DE102005024814A1 - Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound - Google Patents

Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound Download PDF

Info

Publication number
DE102005024814A1
DE102005024814A1 DE200510024814 DE102005024814A DE102005024814A1 DE 102005024814 A1 DE102005024814 A1 DE 102005024814A1 DE 200510024814 DE200510024814 DE 200510024814 DE 102005024814 A DE102005024814 A DE 102005024814A DE 102005024814 A1 DE102005024814 A1 DE 102005024814A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
type
acid
group
functionalized
silanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200510024814
Other languages
German (de)
Inventor
Adolf Dr. Kühnle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hybrid Catalysis Bv Eindhoven Nl
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE200510024814 priority Critical patent/DE102005024814A1/en
Priority to PCT/EP2006/061838 priority patent/WO2006125708A1/en
Publication of DE102005024814A1 publication Critical patent/DE102005024814A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Abstract

Preparation of a composition comprising functionalized silsesquioxane comprises modifying aminosilane compound with an acid; and converting modified aminosilane compound with silane compound to obtain functionalized polyhedral silsesquioxane, where the velocity constant of the aminosilane and silane compound is modified. Preparation of a composition exhibiting functionalized silsesquioxane comprises modifying amino silane compound of formula (AmSiY1>n) with an acid; and converting modified aminosilane compound with silane compound of formula ((RaXb)mSiY1>n) to obtain functionalized silsesquioxane, where the velocity constant of the aminosilane and silane compound is modified. Either a, b : 0-1; and m, n : 1-3; a+b : 1; or m+n : 4; A : amino or substituted amino group of type R; R, : H, (cyclo)alkyl-, (cyclo)alkenyl-, cycloalkynyl-, or (hetero)aryl (optionally substituted); X : oxy, OH, alkoxy, carboxy, (alkyl)silyl, alkoxysilyl, (alkyl)siloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halo, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, (meth)acrylate, mercapto-nitrile, phosphino group or at least such a group of the type X of exhibits substituted type R; and Y1>OH, ONa, OK, OR1>, OCOR1>, OSiR3, Cl, Br, I or NR2. R1>R. Independent claims are included for: (1) a composition of functionalized polyhedral oligomer silsesquioxane compound of formula ((RaXbA1>rSiO1.5)m(RcXdA1>sSiO)n); and (2) a functionalized polyhedral oligomer silsesquioxane compound. Either a, b, c, r : 0-1; and d, s : 0-2; or m+n+o+p : 4-14; a+b+r : 1; c+d+s : 2 (where r+s is >= 1); and A1>amino, ammonium or substituted ammonium group with the type R.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The The invention relates to a composition containing functionalized polyhedral having oligomeric silsesquioxanes, a process for their preparation as well as their use.

Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die daraus resultierenden Polymere können beispielsweise in Beschichtungen, Klebstoffen, Kunststoffformteilen, Fasern oder in Verpackungsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind die Eigenschaften dieser Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweis verschiedene Moduli, Temperaturstabilität, Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, Oxidationsstabilität, Kratz- und Reißfestigkeit, lassen sich durch das Blending, Grafting, Aufpfropfen, Copolymerisation bzw. Copolykondensation mit funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen verbessern.functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes can be used for synthesis and modification be used by polymers in a wide range of applications. The resulting polymers can be used, for example, in coatings, Adhesives, plastic moldings, fibers or used in packaging materials become. In this way the properties of these polymers are over one huge Area influenced. Numerous thermal and mechanical properties of polymers, such as different moduli, temperature stability, adhesion properties across from a variety of materials, oxidation stability, scratch and tear strength, can be blended, grafted, grafted, copolymerized or copolycondensation with functionalized polyhedral oligomers Improve silsesquioxanes.

Lichtenhan et al. beschreiben in US 5,484,867 ; Comments Inorg. Chem. 17 (1995), 115–130; Macromolecules 29 (1996), 7302–7304 und in Macromolecules 28 (1995), 8435 8437 die Synthese von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß der Struktur 1 durch „Corner Capping" der jeweiligen Trisilanol-Vorstufe gemäß Struktur 2 mit Trichlorsilanen, wie beispielsweise XSiCl3, unter Verwendung eines Amins als Base, wodurch über die funktionelle Gruppe X des Trichlorsilans Silanol-, Silan-, Acryl-, Olefin-, Epoxid-, Halogen-, Alkohol-, Amin- oder Isocyanatgruppen in das polyedrische oligomere Silasesquioxan eingeführt werden.

Figure 00020001
Lichtenhan et al. describe in US 5,484,867 ; Comments Inorg. Chem. 17 (1995), 115-130; Macromolecules 29 (1996), 7302-7304 and in Macromolecules 28 (1995), 8435 8437 the synthesis of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 1 by "corner capping" the respective trisilanol precursor according to structure 2 with trichlorosilanes, such as XSiCl 3 using an amine as base, whereby silanol, silane, acrylic, olefin, epoxide, halogen, alcohol, amine or isocyanate groups are introduced into the polyhedral oligomeric silsesquioxane via the functional group X of the trichlorosilane.
Figure 00020001

