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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs
1.
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Bisher
wurde eine Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch
Ionenaustausch im keramisierten Zustand vorgenommen. Dazu wird die
Glaskeramik üblicherweise
in eine Salzschmelze, die aus Salzen mit dem auszutauschenden Kation
besteht, getaucht oder mit einer Salzpaste beschichtet oder es wird
ein anderes gängiges
Verfahren zur Schichtaufbringung genutzt (Siebdruck, Sprühen, Bestreichen,
etc...). Die Festigkeitssteigerung erfolgt durch den Austausch eines
Ions mit kleinerem Ionenradius durch ein Ion mit größerem Ionenradius,
wie z.B. in
US 3,573,072 oder
US 4,755,488 beschrieben.
Während
der vorherigen Keramisierung bilden sich in der Glaskeramik eine
Oberflächenschicht
mit einer Restglasphase aus. In der Restglasphase wird dann durch
den Ionenaustausch eine Druckvorspannung erzeugt. Ein Nachteil des Ionenaustausches
im Salzbad besteht darin, dass durch die Schmelze häufig die
Oberfläche
der Glaskeramik angegriffen wird und daß die Handhabung der heißen Salzschmelzen
aufwendig ist. Ein Ionenaustausch an Glaskeramik, der als Festkörperreaktion
abläuft,
wird in
DE 38 40 071
C2 der Anmelderin beschrieben.
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Nachteilig
bei den Ionenaustauschverfahren, die sämtlich an der fertigen Glaskeramik
durchgeführt werden,
ist ein hoher Energieverbrauch, ein hoher Chemikalienverbrauch,
eine aufwendige Prozessführung, (z.B.
Salzschmelzen bei Temperaturen bis zu 850°C) sowie eine oftmals schlechte
Oberflächenqualität der Glaskeramik
nach dem Ionenaustausch. Diese Nachteile haben bisher die großtechnische Umsetzung
der Ionenaustauschverfahren zur Festigkeitssteigerung und zur Oberflächenmodifikation
von Glaskeramik verhindert.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Festigkeitssteigerung
und Oberflächenmodifikation
von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik
zu finden, das bei geringstem Energie- und Chemikalienverbrauch
sowie einfacher Prozessführung
die Herstellung einer Glaskeramik mit gesteigerter Festigkeit und erforderlichenfalls
auch veränderter
Oberfläche
(z.B. hinsichtlich Ästhetik
oder Oberflächenbeschaffenheit, Rauheit,
etc...) erlaubt.
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Diese
Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren
bzw. die Glaskeramik beschrieben.
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In
völliger
Abkehr von den bisher bekannten Ionenaustauschverfahren gelingt
es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
während
der Keramisierung des Grünglases
zur Glaskeramik in der Oberfläche
der sich bildenden Glaskeramik eine Oberflächenmodifikation zu erzeugen,
mit der die gewünschte
Festigkeitssteigerung und/oder Oberflächenmodifikation erreicht wird.
Statt der sonst üblichen
glasigen Oberflächenschicht
wird nunmehr eine kristalline Oberflächenschicht aus Keatitmischkristall
(KMK) erzeugt. Dabei ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gleichgültig,
ob die Glaskeramik als Hauptkristallphase HQMK oder KMK enthält.
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Zunächst wird
die Oberfläche
des Grünglases
mit einer Lösung
eines Lithiumsalzes überzogen
oder das Salz wird in einen anderen gängigen Schichtaufbringungsverfahren
(Siebdruck, Sprühen,
Bestreichen, etc...) aufgebracht. Die Lösung wird getrocknet und das
Grünglas
wie üblich
durch den Keramisierungsofen geführt
und keramisiert. Die auf diese Weise erzeugte Glaskeramik besitzt
die festigkeitssteigernde Oberflächenschicht
aus Keatitmischkristall (KMK) und/oder weitere Oberflächenmodifikationen.
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Keatitmischkristall
ist in der Fachwelt seit langem ein gängiger Begriff. Man versteht
darunter eine Hauptkristallphase im System der Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramiken.
