DE102022133592A1

DE102022133592A1 - Transparente Glaskeramik, insbesondere als Deckscheibe

Info

Publication number: DE102022133592A1
Application number: DE102022133592.5A
Authority: DE
Inventors: Meike Schneider; Bernd Rüdinger; Uwe Martens
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2024-06-27

Abstract

Beschrieben wird eine transparente, chemisch vorspannbare oder chemisch vorgespannte Glaskeramik. Sie hat eine hohe Transmission und eine geringe Trübung und enthält einen hohen Kristallphasenanteil an Keatitmischkristall. Beschrieben werden auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Deckscheibe aus einer solchen Glaskeramik und deren Verwendung sowie ein digitales Anzeigegerät, welches eine solche Deckscheibe umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente, chemisch vorspannbare oder chemisch vorgespannte Glaskeramik, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Deckscheibe aus einer solchen Glaskeramik und deren Verwendung sowie ein digitales Anzeigegerät, welches eine solche Deckscheibe umfasst.
Die Verwendung von Glas oder Glaskeramiken als Deckscheiben für elektronische Komponenten und Anzeigen, besonders für Smartphones ist seit langem bekannt. Bevorzugt werden diese glasbasierten Materialien chemisch vorgespannt, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.
Wie aus dem Bereich der Keramiken bekannt ist, haben mehrphasige Materialien, wie zum Beispiel faser-verstärkte Keramiken oder Gläser, eine intrinsisch höhere Festigkeit, da die Phasengrenzen die Rissausbreitung verringern oder unterdrücken. Das legt nahe, dass auch Glaskeramiken bereits ohne Vorspannung eine höhere Festigkeit aufweisen als ein Glas.
Als besonders geeignet haben sich hier Gläser und Glaskeramiken aus dem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-System, sog. LAS-Gläser und LAS-Glaskeramiken erwiesen. Sie weisen SiO₂ und Li₂O und Al₂O₃-als Hauptkomponenten auf. Die verwendeten Glaskeramiken lassen sich dabei nach ihren Hauptkristallphasen, d.h. den Kristallphasen, die den überwiegenden Anteil der Kristallphasen (mehr als 50 wt% der vorhandenen Kristallphasen) darstellen, unterteilen:

- Lithiumdisilikat- bzw. Lithiumdisilikat-Petalit-Glaskeramiken
- Hochquarz-Mischkristallglaskeramiken
- Keatit-Mischkristallglaskeramiken.

