DE102006018417A1 - Process for the preparation of polyhedral, oligomeric silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes and their use - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die nicht funktionalisierte oder funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane aufweist, in dem Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei sowohl mindestens ein Lösemittelsystem mit einem polareren als auch ein Lösemittelsystem mit einem unpolareren Charakter zur Anwendung kommen und die Reaktion bei mindestens zwei verschiedenen pH-Werten durchgeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of a composition which has non-functionalized or functionalized polyhedral, oligomeric silasesquioxanes, in which silanes are reacted with base catalysis, both at least one solvent system with a more polar character and one solvent system with a non-polar character being used and which Reaction is carried out at at least two different pH values.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster enthält, entsprechende Zusammensetzungen sowie die Verwendung dieser Produkte.The The invention relates to a process for the preparation of a composition, contains the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, corresponding Compositions and the use of these products.
Polyedrische oligomere Silasesquioxane, die hinsichtlich ihrer chemischen Struktur in einer großen Variationsbreite hergestellt werden können, können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die daraus resultierenden Polymere können beispielsweise in Beschichtungen, Klebstoffen, Kunststoffformteilen, Fasern oder in Verpackungsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind die Eigenschaften dieser Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise verschiedene Moduli, Temperaturstabilität, Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, Oxidationsstabilität, Kratz- und Reißfestigkeit, lassen sich durch das Blending, Grafting, Aufpfropfen, Copolymerisation bzw. Copolykondensation mit polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen verbessern.polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which in terms of their chemical structure in a wide range of variation can be produced can for the synthesis and modification of polymers in a wide range of applications be used. The resulting polymers can be, for example in coatings, adhesives, plastic moldings, fibers or used in packaging materials. That way are the properties of these polymers over a wide range influenced. Numerous thermal and mechanical properties of polymers such as various moduli, temperature stability, adhesion properties across from a variety of materials, oxidation stability, scratch and Tear resistance, can be blended, grafted, grafted, copolymerized or copolycondensation with polyhedral, oligomeric silsesquioxanes improve.
Feher et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989), 1741–1748 die Synthese von verschiedenartig funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1, wobei X = eine funktionelle Gruppe oder einen funktionalisierten Rest und R = einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, durch sogenanntes „Corner Capping" von unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen – sogenannte Trisilanole – gemäß der Struktur 2 mit Trichlorsilanen vom Typ XSiCl3 in Gegenwart eines Amins. Hierbei entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt dieser Kondensationsreaktion die dreifach stöchiometrische Menge an Ammoniumchlorid.Feher et al. describe in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989), 1741-1748 describe the synthesis of variously functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 1, wherein X = a functional group or a functionalized radical and R = a hydrocarbon radical, by so-called "corner capping" of incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxanes - Trisilanols - according to the structure 2 with trichlorosilanes of the type XSiCl 3 in the presence of an amine. This produces as an undesirable by-product of this condensation reaction, the triply stoichiometric amount of ammonium chloride.
Auch
Lichtenhan et al. beschreiben in
Die WO 03/064490 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch "Corner Capping" unter Verwendung von Alkoxysilanen.The WO 03/064490 also describes a process for the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes using "Corner Capping" using of alkoxysilanes.
Neuerdings gewinnen auch metallhaltige Silasesquioxane hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).recently also win metal-containing silsesquioxanes in terms of their possible Use as catalysts more and more important (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).
Alle
Beispiele der vorgenannten Verfahren lehren, dass ein erheblicher
Zeitbedarf erforderlich ist, um zu den gewünschten Produkten zu gelangen.
