Bei
den Teronsäurederivaten
der Formel (I) handelt es sich um bekannte Verbindungen, die aus
folgenden Publikationen bekannt sind oder von diesen umfasst werden
(vgl. EP-A-528 156, EP-A-0
647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664,
WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638, WO 98/25
928, WO 99/16 748, WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673, WO
01/23 354 und WO 01/74 770). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen
ist gut, doch lässt
die Wirkbreite bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu
wünschen übrig.
Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X für C
1-C
6-Alkyl, Halogen,
C
1-C
6-Alkoxy oder
C
1-C
3-Halogenalkyl
steht,
Y für
Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl,
Halogen, C
1-C
6-Alkoxy
oder C
1-C
3-Halogenalkyl
steht,
Z für
C
1-C
6-Alkyl, Halogen
oder C
1-C
6-Alkoxy
steht,
n für
eine Zahl von 0–3
steht,
A für
Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
12-Alkyl, C
3-C
8-Alkenyl, C
3-C
8-Alkinyl, C
1-C
10-Alkoxy-C
2-C
8-alkyl, C
1-C
8-Polyalkoxy-C
2-C
8-alkyl oder C
1-C
10-Alkylthio-C
2-C
8-alkyl oder für Cycloalkyl mit 3–8 Ringatomen,
das durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann oder
für jeweils
gegebenenfalls durch Halogen, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl-, C
1-C
6-Alkoxy-,
C
1-C
6-Halogenalkoxy
oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C
1-C
6-alkyl steht,
B für Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl oder C
1-C
6-Alkoxy- C
2-C
4-alkyl steht oder worin
A und B gemeinsam
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen gesättigten
oder ungesättigten, gegebenenfalls
durch Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochenen und gegebenenfalls
durch Halogen, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
4-Halogenalkyl,
C
1-C
4-Halogenalkoxy, C
1-C
4-Alkylthio oder
gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierten oder gegebenenfalls
benzokondensierten 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden,
G für Wasserstoff
(a) oder für
die Gruppen
in welchen
R
1 für
jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C
1-C
20-Alkyl, C
2-C
20-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
2-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
2-C
8-alkyl, C
1-C
8-Polyalkoxy-C
2-C
8-alkyl
oder Cycloalkyl mit 3–8
Ringatomen, das durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen
sein kann, steht,
für
gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkyl, C
1-C
6-Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl steht;
für gegebenenfalls
durch Halogen-, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Alkoxy-, C
1-C
6-Halogenalkyl-,
C
1-C
6-Halogenalkoxy-substituieres
Phenyl-C
1-C
6-alkyl
steht,
für
jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C
1-C
6-Alkyl substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl,
Thiazolyl und Pyrazolyl steht,
für gegebenenfalls durch Halogen
und/oder C
1-C
6-Alkyl-substituiertes
Phenoxy-C
1-C
6-alkyl steht,
R
2 für
jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C
1-C
20-Alkyl, C
2-C
20-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
2-C
8-alkyl, C
1-C
8-Polyalkoxy-C
2-C
8-alkyl steht,
für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Nitro, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkyl-substituiertes Phenyl
oder Benryl steht,
R
3 für gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes C
1-C
8-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch
C
1-C
4-Alkyl, Halogen,
C
1-C
4-Halogenalkyl,
C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
4-Halogenalkoxy,
Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für jeweils
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Alkoxy, C
1-C
8-Alkylamino,
Di-(C
1-C
8)-Alkylamino,
C
1-C
8-Alkylthio,
C
2-C
5-Alkenylthio,
C
2-C
5-Alkinylthio, C
3-C
7-Cycloalkylthio,
für jeweils
gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
4-Halogenalkoxy, C
1-C
4-Alkylthio, C
1-C
4-Halogenalkylthio, C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder
Phenylthio stehen,
R
6 und R
7 unabhängig
voneinander für
jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C
1-C
10-Alkyl, C
1-C
10-Alkoxy, C
3-C
8-Alkenyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, für gegebenenfalls
durch Halogen, C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
6-Alkyl oder
C
1-C
6-Alkoxy substituiertes
Phenyl, für
gegebenenfalls durch Halogen, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl oder C
1-C
6-Alkoxy
substituiertes Benzyl steht oder zusammen für einen gegebenenfalls durch
Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 5- bis 6-gliedrigen Ring
stehen, der gegebenenfals durch C
1-C
6-Alkyl substituiert sein kann,
und
mindestens einem weiteren Tetronsäurederivat der Formel (I) synergistisch
wirksam sind und sich zur Bekämpfung
tierischer Schädlinge
eignen.
Die
Verbindungen der Formel (I) können,
auch in Abhängigkeit
von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische
Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung
vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt
werden können.
Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren
Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber
jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl
sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische
mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint
sind.
Bevorzugt
handelt es sich um Verbindungen der Formel (I),
in welcher
X
für C
1-C
4-Alkyl, Chlor,
Brom, C
1-C
4-Alkoxy
oder Trifluormethyl steht,
Y für Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl, Chlor, Brom, C
1-C
4-Alkoxy oder C
1-C
2-Halogenalkyl steht,
Z für C
1-C
4-Alkyl, Chlor,
Brom oder C
1-C
4-Alkoxy
steht,
n für
0 oder 1 steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind einen gesättigten gegebenenfalls einfach
durch C
1-C
4-Alkyl
oder C
1-C
4-Alkoxy
substituierten 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden,
G für Wasserstoff
(a) oder für
die Gruppen
in welchen
R
1 für
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, C
2-C
12-Alkenyl, C
1-C
4-Alkoxy-C
1-C
2-alkyl, oder
Cycloalkyl mit 3–6
Ringatomen, das durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein
kann, steht,
für
gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Trifluormethyl
oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht;
R
2 für
jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C
1-C
16-Alkyl oder C
2-C
16-Alkenyl, C
1-C
6-Alkoxy-C
2-C
6-alkyl, steht,
für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Nitro, C
1-C
4-Alkyl,
C
1-C
4-Alkoxy oder
C
1-C
4-Halogenalkyl-substituiertes
Phenyl oder Benzyl steht.
Besonders
bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend die Tetronsäurederivate
der Formel (I-1) und (I-2)
Die
Wirkstoffkombinationen können
darüber
hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame
Zumischkomponenten enthalten.
Wenn
die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in bestimmten Gewichtsverhältnissen
vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich.
Jedoch können
die Gewichtsverhältnisse
der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich
variiert werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen
Wirkstoffe der Formel (I) in den unten angegeben bevorzugten und
besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen.
Das
bevorzugte Mischungsverhältnis
beträgt
10:1 bis 1:10. Das Besonders bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 5:1 bis
1:5. Die Mischungsverhältnisse
basieren auf Gewichtsverhältnisse.
Das Verhältnis
ist zu Verstehen als Wirkstoff 1 der Formel (I) und Wirkstoff 2
der Formel (I).
Die
oben aufgeführten
allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw.
Erläuterungen
können
untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen
beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-
und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der
vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination
der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination
der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen
vorliegt.
Gesättigte oder
ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit
Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig
oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls
substituierte Reste können,
sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert
sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich
oder verschieden sein können.
Die
Wirkstoffkombinationen können
darüber
hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame
Zumischpartner enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger
Warmblütertoxizität und guter
Umweltverträglichkeit
zur Bekämpfung
von tierischen Schädlingen,
vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und
Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, der Tiergesundheit in
Forsten, in Gärten
und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie
auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible
und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus
guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus,
Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella
immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus
der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der
Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca
gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus
der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus
der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung
der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.,
Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der
Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der
Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma
quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus
der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae,
Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum,
Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella
aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus
der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta
padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella,
Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis
spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis,
Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella,
Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana,
Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona
magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus
der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica
spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus
sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera
postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus
spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra
zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der
Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium
pharaoni, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes
spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp.,
Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys
spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis
capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza
spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis,
Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio
maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora,
Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp.,
Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus
spp., Brevipalpus spp.
Zu
den pflanzenparasitären
Nematoden gehören
z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci,
Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus
spp., Bursaphelenchus spp.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
aus Verbindungen der Formel (I) und mindestens einer Verbindung
der Formel (II) eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von „beißenden" Schädlingen.
Hierzu gehören
besonders die folgenden Schädlinge:
Aus
der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta
padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella,
Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis
spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis,
Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella,
Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana,
Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona
magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus
der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica
spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus
sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera
postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus
spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra
zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
aus Verbindungen der Formel (I) und mindestens einer Verbindung
der Formel (II) eignen sich darüber
hinaus besonders gut zur Bekämpfung
von „saugenden" Schädlingen.
Hierzu gehören
besonders die folgenden Schädlinge:
Aus
der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae,
Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum,
Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella
aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen
Raupen, Käferlarven,
Spinnmilben, Blattläuse
und Minierfliegen aus.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen,
Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,
Pasten, lösliche
Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen,
mineralische und pflanzliche Öle,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als
feste Trägerstoffe
kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate, als feste Trägerstoffe
für Granulate
kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Einweißhydrolysate; als
Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulvrige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
in handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Insektiziden zählen
beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden
oder mit Düngemitteln
und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten
sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert
wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein
muss.