Oberhalb des Zusammensetzungsbereichs für KMK wandelt sich der metastabile
Hochquarzmischkristall HQMK bei Temperaturen oberhalb etwa 900°C in KMK
um. Die Solidustemperatur der Phasen liegt zwischen 1350°C und 1450°C. Keatit-Mischkristalle und
mit ihnen auch als wichtigster Vertreter β-Spodumen (LiAlSi2O6) besitzen wie HQMK eine „gestopfte
Struktur". Sie sind
isotyp mit der tetragonalen SiO2-Modifikation
Keatit (Raumgruppe P43212
oder P41212). Si4+-Ionen und Al3+-Ionen
sind bei tetraedrischer Sauerstoff-Koordination statistisch verteilt.
Li ist wie bei HQMK in Kanälen
untergebracht und ist von O tetraedrisch koordiniert. Die für Li verfügbaren Lücken treten
paarweise auf, wobei aber maximal eine dieser Lücken mit Li besetzt ist. Daraus
folgt ein maximaler Anteil von 4 Li-Atomen pro Elementarzelle. Im
reinen Li2O·Al2O3·n
SiO2 System wandelt bei n ≥ 3,5 ab circa
950°C der
metastabile HQMK in die stabile Phase β-Spodumen (n = 4), beziehungsweise
KMK um. Es ist nicht möglich,
von der Glasphase aus auf direktem Weg KMK auszukristallisieren,
da die KMK-Bildung immer über
die metastabile Zwischenphase des HQMK abläuft. Betrachtet man eine Formeleinheit
LinAlnSi3-nO6, gilt, dass
sich KMK ab n ≤ 1,1 bildet.
Mit zunehmendem Si-Gehalt sinkt die Transformationstemperatur von
HQMK in KMK; ebenso verkleinern sich die Gitterkonstanten des KMK.
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Die
irreversible Umwandlung von HQMK in KMK ist zwar rekonstruktiv,
aber trotzdem nur mit sehr geringen Atombewegungen in der Struktur
gekoppelt und daher auch nur mit einer sehr geringen negativen Reaktionsenthalpie
verbunden. Bei dieser exothermen Umwandlung lagern sich die 6er
Ringe der (Si, Al)-Tetraeder in der HQMK-Struktur in 5er und 7er
Ringe um. Als Triebkraft für
die Umwandlung wird die Vergrößerung des
Si/Al-Li Abstandes und somit der Abbau von inneren Spannungen gesehen.
Insgesamt besteht eine sehr enge strukturelle Verbindung zwischen
der Keatit-Struktur und der hexagonalen Hochquarz-Struktur, die,
mit einer anderen Elementarzelle aufgestellt, als pseudo-tetragonal
aufgefasst werden kann.
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Nach
dem Trocknen der Lösung
soll die in der Oberzugsschicht vorhandene Menge an der Lithiumverbindung,
gerechnet als Li+-Ionen, etwa 10 bis 2000
mg Li+/m2 betragen.
Geringere Mengen an Lithium-Ionen
haben nur noch einen geringen Effekt, größere Mengen an Li+-Ionen können zu
optischen Defekten führen,
wie zum Beispiel zu einer Craquele-Bildung oder Sekundärphasen-Ausscheidung
an der Oberfläche
(z.B. Willmentit-Kristalle bei Zn-haltigem Material). Bevorzugt
wird eine Menge von 50 bis 1000 mg, insbesondere von 100 bis 500
mg Lithiumionen pro Quadratmeter Glasoberfläche.
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Falls
nach dem ersten Auftrag und Trocknen der Lithiumsalzlösung noch
keine ausreichende Menge an Lithium-Ionen auf der Glasoberfläche zur
Verfügung
steht, kann der Auftrag und das Trocknen so lange wiederholt werden,
bis die gewünschte
Menge an Li+-Ionen in der Oberflächenschicht
vorhanden ist. Das Trocknen soll bevorzugt zügig erfolgen, damit sich eine
gleichmäßige Li-Salz-Schicht
ergibt und damit keine Bildung von größeren Li-Salz-Kristallen auftreten
kann, die in Einzelfällen
zu schlechteren Ergebnissen führen
kann.