Nach WO 03/064490 muss beispielsweise, ausgehend von der Vorstufe
bzw. Struktur 2 alleine für
den Funktionalisierungsschritt über
Nacht gerührt
werden. Diese Vorstufe kann gemäß
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Zusammensetzungen, die sowohl funktionalisierte wie auch nicht funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane enthalten, ermöglicht und insgesamt, d.h. vom Anfang der Reaktion bis zur Isolierung des fertigen Produkts einen Zeitbedarf von maximal 12 Stunden erfordert. Die Menge an Base bzw. Säure sollte – bezogen auf das als Ausgangsverbindung eingesetzte Silan – weniger als 1 der molaren Menge betragen. Insbesondere sollte aber dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst eine Einstufenreaktion zu Grunde liegen.It was therefore the object of the present invention, an economical Procedure available too This involves the preparation of compositions that are both functionalized as well as nonfunctionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes included and in total, i. from the beginning of the reaction to the isolation of the finished product requires a maximum of 12 hours. The amount of base or acid should - related on the silane used as starting compound - less be 1 of the molar amount. In particular, however, the method according to the invention should preferably are based on a one-step reaction.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sowohl durch einen Wechsel des pH-Wertes und gleichzeitig durch einen Wechsel des Lösemittelsystems von einem polaren zu einem unpolaren Lösemittel im Verlaufe der Reaktion die Reaktionszeit erheblich verkürzt werden kann. Überraschenderweise können hierdurch sowohl nicht funktionalisierte wie auch funktionalisierte Silasesquioxane hergestellt werden. Ferner ist es möglich, in die Struktur verschiedenartige Funktionalitäten – wie z.B. Methacryl-, Vinyl-, oder Epoxygruppen – gleichzeitig einzuführen.Surprisingly was found that by both a change in pH and at the same time by a change of the solvent system of a polar to a nonpolar solvent in the course of the reaction, the reaction time can be shortened considerably can. Surprisingly can thereby both non-functionalized as well as functionalized Silasesquioxane be produced. Furthermore, it is possible in the structure various functionalities - such. Methacrylic, vinyl, or epoxy groups - simultaneously introduce.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die sowohl nicht funktionalisierte wie auch funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch kennzeichnet, dass verschiedene – bevorzugt mindestens zwei – Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, wobei mindestens zwei unterschiedliche organische Lösemittelsysteme eingesetzt werden und wobei die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Hydrolysereaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen bzw. diese Geschwindigkeitskonstanten sich weniger als um den Faktor 10 unterscheiden.object The present invention is therefore a process for the preparation a composition that is both non-functionalized as well having functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, characterized by the fact that different - preferred at least two - silanes be implemented under base catalysis, wherein at least two different organic solvent systems be used and wherein the rate constants with respect to the Hydrolysis reaction of the silanes used in the same order of magnitude or these rate constants are less than differentiate the factor 10.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die nicht funktionalisierte oder funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another The subject of the present invention is a composition the unfunctionalized or functionalized polyhedral having oligomeric silsesquioxanes, prepared by the process according to the invention.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.As well The object of the present invention is the use of the composition according to the invention for the derivatization, synthesis of catalysts or their starting compounds and for the synthesis or modification of ceramic compositions and Polymers.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist damit ein effizienter, neuartiger Weg zur Herstellung von maßgeschneiderten nicht funktionalisierten und funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen durch eine basenkatalysierte Synthese ausgehend von unterschiedlichen Silanverbindungen eröffnet worden. Die Bereitstellung eines effizienten, kostengünstigen Herstellungsverfahrens einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane aufweist, ist von großer Bedeutung, da diese nicht nur für weitere Derivatisierung der funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane, für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, sondern auch durch Copolymerisation, Aufpfropfen, Grafting und Blending für die Synthese und Modifizierung einer Vielzahl von keramischen Massen und Polymeren eingesetzt werden kann.through the method according to the invention This makes it an efficient, innovative way of producing tailor-made solutions unfunctionalized and functionalized polyhedral oligomers Silasesquioxanes by a base-catalyzed synthesis starting opened by different silane compounds. The provision an efficient, cost effective Production process of a composition that functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is of great importance because these are not just for further derivatization of the functionalized polyhedral, oligomeric Silasesquioxane, for the Synthesis of catalysts and their starting compounds, but also by copolymerization, grafting, grafting and blending for the Synthesis and modification of a variety of ceramic compositions and Polymers can be used.
Als polare Lösemittel zu Anfang der Reaktion eignen sich Lösemittelsysteme, die Alkohole, Ether, Säuren, Ester, Aldehyde oder Ketone enthalten. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Butanone und seine Derivate. Besonders bevorzugt sind Ethanol und Methylethylketon oder Mischungen, die mindestens 50 Gew.-% vorgenannter Lösemittel enthalten. Als unpolare Lösemittel sind lineare und cyclische Aliphaten sowie aromatische Verbindungen einsetzbar. Bevorzugt werden verzweigte, unverzweigte und cyclische Aliphaten und deren Derivate mit 6–20 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Verbindungen und Derivate mit 6–24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole oder Mischungen, die mindestens 50 Gew.-% vorgenannter unpolarer Lösemittel enthalten.When polar solvents solvent systems, the alcohols, Ethers, acids, Contain esters, aldehydes or ketones. Preference is given to methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, Butanone and its derivatives. Particularly preferred are ethanol and methyl ethyl ketone or mixtures containing at least 50% by weight of the aforesaid solvents contain. As non-polar solvents are linear and cyclic aliphatic as well as aromatic compounds used. Preference is given to branched, unbranched and cyclic Aliphatic and their derivatives having 6-20 carbon atoms and aromatic compounds and derivatives having 6-24 carbon atoms. Especially preferred are cyclohexane, benzene, toluene, xylenes or mixtures, the at least 50% by weight of the aforementioned nonpolar solvents contain.
