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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die
aus bekannten cyclischen Ketoenolen einerseits und weiteren bekannten
insektiziden Wirkstoffen andererseits bestehen und sehr gut zur
Bekämpfung
von tierischen Schädlingen
wie Insekten und/oder unerwünschten
Akariden geeignet sind.
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Es
ist bereits bekannt, dass bestimmte cyclische Ketoenole herbizide,
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen. Die Wirksamkeit
dieser Stoffe ist gut, lässt
aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
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Bekannt
mit insektizider und/oder akarizider Wirkung sind 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (
WO 98/05638 ) sowie deren
cis-Isomeren (
WO 04/007448 ).
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Weiterhin
bekannt sind Mischungen von Verbindungen aus der
WO 98/05638 mit anderen Insektiziden und/oder
Akariziden:
WO 01/89300 ,
WO 02/00025 ,
WO 02/05648 ,
WO 02/17715 ,
WO 02/19824 ,
WO 02/30199 ,
WO 02/37963 ,
WO 05/004603 ,
WO 05/053405 ,
DE-A-05008033 ,
DE-A-10342673 . Allerdings
ist die Wirkung dieser Mischungen nicht immer befriedigend.
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Es
wurde nun gefunden, dass Mischungen aus Verbindungen der Formel
(I-1) oder (I-2).
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und
mindestens einem Agonisten bzw. Antagonisten von Acetylcholinrezeptoren
der Formel (II) sich sehr gut zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eignen.
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Bei
den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren
handelt es sich um bekannte Verbindungen, die bekannt sind aus folgenden
Publikationen:
- Europäische Offenlegungsschriften
Nr. 464 830 , 428 941 , 425 978 , 386 565 , 383
091 , 375 907 , 364 844 , 315 826 , 259
738 , 254 859 , 235 725 , 212 600 , 192
060 , 163 855 , 154 178 , 136 636 , 136
686 , 303 570 , 302 833 , 306 696 , 189
972 , 455 000 , 135 956 , 471 372 , 302
389 , 428 941 , 376 279 , 493 369 , 580
553 , 649 845 , 685 477 , 483 055 , 580
553 ;
- Deutsche Offenlegungsschriften
Nr. 3 639 877 , 3
712 307 ;
- Japanische Offenlegungsschriften
Nr. 03 220 176 , 02
207 083 , 63 307 857 , 63 287 764 , 03 246 283 , 04 9371 , 03 279 359 , 03 255 072 , 05 178 833 , 07 173 157 , 08 291 171 ;
- US-Patentschriften Nr. 5
034 524 , 4 948 798 , 4 918 086 , 5 039 686 , 5 034 404 , 5 532 365 ;
- PCT-Anmeldungen Nr. WO 91/17
659 , 91/4965 ;
- Französische Anmeldung Nr. 2 611
114 ;
- Brasilianische Anmeldung
Nr. 88 03 621 .
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Auf
die in diesen Publikationen beschriebenen generischen Formeln und
Definitionen sowie auf die darin beschriebenen einzelnen Verbindungen
wird hiermit ausdrücklich
Bezug genommen.
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Diese
Verbindungen werden zum Teil unter dem Begriff Nitromethylene, Nitroimine
und damit verwandte Verbindungen zusammengefasst.
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Diese
Verbindungen lassen sich bevorzugt unter der Formel (II) zusammenfassen
in welcher
R für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl,
Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe
aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle
Gruppe steht, die mit dem Rest Z' verknüpft ist;
E' für einen
elektronenziehenden Rest steht;
X' für
die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines
H-Atoms mit dem Rest Z' verknüpft sein
kann;
Z' für eine monofunktionelle
Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,
steht,
wobei die Reste
R gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung
haben,
oder für
eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A' oder dem Rest X' verknüpft ist.
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Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in welcher die Reste
folgende Bedeutung haben:
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls
substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclylalkyl,
Heteroaryl, Heteroarylalkyl.
Als Acylreste seien genannt Formyl,
Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl,
die ihrerseits substituiert sein können.