Lithiumdisilikat- bzw. Lithiumdisilikat-Petalit-Glaskeramiken weisen häufig gute optische Eigenschaften wie hohe Transmission und geringe Trübung („haze“) auf. Eine chemische Vorspannung basiert in diesen Materialien in der Regel auf einem lonenaustausch mit der Restglasphase; ein lonenaustausch in der Kristallphase, der wesentlich zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit beiträgt, wird in der Regel nicht erreicht. Im Gegenteil führt der lonenaustausch häufig zu einer Amorphisierung der vorgespannten Oberflächenschicht. Die positiven Effekte der Vorspannung und der glaskeramischen Mikrostruktur lassen sich hierbei also nicht kombinieren. Weiterhin müssen die zur Herstellung dieser Glaskeramiken verwendeten Zusammensetzungen mindestens 10 Gewichtsprozent Li₂O enthalten, um die Bildung einer ausreichenden Menge an Kristallphase zu gewährleisten. Im Zuge der verstärkten Nachfrage nach Li₂O in den letzten Jahren, z.B. für die Verwendung in Lithiumionenbatterien, kam es zu einem erheblichen Preisanstieg für Lithiumrohstoffe, was die Herstellung dieser Glaskeramiken erheblich verteuert.
Glaskeramiken mit der Hauptkristallphase Hochquarz-Mischkristall sind ebenfalls seit langem bekannt. Sie werden vielfach zur Herstellung von Kochflächen, Spiegelträgern usw. verwendet, da sie eine geringere thermischen Dehnung mit hoher Transparenz und guter industrieller Herstellbarkeit vereinen. Mit Li₂O-Gehalten von 2 bis 6 Gew.-% sind sie zudem günstiger in der Herstellung. Für die Verwendung als Deckgläser sind sie jedoch nur bedingt geeignet, da die chemische Vorspannung schwierig ist und ebenfalls nur über die amorphe Restglasphase erfolgt.
Glaskeramiken mit der Hauptkristallphase Keatit, die sich durch Temperung aus den Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramiken herstellen lassen, weisen häufig eine erhöhte Streuung auf, die die optische Transmission der Glaskeramik verringert und zu einer unerwünschten Trübung führt.
Im Stand der Technik sind die theoretischen Bedingungen bekannt, die erfüllt sein müssen, um einen transparente Glaskeramik herzustellen (Höland, Beall): Der Unterschied des Brechwertes zwischen Kristallphase und Restglasphase und die Kristallitgröße sollten möglichst gering sein. Besonders die geringe Kristallitgröße ist bei Keatit-Mischkristallglaskeramiken nur schwer zu erreichen (übliche Kristallitgrößen liegen im Bereich von > 100 nm), so dass meistens transluzente oder opake Glaskeramiken erhalten werden.
Transparente Keatit-Mischkristallglaskeramiken für die Verwendung als Deckgläser wurden z.B. in der Anmeldung DE 10 2021 132 738.5 der Anmelderin beschrieben. Der Vorspannprozess erfolgt bei diesen Glaskeramiken über eine Vorspannung der Kristallphase, was die oben genannten Nachteile der Vorspannung der amorphen Phase wie in Lithiumdisilikat-Glaskeramiken behebt und zu außergewöhnlich guten Vorspannergebnissen führt.
Ebenfalls aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Keimbildung in den transparenten Hochquarz- oder Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken bevorzugt über eine Mischkeimbildung erfolgt. Verwendet werden hier vor allem die Keimbildnerkombinationen TiO₂/ZrO₂ oder SnO₂/ZrO₂. Auch eine Kombination aller drei Keimbildner, d.h. TiO₂/ZrO₂/SnO₂ ist möglich.
Die SnO₂/ZrO₂-Keimbildung hat dabei den Nachteil, dass die dafür benötigten Gehalte von SnO2 ≥ 1 Gew.-% und ZrO₂ ≥ 2 Gew.-% zu hohen Verarbeitungstemperaturen und verstärkter Entglasungsneigung führen. Beides zusammen erschwert eine wirtschaftliche Herstellbarkeit dieser Glaskeramiken.
Die Keimbildung mit TiO₂/ZrO₂ hat diesen Nachteil nicht, allerdings bildet das als Keimbildner genutzte TiO₂ mit Fe₂O₃ einen färbenden Ilmenit-Komplex, der zu einer unerwünschten Gelb-Braunfärbung der Glaskeramik führen kann. Bei gleichzeitigem Vorliegen von SnO₂ in der Zusammensetzung tritt ebenfalls eine Gelbverfärbung auf. Diese Färbungen können durch die Reduktion des Fe₂O₃-Gehalts in den Rohstoffen vermieden werden, was allerdings mit höheren Rohstoffkosten verbunden und deshalb kein bevorzugter Weg für eine industrielle Herstellung ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine transparente, chemisch vorspannbare Glaskeramik mit Keatit als Hauptkristallphase für die Verwendung als Deckglas bereitzustellen, die eine hohe Transmission, nämlich eine Transmission von τ_vis ≥ 85 % bei einer Dicke von 0,7 mm, eine geringe Trübung, ausgedrückt durch haze ≤ 10, und einen hohen Keatitanteil, nämlich einen Kristallphasenanteil von mindestens 80 Gew.-% Keatitmischkristall bezogen auf alle in der Glaskeramik vorliegenden Kristallphasen, aufweist, wobei eine unerwünschte Färbung vermieden wird. Weitere Aspekte betreffen ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik sowie deren Verwendung als Deckscheibe.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen sowie in Beschreibung der vorliegenden Offenbarung.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält einen hohen Kristallphasenanteil an Keatit von mindestens 80 Gew.-% Keatitmischkristall, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mind. 95 Gew.-% bezogen auf alle Kristallphasen in der Glaskeramik. Dieser hohe Anteil an Keatitmischkristallen am Gesamtkristallgehalt stellt die gute Vorspannbarkeit der Glaskeramik sicher. Weiterhin können Keimbildnerkristalle, d.h. Kristalle, die die Keimbildner TiO₂, ZrO₂ und/oder SnO₂ enthalten, vorliegen. Weitere Kristallphasen wie Hochquarz-Mischkristall oder Spinelle, z.B. Gahnite liegen bevorzugt nicht vor, da sie die Transmission verringern können und/oder zu einer Trübung der Glaskeramik führen können. Die Menge der amorphen Restglasphase der Glaskeramik beträgt bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-% oder zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%. Die Kristallitgröße der Keatitmischkristalle ist, um eine hohe Transparenz zu gewährleisten, kleiner als 100 nm, bevorzugt maximal 80 nm.
Die Glaskeramik umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform als Hauptkomponenten die Bestandteile SiO₂, Al₂O₃ und Li₂O sowie als Keimbildner TiO₂ und ZrO₂. Unter Hauptkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass die Summe dieser Komponenten 85 % oder mehr (in Massenprozent) der Glaskeramik beträgt. Die Begriffe Massenprozent und Gewichtsprozent, abgekürzt als Gew.-%, werden im Rahmen der vorliegenden Offenbarung synonym verwendet.
Die Menge dieser Komponenten beträgt in bevorzugten Ausführungsformen in Massenprozent:

SiO₂ 58 - 72 %, bevorzugt 65 - 70 %,

und/oder

Al₂O₃ 18 - 23 %

und/oder

Li₂O 2 - 5 %, bevorzugt 3 - 5 %,

und/oder

TiO₂ 1 - 5 %, bevorzugt 1,3 - 2,4 %,

und/oder

ZrO₂ 1,7 - 2,5 %
Als besonders vorteilhaft für die Transmission der resultierenden Glaskeramik ist es, wenn das Verhältnis (jew. bezogen auf Massenprozent) von Al₂O₃ zu SiO₂ kleiner als 0,33 ist. Allerdings sollte das Verhältnis vorzugsweise auch nicht kleiner als 0,2 sein, da sonst die Viskosität des Glases so hoch wird, dass schmelztechnische Herstellung und Formgebung erschwert werden.
Li₂O sollte als wesentlicher Bestandteil des Kristalls mit mindestens 2 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten sein. Die Gesamtmenge wird jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt, da sich die Menge direkt auf die Rohstoffkosten auswirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik daher maximal 5 Gew.-% Li₂O.
Die Menge an Keimbildnern wird so gewählt, dass eine gute Keimbildungswirkung bei wirtschaftlich sinnvollen Keimbildungszeiten (in der Regel einige Minuten bis zu wenigen Tagen) erreicht wird. Unter einer guten Keimbildungswirkung ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass ausreichend viele Keimbildungskristalle gebildet werden, dass die darauf aufwachsenden Kristalle eine maximale Größe von 100 nm nicht überschreiten, wobei die Größe der Kristalle durch Verfügbarkeit der Kristallitbestandteile und/oder das „Anstoßen“ an andere Kristallite begrenzt wird. Gleichzeitig sollte ein Überschuss an Keimbildnern vermieden werden. TiO₂ führt durch die oben beschriebene Bildung von färbenden Komplexen zu einer Gelbfärbung der Glaskeramik, ZrO₂ führt in größeren Mengen zu einer Erhöhung der Entglasungsneigung.
SnO₂ kann zur Läuterung und oder zur Verbesserung der Keimbildung eingesetzt werden. Die Menge an SnO₂ sollte jedoch 0,5 % SnO₂ nicht überschreiten, besonders bevorzugt sind weniger als 0,3 % SnO₂ in der Glaskeramik enthalten, um einer unerwünschten Färbung vorzubeugen.
Als besonders vorteilhaft für die gleichzeitige Optimierung von Transparenz und Färbung der Glaskeramik hat es sich erwiesen, wenn das Verhältnis (alle Gehalte in Gew.-%) von (TiO₂+SnO₂)/(Al₂O₃/SiO₂) < 7,75 ist.
Die Glaskeramik kann neben Li₂O weitere Alkalioxide enthalten, bevorzugt Na₂O und/oder K₂O bis zu 2 Gew.-%, um die Schmelzbarkeit des Glases zu verbessern. Höhere Mengen an Alkalioxiden können zur Bildung von unerwünschten Nebenphasen führen, die sich in der Regel negativ auf optische oder mechanische Eigenschaften der Glaskeramik auswirken.
Um die Viskosität des Grünglases abzusenken und damit die Herstellbarkeit zu verbessern können Erdalkalioxide und/oder ZnO eingesetzt werden. Auch hier ergibt sich die bevorzugte obere Menge dieser Komponenten aus der Bedingung, dass Nebenphasen vermieden werden sollten. Die Glaskeramik enthält daher vorzugsweise 0 - 5 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO, bevorzugt 1 - 4,4 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO.
Die Komponente MgO nimmt eine Sonderstellung unter den Erdalkalioxiden ein, da sie in den Kristall eingebaut werden kann. Größere Erdalkalioxide verbleiben dagegen in der Restglasphase. Die Menge und Auswahl der Erdalkalioxide beeinflusst daher direkt den Brechungsindex der Restglasphase und damit die Transmission bzw. Trübung.
Es hat sich gezeigt, dass MgO in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken einen negativen Einfluss auf die Transmission hat, es werden daher vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-% MgO, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% MgO eingesetzt.