Die WO 03/064490 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomere Silasesquioxanen durch "Corner Capping" allerdings unter Verwendung von Alkoxysilanen, die hinsichtlich der Herstellung und der Herstellungskosten eine attraktive Variante darstellen.The WO 03/064490 also describes a process for the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes by "Corner Capping" but under Use of alkoxysilanes, with regard to the preparation and the production costs represent an attractive option.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein effizientes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomere Silasesquioxanen in einer Einstufenreaktion ermöglicht. Insbesondere war es von Interesse auf einen Einsatz von Basen zu verzichten, da diese in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt abgetrennt werden müssen. Ferner sollte das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglichen, funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane herzustellen, die mindestens zwei verschieden funktionelle Gruppen an dem Silizium-Sauerstoffcluster aufweisen.It Therefore, the object of the present invention was an efficient one Procedure available to make that the production of functionalized polyhedral allows oligomeric silsesquioxanes in a one-step reaction. In particular, it was of interest to use bases dispense, since these in a subsequent process step must be disconnected. Furthermore, the inventive method should make it possible to produce functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, the at least two different functional groups on the silicon-oxygen cluster exhibit.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, in nur einem Verfahrensschritt ermöglicht, ohne dass in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt die Base aus dem Produktgemisch entfernt werden muss. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erzielt, dass die eingesetzten Silane, wobei mindestens eines der eingesetzten Silane ein Aminosilan ist, bei einem neutralen bis sauren pH-Wert ohne den Einsatz eines basischen Katalysators zu den gewünschten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einsatz einer Säure durchgeführt, ferner ist bei den eingesetzten Silanen darauf zu achten, dass die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten Silane und modifizierten Aminosilanen bezüglich der Umsetzung zu den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen. Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass bei der Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen auf die Herstellung eines unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan als Zwischenstufe verzichtet werden kann. Für die Herstellung dieser unvollständig kondensierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane sind große Mengen an Base notwendig, beispielsweise sind hierfür nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ca. 10 Gew.-% an Lithiumhydroxid bezogen auf das eingesetzte Silan notwendig, ferner ist anschließend eine Neutralisation mit entsprechend großer Menge an Säure notwendig. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane zeichnen sich durch ihren ionischen Charakter aus, weswegen sie in der Regel in protischen Lösemitteln, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole, löslich sind. Neben den Substituenten, die die ionische Gruppe aufweisen, können die Käfige der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane weitere Substituenten mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Methacryl- und/oder Epoxygruppen aufweisen. Durch die Anwesenheit dieser weiteren funktionellen Gruppen in den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane können diese Produkte zu weiteren interessanten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen umgesetzt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, die wiederum die Herstellung von Katalysatoren, keramische Massen und Polymere mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise Hydrophobie, erhöhte Härte oder erhöhte Kratzfestigkeit, ermöglichen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass eine erhöhte Verträglichkeit der erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in keramischen Massen, Polymeren oder Lösemittelsystemen zu beobachten ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine geringere Reaktivität und damit verbunden eine höhere Stabilität als vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 aufweisen. Vollständig funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Struktur 3 mit X = Methacrylgruppe sind hoch reaktiv und weisen in der Regel nicht die gewünschte Stabilität auf.Surprisingly, it has been found that the process according to the invention makes it possible to produce a composition comprising functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in only one process step, without having to remove the base from the product mixture in a downstream process step. In the process according to the invention, this is achieved by reacting the silanes used, where at least one of the silanes used is an aminosilane, at a neutral to acidic pH without the use of a basic catalyst to give the desired functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes. The inventive method is carried out using an acid, it must be ensured in the silanes used that the Geschwin digkeitskonstanten the silanes used and modified aminosilanes with respect to the reaction to the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in the same order of magnitude. Furthermore, the process according to the invention has the advantage that it is possible to dispense with the preparation of an incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane as intermediate in the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes. For the preparation of these incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxanes large amounts of base are necessary, for example, this is necessary for a process according to the prior art about 10 wt .-% of lithium hydroxide based on the silane used, further then neutralization with corresponding large amount of acid necessary. The functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes prepared by the process according to the invention are distinguished by their ionic character, which is why they are generally soluble in protic solvents, such as, for example, water or alcohols. In addition to the substituents having the ionic group, the cages of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes may have further substituents with functional groups such as methacrylic and / or epoxy groups. By the presence of these further functional groups in the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, these products can be converted into further interesting functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes. In accordance with the process of the invention, functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes having tailor-made properties can now be prepared, which in turn make it possible to produce catalysts, ceramic compositions and polymers having particular properties, for example hydrophobicity, increased hardness or increased scratch resistance. The solution of the problem was all the more surprising, especially since it was found that an increased compatibility of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to the invention in ceramic compositions, polymers or solvent systems can be observed. Furthermore, it has been shown that the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes prepared according to the process of the invention have a lower reactivity and, associated therewith, a higher stability than completely functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 3. Fully functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to structure 3 with X = methacrylic group are highly reactive and generally do not have the desired stability.

Figure 00040001
Figure 00040001

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, das sich dadurch auszeichnet, dass

  • I. ein oder mehrere Aminosilane gemäß der Formel AmSiYn, die vorher mit einer Säure modifiziert werden, und
  • II. ein oder mehrere Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn mit a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 oder 3; a + b = 1 und m + n = 4, A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R, R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br, I oder NR'2, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R, Typ R' und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten modifizierten Aminosilane und Silane bezüglich der Umsetzung zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen, eingesetzt werden.
The present invention therefore provides a process for the preparation of a composition comprising functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which is characterized in that
  • I. one or more aminosilanes according to the formula A m SiY n , which are previously modified with an acid, and
  • II. One or more silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n with a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 or 3; a + b = 1 and m + n = 4, A = amino or at least one amino group-containing substituents of the type R, R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl , Aryl or heteroaryl group, each of which is substituted or unsubstituted, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine or at least one such type X group-containing substituents of the type R, Y = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br, I or NR' 2 , where both the R, Type R 'and Type A and X type substituents are the same or different and the rate constants the modified aminosilanes and silanes used in the reaction to form functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in de r same Magnitude are used.

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel [(RaXbA'rSiO1,5)m (RcXdA'sSiO)n) mit:
a, b, c, r = 0 – 1; d, s = 0 – 2;
m + n + o + p = 4 – 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A' als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, und mindestens ein Substituent vom Typ A' aufweist, sowie eine Zusammensetzung, die diese funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane aufweist.Likewise, subject of the present invention are functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to the formula [(R a X b A ' r SiO 1.5 ) m (R c X d A' s SiO) n ) With:
a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;
m + n + o + p = 4 - 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
A '= amino, ammonium or at least one amino or ammonium group-containing substituents of type R,
wherein both the substituents of type R and type A 'and of type X are the same or different and have at least one substituent of type A', and a composition comprising these functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Silasesquioxane für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, für Stabilisatoren sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.Farther is the subject of the invention, the use of the composition according to the invention or the silsesquioxanes according to the invention for the Synthesis of catalysts and their starting compounds, for stabilizers also for the synthesis or modification of ceramic compositions and polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass

  • I. ein oder mehrere Aminosilane gemäß der Formel AmSiYn, die vorher mit einer Säure modifiziert werden, und
  • II. ein oder mehrere Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn mit a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 oder 3; a + b = 1 und m + n = 4, A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R, R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br, I oder NR'2, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R, Typ R' und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten modifizierten Aminosilane und Silane bezüglich der Umsetzung zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen, eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung, dass die als Edukt eingesetzten Silane und modifizierten Aminosilane hinsichtlich ihrer Verseifungsgeschwindigkeit abgestimmt sind, dies bedeutet, dass die Geschwindigkeitskonstanten bezogen auf die Verseifungsreaktion des Silans und der modifizierten Aminosilane in einer ähnlichen Größenordnung liegen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Substituentenverteilung gemäß der Eduktzusammensetzung der Silane aufweisen. Setzt man beispielsweise als Edukt das Aminosilan ASiY3, und das Silan RSiY3 in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, so erhält man eine Zusammensetzung, die überwiegend ein funktionalisiertes, vollständig kondensiertes polyedrisches oligomeres Silasesquioxan vom Typ A4R4Si8O12 aufweist. In unterschiedlichen Gewichtsanteilen, jedoch in geringeren Gewichtsanteilen als das Silasesquioxan vom Typ A4R4Si8O12, weist die Zusammensetzung auch Silasesquioxane vom Typ A3R5Si8O12, A2R6Si8O12, A5R3Si8O12 und A6R2Si8O12 auf. Angaben zu den Geschwindigkeitskonstanten bezüglich der Verseifungsreaktion von verschiedenen Trialkoxysilanen werden in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155–164 beschrieben, so auch dass der pH-Wert im Verlauf der Reaktion einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt.
The inventive method for producing a composition having functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, characterized in that
  • I. one or more aminosilanes according to the formula A m SiY n, which are previously modified with an acid, and
  • II. One or more silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n with a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 or 3; a + b = 1 and m + n = 4, A = amino or at least one amino group-containing substituents of the type R, R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl , Aryl or heteroaryl group, each of which is substituted or unsubstituted, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine or at least one such type X group-containing substituents of the type R, Y = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br, I or NR' 2 , where both the R, Type R 'and Type A and X type substituents are the same or different and the rate constants the modified aminosilanes and silanes used in the reaction to form functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in de are of the same order of magnitude. It is important for the process according to the invention that the silanes and modified aminosilanes used as starting material are matched in terms of their saponification rate, this means that the rate constants are of a similar order of magnitude relative to the saponification reaction of the silane and the modified aminosilanes. In this way it can be achieved that the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes have a substituent distribution in accordance with the educt composition of the silanes. If, for example, the aminosilane ASiY 3 and the silane RSiY 3 are used in a molar mixing ratio of 1: 1 in the process according to the invention, the result is a composition which predominantly comprises a functionalized, fully condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane type A 4 R 4 Si 8 O 12 has. In different proportions by weight, but in parts by weight less than that of silsesquioxane type A 4 R 4 Si 8 O 12 , the composition also has silsesquioxanes of the type A 3 R 5 Si 8 O 12 , A 2 R 6 Si 8 O 12 , A 5 R 3 Si 8 O 12 and A 6 R 2 Si 8 O 12 on. Information on the rate constants regarding the saponification reaction of various trialkoxysilanes are given in Z. Naturforsch. 54 b (1999), 155-164, so that the pH during the course of the reaction exerts an influence on the reaction rate.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn mit: a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 oder 3;
a + b = 1 und m + n = 4,
wobei
R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br, I oder NR'2 und
wobei die Substituenten vom Typ R, Typ R', Typ X und Typ Y gleich oder unterschiedlich sind, eingesetzt. Bevorzugt werden Silane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR', OCOR' oder Cl aufweisen.In the method according to the invention are silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n with: a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 or 3;
a + b = 1 and m + n = 4,
in which
R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl blocked, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
Y = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br, I or NR' 2 and
where the substituents of type R, type R ', type X and type Y are the same or different. Preference is given to using silanes which have substituents of the Y type selected from OH, OR ', OCOR' or Cl.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxysilane gemäß der Formel (RaXb)mSi(OR')n mit: a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 oder 3;
a + b = 1 und m + n = 4,
wobei:
R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
eingesetzt. Hierbei können die Substituenten vom Typ R, R' und X gleich oder unterschiedlich sein.Alkoxysilanes according to the formula are particularly preferred in the process according to the invention (R a X b ) m Si (OR ') n with: a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 or 3;
a + b = 1 and m + n = 4,
in which:
R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl blocked, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
used. Here, the substituents of the type R, R 'and X may be the same or different.