Als Alkyl sei genannt
C
1-C
10-Alkyl, insbesondere
C
1-C
4-Alkyl, im
einzelnen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec.- oder t.-Butyl, die ihrerseits
substituiert sein können.
Als
Aryl sei genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Als
Aralkyl sei genannt Phenylmethyl, Phenethyl.
Als Heterocyclylalkyl
sei der Rest
genannt.
Als Heteroaryl
sei genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S, insbesondere
N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thienyl, Furyl, Thiazolyl,
Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl.
Als Heteroarylalkyl
seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen
und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen, insbesondere gegebenenfalls
substituiertes Heteroaryl wie unter Heteroaryl definiert.
Als
Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl
mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy
mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy
und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio
und n-, i- und t-Butylthio;
Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei
die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome
vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen,
wie Trifluormethyl, Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor,
Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano; Nitro;
Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methylethylamino,
n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy
mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
wie Carbomethoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO
3H);
Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vorzugsweise
6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino
und Heteroarylalkylamino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.
A' steht für Wasserstoff
oder für
einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Acyl, Alkyl,
Aryl, die bevorzugt die bei R angegebenen Bedeutungen haben, A' steht ferner für eine bifunktionelle
Gruppe. Genannt sei gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit 1
bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, wobei als Substituenten die
weiter oben aufgezählten
Substituenten genannt seien (und wobei die Alkylengruppen durch
Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein können).
A' und Z' können gemeinsam
mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten
oder ungesättigten
heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere
1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen
enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe
vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als
Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und
i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring
enthält
5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
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Als
Beispiele für
die Verbindungen der Formel (II), in denen A' und Z' gemeinsam mit den Atomen, an die sie
gebunden sind einen Ring bilden, seien die folgenden genannt:
in welchen
E', R und X' die oben und weiter
unten genannten Bedeutungen haben.
E' steht für einen elektronenziehenden
Rest, wobei insbesondere NO
2, CN, Halogenalkylcarbonyl
wie Halogen-C
1-C
4-alkylcarbonyl,
beispielsweise COCF
3, Alkylsulfonyl (z.B.
SO
2-CH
3), Halogenalkylsulfonyl
(z.B. SO
2CF
3) und
ganz besonders NO
2 oder CN genannt seien.
X' steht für -CH= oder
-N=.
Z' steht
für einen
gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, -OR, -SR,
-NRR, wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene
Bedeutung haben.
Z' kann
außer
dem obengenannten Ring gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden
ist und dem Rest
an der Stelle von X' einen gesättigten
oder ungesättigten
heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere
1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen
enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder
N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome
enthält.
Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt.
Der heterocyclische Ring enthält
5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Als Beispiele für den heterocyclischen
Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin
und N-Methylpiperazin genannt.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Agonisten und Antagonisten der
nicotinergen Acetylcholinrezeptoren um Verbindungen der Formel (II),
worin
steht,
wobei
n für
0, 1 oder 2, bevorzugt für
1 steht,
Subst. für
einen der oben aufgeführten
Substituenten, besonders für
Halogen, insbesondere für
Chlor steht und A',
Z', X' und E die oben angegebene
Bedeutung haben.
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Im
einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
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Ganz
besonders bevorzugte Agonisten und Antagonisten der nicotinergen
Acetylcholinrezeptoren sind Verbindungen der folgenden Formeln:
insbesondere
eine Verbindung der folgenden Formeln
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Ganz
besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (IIa), (IIk).
-
Weiterhin
ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (IIe),
(IIg), (IIh), (III), (IIc), (IIm), (IIn).
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Überraschenderweise
ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
wesentlich besser als die Wirkungen der vorbekannten Mischungen
aus
WO 01/89300 bestehend
aus cis/trans-Isomergemischen der Formel (I-1-a) oder (I-2-a) und
mindestens einem Wirkstoff der Formel (II).
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Bevorzugt
sind Wirkstoffkombinationen enthaltend die Verbindungen der Formel
(I-1) und mindestens einen Wirkstoff der Formel (II).
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Bevorzugt
sind ebenfalls Wirkstoffkombinationen enthaltend die Verbindung
der Formel (I-2) und mindestens einen Wirkstoff der Formel (II).