CaO kann vorzugsweise mit bis zu 1,5 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt beträgt sein Anteil weniger als 0,5 Gew.-% CaO.
Die größeren Erdalkalioxide wie SrO und BaO erhöhen den Brechungsindex der Restglasphase, was sich positiv auf die Transmission auswirkt. Die Glaskeramik enthält daher in einer Ausführungsform mehr als 2 Gew.-% der Summe aus BaO und SrO, wobei der Gehalt an BaO bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% beträgt und der Gehalt an SrO bevorzugt weniger als 0,5 % beträgt.
Die Komponente ZnO wirkt sich ebenfalls positiv auf die Transmission und die Viskosität aus, die Glaskeramik enthält bevorzugt 0,3 bis 1,8 Gew.-% ZnO. Allerdings hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, die Menge an ZnO zu begrenzen, so dass der Anteil an ZnO an der Summe Erdalkalioxide + ZnO (alle Gehalte in Gew.-%), also ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) < 50 % ist. Dadurch kann die Bildung von störenden Fremdphasen wie Gahnit vermieden werden.
Die Glaskeramik kann in Ausführungsformen bis zu 2 Gew.-% der üblichen Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, Halogenide oder schwefelhaltige Verbindungen enthalten. Bevorzugt ist sie jedoch aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes im wesentlichen frei von Arsen und Antimon. Dies gilt auch für andere giftige oder umweltschädliche Komponenten wie PbO, TeO₂, CdO usw.
Unter „im wesentlichen frei“ wird verstanden, dass nur Verunreinigungen, die bei üblicher und wirtschaftlicher Vorgehensweise unvermeidlich sind (z.B. durch Rohstoffe), enthalten sind.
Die Glaskeramik ist außerdem vorzugsweise im Wesentlichen frei von färbenden Komponenten, insbesondere frei von V₂O₅, färbenden seltenen Erden wie Nd₂O₃, Er₂O₃, CeO₂, und färbenden Metalloxiden wie CoO, NiO, Cr₂O₃ oder CuO.
Der Eisengehalt der Glaskeramik, angegeben in Gewichtsprozent Fe₂O₃, sollte vorzugsweise weniger als 1000 ppm betragen, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm, um eine unerwünschte Färbung des Materials zu vermeiden. Der Eisengehalt der Glaskeramik ergibt sich dabei durch unvermeidliche Verunreinigungen der Rohstoffe. Durch den Einsatz eisenarmer Rohstoffe kann die Menge an Eisen vermindert werden und eine bessere (neutralere) Eigenfarbe der Glaskeramik erreicht werden, dies ist allerdings in der Regel mit höheren Rohstoffkosten verbunden.
In einer Ausführungsform ist die Glaskeramik im wesentlichen frei von B₂O₃, da sich gezeigt hat, dass B₂O₃ die Vorspannbarkeit der Glaskeramik negativ beeinflussen kann.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann P₂O₅ enthalten, um die Viskosität und die Verarbeitungstemperaturen zu erniedrigen. Die Menge an P₂O₅ sollte jedoch begrenzt werden, wenn eine Herstellung im Floatverfahren angestrebt wird. In einer Ausführungsform enthält die Glaskeramik daher weniger als 1,5 Gew.-% P₂O₅, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% oder ist im wesentlichen frei von P₂O₅.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik eignet sich für die Herstellung einer Deckscheibe zum Beispiel in elektronischen Geräten, insbesondere in elektronischen Anzeigegeräten, insbesondere in mobilen elektronischen Anzeigegeräten, beispielsweise in mobile touch panels und/oder mobilen digitalen Anzeigegeräten wie Smartphones oder Smartwatches und allgemein Touchpanels.
Die Deckscheibe weist vorzugsweise eine Dicke von 0,4 mm bis 1 mm auf.
Das Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik umfasst die Schritte:

- Herstellen eines silikatischen Grünglases durch einen Schmelzprozess und eine anschließende Heißformgebung.
- Temperaturbehandlung des silikatischen Grünglases, wobei mindestens ein Keimbildungsschritt im Temperaturbereich von 690 °C bis 850 °C für eine Dauer von 5 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden, und mindestens ein Keramisierungsschritt im Temperaturbereich von 780 °C bis 1100 °C für eine Dauer von 3 Minuten bis 150 Stunden, bevorzugt 3 Minuten bis 8 Stunden, durchgeführt werden.

Zur Herstellung einer vorgespannten Glaskeramik, insbesondere nach einer Ausführungsform zur Verwendung als Deckscheibe, schließt sich an die beiden obigen Schritte der folgende an:

- Durchführen wenigstens eines Ionenaustauschs in einem Tauschbad mit einer Zusammensetzung von 100 Gew.-% bis 0 Gew.-% KNO₃ und 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% NaNO₃ und 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% LiNO₃ bei einer Temperatur des Tauschbads zwischen 370°C und 500°C und einer Dauer zwischen 2 Stunden und 50 Stunden.

Die Heißformgebung kann ohne Beschränkung der Allgemeinheit zum Beispiel durch Floaten, Walzen, Ziehen oder Blockguss erfolgen.
Die Deckscheibe aus vorgespannter Glaskeramik ist nicht nur transparent, sondern auch farbneutral und hochfest.
Unter einem Tauschbad wird eine Salzschmelze verstanden, wobei diese Salzschmelze in einem lonenaustauschverfahren für ein Glas oder einen Glasartikel zum Einsatz kommt. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung werden die Begriffe des Tauschbads und des lonenaustauschbads synonym verwendet.
In der Regel werden für Tauschbäder Salze in technischer Reinheit verwendet. Dies bedeutet, dass trotz der Verwendung von beispielsweise lediglich Natriumnitrat als Ausgangsstoff für ein Tauschbad noch gewisse Verunreinigungen vom Tauschbad umfasst sind. Das Tauschbad ist dabei eine Schmelze eines Salzes, beispielsweise also von Natriumnitrat, oder eines Gemischs von Salzen, beispielsweise ein Gemisch von einem Natrium- und einem Kaliumsalz. Dabei wird die Zusammensetzung des Tauschbades in der Form angegeben, dass sie sich auf die nominelle Zusammensetzung des Tauschbades ohne Berücksichtigung von eventuell vorhandenen Verunreinigungen bezieht. Sofern daher im Rahmen der vorliegenden Offenbarung von einer 100%igen Natriumnitratschmelze gesprochen wird, bedeutet dies also, dass als Rohstoff lediglich Natriumnitrat verwendet wurde. Der tatsächliche Gehalt des Tauschbades an Natriumnitrat kann jedoch davon abweichen und wird dies in der Regel auch, da insbesondere technische Rohstoffe einen gewissen Anteil an Verunreinigungen aufweisen. Dieser liegt jedoch in der Regel bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tauschbads, insbesondere bei weniger als 1 Gew.-%.
In entsprechender Weise werden bei Tauschbädern, welche ein Gemisch verschiedener Salze aufweisen, die nominellen Gehalte dieser Salze ohne Berücksichtigung von technisch bedingten Verunreinigungen der Ausgangsstoffe angegeben. Ein Tauschbad mit 90 Gew.-% KNO₃ und 10 Gew.-% NaNO₃ kann also ebenfalls noch geringe Verunreinigungen aufweisen, welche jedoch durch die Rohstoffe bedingt sind und in der Regel bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tauschbads, insbesondere bei weniger als 1 Gew.-%, liegen sollten.
Weiterhin ändert sich die Zusammensetzung des Tauschbades auch im Laufe des Ionenaustauschs, da durch den fortgesetzten lonenaustausch insbesondere Lithiumionen aus dem Glas bzw. dem Glasartikel in das Tauschbad migrieren. Eine solche Änderung der Zusammensetzung des Tauschbades durch Alterung wird vorliegend allerdings ebenfalls, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, nicht berücksichtigt. Vielmehr wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bei der Angabe der Zusammensetzung eines Tauschbads auf die nominelle ursprüngliche Zusammensetzung abgestellt.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer glaskeramischer Materialien finden sich in Tabelle 1 (alle Angaben in Gewichtsprozent). Die Abkürzung MO steht für die Summe der Erdalkalioxide und ZnO.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 1600 °C bis 1680 °C erschmolzen und geläutert. Das Aufschmelzen des Gemenges erfolgte dabei zunächst in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas und wurde dann in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegeln aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von ca. 1550 °C für 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach Abstehen bei 1640 °C für 2 h wurden Gussstücke von ca. 140 mm x 100 mm x 30 mm Größe gegossen und in einem Kühlofen bei ca. 620 °C bis 680 °C entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messung der Eigenschaften im glasigen Zustand und für die Keramisierungen präpariert. Für die Keramisierungen wurden in der Regel zweistufige Programme verwendet, die in Tabelle 1 angegeben sind. Hierbei werden die Ausgangsgläser von Raumtemperatur zunächst auf eine Keimbildungstemperatur oberhalb von T_g erhitzt und dort eine für die Keimbildung ausreichende Zeit lang gehalten. Anschließend werden die Proben auf die Keramisierungstemperatur erhitzt und dort ebenfalls gehalten. Auch drei- oder mehrstufige Programme können verwendet werden. Haltezeiten für die Keimbildung liegen zwischen 5 min bis 72 h, bevorzugt 30 min bis 2 h und gefolgt von einem Keramisierungsschritt von 3 min bis 150 h, bevorzugt 3 min bis 8 h. Haltezeiten können weiterhin durch langsame Heizraten ersetzt werden.
An den keramisierten Proben wurden mittels XRD die Kristallphasen und deren Gehalte sowie die Transmission im sichtbaren Bereich τ_vis [%] (an Proben mit 0,7 mm Dicke) sowie die Farbwerte im Lab-System (Normlichtart D65) bestimmt.
Die Messung des Haze erfolgte mit einem Haze-Gard dual der Firma BYK Additives & Instruments entsprechend der ASTM D 1003 und ISO 14782 Norm (an Proben mit 0,7 mm Dicke).

Die in Tabelle 1 in Gew.-% angegebenen Kristallphasengehalte bezogen auf alle in der Glaskeramik vorliegenden Kristallphasen wurden mit Hilfe von Röntgenbeugungsmessungen an einem Panalytical X'Pert Pro Diffraktometer (Almelo, Niederlande) bestimmt. Als Röntgenstrahlung wurde eine über einen Ni-Filter erzeugte CuKα-Strahlung (λ = 1.5060 Ä) verwendet. Die Standard-Röntgenbeugungsmessungen an Pulver- als auch Festkörperproben wurden unter einer Bragg-Brentano-Geometrie (θ-2θ) durchgeführt. Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden zwischen 10° und 100° (2θ-Winkel) gemessen. Die Quantifizierung der relativen kristallinen Phasenanteile sowie die Bestimmung der Kristallitgrößen erfolgte über eine Rietveld-Analyse. Die Messung erfolgte an gemahlenem Probenmaterial, wodurch der Volumenanteil des Kernbereichs deutlich dominiert. Die gemessenen Phasenanteile entsprechen daher der Phasenverteilung im Kern der Glaskeramik. KMK steht für Keatit-Mischkristall, HQMK für Hochquarzmischkristall. Die Proben mit „V“ entsprechen Vergleichsbeispielen. Die lediglich nummerierten Beispiele sind Beispiele von Ausführungsformen. Die Abkürzung „n.b.“ steht für „nicht bestimmt“.