Im Sinne dieser Erfindung wird unter dem Begriff „substituiert" in der Definition der Substituenten vom Typ R und R' verstanden, dass die Substituenten vom Typ R bzw. R' wiederum durch Substituenten vom Typ R bzw. R' substituiert sein können.in the The meaning of this invention is the term "substituted" in the definition the substituents of the type R and R 'understood that the substituents of the type R or R 'turn may be substituted by substituents of the type R or R '.

Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trialkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane RSi(OR')3 eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi(OR')3 sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), Isobutyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO), Propyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Trialkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi(OR')3, wie beispielsweise 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMO), 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden Alkenyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt. Für die Herstellung von funktionalisierten polyedrische, oligomere Silasesquioxane zur Hydrophobierung, beispielsweise von Polymeren, werden vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkyltrialkoxysilane gemäß der Formel CF3((CF2)o(CH2)p)Si(OR')3mit o, p = 0 – 12, wie beispielsweise 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261) eingesetzt.Trialkoxysilanes, in particular alkyltrialkoxysilanes RSi (OR ') 3, are particularly preferably used, the alkoxy group (OR') having from 1 to 4 carbon atoms, in particular methoxy or ethoxy group, and the alkyl group (R) having from 1 to 5 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms, but preferably has 3 carbon atoms. Examples of alkyltrialkoxysilanes of the formula RSi (OR ') 3 are isobutyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® IBTMO), isobutyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane (Dynasylan ® PTMO) propyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MTMS) or methyltriethoxysilane. In the inventive method also trialkoxysilanes can with a substituent of the type X according to the formula XSi (OR ') 3, such as 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMO), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MTMO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MEMO) are used. In a particular embodiment, be used such as vinyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® VTMO) or vinyltriethoxysilane alkenyltrialkoxysilanes. For the preparation of functionalized polyhedral, oligomeric silsesquioxanes for hydrophobing, for example polymers, preferably fluoroalkyltrialkoxysilanes, preferably fluoroalkyltrialkoxysilanes according to the formula CF 3 ((CF 2 ) o (CH 2 ) p ) Si (OR ') 3 with o, p = 0-12, such as 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-Trifluoroktyltriethoxysilan (DYNASYLAN ® F 8261) was used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Aminosilan gemäß der Formel AmSiYn mit: m, n = 1, 2 oder 3;
m + n = 4,
wobei
R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,
Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br oder I
eingesetzt, bevorzugt werden Aminosilane eingesetzt, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR', OCOR' oder Cl aufweisen.In the method according to the invention is at least one aminosilane according to the formula A m SiY n with: m, n = 1, 2 or 3;
m + n = 4,
in which
R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
A = amino or at least one amino group-containing substituents of the R type,
Y = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br or I
used, preferably aminosilanes are used which have substituents of the type Y selected from OH, OR ', OCOR' or Cl.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminosilane gemäß der Formel Am,Si(OR')n eingesetzt. Hierbei können die Substituenten vom Typ R' gleich oder unterschiedlich sein. Ganz besonders bevorzugt werden als Aminosilane in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminoalkyltrialkoxysilane eingesetzt, vorzugsweise befindet sich bei dem Substituenten vom Typ A die Aminogruppe an endständiger Position, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bevorzugt von 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren 3-Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt. Bei der Aminogruppe kann es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln.Particularly preferred in the process according to the invention are aminosilanes according to the formula A m , Si (OR ') n used. Here, the substituents of the type R 'may be the same or different. Very particular preference is given to using aminosilanes in the process according to the invention as aminoalkyltrialkoxysilanes, the substituent of type A preferably having the amino group in the terminal position, the alkyl and alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 5 carbon atoms and preferably from 3 have up to 4 carbon atoms. In a preferred embodiment, 3-aminopropyltriethoxysilane is used in the process according to the invention. The amino group may be a primary, secondary or tertiary amino group.

Zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, die sowohl Substituenten vom Typ R, Typ X als auch vom Typ A' am Silizium-Sauerstoffcluster aufweisen, werden zunächst ein oder mehrere Aminosilane mit einer Säure umgesetzt und anschließend werden die Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn zur Reaktionsmischung zugegeben. Hierbei werden vorzugsweise Alkyltrialkoxysilanen gemäß der Formel RSi(OR')3 zusammen mit Aminotrialkoxysilanen ASi(OR')3, wobei der Substituent vom Typ R insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe ist, umgesetzt. Besonders bevorzugt werden drei verschiedene Silane eingesetzt, ausgewählt aus Silanen gemäß der Formel XSi(OR')3, ein Aminotrialkoxysilan ASi(OR')3 und ein Silan gemäß der Formel RSi(OR')3. Auf diese Weise erhält man funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit den Substituenten vom Typ X, R und A'. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Herstellung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen mit ein oder auch mehr verschiedenen Arten von Substituenten vom Typ X zusätzlich zum Substituenten vom Typ A'. XSi(OR')3 + ASi(OR')3 + RSi(OR')3 → [(RaXbA'rSiO1 ,5)m(RcXdA'sSiO)n] For the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes having both substituents of type R, type X and of type A 'on the silicon-oxygen cluster, one or more aminosilanes are first reacted with an acid and then the silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n added to the reaction mixture. In this case, alkyltrialkoxysilanes according to the formula RSi (OR ') 3 are preferably reacted together with aminotrialkoxysilanes ASi (OR') 3 , where the substituent of the R type is in particular an unsubstituted alkyl group. Particular preference is given to using three different silanes, selected from silanes according to the formula XSi (OR ') 3 , an aminotrialkoxysilane ASi (OR') 3 and a silane according to the formula RSi (OR ') 3 . In this way one obtains functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes with the substituents of the type X, R and A '. The inventive method is thus suitable for the preparation of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes with one or more different types of substituents of type X in addition to the substituent of type A '. XSi (OR ') 3 + ASi (OR') 3 + RSi (OR ') 3 → [(R a X b A' r SiO 1 , 5 ) m (R c X d A ' s SiO) n ]