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Als
Lithiumsalz geeignet sind alle Lithiumsalze, die einen Schmelzpunkt
von mehr als 720°C
besitzen, z.B. Li2SO4,
Li2CO3 und dergleichen.
Es können
auch im Keramisierungsofen zersetzbare organische Lithiumverbindungen
verwendet werden, wenn die bei der Zersetzung im Keramisierungsofen
entstehenden Salze einen höheren Schmelzpunkt
als 720°C
besitzen. Ein Beispiel für
eine solche organische Verbindung ist z.B. Lithiumoxalat, dessen
Zersetzungsprodukt Lithiumoxid ist. Auch Lithiumacetat ist verwendbar.
Andere Beispiele sind die Lithiumsalze von Alkan-, Alken- und Hydroxialkan-Sulfonsäuren. Insbesondere
die kurzkettigen Sulfonsäuresalze
mit 1 bis 5 C-Atomen im organischen Rest sind geeignet. Allerdings
ist darauf zu achten, dass bei der Zersetzung der organischen Verbindungen
keine die Oberfläche
der Glaskeramikplatte, beeinträchtigenden
Nebenprodukte entstehen. So ist z.B. eine fluorhaltige Verbindung
im allgemeinen wegen des bekannten Angriffs von HF auf Silicium
unerwünscht.
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Hat
das Lithiumsalz einen Schmelzpunkt von weniger als 720°C, wird die
Gefahr immer größer, dass sich
in der Oberfläche
der erzeugten Glaskeramik Oberflächendefekte
bilden. So führt
z.B. die Verwendung des bei ca. 600°C schmelzenden Lithiumchlorids
häufig
zu Craquelé-Bildung in der Oberfläche, wodurch
die Festigkeit deutlich reduziert wird. Dieser Effekt kann allerdings
bewusst als Anmutungsvariation zur Erzeugung ästhetischer Effekte, sofern
eine Festigkeitssteigerung nicht der Hauptzweck ist und bei Anwendungen,
die keine hohe Festigkeit benötigen,
eingesetzt werden.
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Zur
Erzielung einer guten und gleichmäßigen Benetzung und Verteilung
der Lösung
bzw. der Suspension kann es von Vorteil sein, dass eine geringe
Menge an Netzmittel zugesetzt wird, falls die eingesetzten Lithiumverbindungen
oder das Löse/Suspendiermittel
nicht schon von sich aus über
eine ausreichende Netz-Wirkung verfügen. Dabei sind alle bekannten
Netzmittel geeignet, sofern sie nicht bei ihrer Zersetzung im Keramisierungsofen
die Oberfläche
des zu keramisierenden Teils angreifen. Die erforderliche Konzentration des
Netzmittels in der Lösung
ist von Netzmittel zu Netzmittel unterschiedlich und kann von einem
Fachmann mit wenigen Versuchen bestimmt werden.
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Das
Aufbringen der Lösung
bzw. der Suspension auf das Grünglas
kann mit allen gängigen
Methoden erfolgen, z.B. Tauchen, Fluten, Pinselauftrag, Siebdrucken,
Spincoaten, Vorhanggießen,
Aufsprühen,
etc., wobei das Aufsprühen
bevorzugt wird.
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Die
auf das Grünglas
aufgebrachte Schicht des Salzes bzw. der organischen Lithiumverbindung
ist häufig
sehr abriebempfindlich, so dass es von Vorteil ist, der Lösung noch
ein Bindemittel zuzusetzen. Als Bindemittel geeignet sind alle in
der Lösung
löslichen
organischen Bindemittel, vor allem Celluloseether, Gelatine, Polyvinylalkohole,
Polyvinylpyrrolidon, Gummiharze, wie z.B. Gummiarabikum, Dextran
usw., und dergleichen. Das Bindemittel ergibt nach seiner Trocknung
einen Film, der die aufgebrachte Lithiumsalzschicht vor Abrieb schützt. Bevorzugt
werden Celluloseether, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohole.