Die Reaktion wird mit einem pH-Wertvon 8,5–14, vorzugsweise von 9–13,5 insbesondere bei einem pH-Wert von 10–13 gestartet. Der pH-Wert kann mit einem basischen Katalysator auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die Strukturfragmente aufweist ausgewählt aus OH–, R'O–, R'COO–, R'NH–, R'CONR'–, R'–, CO3 2-, PO9 3-, SO4 2-, NO3 –, F–, NR'3, R'3NO, wobei R' Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellt. Insbesondere ist aber auch der Einsatz von heterogenen System und Ionenaustauscherharzen möglich. Bevorzugt wird die Basenkatalyse mit einem basischen Katalysator ausgewählt aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydoxiden, (C2H5)4NOH, (C6H5CH2)(CH3)3NOH, Aminosilanen, (CH3)4NOH und/oder (C2H5)3N durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Aminosilanen, NaOH oder KOH als basischer Katalysator durchgeführt.The reaction is started at a pH of 8.5-14, preferably 9-13.5, especially at a pH of 10-13. The pH can be adjusted to the desired value with a basic catalyst. As the basic catalyst is preferably used a compound having the structure of fragments selected from OH -, R'O -, R'COO -, R'NH -, R'CONR '-, R' -, CO 3 2-, PO 3 9 - , SO 4 2- , NO 3 - , F - , NR ' 3 , R' 3 NO, wherein R 'is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloal kenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl. In particular, however, the use of heterogeneous system and ion exchange resins is possible. Base catalysis with a basic catalyst is preferably selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides, (C 2 H 5 ) 4 NOH, (C 6 H 5 CH 2 ) (CH 3 ) 3 NOH, aminosilanes, (CH 3 ) 4 NOH and / or ( C 2 H 5 ) 3 N performed. The process according to the invention is particularly preferably carried out using aminosilanes, NaOH or KOH as the basic catalyst.
Die Änderung des pH-Wertes wird entweder durch einfaches Entfernen im Falle eines heterogenen Base oder eines Ionenaustauscherharzes oder durch Neutralisation mit einer Säure durchgeführt. Der pH-Wert liegt nach der Neutralisation zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 8 und 9,5.The change The pH is adjusted by simply removing it in the event of a heterogeneous base or an ion exchange resin or by neutralization with an acid carried out. The pH after neutralization is between 7 and 11, preferably between 7.5 and 10, most preferably between 8 and 9.5.
Als Säuren eignen sich sowohl mineralische wie auch organische Säuren. Bevorzugt werden ein- und mehrwertige organische Säuren mit 1–12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Doppelbindungen wie z.B. im Falle von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure enthalten können. Besonders bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Malonsäure, Citronensäure und Weinsäure. Durch geeignete Kombination von Base, z.B. Kaliumhydroxid, mit Säure, z.B. Essigsäure, kann beispielsweise ein Puffersystem erzeugt werden, das aufgrund der Pufferwirkung die Zudosierung der Säure erheblich erleichtert.When acids Both mineral and organic acids are suitable. Prefers are monovalent and polyvalent organic acids having 1-12 carbon atoms, the optionally also double bonds, such as e.g. in the case of acrylic acid, methacrylic acid or maleic can contain. Particularly preferred are formic acid, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, citric acid and Tartaric acid. By suitable combination of base, e.g. Potassium hydroxide, with acid, e.g. Acetic acid, For example, a buffer system can be generated that due to the buffer effect greatly facilitates the metered addition of the acid.
Die Temperaturen liegen zwischen 20 und 180°C, bevorzugt wird ein Bereich zwischen 40 und 120°C, insbesondere kommt ein Temperaturbereich zwischen 50 und 95°C zur Anwendung. Die Reaktion kann unter Normaldruck wie auch unter einem Druck von 0,1 bis 20 bar durchgeführt werden.The Temperatures are between 20 and 180 ° C, preferred is an area between 40 and 120 ° C, in particular A temperature range between 50 and 95 ° C is used. The reaction can under normal pressure as well as under a pressure of 0.1 to 20 bar performed become.
Als Ausgangsprodukte werden geeignete Silane verwendet, die mit Wasser hydrolysiert werden. Die Wassermenge beträgt 10–500 Gew.-%, bevorzugt 30–300 Gew.-%, insbesondere 50–200 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane.When Starting materials are suitable silanes used with water be hydrolyzed. The amount of water is 10-500% by weight, preferably 30-300% by weight, especially 50-200 Wt .-% based on the weight of the silanes used.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden insbesondere Silane gemäß der Formel
a + b = 1 und m + n = 4,
eingesetzt, wobei
R =
Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-,
Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die
jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-,
Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-,
Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ
X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3,
Cl, Br, I oder NR'2 und
R' = Wasserstoff, einen substituierten
oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist.In the method according to the invention are in particular silanes according to the formula
a + b = 1 and m + n = 4,
used, where
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, Phosphine group or at least one such type X group-containing substituent R,
Y = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br, I or NR' 2 and
R '= hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl radical.
Bevorzugt werden Silane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR', OCOR' oder Cl aufweisen.Prefers silanes are used, the substituents of type Y selected from OH, OR ', OCOR' or Cl have.
Besonders
bevorzugt eingesetzt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxysilane
gemäß der Formel
a + b = 1 und m + n = 4,
wobei:
R
= Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-,
Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die
jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-,
Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-,
Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ
X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
R' = Wasserstoff, einen substituierten
oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest ist.Alkoxysilanes according to the formula are particularly preferably used in the process according to the invention
a + b = 1 and m + n = 4,
in which:
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, Phosphine group or at least one such type X group-containing substituent R,
R '= hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl radical.