In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.In a further embodiment in particular halosilanes, preferably trichlorosilanes, together used with alkoxysilanes in the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 11 durchgeführt, bevorzugt bei einem pH-Wert von 4 bis 9, besonders bevorzugt von 5,5 bis 8,5. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses bei einem pH-Wert von 7 ± 0,3 durchgeführt.The inventive method is preferably carried out at a pH of 3 to 11, preferably at a pH from 4 to 9, more preferably from 5.5 to 8.5. In a special embodiment the method according to the invention this is carried out at a pH of 7 ± 0.3.

Im ersten Verfahrensteilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Aminosilan mit einer Säure modifiziert, dies können ein- oder mehrprotonige Säuren sein. Als Säure können hierbei sowohl anorganische Säuren und deren Derivate, ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure oder Kohlensäure, eingesetzt werden, als auch ein- oder mehrprotonige organische Säuren. Insbesondere können gesättigte und ungesättigte Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsäure und deren Derivate als Säuren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Laurinsäure, Dodecandisäure, Benzoesäure, Salicylsäure bzw. deren Derivate eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Säuren, die für Kunststoffe eine stabilisierende Wirkung zeigen, wie beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure oder 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxphenyl)propionsäure, eingesetzt.in the first partial process step of the process according to the invention is used Amino silane with an acid modified, this can mono- or poly-protic acids be. As acid can here both inorganic acids and their derivatives from hydrochloric acid, Sulfuric acid, sulphurous acid, Nitric acid, nitrous acid or carbonic acid, be used as well as on or polyprotic organic acids. In particular, you can saturated and unsaturated Alkyl, aryl and alkylaryl acid and their derivatives as acids in the method according to the invention be used. However, preference is given in the process according to the invention formic acid, Acetic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, palmitic acid, Stearic acid, oleic acid, maleic acid, adipic acid, lauric acid, dodecanedioic acid, benzoic acid, salicylic acid or their Derivatives used. In a particular embodiment of the method according to the invention become acids, the for Plastics have a stabilizing effect, such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid or 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Aminosilanen und Silanen zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Lösemittel können sowohl ein polares als auch ein unpolares Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und/oder Nitrile oder auch eine Mischung dieser Lösemittel, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt.The inventive method for the conversion of aminosilanes and silanes to functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is preferably carried out in solution. As solvents both a polar and a nonpolar solvent can be used. The solvents used are preferably halogen-free solvents selected from the group of alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics and / or nitriles or else a mixture of these solvents. Alcohols, ethers, acetone, acetonitrile, benzene or toluene are particularly preferably used as solvent. Very particular preference is given to acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more these compounds used as a solvent.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der Silane in Gegenwart von Wasser durchgeführt. In diesem Falle wird dem Reaktionsgemisch bzw. der Eduktzusammensetzung Wasser zugesetzt.In a particular embodiment the method according to the invention the reaction of the silanes is carried out in the presence of water. In In this case, the reaction mixture or the educt composition Added water.

In dem ersten Verfahrensteilschritt wird das eingesetzte Aminosilan mit einer Säure modifiziert. Das Stoffmengenverhältnis der Aminosilane zur Säure ist vorzugsweise so zu wählen, dass pro primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppe von 0,5 bis 1,5 Stoffmengenäquivalente einer einprotonigen Säure zur Verfügung stehen, bevorzugt werden jedoch 1 Stoffmengenäquivalent einer einprotonigen Säure zugesetzt. Bei dem Einsatz von Polyaminosilanen bzw. mehrprotonigen Säuren oder organischen Säuren mit mehreren Säurefunktionen ist das Stoffmengenverhältnis so zu wählen, dass die Aminogruppen des Aminosilans vollständig neutralisiert werden.In the first process step is the aminosilane used with an acid modified. The molar ratio the aminosilanes to the acid is preferable to choose that per primary, secondary or tertiary Amino group of 0.5 to 1.5 molar equivalents of a einpronigen Acid to disposal However, 1 molar equivalent of a einpronigen are preferred Acid added. When using polyaminosilanes or polyprotic acids or organic acids with several acid functions is the molar ratio so to choose that the amino groups of the aminosilane are completely neutralized.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so beträgt die Ausgangskonzentration aller Silane gemäß den Formeln (RaXb)mSiYn und AmSiYn in der Lösung vorzugsweise von 0,01 mol/l bis 10 mol/l, bevorzugt von 0,1 mol/l bis 6 mol/l, besonders bevorzugt von 0,3 mol/l bis 4 mol/l.If the process according to the invention is carried out in solution, the starting concentration of all silanes according to the formulas (R a X b ) m SiY n and A m SiY n in the solution is preferably from 0.01 mol / l to 10 mol / l, preferably from 0.1 mol / l to 6 mol / l, particularly preferably from 0.3 mol / l to 4 mol / l.

Die Umsetzung der Silane und modifizierter Aminosilane in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird diese Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 40 bis 80 oC durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit nicht konstant gehalten, so ist es beispielsweise vorteilhaft, die Reaktionstemperatur gegen Ende der Reaktionszeit abzusenken, um auf diese Weise die funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane möglichst vollständig isolieren zu können.The Reaction of the silanes and modified aminosilanes in the process according to the invention is preferably at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably at a temperature of 10 to 150 ° C, more preferably in a Temperature from 20 to 100 ° C carried out. Very particular preference is given to this reaction of the silanes in a Temperature of 40 to 80 oC performed. In a particular embodiment the method according to the invention the temperature is over the entire reaction time is not kept constant, so it is for example advantageous, the reaction temperature towards the end of the reaction time to lower the functionalized polyhedral, if possible, oligomeric silsesquioxanes Completely to be able to isolate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden, wobei die Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in einer Einstufenreaktion erfolgt.The inventive method can be carried out continuously or in batch mode, the conversion of the silanes to functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in a one-step reaction takes place.

Die Umsetzung der Silane zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch Zugabe des Aminosilans AmSiYn oder auch mehrerer Aminosilanen zum Lösemittel. Anschließend erfolgt die Zugabe der Säure. Erst im nächsten Verfahrensteilschritt erfolgt die Zugabe der weiteren Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn zur Reaktionsmischung. Nach der Zugabe der Komponenten aber auch schon vorher sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Komponenten in der Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z.B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen.The reaction of the silanes into functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes is preferably carried out in the process according to the invention by adding the aminosilane A m SiY n or else several aminosilanes to the solvent. This is followed by the addition of the acid. Only in the next process step, the addition of the further silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n to the reaction mixture. After the addition of the components but also before it should be ensured that the components are thoroughly mixed in the reaction mixture. This can be done in a manner known to those skilled in the art, for example by stirring or by generating turbulent flows.

