WO2009141057A1 - Polymerisation method for producing core-shell particles - Google Patents

Polymerisation method for producing core-shell particles Download PDF

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WO2009141057A1
WO2009141057A1 PCT/EP2009/003243 EP2009003243W WO2009141057A1 WO 2009141057 A1 WO2009141057 A1 WO 2009141057A1 EP 2009003243 W EP2009003243 W EP 2009003243W WO 2009141057 A1 WO2009141057 A1 WO 2009141057A1
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core
shell particles
nanoparticles
preparation
particles according
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PCT/EP2009/003243
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Gerhard Jonschker
Joerg Pahnke
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Merck Patent Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of core-shell particles and their use in formulations, paints, inks and plastics or their precursors.
  • coating properties can be improved by addition of nanoparticles, but the processing of the nanoparticles poses a challenge since agglomeration and incompatibilities with common coating components can easily occur. Furthermore, the additional introduction of another paint raw material is an undesirable logistical effort, which is associated with costs.
  • the polymers are desirably required to react with the nanoparticles to form covalent bonds.
  • the nanoparticles must be provided with groups which are reactive with respect to the polymers used.
  • the curing of the polymers involving the nanoparticles usually occurs under conditions of rapidly increasing viscosity and thus decreasing mobility of the reactants.
  • the incorporation of the nanoparticles into the polymers is usually incomplete and the desired property improvements do not or do not occur to the desired and theoretically achievable extent.
  • Nanoparticles by virtue of their large interfacial energy, have the property of
  • redispersible nanoparticles with polymers bound via a sulfur bridge which have the structure of core-shell particles and can use these in paints and coatings as an additive in the quantitative range from 1 to usually 20% by weight
  • the main component of these coatings and paints are still conventional binders that can crosslink with the nanoparticles during curing and bring all the disadvantages of traditional binders with them.
  • the object of the present invention was accordingly to provide nanoparticle-containing systems which overcome the disadvantages mentioned.
  • core-shell particles which can be produced by a specific polymerization process, fulfill the complex requirement profile.
  • the core-shell particles of the present application comprise central attachment points (hereinafter referred to as cores) with a diameter of> 1 nm with radially bound oligomers and / or polymers which form the shell.
  • the oligomers and / or polymers are preferably covalently bonded to the surface of the cores.
  • Proportion of oligomers and / or polymers to the core-shell particles is 10 to 99 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 35 to 65 wt .-%, based on the core-shell particles.
  • the determination of the proportions is carried out by thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the ignition residue (core portion) of the dried core-shell particles is determined (instrument: TGA V4.OD Dupont 2000), heating rate: 10 K / min, temperature range 25-1000 0 C in air, platinum crucible).
  • binder in the sense of the present invention means compounds which are responsible for film formation in coating materials and inks, for example printing inks.
  • Film formation is the general term for the transition of a applied coating material from liquid or else powdery (with transition via the In the case of paints and varnishes, binders according to DIN EN 971-1: 1996-09 and DIN 55945: 1999-07 are the nonvolatiles or nonvolatiles without pigment and filler but including plasticizers, driers and other nonvolatile excipients some of which are also applied from the melt (for example in the case of powder coating) or reacted by radiation Binder is present in liquid coating materials in solution or as a dispersion, and provides anchoring of pigments and fillers in the film and adhesion of the film on de m substrate.
  • radial in the sense of the present invention means a linear or branched, preferably rectilinear, one-point alignment of the oligomers and / or polymers
  • the core represents the point from which the oligomers and / or or polymers are aligned largely uncrosslinked.
  • the nanodimensioned cores are already fully reacted with reactive polymers to form covalent bonds even before the 3-dimensional crosslinking in the film or film, so that good incorporation and bonding are possible Crosslinking with the polymer target system (matrix), and thereby a maximum effect on the matrix polymer structure can be achieved.
  • This pre-crosslinking is preferably carried out in an upstream step under conditions which guarantee a high reactivity with the particle surface and sufficient mobility of the polymer chains. This can be achieved in different ways.
  • the polymer / oligomer chains may be e.g. by polymerization away from a core element. Another way is the reaction of correspondingly reactively modified polymer / oligomer chains with a core.
  • controlled radical polymerization is particularly suitable for the production of core-shell particles and leads to core-shell particles having improved properties.