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Als
Flüssigkomponente
für die
Lithiumsalze und -verbindungen kommen in erster Linie polare Lösemittel,
wie Wasser, Alkohole und Ketone zur Verwendung. Zur Beschleunigung
der Trocknung der auf die Glaskeramik aufgebrachten Lösung ist
es jedoch von Vorteil, wenn die Lösung einen hohen Anteil an
mit Wasser mischbaren (polaren), leicht verdampfbaren, organischen
Lösemittel
besitzt. Besonders geeignet sind die niederen Alkohole mit 1 bis
5 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Propanol.
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Der
Zusatz von Alkohol hat den zusätzlichen
Vorteil, dass er gleichzeitig als Netzmittel wirkt, so dass auf
den besonderen Zusatz von Netzmitteln verzichtet werden kann. Ist
eine besonders schnelle Trocknung erwünscht, wird der Alkoholgehalt
in der Lösung
so hoch wie möglich
gewählt.
Die Menge an zugesetztem Alkohol soll jedoch nicht so groß werden,
dass die gelösten
Lithiumsalze- bzw. -verbindungen ausgefällt werden oder dass eine Phasentrennung
auftritt. Die maximal zulässige
Menge an Alkohol hängt
von der Natur des jeweiligen Alkohols ab und kann von einem Fachmann
unschwer bestimmt werden.
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Gute
Erfahrungen werden mit Mischungen gemacht, die bis zu 60 Gew.-%
Alkohol, insbesondere Ethanol, enthalten. Ebenso wurden gute Erfahrungen
beim Auftragen der Schicht mit alkoholischen Li-Salz Suspensionen
(Teilchengröße ≤ 100 μm) gemacht.
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Die
Menge des in dem Lösungsmittel
gelösten
Lithiumsalzes bzw. der Lithiumverbindung ist gering, im allgemeinen
reichen Konzentrationen von 2,5 bis 5 g·l-1,
gerechnet als Li2O, von Lithiumsalz bzw.
-Verbindung aus. Die Suspensionen haben bevorzugt eine Konzentration
von 5-25 g·Lithiumsalz
pro Liter (gerechnet als Li2O), können aber
auch verdünnter
aufgebracht werden.
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Nach
dem Durchlauf der beschichteten Grünglasplatte durch den Keramisierungsofen
erhält
man eine Glaskeramik, die eine Oberflächenschicht aus Keatit-Mischkristall
(KMK) mit einer Stärke
von 1 bis 3 μm
besitzt. Diese Oberflächenschicht
ist maßgeblich
für die
gesteigerte Festigkeit. Die sonst vorhandene glasige Oberflächenschicht
ist praktisch nicht mehr vorhanden. Dadurch werden Zugspannungen,
die normalerweise durch die glasige Schicht aufgrund ihres höheren thermischen
Ausdehnungskoeffizienten induziert werden, vermindert oder aufgehoben.
Außerdem
wird eine schädliche
Umwandlung von HQMK-Relikten in der oberflächennahen Schicht in Tiefquarz-Struktur
verhindert.
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Die
Schicht ist besonders deutlich erkennbar, wenn das Grünglas in
eine Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik umgewandelt wird. Wird
das Grünglas
zu einer Keatit-Mischkristall-Glaskeramik keramisiert, so besteht
die erzeugte Glaskeramik vollständig
aus KMK-Glaskeramik. Im Gegensatz dazu hat eine Glaskeramik, die
gemäß dem Stand
der Technik aus Grünglas
zu einer KMK-Glaskeramik umgewandelt wurde, eine für die geringere
Festigkeit verantwortliche glasige Oberflächenschicht.