Nach dem Ende der Umsetzung der Silane zu den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zielprodukt auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Vorzugsweise kann durch ein thermisches Trennverfahren, wie beispielsweise der Destillation, das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch von der gewünschten Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen abgetrennt werden.To the end of the conversion of silanes to the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in the process according to the invention, the target product in a manner known to those skilled in the art from the reaction mixture be separated. Preferably, by a thermal separation process, such as the distillation, the solvent or the solvent mixture from the desired Composition of functionalized polyhedral oligomers Silasesquioxanes are separated.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Zusammensetzung aus funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter Silasesquioxanen sowohl vollständig kondensierte als auch unvollständig kondensierte Silasesquioxane verstanden werden.The inventive method is particularly suitable for the preparation of a composition functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, wherein in the context of this invention under silsesquioxanes both completely condensed as well as incomplete condensed silsesquioxanes are understood.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (SiO3 /2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199–236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309–10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301–2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.Silsesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives (3/2 R SiO) n have the general formula where n is> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but is usually an organic radical. The smallest structure of a silsesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of fully condensed and incompletely condensed oligomeric silsesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable group, such as chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silsesquioxanes (WO 01/10871). Silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 12 (with identical or different hydrocarbon radicals R) can be base-catalysed to form functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes, such as R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 O 11 (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 reacted who (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus serve as a parent compound for a large number of different incompletely condensed and functionalized silsesquioxanes , In particular, the silsesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 can be converted into correspondingly modified oligomeric silsesquioxanes by reaction with functionalized monomeric silanes (corner capping).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist zumindest ein funktionalisiertes polyedrisches, oligomeres Silasesquioxan gemäß der folgenden Formel auf: [(RaXbA'rSiO1,5)m (RcXdA'sSiO)n] mit.
a, b, c, r = 0 – 1; d, s = 0 – 2;
m + n = 4 – 14; a + b +r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A' als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A' aufweist.The composition according to the invention comprises at least one functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane according to the following formula: [(R a X b A ' r SiO 1.5 ) m (R c X d A' s SiO) n ] With.
a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;
m + n = 4 - 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl blocked, isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
A '= amino, ammonium or at least one amino or ammonium group-containing substituents of type R,
wherein both the substituents of type R and type A 'and of type X are identical or different, and having at least one substituent of type A'.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane auf, die sich dadurch auszeichnen, dass sie neben den Substituenten vom Typ R auch Substituenten vom Typ A' und ggf. auch vom Typ X aufweisen. So kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise folgende funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane aufweisen – wie in den Strukturen 5a, 5b und 5c dargestellt:

Figure 00180001
The composition according to the invention is preferably prepared by the process according to the invention. Preferably, the composition according to the invention comprises various functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, which are characterized in that in addition to the substituents of the type R they also have substituents of the type A 'and optionally also of the type X. Thus, for example, a composition according to the invention may comprise the following functionalized polyhedral, oligomeric silsesquioxanes, as shown in structures 5a, 5b and 5c:
Figure 00180001

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silasesquioxane enthalten, so können neben den polyedrischen, oligomeren Silasesquioxanen mit einem T8-Käfig auch funktionalisierte polyedrische, oligomere Silasesquioxane mit einem T4-, T6-, T10- oder mit einem T12-Käfig enthalten sein. Ferner können auch Silasesquioxane mit einer sogenannten Leiterstruktur in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Unter einem Tz-Käfig wird im Sinne dieser Erfindung nur der Silizium-Sauerstoffcluster verstanden, ohne nähere Betrachtung der Substituenten beispielsweise vom Typ X, Typ A' oder Typ R, wobei n für die Anzahl der Siliziumatome im Silizium-Sauerstoffcluster steht.The composition of the invention may contain further functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes, so in addition to the polyhedral oligomeric silsesquioxanes with a T 8 cage and functionalized polyhedral, oligomeric silsesquioxanes with a T 4 -, T 6 -, T 10 - or with a T 12 Cage be included. Furthermore, silsesquioxanes with a so-called ladder structure can also be present in the composition according to the invention. Under a T z cage of this invention is understood, only the silicon-oxygen cluster in the sense that is, without further consideration of the substituents, for example, type X, type A 'or Type R, wherein n represents the number of silicon atoms in the silicon-oxygen cluster.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist zumindest eine der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R auf, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe eine Base der Säure 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure oder 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure ist.In a particular embodiment the composition of the invention has at least one of the functionalized polyhedral oligomers Silasesquioxane having an ammonium group or an ammonium group Substituents of the type R on, wherein the counter anion of the ammonium group a Base of the acid 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid or 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid.

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren 5ilasesquioxane weisen eine Struktur gemäß der Formel [(RaXbA'rSiO1,5)m (RcXdA'sSiO)n) mit:
a, b, c, r = 0 – 1; d, s = 0 – 2;
m + n + o + p = 4 – 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A' als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A' aufweist, auf.The functionalized polyhedral oligomeric silylquioxanes of the invention have a structure according to the formula [(R a X b A ' r SiO 1.5 ) m (R c X d A' s SiO) n ) With:
a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2;
m + n + o + p = 4 - 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1
R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, which are each substituted or unsubstituted,
X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, phosphine group or at least one such type X substituent of type R,
A '= amino, ammonium or at least one amino or ammonium group-containing substituents of type R,
wherein both the substituents of type R and type A 'and of type X are the same or different, and having at least one substituent of type A' on.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R auf, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe die Base der Säure 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure oder 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure ist.Prefers have the functionalized according to the invention polyhedral oligomeric silsesquioxanes an ammonium group or an ammonium group-containing substituent of the type R, wherein the Gegenanion of the ammonium group, the base of the acid is 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid or 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid.

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane werden vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt bzw. aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung isoliert.The functionalized according to the invention polyhedral, oligomeric silsesquioxanes are preferably by means of the method according to the invention prepared or isolated from the composition of the invention.

Viele der erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in Gegenwart einer Säure wasserlösliche Eigenschaften auf und eignen sich somit vorzugsweise zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen in Wasser. Diese Lösungen bzw. Dispersionen eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Beschichtungen auf wässriger Basis.Lots the functionalized invention polyhedral oligomeric silsesquioxanes or the compositions of the invention in the presence of an acid water-soluble Properties and thus are preferably suitable for the production of solutions or dispersions in water. These solutions or dispersions are suitable is preferred for the production of coatings on aqueous Base.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die Substituenten vom Typ R selbst, zum andern über eine Funktionalisierung – also über die Substituenten vom Typ X und A' – der Charakter und das Eigenschaftsbild der funktionalisierten polyedrischen, oligomeren Silasesquioxane breit variiert werden kann, kann auf diese Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung allen gängigen Polymeren zugesetzt werden. Dies kann sowohl eine chemische Anbindung als auch ein reines Blending sein. Durch eine Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder der erfindungsgemäßen Silasesquioxane zu einem Polymer können die rheologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflusst werden, wie beispielsweise die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Insbesondere organische Polymere, ausgewählt aus Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyether, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyester, Copolyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefinco- und – terpolymere. Insbesondere durch Blending können Polymer modifiziert werden bzw. es bilden sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Silasesquioxane zu den Polymeren Composites mit den erwünschten Eigenschaften. Die auf diese Weise modifizierten Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für keramische Massen, als bioaktive und fungizide Produkte, als Polymerstabilisatoren, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden.The Compositions of the invention can for the synthesis and modification of polymers in a wide range of applications be used. For one thing over the substituents of the type R itself, on the other hand via a functionalization - ie on the Substituents of type X and A '- the character and the property profile of the functionalized polyhedral, oligomeric Silasesquioxane can be widely varied in this way the composition of the invention all common Be added to polymers. This can be both a chemical attachment as well as a pure blending. By adding the composition of the invention or the silsesquioxanes of the invention to a polymer can the rheological properties of a variety of polymers favorably influenced be such as the adhesive and composite properties and the barrier effect Gases and liquids. In particular, organic polymers selected from polyolefins, amorphous Polyalphaolefins, polyethers, polyamides, copolyamides, polyamide compounds, Polyesters, copolyesters, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, Polycarbonates, polyurethanes, phenolic resins, epoxy resins, polysiloxanes, Polysilanes, rubbers, rubber compounds, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers, Polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymers and olefin copolymers and terpolymers. In particular, by blending can Polymer are modified or form by the addition the composition of the invention or the silsesquioxanes according to the invention to the polymers composites with the desired properties. The Polymers modified in this way can be in the form, for example of coatings, lacquers, injection-molded or extruded moldings, calendered films, lubricants, adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, Fibers, glass fibers or packaging materials. Furthermore you can the compositions of the invention for ceramic Masses, as bioactive and fungicidal products, as polymer stabilizers, for electronic materials, used in space travel and for the manufacture of medical prostheses become.