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Die
Wirkstoffkombinationen können
darüber
hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame
Zumischkomponenten enthalten.
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Wenn
die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in bestimmten Gewichtsverhältnissen
vorhanden sind, zeigt sich die verbesserte Wirkung besonders deutlich.
Jedoch können
die Gewichtsverhältnisse
der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich
variiert werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen
Wirkstoffe der Formel (I-1) oder (I-2) und den Mischpartner in den
in der nachfolgenden Tabelle angegeben bevorzugten und besonders
bevorzugten Mischungsverhältnissen:
- – die
Mischungsverhältnisse
basieren auf Gewichtsverhältnissen.
Das Verhältnis
ist zu verstehen als Wirkstoff der Formel (I-1): Mischpartner bzw.
Formel (1-2): Mischpartner
Mischpartner | bevorzugtes
Mischungsverhältnis | besonders
bevorzugtes Mischungsverhältnis |
IIa | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIe | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
Mischpartner | bevorzugtes
Mischungsverhältnis | besonders
bevorzugtes Mischungsverhältnis |
IIg | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIh | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIi | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIk | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIl | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIm | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
IIn | 25:1
bis 1:25 | 5:1
bis 1:5 |
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Die
Wirkstoffkombinationen eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit
und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von
tierischen Schädlingen,
insbesondere Insekten und/oder Spinnentieren und/oder Nematoden,
die im Weinanbau, Obstanbau, in der Landwirtschaft, in Forsten,
im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Sie können
vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind
gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder
einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen
gehören:
- Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
- Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
- Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spp..
- Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
- Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
- Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
- Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca
gregaria.
- Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
- Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
- Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
- Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis,
Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia
spp..
- Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis,
Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
- Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus
intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,
Triatoma spp.
- Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia
tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae,
Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum,
Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella
aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
- Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella,
Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis
chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis
citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana,
Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera
spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo
spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp.,
Oulema oryzae.
- Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes
bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica
spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus
sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera
postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus
spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra
zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
- Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa
spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
- Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp.,
Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora
erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus
spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.,
Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia
spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula
paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
- Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
- Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus
mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus
gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp.,
Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus
spp., Brevipalpus spp..
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Zu
den pflanzenparasitären
Nematoden gehören
z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci,
Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus
spp., Bursaphelenchus spp..
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Die
Wirkstoffkombinationen können
in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen,
Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
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Diese
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylen oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen,
mineralische und pflanzliche Öle,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als
feste Trägerstoffe
kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate, als feste Trägerstoffe
für Granulate
kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel
kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als
Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
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Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulvrige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
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Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
in handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Insektiziden zählen
beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
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Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden
oder mit Düngemitteln
und Wachstumsregulatoren ist möglich.
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Die
erindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten
sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert
wird, ohne daß der
zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
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Der
Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei
der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch
eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität
auf gekälkten
Unterlagen aus.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem
veterinärmedizinischen
Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken,
Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven,
Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe.
Zu diesen Parasiten gehören:
- Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus
spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
- Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina
sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton
spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina
spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
- Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina
sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp.,
Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus
spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp.,
Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia
spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus
spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
- Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides
spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
- Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma
spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
- Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Blattela germanica, Supella spp..
- Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der
Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius
spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp.,
Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus
spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa
spp..
- Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata)
z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia
spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus
spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes
spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes
spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites
spp., Laminosioptes spp..
-
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eignen sich auch zur Bekämpfung
von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder,
Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen,
Hühner,
Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische
sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen,
Ratten und Mäuse
befallen. Durch die Bekämpfung
dieser Arthropoden sollen Todesfälle
und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern,
Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
-
Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise
Tabletten, Kapseln, Tränken,
Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens,
von Zäpfchen,
durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intra-muskulär, subcutan,
intravenös,
intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch
dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchers oder Badens
(Dippen), Sprühens
(Spray), Aufgießen
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe
von wirkstoffhaltigen Formkörpern,
wie Halsbändern,
Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen
usw.
