  • Herstellung des Katalysators:
  • Zu 95 g Al2O3-Träger wurde eine Tetraaminplatin-(II)-hydroxid-Lösung (10 Gew.-% Pt) gegeben und anschließend für 2 h bei 10 UpM am Rotationsverdampfer rotiert. Danach wurde Lösemittel im Vakuum abgedampft, so dass ein Zwischenprodukt mit einer Restfeuchte von 8,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwischenprodukts, erhalten wurde.
  • Dann wurde für 16 h bei 600°C mit dem Formiergas formiert und danach in einem Ofen bei 600°C für 16 h unter Luftatmosphäre kalziniert.
  • Der so erhaltene Katalysator hatte einen Platingehalt von 1,05 Gew.-%.
  • Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Ethen eingesetzt. Bei 240°C und einer GHSV von 3900 1/h wurden 40% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt. Zusätzlich zu CO2 und Wasser wurden die Nebenprodukte CO mit einer Selektivität von 1% und Acetaldehyd mit einer Selektivität von < 1% gebildet.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Palladium/Gold Katalysator auf SiO2-Träger:
  • Herstellung des Katalysators:
  • Eine wässrige Mischung enthaltend 5,84 g H[AuCl4] und 7,96 g H2[PdCl4] in 80 ml vollentsalztem Wasser wurde im Rotationsverdampfer bei < 100 mbar auf 100 g SiO2-Träger aufgezogen. In der Folge wurde bei 80°C bei < 30 mbar getrocknet. Danach wurden die Edelmetalle mit einer gesättigten NaHCO3 Lösung gefällt. Es wurde wieder bei 80°C im Vakuum (< 30 mbar) getrocknet. Der Fällungsschritt wurde noch einmal wiederholt. Im Anschluss wurde der Katalysator kontinuierlich mit vollentsalztem Wasser (Leitfähigkeit < 10 µS) gewaschen bis im Waschwasser durch Fällungsreaktion mit Silbernitratlösung kein AgCl-Niederschlag (Trübung der Lösung) mehr nachgewiesen werden konnte. Darauf folgend wurde der Katalysator mit heißer Luft (80°C) getrocknet. Zur Fixierung der Edelmetalle wurde der Katalysator während 7 h bei 200°C mit dem Formiergas formiert.
  • Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Ethen eingesetzt. Bei einer Ölbadtemperatur von 200°C und einer GHSV von 3000 1/h wurden 94% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt, bei einer Temperatur von 220°C wurde ein O2-Umsatz von 97% erreicht. Neben CO2 und Wasser entstanden keine weiteren Produkte.
  • Beispiel 3:
  • Palladium/Gold-Katalysator mit 2,5 Gew.-% Kalium als Kaliumacetat auf SiO2-Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators:
  • Herstellung des Katalysators:
  • Auf 100 g Palladium/Gold-Katalysator auf SiO2-Träger aus Vergleichsbeispiel 2 wurde im Rotationsverdampfer unter Rotation eine Lösung von 6,44 g Kaliumacetat in 90 ml Wasser aufgebracht. Abschließend wurde der so imprägnierte Katalysator im heißen Luftstrom bei 80°C getrocknet.
  • Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Ethen eingesetzt. Bei einer Temperatur von 170°C und einer GHSV von 3000 1/h wurden 97% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt. Neben CO2 und Wasser entstanden keine weiteren Produkte.
  • Beispiel 4:
  • Palladium/Gold-Katalysator mit 3,5 Gew.-% Kaliumacetat auf SiO2-Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators:
    Die Herstellung des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 3, mit dem einzigen Unterschied, dass eine Lösung von 9 g Kaliumacetat in 90 ml Wasser eingesetzt wurde.
  • Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Ethen eingesetzt. Bei einer Temperatur von 150°C und einer GHSV von 3000 1/h wurden 97% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt. Neben CO2 und Wasser entstanden keine weiteren Produkte.
  • Beispiel 5:
  • Palladium/Gold-Katalysator mit 2,5 Gew.-% Kaliumacetat auf SiO2-Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators:
    Die Herstellung des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 3. Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Propen eingesetzt. Bei einer Temperatur von 170°C und einer GHSV von 2300 1/h wurden 93% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt. Neben CO2 und Wasser entstanden keine weiteren Produkte.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Platin-Katalysator mit 0,1 Gew.-% Platin bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf Aluminiumoxid-Kugeln (bezogen von ABCR).
  • Der Katalysator wurde gemäß der oben genannten Allgemeinen Verfahrensvorschrift ausgetestet:
    Als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff wurde Propen eingesetzt. Bei 230°C Temperatur und einer GHSV von 2300 1/h wurden 13% des ursprünglich im Kohlenwasserstoffgas vorhandenen O2 umgesetzt. Neben CO2 und Wasser wurde das Nebenprodukt CO mit einer Selektivität von 4% gebildet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • DIN 66131 [0024]

Claims (10)

  1. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren als Aktivkomponenten a) ein oder mehrere Alkalimetalle, b) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gold und Cadmium und c) ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium enthalten, wobei die Aktivkomponenten a), b) und c) unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung oder in Form von Salzen vorliegen.
  2. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivkomponente a) Kalium oder Cäsium eingesetzt wird.
  3. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivkomponente c) Palladium eingesetzt wird.
  4. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren 0,1 bis 15,0 Gew.-% an Aktivkomponente a) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  5. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren 0,1 bis 10,0 Gew.-% Aktivkomponente b) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  6. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren 0,1 bis 10,0 Gew.-% Aktivkomponente c) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  7. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Sauerstoff aus den Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor erfolgt und die Gase enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von ≤ 200°C haben.
  8. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Sauerstoff aus den Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor erfolgt und das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch hat eine Temperatur von ≤ 200°C hat.
  9. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
  10. Verwendung von Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase zu 70 bis 99,9 Vol.-% ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenwasserstoffgases.
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