Der
Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei
der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch
eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität
auf gekälkten
Unterlagen aus.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge,
sondern auch auf dem veterinärmedizinischen
Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken,
Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven,
Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe.
Zu diesen Parasiten gehören:
Aus
der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung
der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina
z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes
spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen
Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp.,
Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia
spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp.,
Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca
spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp.,
Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma
spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus
spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides
spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der
Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus
spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus
der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-
sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.,
Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis
spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia
spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus
der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata)
z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia
spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus
spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp.,
Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp.,
Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp.,
Laminosioptes spp.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eignen sich auch zur Bekämpfung
von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder,
Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen,
Hühner,
Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische
sowie . sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen,
Ratten und Mäuse
befallen. Durch die Bekämpfung
dieser Arthropoden sollen Todesfälle
und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,
Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise
Tabletten, Kapseln, Tränken,
Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens,
von Zäpfchen,
durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intramuskulär,
subcutan, intravenös,
intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch
dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens
(Dippen), Sprühens
(Spray), Aufgießens
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe
von wirkstoffhaltigen Formkörpern,
wie Halsbändern,
Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen
usw.
Bei
der Anwendung für
Vieh, Geflügel,
Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkombinationen als Formulierungen
(beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe
in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100
bis 10 000-facher Verdünnung
anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde
gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische
Materialien zerstören.
Beispielhaft
und vorzugsweise – ohne
jedoch zu limitieren – seien
die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus,
Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,
Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium
carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus
linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,
Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins,
Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex
juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten
wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes
indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes
lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter
technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe,
Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte
und Anstrichmittel.
Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu
schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter
Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel
bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft
zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile,
Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten,
Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten,
Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau
oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die
Wirkstoffkombinationen können
als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen
Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen
oder Pasten angewendet werden.
Die
genannten Formulierungen können
in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent,
gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls
Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die
zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden
Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff
in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001
bis 60 Gew.-%.
Die
Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und
dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die
optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt
werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das
zu schützende
Material, einzusetzen.
Als
Lösungs-
und/oder Verdünnungsmittel
dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
und/oder ein öliges
oder ölartiges
schwer flüchtiges
organisch-chemisches Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch
und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als
organisch-chemische Lösungsmittel
werden vorzugsweise ölige
oder ölartige
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt.
Als derartige schwerflüchtige,
wasserunlösliche, ölige und ölartige
Lösungsmittel
werden entsprechende Mineralöle
oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise
Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft
gelangen Mineralöle
mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich
von 170 bis 220°C,
Spindelöl
mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom
Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl
und dgl. zum Einsatz.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden flüssige
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis
210°C oder
hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder
Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die
organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise
durch leicht oder mittelflüchtige
organisch-chemische Lösungsmittel
ersetzt werden, mit der Maßgabe,
dass das Lösungsmittelgemisch
ebenfalls eine Verdunstungszahl über
35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist
und dass das Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch
löslich
oder emulgierbar ist.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches
oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen
enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise
Glykolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als
organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten
organisch-chemischen Lösungsmitteln
löslichen oder
dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere
Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz,
z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz,
Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz,
Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende
pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder
physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder
Kunstharzes verwendet.
Das
als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion,
Dispersion oder Lösung,
eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen
bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe,
Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren
bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt
ist gemäß der Erfindung
als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw.
modifizieres Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel
oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt
von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das
erwähnte
Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch)
oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen
einer Verflüchtigung
der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen.
Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die
Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester
wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester
wie Tributylphosphat, Adipinsäureester
wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat,
Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat,
Glycerinether oder höhermolekulare
Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel
basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether
oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel
kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung
mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein
besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Zugleich
können
die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben,
Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-
oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs
durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und
Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-
und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken),
wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von
Schiffen und führt
in der Folge durch erhöhten
Energieverbrauch und darüber
hinaus durch häufige
Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben
dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium
sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen,
welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefasst werden,
besondere Bedeutung zu.
Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine
hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch
Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden,
Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid,
Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid,
Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid,
Tri-n-butylzinnfluorid,
Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat,
Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat,
Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder
die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die
anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide
bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als
Kombinationspartner für
die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin,
Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron,
Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid,
Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid
und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole,
Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat,
Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche
Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on,
Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl,
Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid,
Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin,
2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid
und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die
verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von
0,01 bis 20 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
enthalten desweiteren die üblichen
Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730–732 und
Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel
enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden
Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele
für anerkannte
Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk
in einem Lösungsmittelsystem,
Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem
insbesondere in einem wäßrigen System,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen
oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen,
Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie
Leinsamenöl,
Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder
Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk,
chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls
enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind.
Ferner können
Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner
Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel
sowie andere herkömmliche
Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die
erfindungsgemäßen Verbindungen
oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die
Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen
Räumen,
wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen.