	V1	V2	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Al ₂ O ₃	22,50	22,58	21,66	20,15	19,55	19,71	19,66	19,58	19,74	19,42	18,84
As ₂ O ₃					0,67
B ₂ O ₃	0,20
BaO				2,18	2,17	2,18	2,17	1,15	2,23	1,97	2,21
CaO	0,02	0,02	0,51	0,44	0,44	0,44	0,45	0,20	0,44	0,43	0,44
Fe ₂ O ₃		0,014	0,015	0,016	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015		0,015
K ₂ O	0,20	0,50	0,19	0,26	0,27	0,27	0,26	0,48	0,26	0,270	0,26
Li ₂ O	4,40	4,34	4,45	3,90	3,90	3,92	4,00	4,23	3,98	3,85	4,00
MgO	1,02	0,99	0,28	0,26	0,25	0,25	0,28	0,25			0,26
Na ₂ O	0,65	1,43	0,65	0,58	0,61	0,62	0,60	1,95	0,60	0,67	0,60
Nd ₂ O ₃	0,24
P ₂ O ₅	0,20	0,03	0,02	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03		0,03
SiO ₂	65,50	65,80	67,90	66,40	66,50	67,30	67,10	66,80	67,40	69,00	68,10
SnO ₂	0,54	0,07	0,07	0,12		0,13	0,13	0,12	0,12	0,07	0,12
SrO					0,02	0,02	0,02	0,01	0,02		0,02
TiO ₂	1,60	1,58	1,64	2,23	2,20	1,63	1,83	1,80	1,63	1,56	1,62
ZnO	0,44	0,57	0,42	1,47	1,43	1,44	1,44	1,43	1,44	0,67	1,44
ZrO ₂	1,95	1,96	2,01	1,98	1,92	2,04	2,04	1,92	2,06	2,05	2,06
CI + F	0,12	0,19	0,16
Summe	99,58	100,11	100,01	100,06	100,01	100,02	100,05	100,00	99,99	99,96	100,04
Al ₂ O ₃ /SiO ₂	0,34	0,34	0,32	0,30	0,29	0,29	0,29	0,29	0,29	0,28	0,28
SrO + BaO	0,00	0,00	0,00	2,18	2,19	2,20	2,19	1,16	2,25	1,97	2,23
ZnO/MO	0,30	0,36	0,35	0,34	0,33	0,33	0,33	0,47	0,35	0,22	0,33
MO	1,48	1,59	1,21	4,35	4,31	4,33	4,36	3,04	4,13	3,07	4,37
(TiO ₂ +SnO ₂ )	6,23	4,80	5,35	7,75	7,49	5,99	6,66	6,55	5,96	5,79	6,29
/(Al ₂ O _3/ SiO ₂ )

Tabelle 1

	V1	V2	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Tg	695	675	n.b.	n.b.	670	676	677	646	n.b.	697	n.b.
Keimbildung	755°C	760°C	750°C	795°C	760°C	760°C	760°C	730°C	750°C	720-780°C	760°C
Keramisierung	980°C	970°C	900°C	980°C	960°C	970°C	960°C	880°C	900°C	925°C	950°C
τ_vis	82,40	81,5	87,0	87,6	88,3	89,3	89,2	86,5	90,1	90,0	88,7
c*	5,9	2,6	2,8	1,5	2,9	1,5	1,6	2,8	1,7	1,2	2,2
L*	92,7	92,4	94,7	95,0	95,3	95,8	95,7	94,5	96,0	96,0	95,5
a*	-0,7	0,2	-0,1	-0,1	-0,2	-0,1	-0,1	0,2	-0,2	0,0	0,0
b*	5,9	2,6	2,8	1,5	2,9	1,5	1,6	2,8	1,7	1,2	2,2
C	11,0	5,3	5,3	n.b.	5,4	2,8	3,0	5,5	3,0	2,3	4,1
Haze	13,05	24,2	n.b.	n.b.	1,5	3,1	2,9	1,6	0,7	1,4	1,9
KMK Phasengehalt [Gew.-%]	96,6	94,4	98,1	96,1	95,9	96,3	96,2	96,4	97,4	97	97
HQMK Phasengehalt [Gew.-%]		2,8
Keimbildner Phasengehalt [Gew.-%]	3,4	2,8	1,9	3,9	4,1	3,7	3,8	3,6	3,1	3	3
KMK Kristallitgr. [nm]	73	73	67	73	75	75	75	70	67	69	73