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Die
Erfindung eignet zur Erzeugung von festigkeitsgesteigerten Glaskeramiken
aus allen Lithium-Alumino-Silikat-Grüngläser., unabhängig davon, ob die Glaskeramik
eine Hauptkristallphase aus KMK oder HQMK besitzt, insbesondere
ist sie geeignet für
die Erzeugung von festigkeitsgesteigerten plattenförmigen Gebilden,
z.B. Kochfeldern oder Ofenplatten.
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Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik
bzw. das entsprechende Grünglas
enthält üblicherweise
(in Gew.-% auf Oxid-Basis): 55-75 SiO2,
15-30 Al2O3, 2-6
Li2O, 0-5 Na2O,
0-5 K2O, 0-2,2 MgO, 0-2 CaO, 0-2 SrO, 0-2,5 BaO, 0-6 ZnO2, 2-9 TiO2 + ZrO2 + P2O5,
0-1 SnO2, 0-1 F, 0-2 B2O3 sowie erforderlichenfalls Läuter- und Färbemittel.
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Beispiel 1
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Es
wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 100 mm × 100 mm × 4 mm mit
einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al2O3 19,90%, SiO2 67,4%,
TiO2 2,58%, Li2O
3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO2 1,70%,
sowie üblichen
Mengen an Läuter-
und Färbezusätzen hergestellt:
Die
Platten wurden mittels einer Sprühpistole
mit einer Lösung,
bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H2O
und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000)
und 13 g Li2SO4 gelöst waren,
eingesprüht.
Nach dem Trocknen bei 100°C
hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von
2,2 μm und
enthielt 150 mg Li+-Ionen pro Quadratmeter.
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Anschließend wurden
die Grünglasplatten
einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen.
Dazu wurden die Grünglasplatten
in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt,
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur
von 1100°C
erwärmt
und dort 5min, 15min oder 30min auf dieser Temperatur gehalten,
danach auf 700°C
abgekühlt
und anschließend
außerhalb
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in
der Oberfläche
der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht,
erkennbar durch ihre abweichende Struktur) wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 2 μm bestimmt.
Eine glasreiche Oberflächenschicht
war praktisch nicht vorhanden.
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Die
Festigkeitsbestimmung wurde mittels Kugelfall-Prüfungen durchgeführt. Die
Kugelfallprüfung
wird gemäß der Norm
UL858 für
Kochflächen
durchgeführt
(Details siehe auch: K. Thoma, et al., "Messungen mechanischer Kennwerte bei
hohen Dehnraten",
MP Materialprüfung,
45, 362-370, (2003)). Beim Kugelfallversuch wird die dynamische
Biegefestigkeit einer Probe getestet. Dazu läßt man eine 200g schwere Stahlkugel mit
36,5mm Durchmesser aus unterschiedlichen Höhen mittig auf eine 100 × 100 × 4mm3 große
Glaskeramik fallen. Bricht die Scheibe nicht, läßt man die Kugel in diskreten
Schritten (meist 2cm oder 5cm Schritte) kontinuierlich aus größeren Höhen fallen.
Das Maß für die Festigkeit
ist die Fallhöhe,
bei der die Platte zu Bruch geht. Die Kugel wird während des
Versuches von drei Stangen geführt,
so dass die Wiederholbarkeit des mittigen Aufschlagortes gesichert
ist. Der Versuch wird an mehreren (in der Regel ca. 30) gleichwertigen
Proben durchgeführt
und die Festigkeitsergebnisse werden anschließend als Verteilung aufgetragen
und ausgewertet. Die Festigkeitsverteilung spröder Werkstoffe wird durch eine
Weibull-Verteilung näherungsweise
beschrieben. Der Bruchausgang entsteht aufgrund der Zugspannungen
an der Unterseite der Testprobe direkt unterhalb des Aufschlagortes.