-
Bei
der Anwendung für
Vieh, Geflügel,
Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkombinationen als Formulierungen
(beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe
in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100
bis 10 000-facher Verdünnung
anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
-
Außerdem wurde
gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eine hohe ins ektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische
Materialien zerstören.
-
Beispielhaft
und vorzugsweise – ohne
jedoch zu limitieren – seien
die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus,
Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,
Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium
carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus
linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,
Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins,
Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex
juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten
wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes
indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes
lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Borstenschwänze
wie Lepisma saccharina.
-
Unter
technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe,
Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte
und Anstrichmittel.
-
Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu
schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
-
Unter
Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel
bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft
zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile,
Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten,
Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten,
Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau
oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
-
Die
Wirkstoffkombinationen können
als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen
Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen
oder Pasten angewendet werden.
-
Die
genannten Formulierungen können
in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent,
gegebenenfalls Sikkative und LV-Stabilisatoren und gegebenenfalls
Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
-
Die
zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden
Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff
in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001
bis 60 Gew.-%.
-
Die
Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und
dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die
optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt
werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das
zu schützende
Material, einzusetzen.
-
Als
Lösungs-
und/oder Verdünnungsmittel
dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
und/oder ein öliges
oder ölartiges
schwer flüchtiges
organisch-chemisches
Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch
und/oder ein polares organisch-chemisches
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
-
Als
organisch-chemische Lösungsmittel
werden vorzugsweise ölige
oder ölartige
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt.
Als derartige schwerflüchtige,
wasserunlösliche, ölige und ölartige
Lösungsmittel
werden entsprechende Mineralöle
oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise
Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
-
Vorteilhaft
gelangen Mineralöle
mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich
von 170 bis 220°C,
Spindelöl
mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom
Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl
und dgl. zum Einsatz.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden flüssige
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis
210°C oder
hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder
Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
-
Die
organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise
durch leicht oder mittelflüchtige
organisch-chemische Lösungsmittel
ersetzt werden, mit der Maßgabe,
daß das
Lösungsmittelgemisch
ebenfalls eine Verdunstungszahl über
35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist
und daß das
Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch
löslich
oder emulgierbar ist.
-
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches
oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder
Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise
Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
-
Als
organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die an sich bekannten was serverdünnbaren und/oder in den eingesetzten
organisch-chemischen Lösungsmitteln
löslichen oder
dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere
Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz,
z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz,
Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz,
Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende
pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder
physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes
verwendet.
-
Das
als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion,
Dispersion oder Lösung,
eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen
bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe,
Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren
bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
-
Bevorzugt
ist gemäß der Erfindung
als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw.
modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel
oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt
von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
-
Das
erwähnte
Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch)
oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen
einer Verflüchtigung
der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen.
Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
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Die
Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester
wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester
wie Tributylphosphat, Adipinsäureester
wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat,
Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether,
Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
-
Fixierungsmittel
basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether
oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
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Als
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel
kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung
mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgatoren und Dispergatoren.
-
Ein
besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
-
Zugleich
können
die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben,
Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-
oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
-
Bewuchs
durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und
Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-
und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken),
wie Balanus- oder Pollicipes-Species,
erhöht
den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch
und darüber
hinaus durch häufige
Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
-
Neben
dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium
sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen,
welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden,
besondere Bedeutung zu.
-
Es
wurde mm überraschenderweise
gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine
hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
-
Durch
Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden,
Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid,
Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid,
Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid,
Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat,
Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bis-dimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat,
Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder
die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
-
Die
anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide
bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe
enthalten.
-
Als
Kombinationspartner für
die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin,
Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron,
Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsaurecyclohexylamid-S,S-dioxid,
Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid
und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole,
Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat,
Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder
herkömmliche
Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on,
Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl,
Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran,
Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril,
Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
-
Die
verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von
0,01 bis 20 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
enthalten desweiteren die üblichen
Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732
und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
-
Antifouling-Anstrichmittel
enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden
Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
-
Beispiele
für anerkannte
Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk
in einem Lösungsmittelsystem,
Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem
insbesondere in einem wäßrigen System,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen
oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen,
Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie
Leinsamenöl,
Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder
Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk,
chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
-
Gegebenenfalls
enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind.