Neben dieser Art von Modifikation ist auch der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder erfindungsgemäßen Silasesquioxanen auf einer Polymeroberfläche möglich. Als Polymeradditive liegt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. erfindungsgemäßen Silasesquioxanen darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und Hitzeentwicklung herabsetzen, die O2-Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungsprozesse eindämmen.In addition to this type of modification, it is also possible to apply the composition according to the invention or silsesquioxanes according to the invention to a polymer surface. As polymer additives, the effect of the inventive composition or silsesquioxanes invention is that they increase the glass, decomposition and thus the use temperature in the resulting polymers, increase the tensile strength, impact resistance, scratch resistance and mechanical hardness, reduce the density, the Lower thermal conductivity, coefficient of thermal expansion and dielectric constant and viscosity, change surface tension and adhesion, decrease flammability, flammability and heat generation, increase O 2 permeability, increase oxidation and corrosion stability, simplify processing and control shrinkage processes.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. erfindungsgemäßen Silasesquioxanen können des weiteren als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Durch Umsetzung mit Metallverbindungen können homogene und heterogene Katalysatoren gebildet werden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen, Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen, der Lanthanoide, Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe.The Compositions of the invention or silsesquioxanes according to the invention can the further serve as starting compounds for catalysts. By Implementation with metal compounds can be homogeneous and heterogeneous Catalysts are formed, which in turn for oxidation, Metathesis, C-C coupling reactions, oligomerizations, polymerizations, Additions, reductions, eliminations, rearrangements can be used are. Preference is given to the reaction with metal compounds of Metals of subgroups, lanthanides, actinides and the 3. and 4th main group.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Säure eine Säure eingesetzt, die sich durch eine stabilisierende Wirkung in Kunststoffen auszeichnet, wie beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure und insbesondere 3- (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxphenyl)propionsäure, so können die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. erfindungsgemäßen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane als Stabilisatoren für Kunststoffe eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane mit Vinylgruppen als Substituenten vom Typ R aufweisen. Da mittels der Vinylgruppe eine kovalente oder ionische Anbindung des funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxans an ein Polymer und somit die Herstellung von hochmolekularen Stabilisatoren ermöglicht wird. Dieser hochmolekulare Stabilisator hat den Vorteil, dass er keine Migrationsneigung in einem Kunststoff zeigt.Becomes in the method according to the invention as acid an acid used, characterized by a stabilizing effect in plastics such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid and in particular 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, see above can the compositions according to the invention or functionalized according to the invention polyhedral oligomeric silsesquioxanes as stabilizers for plastics be used. Preference is given here to compositions according to the invention, the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes with Have vinyl groups as substituents of the type R. Because of the Vinyl group is a covalent or ionic bond of the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane to a polymer and thus the production of high molecular weight stabilizers is made possible. This high molecular weight stabilizer has the advantage that it has no Migration tendency in a plastic shows.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The The following examples are intended to illustrate the process according to the invention and the composition according to the invention explain in more detail, without that the invention be limited to this embodiment should.

Beispiel 1:Example 1:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Propyl)5,6 (Aminopropyl)2,4Si8O12-AnteilenSynthesis of a composition with (propyl) 5,6 (aminopropyl) 2,4 Si 8 O 12 fractions

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 53,04 g (0,24 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) mit 14,41 g (0,24 mol) konzentrierter Essigsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 92,01 g (0,56 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO) und danach 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 40°C erhält man 93,9 g (Ausbeute: 99,9%) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Acetatsalz), das in der MS- MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T8-, T10- und geringe Mengen T12-Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ A', in diesem Beispiel Aminogruppe bzw. Ammoniumacetat aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ A' aufweisen.In 860 ml ethanol are mixed with 14.41 g (0.24 mol) of concentrated acetic acid with stirring at room temperature 53.04 g (0.24 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® AMEO). Are then added 92.01 g (0.56 mol) of propyltrimethoxysilane (Dynasylan ® PTMO) and then 64 g of water at room temperature. The temperature is then raised to 60 ° C and allowed to stir for 3 days at this temperature. After distilling off the solvent in vacuo and drying the product in a vacuum oven at 40 ° C to obtain 93.9 g (yield: 99.9%) of a white, water-soluble product (acetate salt), in the MS-MALDI-TOF analysis (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Time of Flight) shows predominantly T 8 , T 10 and small amounts of T 12 cages. The HPLC analysis shows predominantly cages which have three substituents of type A ', in this example amino group or ammonium acetate, but also cages having two or four substituents of type A'.

Beispiel 2:Example 2:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Propyl)4,6(Methacryl)(Aminopropyl)2,4Si8O12-AnteilenSynthesis of a composition with (propyl) 4,6 (methacrylic) (aminopropyl) 2,4 Si 8 O 12 fractions

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 53,04 g (0,24 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) mit 14,41 g (0,24 mol) konzentrierter Essigsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 75,57 g (0,46 mol) Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO) sowie 24,83 g (0,1 mol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) und danach 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 40°C erhält man 101,8 g (Ausbeute: 99,2%) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Acetatsalz), das in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T8-, T10- und geringe Mengen T1 2-Käfige erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die drei Substituenten vom Typ A', in diesem Beispiel Methacryl- oder Aminopropyl- bzw. Ammoniumacetat-Gruppe aufweisen, aber auch Käfige, die zwei oder vier Substituenten vom Typ A' aufweisen.In 860 ml ethanol are mixed with 14.41 g (0.24 mol) of concentrated acetic acid with stirring at room temperature 53.04 g (0.24 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® AMEO). Are then added at room temperature to 75.57 g (0.46 mol) of propyltrimethoxysilane (Dynasylan ® PTMO) and 24.83 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MEMO), and then 64 g of water. The temperature is then raised to 60 ° C and allowed to stir for 3 days at this temperature. After distilling off the solvent in vacuo and drying the product in a vacuum oven at 40 ° C to obtain 101.8 g (yield: 99.2%) of a white, water-soluble product (acetate salt), in the MS-MALDI-TOF analysis (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Time of Flight) shows predominantly T 8 , T 10 and small amounts of T 1 2 cages. The HPLC analysis shows predominantly cages having three substituents of type A ', in this example methacrylic or aminopropyl or ammonium acetate group, but also cages having two or four substituents of type A'.