Fortsetzung Tabelle 1

	10	V3	11	12	13	14	15	V4	16
Al ₂ O ₃	19,71	19,74	18,63	18,11	19,74	19,61	19,37	20,19	19,75
BaO	2,21	2,22	2,20	2,04	2,16	2,20	2,19		2,21
CaO	0,44	1,53	0,43	0,43	0,44	0,44	0,43	0,45	0,44
Fe ₂ O ₃	0,015	0,015	0,013	0,016	<0.005	0,015	0,015	0,014	0,015
K ₂ O	0,27	0,10	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26	0,77	0,75
Li ₂ O	3,92	3,96	3,87	3,86	3,96	3,90	3,86	3,99	3,93
MgO	0,26	0,25
Na ₂ O	0,61	0,20	0,61	0,59	0,60	0,61	0,59	1,01	0,99
P ₂ O ₅	0,03	0,03	0,03	0,03		0,03	0,03	0,03	0,02
Sb ₂ O ₃							1,37
SiO ₂	67,00	66,70	68,50	69,70	67,50	67,50	66,60	69,20	67,60
SnO ₂	0,13	0,13	0,12	0,14	0,13	0,30	0,12	0,12	0,13
SrO	0,02	0,02	0,02	0,02	0,00				0,02
TiO ₂	1,52	1,63	1,52	1,57	1,63	1,63	1,61	1,65	1,62
ZnO	1,47	1,47	1,44	1,17	1,45	1,44	1,43	0,49	0,48
ZrO ₂	2,35	2,05	2,33	2,05	2,07	2,05	2,03	2,09	2,06
CI + F
Summe	99,99	100,08	100,02	100,00	99,97	100,02	99,94	100,05	100,06
Al ₂ O ₃ /SiO ₂	0,29	0,30	0,27	0,26	0,29	0,29	0,29	0,29	0,29
SrO + BaO	2,23	2,24	2,22	2,06	2,16	2,20	2,19	0,00	2,23
ZnO/MO	0,33	0,27	0,35	0,32	0,36	0,35	0,35	0,52	0,15
MO	4,40	5,50	4,09	3,65	4,05	4,08	4,05	0,94	3,16
(TiO ₂ +SnO ₂ )/(Al ₂ O _3/ SiO ₂ )	5,59	5,92	6,02	6,55	6,00	6,65	5,97	6,07	5,96
	10	V3	11	12	13	14	15	V4	16
Keimbildung	760°C	760°C	760°C	690-750°C	750°C	690-750°C	690-750°C	690-750°C	690-750°C
Keramisierung	960°C	960°C	960°C	900°C	900°C	900°C	900°C	900°C	900°C
Tvis	89,6	89,4	90,1	87,8	89,9	89,5	85,0	78,6	88,2
c*	1,7	1,9	1,9	2,9	1,5	2,3	6,2	4,4	1,8
L*	95,8	95,7	96,1	95,1	96,0	95,8	93,9	91,1	95,2
a*	-0,1	-0,1	-0,2	-0,4	-0,2	-0,4	-0,5	0,3	-0,1
b*	1,7	1,9	1,9	2,9	1,5	2,3	6,2	4,4	1,8
C	3,2	3,6	3,5	5,3					3,4
Haze	1,3	26,3	0,6	1,4	0,8	0,8	n.b.	n.b.	3,7
KMK Phasengehalt [Gew.-%]	96,9	96,6	96,9	97,2	97,8	97,2	97,2	94,6	97,2
HQMK Phasengehalt [Gew.-%]
Keimbildner Phasengehalt [Gew.-%]	3,1	3,4	3,1	2,8	2,2	2,8	2,8	3,6	2,8
KMK Kristallitgr. [nm]	70	76	67	67	67	69	67	61	70

Die Beispiele 1 bis 15 zeigen erfindungsgemäße transparente Glaskeramiken mit geringer Trübung.
Als Läutermittel wurden in den meisten Beispielen geringe Mengen an SnO₂ eingesetzt. Aber auch eine Läuterung mit As₂O₃ (Beispiel 3) oder Sb₂O₃ (Beispiel 15) ist möglich.
Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 zeigen den Einfluss des Verhältnisses von Al₂O_3/SiO₂ auf die Transmission. Mit einem Verhältnis von Al₂O_3/SiO₂ > 0,33 konnte bei diesen Zusammensetzungen eine hohe Transmission > 85 % nicht erreicht werden. Wenn, wie im Fall von V2 bei der Keramisierung Hochquarz-Mischkristall entsteht, steigt auch die Trübung der Glaskeramik an, wie der Haze-Wert von > 20 verdeutlicht.
Die Beispiele 1 bis 6 sowie 9 und 10 enthalten geringe Mengen an MgO. Obwohl beobachtet wurde, dass MgO sich nachteilig auf die Transmission auswirkt, ist eine Zugabe von bis zu 0,5 Gew.-% unkritisch und kann wegen der dadurch verringerten Viskosität sogar vorteilhaft sein.
Vergleichsbeispiel V3 zeigt den Einfluss eines hohen CaO-Gehalts, der zu einer Trübung führen kann.
BaO und SrO können dazu verwendet werden, den Brechwert der Restglasphase an den des Kristalls anzupassen. Dies erlaubt häufig eine Verbesserung der Transmission. Wie Beispiel 1 zeigt, ist es aber auch möglich, Glaskeramiken ohne BaO und SrO mit einer Trasmission von mehr als 85 % herzustellen.
Vergleichsbeispiel V4 verdeutlicht die Rolle von ZnO: Wenn wenig ZnO eingesetzt wird, ist die gewünschte hohe Transmission nur schwer zu erreichen. Ebenso sollte für eine optimale Transmission und geringe Trübung das Verhältnis von ZnO zu der Summe an Erdalkalien + ZnO bevorzugt kleiner als 0,5 sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102021132738 [0009]