Ferner können
Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner
Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel
sowie andere herkömmliche
Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen
können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
-
Die
Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen
Räumen,
wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen.
Sie können
zur Bekämpfung
dieser Schädlinge
in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen
sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien
wirksam. Zu diesen Schädlingen
gehören:
- Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
- Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus,
Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus
moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula
autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
- Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
- Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer,
Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
- Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio
scaber.
- Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus
spp..
- Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
- Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma
saccharina, Lepismodes inquilinus.
- Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella
germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp.,
Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana,
Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
- Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
- Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
- Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes
spp.
- Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis
spp.
- Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus
spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp.,
Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus
zeamais, Stegobium paniceum.
- Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus,
Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala,
Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex
tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica,
Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans,
Tipula paludosa.
- Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria
mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella,
Tineola bisselliella.
- Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis,
Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla
cheopis.
- Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus,
Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis,
Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
- Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis,
Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
- Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex
lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
-
Die
Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays,
Nebelautomaten, Foggern, Schäumen,
Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff
Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen
bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder
Köderstationen.
-
Erfindungsgemäß können alle
Planzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei
alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und
unerwünschte
Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen).
Kulturpflanzen können
Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch
biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen
dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen
Pflanzen und einschließlich
der durch Sortenschutzrechte schätzbaren
oder nicht schätzbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel
verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und
Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen
gehört
auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial,
beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhiozome, Ableger und Samen.
-
Die
erfindungsgemäße Behandlung
der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffkombinationen erfolgt
direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln,
Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere
bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
-
Wie
bereits oben erwähnt,
können
erfindungsgemäß alle Pflanzen
und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden,
wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und
Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische
Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden
erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt.
Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
-
Besonders
bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen
der jeweils handelsüblichen
oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
-
Je
nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen
(Böden,
Klima, Vegetationsperiode, Ernährung)
können
durch die erfindungsgemäße Behandlung
auch überadditive
("synergistische") Effekte auftreten.
So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert der
Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen.
-
Zu
den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden
transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten
gehören
alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches
Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte
wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele
für solche
Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert
der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders
hervorgehobene Beispiele für
solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen
tierische und mikrobielle Schädlinge,
wie gegenüber
Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder
Viren sowie eine erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als
Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen,
wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps
sowie Obstpflanzen (mit den Früchten
Apfel, Birnen, Zitrusfrüchten
und Weintrauben) erwähnt,
wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben
werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders
hervorgehoben die erhöhte
Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende
Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus
Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b),
CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF
sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften
("Traits") werden weiterhin
besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber
bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,
Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils
die gewünschten
Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene
können
auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen.
Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten,
Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), Knockout® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B.
Mais), Bollgard® (Baumwolle),
Nucotn® (Baumwolle)
und NewLeaf® (Kartoffel)
vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen
seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz
gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz
gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz
gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe
z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell
auf Herbizid-Toleranz gezüchtete)
Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen
Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich
gelten diese Aussagen auch für
in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende
Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen
Eigenschaften ("Traits").
-
Die
aufgeführten
Pflanzen können
besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischung
behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche
gelten auch für
die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die
Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen. Beispiel
A Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten – Behandlung
transgener Pflanzen
Testinsekt: | Diabrotica
balteata – Larven
im Boden |
Lösungsmittel: | 7
Gewichtsteile Aceton |
Emulgator: | 1
Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether |
-
Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser
auf die gewünschte
Konzentration.
-
Die
Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die
Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine
Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (mg/l) angegeben wird. Man füllt den
Boden in 0,25 l Töpfe
und läßt diese
bei 20°C stehen.
-
Sofort
nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der
Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Corp., USA) gelegt.
Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden
Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad
des Wirkstoffs durch Auszählen
der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel
B Heliothis
virescens – Test – Behandlung
transgener Pflanzen
Lösungsmittel: | 7
Gewichtsteile Aceton |
Emulgator: | 1
Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether |
-
Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel
und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser
auf die gewünschte
Konzentration.
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Sojatriebe
(Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto
Corp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der
gewünschten
Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis
virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
-
Nach
der gewünschten
Zeit wird die Abtötung
der Insekten bestimmt.