Hierbei können die Reste R' gleich oder unterschiedlich sein.in this connection can the radicals R 'are the same or be different.
Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trialkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane RSi(OR')3 eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi(OR')3 sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), Isobutyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO), Propyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Trialkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi(OR')3, wie beispielsweise 3-Aminopropytriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO), 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO), 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden Alkenyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Für die Herstellung von polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen zur Hydrophobierung, beispielsweise von Polymeren, werden vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkyltrialkoxysilane gemäß der Formel CF3((CF2)o(CH2)p)Si(OR')3 mit o, p = 0 – 12, wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261).Trialkoxysilanes, in particular alkyltrialkoxysilanes RSi (OR ') 3, are particularly preferably used, the alkoxy group (OR') having from 1 to 4 carbon atoms, in particular methoxy or ethoxy group, and the alkyl group (R) having from 1 to 5 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms, but preferably has 3 carbon atoms. Examples of alkyltrialkoxysilanes ge Mäss of the formula RSi (OR ') 3 are isobutyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® IBTMO), isobutyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane (Dynasylan ® PTMO) propyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MTMS) or methyltriethoxysilane. In the inventive method also trialkoxysilanes can with a substituent of the type X according to the formula XSi (OR ') 3, such as 3-Aminopropytriethoxysilan (DYNASYLAN ® AMEO) 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMO), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MTMO), 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane (Dynasylan ® MEMO) are used. In a particular embodiment, be (DYNASYLAN ® VTMO) or vinyltriethoxysilane used such as vinyltrimethoxysilane alkenyltrialkoxysilanes. For the production of polyhedral oligomeric silsesquioxanes to the hydrophobization, for example of polymers which are preferably Fluoralkyltrialkoxysilane, preferably Fluoralkyltrialkoxysilane according to the formula CF 3 ((CF 2) o (CH 2) p) Si (OR ') 3 with o, p = 0 - 12, such as 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN ® F 8261).
Zur
Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen,
die sowohl Substituenten vom Typ R als auch Substituenten vom Typ
X am Silizium-Sauerstoffcluster
aufweisen, werden mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse
umgesetzt. Hierbei werden vorzugsweise Alkyltrialkoxysilanen gemäß der Formel
RSi(OR')3 zusammen mit Trialkoxysilanen gemäß der Formel XSi(OR')3 eingesetzt,
wobei X vorzugsweise eine substituierte Alkylgruppe ist und R eine
unsubstituierte Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugt werden zwei
verschiedene Silane gemäß der Formel
XSi(OR')3 bzw. X'Si(OR')3 und
ein Silan gemäß der Formel
RSi(OR')3 eingesetzt. Auf diese Weise erhält man funktionalisierte
polyedrische oligomere Silasesquioxane mit den Substituenten vom
Typ X, X' und R.
Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich somit zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen
oligomeren Silasesquioxanen mit zwei oder auch mehr verschiedenen
Arten von Substituenten vom Typ X.
In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.In a further embodiment in particular halosilanes, preferably trichlorosilanes, together used with alkoxysilanes in the process according to the invention.
Das Verfahren eignet sich überraschenderweise auch für Silasesquioxane, die aus einem einzigen Silan hergestellt werden. Bevorzugt werden aber mindestens zwei verschiedene Silane eingesetzt. Diese können sowohl ohne funktionelle Gruppe sein wie auch funktionelle Gruppen tragen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass sofern mindestens zwei verschiedene Silane unter Basenkatalyse umgesetzt werden, die Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Hydrolysereaktion der eingesetzten Silane in der gleichen Größenordnung liegen und sich nicht mehr als um den Faktor 10 unterscheiden. Es ist also von wesentlicher Bedeutung, dass die als Edukt eingesetzten Silane hinsichtlich ihrer Hydrolysegeschwindigkeit abgestimmt sind. Angaben zu den Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Hydrolysereaktion von verschiedenen Trialkoxysilanen werden in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155–164 beschrieben. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Substituentenverteilung gemäß der Eduktzusammensetzung der Silane aufweisen. Setzt man beispielsweise als Edukt das Silan ASiY3, und das Silan BSiY3 in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, so erhält man eine Zusammensetzung, die überwiegend ein funktionalisiertes, vollständig kondensiertes polyedrisches oligomeres Silasesquioxan vom Typ A4B4Si8O12 aufweisen kann. In unterschiedlichen Gewichtsanteilen, jedoch in geringeren Gewichtsanteilen als das Silasesquioxan vom Typ A4B4Si8O12, weist die Zusammensetzung auch Silasesquioxane vom Typ A3B5Si8O12, vom Typ A2B6Si8O12, vom Typ A5B3Si8O12 und vom Typ A6B2Si8O12 auf, wobei hier darauf hinzuweisen ist, dass diese Verbindungen vom sog. T8-Typ nur beispielhaft genannt werden. Die Mischung kann ebenfalls Käfige des Typs T9–T14 sowie Mengen kondensierter Produkte enthalten.Surprisingly, the process is also suitable for silsesquioxanes prepared from a single silane. Preferably, however, at least two different silanes are used. These can be both functional groups and carry functional groups. The process according to the invention for preparing a composition which comprises functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is characterized in that, if at least two different silanes are reacted under base catalysis, the rate constants for the hydrolysis reaction of the silanes used are of the same order of magnitude and not more than about differentiate the factor 10. It is therefore essential that the silanes used as starting material are matched in terms of their hydrolysis rate. Information on the rate constants relating to the hydrolysis reaction of various trialkoxysilanes are reported in Z. Naturforsch. 