Claims

Transparente, chemisch vorspannbare oder chemisch vorgespannte Glaskeramik mit Keatit als Hauptkristallphase, die eine Transmission von τ_vis ≥ 85 % bei einer Dicke von 0,7 mm, eine geringe Trübung ausgedrückt durch haze ≤ 10, bevorzugt < 5, und einen Kristallphasenanteil von mindestens 80 Gew.-% Keatitmischkristall, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mind. 95 Gew.-%, bezogen auf alle Kristallphasen in der Glaskeramik aufweist.
Glaskeramik nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie SiO₂, Al₂O₃ und Li₂O als Hauptkomponenten sowie TiO₂ und ZrO₂ als Keimbildner aufweist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Gehalt in Gewichtsprozent 58 bis 72 beträgt, bevorzugt 65 bis 70.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Al₂O₃-Gehalt in Gewichtsprozent 18 bis 23 beträgt.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Li₂O-Gehalt in Gewichtsprozent 2 bis 5 beträgt, bevorzugt 3 bis 5.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 5 Gew.-% TiO₂, bevorzugt 1,3 bis2,4 Gew.-% TiO₂, und/oder 1,7 bis 2,5 Gew.-% ZrO₂ enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,5 Gew.-% SnO₂, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% SnO₂ enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂, beides in Gewichtsprozent, Al₂O_3/SiO₂ < 0,33 ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei von färbenden Komponenten ist, insbesondere frei von V₂O₅, Nd₂O₃, CoO ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei von B₂O₃ ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,5 Gew.-% P₂O₅ enthält, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im wesentlichen frei von P₂O₅ ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 - 0,2 Gew.-% Na₂O und/oder K₂O enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 - 5 Gew.-% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO enthält, bevorzugt 1 - 4,4 Gew.-%
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,5 Gew.-% MgO, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% MgO enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,5 Gew.-% CaO, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% CaO enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie SrO + BaO > 2 Gew.-% enthält, wobei der Gehalt an BaO bevorzugt 1 - 2,5 Gew.-% beträgt und der Gehalt an SrO bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3 bis 1,8 Gew.-% ZnO enthält.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO), also der Anteil an ZnO an der Summe aus Erdalkalioxiden und ZnO, < 50 % ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von (TiO₂ + SnO₂)/(Al₂O_3/SiO₂) < 7,75 ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 2 % von einem oder mehreren Läutermitteln ausgewählt aus As₂O₃, Sb₂O₃, Halogenide, SO₃ enthält.
Verfahren zur Herstellung einer vorgespannten Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend die Schritte - Herstellen eines silikatischen Grünglases durch einen Schmelzprozess und eine anschließende Heißformgebung - Temperaturbehandlung des silikatischen Grünglases, wobei mindestens ein Keimbildungsschritt im Temperaturbereich von 690 °C bis 850 °C für eine Dauer von 5 min bis 72 h, bevorzugt 30 min bis 2 h, und mindestens ein Keramisierungsschritt im Temperaturbereich von 780 °C bis 1100 °C für eine Dauer von 3 min bis 150 h, bevorzugt 3 min. bis 8 h, durchgeführt wird - Durchführen wenigstens eines Ionenaustauschs in einem Tauschbad mit einer Zusammensetzung von 100 Gew.-% bis 0 Gew.-% KNO₃ und 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% NaNO₃ und 0 Gew.-% bis 5Gew.-% LiNO₃ bei einer Temperatur des Tauschbads zwischen 370°C und 500°C und einer Dauer zwischen 2 Stunden und 50 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Heißformgebung durch Floaten, Walzen, Ziehen oder Blockguss erfolgt.
Deckscheibe mit einer Dicke von 0,4 mm bis 1 mm hergestellt aus einer vorgespannten Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder nach einem Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22.
Verwendung einer Deckscheibe nach Anspruch 23 und/oder aus einer vorgespannten Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in elektronischen Geräten, insbesondere in elektronischen Anzeigegeräten, insbesondere in mobilen elektronischen Anzeigegeräten, beispielsweise in mobile touch panels und/oder mobilen digitalen Anzeigegeräten wie Smartphones oder Smartwatches.
Anzeigegerät, insbesondere digitales Anzeigegerät, umfassend wenigstens eine Deckscheibe nach Anspruch 23.