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Für die erfindungsgemäße Glaskeramikprobe
ergaben sich die in der Tabelle 1 dargestellten Werte der Kugelfallfestigkeit
(in [cm]): Tabelle 1
Keramisierung | Vergleich | Erfindungsgemäß |
| Mittelwert
[cm] | 5%
Fraktile | Mittelwert
[cm] | 5%
Fraktile |
1100°C, 5min | 82 | 50 | 75 | 32 |
1100°C, 15min | 51 | 26 | 70 | 36 |
1100°C, 30min | 15 | 13 | 57 | 37 |
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Man
erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäß Li-Ionen ausgetauschten Proben
im Rahmen der Streuung quasi keinen Einbruch der Kugelfallfestigkeit
zeigen, insbesondere in der 5%-Fraktile,
was auf eine geringe Streuung hinweist, während bei den unbeschichteten
Vergleichs-Proben die Kugelfallfestigkeit sukzessive von Mittelwert
82cm auf Mittelwert 15cm abfällt.
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Beispiel 2
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Es
wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 250 mm × 250 mm × 4 mm mit
einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al2O3 19,90%, SiO2 67,4%,
TiO2 2,58%, Li2O
3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO2 1,70%,
sowie üblichen
Mengen an Läuter-
und Färbezusätzen hergestellt:
Die
Platten wurden mittels einer Sprühpistole
mit einer Lösung,
bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H2O
und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000)
und 13 g Li2SO4 gelöst waren,
eingesprüht.
Nach dem Trocknen bei 100°C
hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von
2,2 μm und
enthielt 150 mg Li+-Ionen pro Quadratmeter.
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Anschließend wurden
die Grünglasplatten
einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen.
Dazu wurden die Grünglasplatten
in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt,
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur
von 1075°C
erwärmt
und dort 10min auf dieser Temperatur gehalten, auf 300°C abgekühlt und
anschließend
außerhalb
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in
der Oberfläche
der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht
wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 1,5 μm bestimmt.
Eine glasreiche Oberflächenschicht
war praktisch nicht vorhanden.
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Die
Festigkeitsbestimmung wurde mittels Temperaturunterschiedsfestigkeitsprüfung (TUF-Prüfung) durchgeführt. Eine
quadratische Probe mit 250 mm Kantenlänge und einer Dicke von 4 mm
wird mit einem Strahlungsheizkörper
mittig lokal aufgeheizt. Die Zeit bis zur maximalen Temperatur beträgt üblicherweise
circa 5 Minuten. Dies hat in der Probe zur Folge, dass unter anderem
tangentiale Zugspannungen entstehen, die im kalten Randbereich ihr
Maximum erreichen und zum Bruch führen können.
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Zusätzlich wird
auf der Mitte des Randbereiches, der den kürzesten Abstand zum Heizkörper hat,
eine Verletzung mit SiC-Schmirgelpapier 220er Körnung unter einer Flächenlast
von 17 KPa aufgebracht. Somit wird dort der Bruchausgang erzwungen.
Der Temperaturverlauf bis zum Bruch wird über ein Pyrometer gemessen
und aufgezeichnet. Aus der Bruchtemperatur folgt direkt die TUF
(ΔT
max) nach:
ν ist die Poissonzahl, σ beschreibt
die Bruchfestigkeit des Materials. f
1 stellt
einen durch die Plattengeometrie und durch die vorhandene Temperaturverteilung
bedingten Korrekturfaktor dar.
Bei verfahrensgemäß hergestellten
Proben zeigt sich, dass die Vergleichscharge (10Stück, ohne
Li-Ionenaustausch in der Oberfläche)
im Durchschnitt einer Temperatur von 760°C standhielt, dabei aber eine
große
Streuung der Werte aufwies, d.h. daß die maximale Gebrauchstemperatur
deutlich unter diesem Wert liegen muß. Die Li-Ionenausgetauschte erfindungsgemäße Charge
(10St.) hielt einer durchschnittlichen Temperatur von 813°C stand,
wies dabei aber eine deutlich geringere Streuung auf.