54b (1999), 155-164. In this way it can be achieved that the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes have a substituent distribution in accordance with the educt composition of the silanes. If, for example, the silane ASiY 3 and the silane BSiY 3 are used in a molar mixing ratio of 1: 1 in the process according to the invention, the result is a composition which predominantly comprises a functionalized, fully condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane of the type A 4 B 4 may have Si 8 O 12 . In different proportions by weight, but in parts by weight less than the silsesquioxane of the type A 4 B 4 Si 8 O 12 , the composition also has silsesquioxanes of the type A 3 B 5 Si 8 O 12 , of the type A 2 B 6 Si 8 O 12 , of the type Type A 5 B 3 Si 8 O 12 and of the type A 6 B 2 Si 8 O 12 , wherein it should be pointed out that these compounds of the so-called T 8 type are given by way of example only. The mixture may also contain cages of the type T 9 -T 14 as well as quantities of condensed products.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Herstellung der polyedrisch oligomeren Silasesquioxane in einer Einstufenreaktion in einer Zeit unterhalb 12 Stunden durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise bei der Herstellung eines monofunktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxans gemäß Struktur 1 auf die Herstellung eines unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan als Zwischenstufe, wie beispielsweise dem Trisilanol gemäß Struktur 2, völlig verzichtet werden. Für die Herstellung des Trisilanols sind nach dem Stand der Technik große Mengen an Base, und zwar Lithiumhydroxid, notwendig. So sind hierfür nach einem Verfahren in WO 01/10871 Mengen bis zu ca. 50 Gew.-% an Lithiumhydroxid bezogen auf das eingesetzte Silan notwendig, ferner ist anschließend eine Neutralisation mit einer entsprechend großen Menge an Säure erforderlich. Des weiteren hat wie oben erwähnt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass durch dieses Verfahren funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane zugänglich sind, die unterschiedliche funktionelle Gruppen, beispielsweise Methacryl- und Epoxygruppen neben Alkylgruppen, aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, die wiederum die Herstellung von Katalysatoren, keramische Massen und Polymere mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise Hydrophobie, erhöhte Härte oder erhöhte Kratzfestigkeit, ermöglichen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass eine erhöhte Verträglichkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Siliasesquioxane als Isomerengemisch oder als ein über einen Molekulargewichtsbereich verteiltes Gemisch aufweist, in keramischen Massen, Polymeren oder Lösemittelsystemen zu beobachten ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, eine geringere Reaktivität und damit verbunden eine höhere Stabilität als vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 aufweist. Vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 mit X = Methacrylgruppe sind beispielsweise hoch reaktiv und weisen in der Regel nicht die gewünschte Stabilität auf.The process according to the invention has the advantage over the prior art processes that the preparation of the polyhedral oligomeric silsesquioxanes is carried out in a one-step reaction in a time of less than 12 hours. In the process according to the invention, for example, in the preparation of a monofunctionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane according to structure 1, the preparation of an incompletely condensed polyhedral oligomeric silasesquioxane as intermediate, such as, for example, the trisilanol according to structure 2, can be completely dispensed with. For the preparation of trisilanol, the prior art requires large amounts of base, namely lithium hydroxide. For example, according to a process in WO 01/10871, amounts of up to about 50% by weight of lithium hydroxide, based on the silane used, are necessary, and subsequent neutralization with a correspondingly large amount of acid is required. Furthermore, as mentioned above, the process according to the invention has the advantage that functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes are accessible by this process, which have different functional groups, for example methacrylic and epoxy groups in addition to alkyl groups. In accordance with the process of the invention, functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes having tailor-made properties can now be prepared, which in turn make it possible to produce catalysts, ceramic compositions and polymers having particular properties, for example hydrophobicity, increased hardness or increased scratch resistance. The solution of the problem was all the more surprising, especially since it was shown that an increased compatibility of the composition prepared by the process according to the invention, the functionalized polyhedral oligomeric Siliasesquioxane has as a mixture of isomers or as a distributed over a molecular weight range mixture, in ceramic compositions, polymers or solvent systems to observe is. Furthermore, it has been shown that the composition prepared by the process according to the invention, which has functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, has a lower reactivity and, associated therewith, a higher stability than fully functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 3. Fully functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 3 with X = methacrylic group are, for example, highly reactive and generally do not have the desired stability.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Edukt und als basischer Katalysator dieselbe Verbindung eingesetzt, dies ist beispielsweise der Fall, wenn als Edukt ein Aminosilan eingesetzt wird.In a particular embodiment the method according to the invention is the same compound as starting material and as basic catalyst used, this is the case, for example, when used as starting material Aminosilane is used.