Sie können
zur Bekämpfung
dieser Schädlinge
in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen
sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien
wirksam. Zu diesen Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der
Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia
ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus
moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula
autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus
der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus
der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones
cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der
Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der
Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der
Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes
inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies,
Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora
spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana,
Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus
der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der
Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der
Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus
der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus
der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes
spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha
dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium
paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes
albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala,
Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex
tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica,
Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans,
Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella,
Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea
pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera
z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans,
Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera
z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius
umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus
der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus
humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera
z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma
infestans.
Die
Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays,
Nebelautomaten, Foggern, Schäumen,
Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff,
Flüssigverdampfern,
Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen
bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder
Köderstationen.
Erfindungsgemäß können alle
Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei
alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und
unerwünschte
Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen).
Kul turpflanzen können
Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden
oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder
Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen
Pflanzen und einschließlich
der durch Sortenschutzrechte schützbaren
oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel
verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und
Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen
gehört
auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial,
beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die
erfindungsgemäße Behandlung
der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder
durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach
den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln,
Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere
bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie
bereits oben erwähnt,
können
erfindungsgemäß alle Pflanzen
und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden,
wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und
Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische
Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden
erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile
behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile
von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders
bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen
der jeweils handelsüblichen
oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
Je
nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen
(Böden,
Klima, Vegetationsperiode, Ernährung)
können
durch die erfindungsgemäße Behandlung
auch überadditive
(„synergistische") Effekte auftreten.
So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert der
Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen.
Zu
den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden
transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten
gehören
alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches
Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte
wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele
für solche
Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert
der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders
hervorgehobene Beispiele für
solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen
tierische und mikrobielle Schädlinge,
wie gegenüber
Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder
Viren sowie eine erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als
Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen,
wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak,
Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und
Weintrauben) erwähnt,
wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben
werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders
hervorgehoben die erhöhte
Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und
Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere
solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis
(z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA,
CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen)
in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften
(„Traits") werden auch besonders
hervorgehoben die erhöhte
Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische
Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren
sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine.
Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin
besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber
bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,
Sulfonylharn-stoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. „PAT"-Gen). Die jeweils
die gewünschten
Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene
können
auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen.
Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten,
Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B.
Mais), Bollgard® (Baumwolle),
Nucotn® (Baumwolle)
und NewLeaf® (Kartoffel)
vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen
seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz
gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz
gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen
Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe
z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell
auf Herbizid-Toleranz gezüchtete)
Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen
Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich
gelten diese Aussagen auch für
in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende
Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen
Eigenschaften („Traits").
Die
aufgeführten
Pflanzen können
besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten
auch für
die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die
Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.
Die
gute insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe
in der Wirkung Schwächen
aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Wirkung, die über eine
einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
Ein
synergistischer Effekt liegt bei Insektiziden und Akariziden immer
dann vor, wenn die Wirkung der Wirkstoffkombinationen größer ist
als die Summe der Wirkungen der einzeln applizierten Wirkstoffe.
Die
zu erwartende Wirkung für
eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann wie folgt nach
der so genannten „Colby-Fomel" berechnet werden
(vgl. S.R. Colby, „Calculating
Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 1967, 15,
20–22):
Wenn
X
den Abtötungsgrad,
ausgedrückt
in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A
in einer Aufwandmenge von m g/ha oder in einer Konzentration von
m ppm bedeutet,
Y den Abtötungsgrad,
ausgedrückt
in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes B
in einer Aufwandmenge von n g/ha oder in einer Konzentration von
n ppm bedeutet und
E den Abtötungsgrad, ausgedrückt in %
der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Wirkstoffe A und B
in Aufwandmengen von m und n g/ha oder in einer Konzentration von
m und n ppm bedeutet,
dann ist
in welchen R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl oder Cycloalkyl mit 3–8 Ringatomen, das durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, steht, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl steht; für gegebenenfalls durch Halogen-, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Halogenalkoxy-substituieres Phenyl-C1-C6-alkyl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl und Pyrazolyl steht, für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C6-Alkyl-substituiertes Phenoxy-C1-C6-alkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, C1-C8-Polyalkoxy-C2-C8-alkyl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl-substituiertes Phenyl oder Benryl steht, R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benryl steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, Di-(C1-C8)-Alkylamino, C1-C8-Alkylthio, C2-C5-Alkenylthio, C2-C5-Alkinylthio, C3-C7-Cycloalkylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Benryl steht oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 5- bis 6-gliedrigen Ring stehen, der gegebenenfals durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, und mindestens einem weiteren Tetronsäurederivat der Formel (I).