Beispiel 3:Example 3:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Isobutyl)4(Aminopropyl)4Si8O12 -AnteilenSynthesis of a composition with (isobutyl) 4 (aminopropyl) 4 Si 8 O 12 fractions

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 55,25 g (0,25 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 18,26 g (0,125 mol) Adipinsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 44,6 g (0,25 mol) Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO) und danach 40 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 40°C erhält man 73,1 g (Ausbeute: 100%) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Adipatsalz), das in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T6-, T8-, T10- und geringe Mengen an T12-Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt überwiegend Käfige, die vier Substituenten vom Typ A', in diesem Beispiel Aminopropyl- bzw. Ammoniumadipatgruppen, aufweisen, aber auch Käfige die zwei oder vier Substituenten vom Typ A' aufweisen.In 860 ml of ethanol are added under stirring at room temperature 55.25 g (0.25 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® AMEO). These are quickly mixed with 18.26 g (0.125 mol) of adipic acid. Are then added at room temperature 44.6 g (0.25 mol) of isobutyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® IBTMO) and then 40 g of water. The temperature is then raised to 60 ° C and allowed to stir for 3 days at this temperature. After distilling off the solvent in vacuo and drying the product in a vacuum oven at 40 ° C to obtain 73.1 g (yield: 100%) of a white, water-soluble product (adipate salt), which in the MS-MALDI-TOF analysis (matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Time of Flight) reveals predominantly T 6 , T 8 , T 10 and small amounts of T 12 cages. The HPLC analysis shows predominantly cages which have four substituents of type A ', in this example aminopropyl or ammonium adipate groups, but also cages which have two or four substituents of type A'.

Beispiel 4:Example 4:

Synthese einer Zusammensetzung mit (Aminopropyl)8Si8O12-AnteilenSynthesis of a composition (aminopropyl) 8 Si 8 O 12 -Anteilen

In 860 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 176,8 g (0,8 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 68,87 g (0,8 mol) Methacrylsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 64 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht und man lässt 3 Tage bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum und Trocknen des Produkts im Vakuumtrockenschrank bei 40°C erhält man 156,8 g (Ausbeute: 99,9%) eines weißen, wasserlöslichen Produktes (Methacrylatsalz), das in der MS-MALDI-TOF-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionisation Time of Flight) überwiegend T6-, T8-, T10- und geringe Mengen an T12-Käfigen erkennen lässt. Die HPLC-Analyse zeigt vollständig substituierte Käfige mit Ammoniummethacrylatgruppen als Substituenten vom Typ A'.In 860 ml of ethanol are added under stirring at room temperature 176.8 g (0.8 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® AMEO). These are rapidly mixed with 68.87 g (0.8 mol) of methacrylic acid. Subsequently, 64 g of water are added at room temperature. The temperature is then raised to 60 ° C and allowed to stir for 3 days at this temperature. After distilling off the solvent in vacuo and drying the product in a vacuum oven at 40 ° C to obtain 156.8 g (yield: 99.9%) of a white, water-soluble product (methacrylate salt), in the MS-MALDI-TOF analysis (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Time of Flight) shows predominantly T 6 , T 8 , T 10 and small amounts of T 12 cages. The HPLC analysis shows fully substituted cages with ammonium methacrylate groups as substituents of type A '.

Claims (22)

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die funktionalisierte Silasesquioxane aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass I. ein oder mehrere Aminosilane gemäß der Formel AmSiYn, die vorher mit einer Säure modifiziert werden, und II. ein oder mehrere Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn mit a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 oder 3; a + b = 1 und m + n = 4, A = Amino- oder mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R, R, R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, Y = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3, Cl, Br, I oder NR'2, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R, Typ R' und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und die Geschwindigkeitskonstanten der eingesetzten modifizierten Aminosilane und Silane bezüglich der Umsetzung zu funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen in der gleichen Größenordnung liegen, eingesetzt werden.A process for preparing a composition comprising functionalized silsesquioxanes, characterized in that I. one or more aminosilanes according to the formula A m SiY n , which are previously modified with an acid, and II. One or more silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n with a, b = 0, 1; m, n = 1, 2 or 3; a + b = 1 and m + n = 4, A = amino or at least one amino group-containing substituents of the type R, R, R '= hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl , Aryl or heteroaryl group, each of which is substituted or unsubstituted, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, Alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto-nitrile, phosphine or at least one such type X group-containing substituents of the type R, Y = OH, ONa , OK, OR ', OCOR', OSiR ' 3 , Cl, Br, I or NR' 2 , wherein both the substituents of type R, type R 'and type A and of type X are the same or different and the rate constants of used modified aminosilanes and silanes with respect to the reaction to form functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes in the same magnitude are used. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan mit von 0,5 bis 1,5 Stoffmengenäquivalenten an Säure modifiziert wird.Method according to claim 1, characterized in that the aminosilane with from 0.5 to 1.5 Molar equivalents of acid is modified. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan mit einem Stoffmengenäquivalent an Säure modifiziert wird.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the aminosilane with a Molar equivalent of acid is modified. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine organische Säure, ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Laurinsäure, Dodecandisäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Derivate dieser Säuren, eingesetzt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 3, characterized in that the acid is an organic acid selected from formic acid, Acetic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, maleic acid, adipic acid, lauric acid, dodecanedioic acid, benzoic acid, salicylic acid and Derivatives of these acids, is used. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Silane und Aminosilane bei einem pH-Wert der Reaktionslösung von 3 bis 11 durchgeführt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the reaction of the silanes and Aminosilane is carried out at a pH of the reaction solution from 3 to 11. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Silane gemäß der Formel (RaXb)mSiYn eingesetzt werden, die Substituenten vom Typ Y ausgewählt aus OH, OR', OCOR' oder Cl aufweisen.Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that silanes according to the formula (R a X b ) m SiY n are used which have substituents of the type Y selected from OH, OR ', OCOR' or Cl. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Silane gemäß der Formel (RaXb)mSi(OR')n eingesetzt werden.A method according to claim 6, characterized in that silanes are used according to the formula (R a X b ) m Si (OR ') n . Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Silane und Aminosilane in Lösung durchgeführt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 7, characterized in that the reaction of the silanes and Aminosilanes in solution carried out becomes. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel ein halogenfreies Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und Nitrile oder Mischungen dieser Lösemittel, eingesetzt wird.Method according to claim 8, characterized in that the solvent is a halogen-free Solvents selected from the group of alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, Anhydrides, alkanes, aromatics and nitriles or mixtures of these solvents, is used. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Lösemittel eingesetzt wird.Method according to claim 9, characterized in that as the solvent acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more of these solvents is used. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the reaction in the presence carried out by water becomes. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Silane und Aminosilane zum Wasser zu Beginn der Reaktion von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.Method according to claim 11, characterized in that the molar ratio of Sum of all silanes and aminosilanes to the water at the beginning of the reaction from 1: 100 to 100: 1. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C durchgeführt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 12, characterized in that the reaction of the silanes at a temperature of 0 ° C up to 200 ° C carried out becomes. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels oder Lösemittelgemisches durchgeführt wird.Method according to at least one of the claims 1 to 13, characterized in that the reaction at a temperature below the boiling point of the solvent or solvent mixture carried out becomes. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Konzentrationen aller Silane und Aminosilane in der Lösung zu Beginn der Umsetzung zu den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen 0,01 mol/l bis 10 mol/l beträgt.Method according to at least one of the claims 1 to 14, characterized in that the sum of the concentrations all silanes and aminosilanes in the solution at the beginning of the reaction to the functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes 0.01 mol / l to 10 mol / l. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel [(RaXbA'rSiO1,5)m (RcXdA'sSiO)n] mit. a, b, c, r = 0 – 1; d, s = 0 – 2; m + n + o + p = 4 – 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1 R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A aufweist.Composition, characterized in that the composition is functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to the formula [(R a X b A ' r SiO 1.5 ) m (R c X d A' s SiO) n ] With. a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; m + n + o + p = 4 - 14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1 R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, each of which is substituted or unsubstituted, X = oxy, hydroxy, alkoxy, Carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate , Mercapto, nitrile, phosphine or at least one such type X group-containing substituents of the type R, A '= amino, ammonium or at least one amino or ammonium group-containing substituents of type R, wherein both the substituents of the type R and Type A and X are the same or different, having at least one substituent of type A. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, erhältlich nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15.A composition according to claim 16, obtainable according to a method according to at least one of the claims 1 to 15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17, dass zumindest eine der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxane eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R aufweist, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe die Base der Säure 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure oder 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure ist.Composition according to claim 16 or 17, characterized in that at least one of the functionalized polyedri having an oligomeric silsesquioxane an ammonium group or an ammonium group-containing substituents of type R, wherein the counter anion of the ammonium group, the base of the acid 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid or 3- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid. Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel [(RaXb,A'rSiO1,5)m (RcXdA'sSiO)n] mit. a, b, c, r = 0 – 1; d, s = 0 – 2; m + n + o + p = 4 – 4; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1 R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-Nitril-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, A' = Amino-, Ammoniumgruppe oder mindestens eine Amino- oder Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A aufweist.Functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to the formula [(R a X b , A ' r SiO 1.5 ) m (R c X d A' s SiO) n ] With. a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; m + n + o + p = 4 - 4; a + b + r = 1; c + d + s = 2; r + s ≥ 1 R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group, each of which is substituted or unsubstituted, X = oxy, hydroxy, alkoxy, Carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate , Mercapto-nitrile, phosphine or at least one such type X group-containing substituents of the type R, A '= amino, ammonium or at least one amino or ammonium group-containing substituents of type R, wherein both the substituents of type R and type A and X are the same or different, and having at least one substituent of type A. Funktionalisierte polyedrische oligomere Silasesquioxane gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe aufweisenden Substituenten vom Typ R aufweisen, wobei das Gegenanion der Ammoniumgruppe die Base der Säure 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure oder 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyljpropionsäure ist.Functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to claim 18, characterized in that this is an ammonium group or have an ammonium group-containing substituent of type R, wherein the counter anion of the ammonium group is the base of the acid 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid or 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, 17 oder 18 für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, für Stabilisatoren sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.Use of a composition according to claim 16, 17 or 18 for the synthesis of catalysts and their starting compounds, for stabilizers also for the synthesis or modification of ceramic compositions and polymers. Verwendung von funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silasesquioxanen gemäß Anspruch 19 oder 20 für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, für Stabilisatoren sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren.Use of functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes according to claim 19 or 20 for the synthesis of catalysts and their starting compounds, for stabilizers also for the synthesis or modification of ceramic compositions and polymers.
DE200510024814 2005-05-27 2005-05-27 Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound Withdrawn DE102005024814A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510024814 DE102005024814A1 (en) 2005-05-27 2005-05-27 Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound
PCT/EP2006/061838 WO2006125708A1 (en) 2005-05-27 2006-04-26 Composition comprising functionalised polyhedral oligomeric silasesquioxane and method for its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510024814 DE102005024814A1 (en) 2005-05-27 2005-05-27 Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005024814A1 true DE102005024814A1 (en) 2006-11-30