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Beispiel 3
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Es
wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 250 mm × 250 mm × 4 mm mit
einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al2O3 19,07%, SiO2 68,47%,
TiO2 2,59%, Li2O
3,59%, MgO 1,16%, ZnO 1,54%, ZrO2 1,71%,
sowie üblichen
Mengen an Läuter-
und Färbezusätzen hergestellt:
Die
Platten wurden mittels einer Sprühpistole
mit einer Lösung,
bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H2O
und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000)
und 13 g Li2SO4 gelöst waren,
eingesprüht.
Nach dem Trocknen bei 100°C
hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von
2,2 μm und
enthielt 150 mg Li+-Ionen pro Quadratmeter.
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Anschließend wurden
die Grünglasplatten
einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen.
Dazu wurden die Grünglasplatten
in einem Keramisierungsofen auf die Keim bildungstemperatur von
790°C erhitzt,
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur
von 1075°C
erwärmt
und dort 10min auf dieser Temperatur gehalten, auf 300°C abgekühlt und
anschließend
außerhalb
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in
der Oberfläche
der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht
wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 1,5 μm bestimmt.
Eine glasreiche Oberflächenschicht
war praktisch nicht vorhanden.
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Anschließend wurden
die Proben analog Beispiel 2 auf ihre Festigkeit untersucht. Bei
verfahrensgemäß hergestellten
Proben zeigt sich, dass die Referenzcharge (10St.) einer Temperatur
von 712 ± 73°C standhielt.
Die Li-Ionenausgetauschte Charge (10St.) hielt einer Temperatur
von 762 ± 83°C stand.
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Beispiel 4
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Es
wurden Grün-Glasplatten
mit den Abmessungen (L × B × D) 30
mm × 50
mm × 4
mm mit einer Zusammensetzung von (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al2O3 19,90%, SiO2 67,4%, TiO2 2,58%,
Li2O 3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO2 1,70%, sowie üblichen Mengen an Läuter- und
Färbezusätzen hergestellt:
Die
Platten wurden mittels einer Sprühpistole
mit einer Lösung,
bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H2O
und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000)
und 13 g Li2SO4 bzw.
10 g LiCl gelöst waren,
eingesprüht.
Nach dem Trocknen bei 100°C
hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von
2,2 μm mm
und enthielt 150 mg Li+-Ionen pro Quadratmeter.
-
Anschließend wurden
die Grünglasplatten
einem Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik
unterzogen. Dazu wurden die Grünglasplatten
in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt,
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur
von 900°C
erwärmt,
5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, auf 700°C abgekühlt und
anschließend
außerhalb
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in
der Oberfläche
der Glaskeramikplatten gebildeten KMK-Schicht wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung
zu ca. 2 μm
bestimmt. Eine glasreiche Oberflächenschicht
war praktisch nicht vorhanden.
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Es
wurde zur Festigkeitsbestimmung eine Vickers-Eindruckprüfung mit
einem Vickersdiamanten bei 5 N Maximallast durchgeführt. Die
Probenfläche
wurde während
der Belastung mit Stickstoff geflutet und anschließend wurden
die Risslängen
der Eindrucke innerhalb von 5 Minuten an einem Zeiss Axioplan-Mikroskop, das
mit der digitalen Mikroskopkamera Zeiss Axiocam ausgerüstet war,
bestimmt. Die mittleren Rißlängen sind in
der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Man erkennt, dass die Li-Ionen
ausgetauschten Proben deutlich kürzere Risslängen und
damit höhere
Oberflächenfestigkeiten
aufweisen als die identisch hergestellten Vergleichsproben ohne
Li-Ionen-ausgetauschte Oberfläche. Tabelle 2
| Vickerseindrücke |
| Risslänge [μm] | Standardabweichung
[μm] |
Vergleichsbeispiel
1 | 94 | 3 |
Vergleichsbeispiel
2 | 92 | 5 |
Erfindungsgemäß, mit LiCl
ausgetauscht | 60 | 7 |
Erfindungsgemäß, mit Li2SO4 ausgetauscht | 56 | 3 |