Wie bereits angeführt eignet sich dieses Verfahren auch für Silasesquioxane, die nur aus einer einzigen Silanverbindung hergestellt werden.As already mentioned This method is also suitable for silsesquioxanes that only be prepared from a single silane compound.
Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise eingesetzte Eduktzusammensetzung weist jedoch bezüglich den
Silanen folgende Komponenten auf:
1,0–99,0 Gew.-% Silan A (funktionalisiert
oder nicht funktionalisiert)
0,1–99,0 Gew.-% Silan B (funktionalisiert
oder nicht funktionalisiert)
und
0,0–50,0 Gew.-% weitere Silane
(funktionalisiert oder nicht funktionalisiert)However, the educt composition preferably used in the process according to the invention has the following components with respect to the silanes:
1.0-99.0% by weight of silane A (functionalized or non-functionalized)
0.1-99.0% by weight of silane B (functionalized or non-functionalized)
and
0.0-50.0 wt.% Further silanes (functionalized or not functionalized)
Die
Umsetzung der Silane in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise
durch Zugabe der Komponenten in ein Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe der Komponenten
aber auch schon während
der Zugabe der Komponenten sollte dafür Sorge getragen werden, dass
die Komponenten in der Reaktionsmischung ausreichend durchmischt
werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise,
z. B. durch Rühren
oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen, wobei beispielhaft
das in
Nach dem Ende der basenkatalysierten Umsetzung der Silane in einem polaren Lösemittel, wobei der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol kontinuierlich abdestilliert wird, wird die Mischung neutralisiert bzw. der ggf. heterogene basische Katalysator entfernt. Anschließend wird ein unpolares Lösemittel zugegeben und das zuerst verwendete unpolare Lösemittel auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Reaktionsmischung wird weiter in dem unpolaren Lösemittel einige Zeit erwärmt. Danach erfolgt die Entfernung des Wassers sowie des zweiten Lösemittels und das Produkt wird isoliert.To the end of the base-catalyzed reaction of the silanes in a polar Solvents wherein the alcohol formed in the hydrolysis continuously distilled off is, the mixture is neutralized or possibly heterogeneous basic Catalyst removed. Subsequently becomes a nonpolar solvent added and the non-polar solvent used first on a specialist known manner removed from the reaction mixture. The reaction mixture continues in the nonpolar solvent heated for some time. After that the removal of the water and the second solvent takes place and the product is isolated.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen.The inventive method is particularly suitable for the preparation of a composition functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes.
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
weist mindestens drei verschiedene funktionalisierte polyedrische
oligomere Silasesquioxane auf, die sich dadurch auszeichnen, dass
sie neben Substituenten vom Typ R auch Substituenten vom Typ X aufweisen
können.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die drei
funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane gemäß den Strukturen
5a, 5b und 5c aufweisen: 
Auch hier ist nochmals darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silasesquioxane enthalten kann, so können neben den polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit einem T8-Käfig auch polyedrische oligomere Silasesquioxane mit einem T4- bis T12-Käfig enthalten sein. Ferner können durch Kondensation entstandene Dimere solcher Käfige und Silasesquioxane mit einer sogenannten Leiterstruktur in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Unter einem Tz-Käfig wird im Sinne dieser Erfindung nur der Silizium-Sauerstoffcluster verstanden, ohne nähere Betrachtung der Substituenten beispielsweise vom Typ X oder Typ R, wobei n für die Anzahl der Siliziumatome im Silizium-Sauerstoffcluster steht.Again, it should be pointed out that the composition according to the invention may contain further functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, so in addition to the polyhedral oligomeric silsesquioxanes with a T 8 cage and polyhedral oligomeric silsesquioxanes be included with a T 4 - to T 12 cage. Furthermore, dimers of such cages and silsesquioxanes formed by condensation with a so-called ladder structure can be present in the composition according to the invention by condensation. Under a T z cage is understood only the silicon-oxygen clusters in the context of this invention, without further consideration of the substituents X or for example of the type R, wherein n represents the number of silicon atoms in the silicon-oxygen cluster.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie vorzugsweise verschiedenartig substituierte, vollständig kondensierte polyedrische oligomereThe Composition according to the invention is characterized by the fact that they are preferably different substituted, complete condensed polyhedral oligomers
Silasesquioxane
gemäß der Formel
a,
b = 0, 1; a + b = 1; q = 4 – 12;
r = 6 – 18;
q:r = 2:3;
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe,
die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Silyloxy-, Halogen-, Epoxy-,
Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe
vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
aufweist.Silasesquioxanes according to the formula
a, b = 0, 1; a + b = 1; q = 4 - 12; r = 6 - 18; q: r = 2: 3;
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, silyloxy, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, Phosphine group or at least one such type X group-containing substituent R,
having.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster aufweist, wird vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.The composition according to the invention, the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters has, is preferably according to the inventive method produced.
Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt zur Derivatisierung, Synthese von Katalysatoren oder deren Ausgangsverbindungen, als Haftvermittler auf metallischen, holzartigen oder mineralischen Untergründen sowie zur Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.The use according to the invention the composition of the invention takes place for the derivatization, synthesis of catalysts or their Starting compounds, as adhesion promoters on metallic, woody or mineral substrates and for the synthesis or modification of ceramic compositions and Polymers.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die Substituenten vom Typ R selbst, zum andern über eine Funktionalisierung – also über den Substituenten vom Typ X – der Charakter und das Eigenschaftsbild der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane breit variiert werden kann, kann auf diese Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung allen gängigen Polymeren zugesetzt werden. Dies kann sowohl eine chemische Anbindung als auch ein reines Blending sein. Durch eine Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer können die rheologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflusst werden, wie beispielsweise die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Insbesondere organische Polymere, ausgewählt aus Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyether, Polyester, Copolyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefin-co- und -terpolymere können durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere durch Blending, modifiziert werden bzw. es bilden sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Composites mit den erwünschten Eigenschaften. Die auf diese Weise modifizierten Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für keramische Massen, als bioaktive und fungizide Produkte, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.The compositions of the invention can be used to synthesize and modify polymers in a wide range of applications. Since, on the one hand, the substituent of the type R itself, and on the other hand via a functionalization - ie the substituent of type X - the character and the property of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane can be varied widely, in this way the composition of the invention all common polymers be added. This can be both chemical bonding and pure blending. By adding the composition of the invention to a polymer, the rheological properties of a variety of polymers can be favorably influenced, such as the adhesive and bonding properties and the barrier effect to gases and liquids. In particular, organic polymers selected from polyolefins, amorphous polyalphaolefins, polyamides, copolyamides, polyamide compounds, polyethers, polyesters, copolyesters, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polyurethanes, phenolic resins, Epoxy resins, polysiloxanes, polysilanes, rubbers, rubber compounds, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers, polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymers and olefin copolymers and terpolymers can be modified or formed by the addition of the composition according to the invention, in particular by blending by the addition of the composition according to the invention composites having the desired properties. The polymers modified in this way can be used, for example, in the form of coatings, paints, injection-molded or extruded molded parts, calendered films, lubricants, adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, fibers, glass fibers or packaging materials. Furthermore, the compositions according to the invention can be used for ceramic compositions, as bioactive and fungicidal products, for electronic materials, in aerospace and for the production of medical prostheses.
Neben dieser Art von Modifikation ist auch der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einer Polymeroberfläche möglich. Als Polymeradditive liegt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und Hitzeentwicklung herabsetzen, die O2-Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungsprozesse eindämmen.In addition to this type of modification, it is also possible to apply the composition according to the invention to a polymer surface. As polymer additives, the effect of the composition according to the invention is that in the resulting polymers they increase the glass, decomposition and thus the use temperature, increase the tensile strength, impact resistance, scratch resistance and mechanical hardness, reduce the density, the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient and lowering the dielectric constant and viscosity, changing the surface tension and adhesion, lowering the flammability, flammability and heat development, increasing the O 2 permeability, the oxidation and corrosion stability, simplifying the processing, and restraining shrinkage processes.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des weiteren als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Durch Umsetzung mit Metallverbindungen können homogene und heterogene Katalysatoren gebildet werden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen, Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen, der Lanthanoide, Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe.The Compositions of the invention can furthermore serve as starting compounds for catalysts. By Implementation with metal compounds can be homogeneous and heterogeneous Catalysts are formed, which in turn for oxidation, Metathesis, C-C coupling reactions, oligomerizations, polymerizations, Additions, reductions, eliminations, rearrangements can be used are. Preference is given to the reaction with metal compounds of Metals of subgroups, lanthanides, actinides and the 3. and 4th main group.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The The following examples are intended to illustrate the process according to the invention or the composition according to the invention explain in more detail, without that the invention be limited to this embodiment should.