Family

ID=37387770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200510024814 Withdrawn DE102005024814A1 (en) 2005-05-27 2005-05-27 Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102005024814A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011054731A1 (en) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Fluorescent materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011054731A1 (en) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Fluorescent materials

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1444240B1 (en) Method for producing functionalised oligomeric silsesquioxanes and the use of the same
EP0997469B1 (en) Aminopropyl-functional siloxane oligomers
DE19834990B4 (en) Acryloxypropyl or methacryloxypropyl-containing siloxane oligomers, processes for their preparation and their use
EP2178947B1 (en) Process for controlled hydrolysis and condensation of epoxy-functional organosilanes and the cocondensation thereof with further organofunctional alkoxysilanes
EP0682033B1 (en) Hydrolysable and polymerisable silanes
DE102004033060A1 (en) Polyester-modified polysiloxanes and their use as additives for thermoplastics, molding compounds and paints
DE102007060334A1 (en) Silane-based and aqueous coating system, its preparation and use
WO2013127774A1 (en) Cross-linkable compositions based on organosilicon compounds
WO2006125707A2 (en) Composition containing functionalised polyhedral oligomeric silasesquioxane and method for producing said composition
EP1581540A1 (en) Oligomer silasesquioxanes, method for the production thereof, and use of the same
WO2006125708A1 (en) Composition comprising functionalised polyhedral oligomeric silasesquioxane and method for its production
EP2838905B1 (en) Novel, mono-synthesizable, spontaneously water-soluble, substantially voc-free, environmentally friendly (meth)acrylamido-functional siloxanol systems, process for their preparation and use
DE102008000595A1 (en) Postcrosslinking wax and process for its preparation
DE102005024815A1 (en) Preparation of composition containing functionalized polyhedral silicon-oxygen oligomer cluster, useful for synthesizing catalyst, ceramic masses and polymers, comprises conversion of two different silanes under base catalyst
DE102005024814A1 (en) Preparation of composition comprising functionalized silasesquioxane, comprises modifying aminosilane compound with acid, and converting modified aminosilane compound with silane compound
EP1896521A1 (en) Silicone resins having a defined reactivity
WO2007121908A1 (en) Process for the manufacture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes, polyhedric oligomeric silsesquioxanes, and their applications
DE102017221272A1 (en) Silane mixtures and process for their preparation
DE10219734A1 (en) Production of (meth)acrylate-functional organosiloxanes, e.g. useful in coatings, comprises reacting a hydroxy-functional organosiloxane with a (meth)acrylate-functional silane
DE102004042815A1 (en) Polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group and a process for their preparation
DE10156622A1 (en) Preparation of oligomeric silsesquioxane compounds, useful for the modification of polymers, by direct base catalysis of the corresponding silicon compound using a specific initial ratio of compound to base
EP0849332B1 (en) Process for the production of coatings on substrates and a coating material therefor
WO2013127771A1 (en) Organosilicon compounds and their use for producing hydrophilic surfaces
EP1098926B1 (en) Cross-linkable hyperbranched polymers, method for the production and use of the same
DE102011086867A1 (en) Composition useful e.g. as adhesive, comprises olefinically functionalized siloxane oligomers exhibiting less olefinic group at silicon atom, fatty acid, and silyloxy crosslinked structural elements derived from alkoxysilanes

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KUEHNLE, ADOLF, DR., 45770 MARL, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HYBRID CATALYSIS B.V., EINDHOVEN, NL

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ANDRAE FLACH HAUG, 81541 MUENCHEN

8139 Disposal/non-payment of the annual fee