Beispiel 1: Synthese einer Zusammensetzung mit (Propyl)5(3-Glycidoxypropyl)3Si8O12-Anteilen (nicht erfindungsgemäß)Example 1 Synthesis of a Composition Having (Propyl) 5 (3-Glycidoxypropyl) 3 Si 8 O 12 Parts (Not According to the Invention)
In 860 ml Aceton werden 82,075 g (0,5 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO, Degussa AG) und 70,89 g (0,3 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) bei Raumtemperatur gelöst. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 2,05 g KOH in 64 g Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Lösemittel im Vakuum destillativ entfernt, der Destillationsrückstand wird in ca. 300 ml Diethylether aufgenommen und im Scheidetrichter mit je 100 g Wasser mehrmals gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird der Diethylether im Vakuum abdestilliert. Man erhält 88,9 g (Ausbeute: 91 %) einer farblosen, zähen, äußerst hochviskosen Masse, die in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T4–T12-Käfige, überwiegend aber T8-, T10- und T12-Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ X – in diesem Beispiel 3-Glycidyloxypropylgruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.In 860 ml of acetone are 82.075 g (0.5 mol) of propyltrimethoxysilane (Dynasylan ® PTMO, Degussa AG) and 70.89 g (0.3 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO) at room temperature. With stirring, a solution of 2.05 g of KOH in 64 g of water is added. The reaction mixture is then stirred for 3 days at 50 ° C. Subsequently, the solvent is removed by distillation in vacuo, the distillation residue is taken up in about 300 ml of diethyl ether and washed several times in a separating funnel with 100 g of water. After drying the organic phase over magnesium sulfate, the diethyl ether is distilled off in vacuo. This gives 88.9 g (yield: 91%) of a colorless, viscous, extremely highly viscous mass which predominantly in the MS-MALDI-TOF analysis (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Time of Flight) T 4 -T 12 cages , but mostly T8, T 10 and T 12 cages. The HPLC analysis shows predominantly cages having three substituents of type X - in this example 3-glycidyloxypropyl group, but also cages having two or four substituents of type X.
Eine Lagerstabilitätsprüfung bei Raumtemperatur an Luft ergibt eine Stabilität von 3 Wochen, danach ist das Produkt hochviskos bis fest.A Storage stability test at Room temperature in air gives a stability of 3 weeks, thereafter the product is highly viscous to firm.
Beispiel 2: Synthese einer Zusammensetzung mit (Propyl)5(3-Glycidoxypropyl)3Si8O12-Anteilen (erfindungsgemäß)Example 2 Synthesis of a Composition Having (Propyl) 5 (3-Glycidoxypropyl) 3 Si 8 O 12 Parts (Inventive)
In 870 ml Butanon-2 werden bei Raumtemperatur 82,075 g (0,5 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO, Degussa AG) und 70,89 g (0,3 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) gelöst. Dazu werden unter Rühren 0,12 g KOH gelöst in 192 g Wasser gegeben. Die Temperatur wird dann auf 75°C erhöht und das entstehende Methanol wird destillativ entfernt. Nach 5 Stunden wird der pH-Wert mit 0,135 g konz. Essigsäure abgesenkt und man lässt danach 400 ml Toluol zulaufen. Im weiteren Verlauf von 1 Stunde wird das Butanon-2 bei 50–60°C unter so einem Unterdruck abgezogen, dass der geforderte Temperaturbereich von 50–60°C eingehalten werden kann. Danach lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trennt das Wasser im Scheidetrichter ab. Anschließend lässt man die Reaktion in Toluol bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden weiterlaufen. Danach werden im Verlauf von weiteren 2 Stunden Toluol und Restmengen von Wasser zusammen abdestilliert und das trockene Produkt isoliert. Man erhält 96,7 g (99 %) einer farblosen, zähen, äußerst hochviskosen Masse, in der ESI-Analyse (Elektronensprayionisation) gekoppelt mit HPLC T4–T12-Käfige, überwiegend aber T8-, T9- und T10-Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ X – in diesem Beispiel 3-Glycidyloxypropylgruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ X aufweisen.(Degussa AG DYNASYLAN ® PTMO,) and 70.89 g (0.3 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO) in 870 ml of 2-butanone at room temperature 82.075 g (0.5 mol) of propyltrimethoxysilane dissolved. With stirring, 0.12 g of KOH dissolved in 192 g of water are added. The temperature is then raised to 75 ° C and the resulting methanol is removed by distillation. After 5 hours, the pH is concentrated with 0.135 g. Acetic acid is lowered and then allowed to run in 400 ml of toluene. In the course of 1 hour, the butanone-2 is withdrawn at 50-60 ° C under such a vacuum that the required temperature range of 50-60 ° C can be maintained. Then allowed to cool to room temperature and separates the water in a separating funnel. Subsequently, the reaction is allowed to continue in toluene at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Thereafter, in the course of a further 2 hours, toluene and residual amounts distilled from water together and the dry product isolated. This gives 96.7 g (99%) of a colorless, viscous, extremely high-viscosity mass, in the ESI analysis (electron spray ionization) coupled with HPLC T 4 -T 12 cages, but predominantly T8, T 9 and T 10 Detect cages. The HPLC analysis shows predominantly cages having three substituents of type X - in this example 3-glycidyloxypropyl group, but also cages having two or four substituents of type X.
Eine Lagerstabilitätsprüfung bei Raumtemperatur an Luft ergibt, dass das Produkt nach 8 Wochen noch unverändert ist.A Storage stability test at Room temperature in air indicates that the product is still at 8 weeks unchanged is.
Aus
dem in
Die
Untersuchung der Hauptpeaks via nach geschalteter HPLC-Analytik zeigt, dass
insbesondere T7- bis T10-Käfige mit
insbesondere 3 Epoxygruppen – neben
4 und wenig 2 Epoxygruppen – vorliegen.
Dies ist in
Claims (24)
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