  • a first object of the present invention is to provide a process for producing core-shell particles
  • At least 2 different monomers are added separately in time so that the resulting
  • Polymeric block copolymers are. It is further preferred that the last added monomer carries a group capable of further reactions, in particular acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • the surface modifiers are e.g. organofunctional silanes, organometallic compounds, e.g. Zirconium tetra-n-propylate, or
  • the surface modifier is covalently bonded to the surface of the core.
  • the surface modifiers used are preferably haloalkane organosilanes, such as, for example, chloropropyltrimethoxysilane, bromopropyltrimethoxysilane, bromoacetyloxypropyltrimethoxysilane or (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, or preferably halocycloalkanesilanes or haloaromatic silanes.
  • haloalkane organosilanes such as, for example, chloropropyltrimethoxysilane, bromopropyltrimethoxysilane, bromoacetyloxypropyltrimethoxysilane or (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, or preferably halocycloalkanesilanes or haloaromatic silanes.
  • chlorine or iodine-containing alkanes are also preferred.
  • bromine-containing alkanes are also preferred.
  • Bromacetyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably used. Very particular preference is given to using (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane.
  • halogen-substituted sulfur-nitrogen or phosphorus compounds such as phosphonic acids are preferred because they can have a high affinity for the particle surface.
  • Further preferred surface-modifying agents are halogen-substituted complexing agents, for example based on acetylacetone, carboxylic acids, beta-diketones or alpha-hydroxycarboxylic acids.
  • Common processes for preparing surface-modified nanoparticles are based on aqueous particle dispersions to which the surface modifier is added.
  • the reaction with the surface modifiers can also be carried out in an organic solvent or in solvent mixtures. This applies in particular to ZnO nanoparticles.
  • Preferred solvents are alcohols or ethers, with the use of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane or mixtures thereof being particularly preferred. In this case, methanol has proved to be a particularly suitable solvent.
  • adjuvants may optionally be present as well, e.g. Surfactants or protective colloids (e.g., hydroxypropyl cellulose).
  • these dispersions are preferred with the indicated solvents.
  • the surface modifiers may be used alone, as mixtures or in admixture with other, optionally non-functional surface modifiers.
  • the described requirements for surface modifiers fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • Alkoxysilyl groups for example methoxy-, ethoxysilanes
  • halosilanes for example chlorine
  • acidic groups of phosphoric acid or phosphonic acids and phosphonic acid esters or carboxylic acids are particularly suitable here.
  • About a more or less long spacer are the groups linked to a second, functional group.
  • the adhesion promoter can have further functional groups, in particular
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers include i.a. as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • amphiphilic silanes of the general formula (R) 3 Si-S P P -Ah -Bhb, where the radicals R may be the same or different and are hydrolytically removable radicals, Sp is -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, A hp is a hydrophilic block, B hb is a hydrophobic block and wherein at least one group capable of initiating a controlled free-radical polymerization ( US Pat .
  • Halogen is bound to A hp and / or B hb , is.
  • amphiphilic silanes When amphiphilic silanes are used, nanoparticles are obtained which are particularly readily redispersible, in both polar and nonpolar solvents.
  • the amphiphilic silanes contain a head group (R) 3 Si, where the radicals R may be the same or different and represent hydrolytically removable radicals. Preferably, the radicals R are the same.
  • Suitable hydrolytically removable radicals are, for example, alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 6 C atoms, halogens, hydrogen, acyloxy groups having 2 to 10 C atoms and in particular having 2 to 6 C atoms or NRV groups, wherein the Radicals R 'may be the same or different and are selected from
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups.
  • Suitable halogens are in particular Br and Cl.
  • Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups.
  • Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals.
  • the oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • a spacer Sp Covalently bonded to the above-mentioned head group is a spacer Sp, which acts as a link between the Si head group and the hydrophilic block A h p and performs a bridging function in the context of the present invention.
  • the group Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
  • the C 1 -C 8 -alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl, tridecyl or tetradecyl group.
  • it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 6 , -CioHi 8 to -C- I sH 34 , preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 14, -C 10 Hi 6 to C-IsH 32 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hp .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is to ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains with carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg Sugar) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • the primary and secondary can be
  • Amino groups also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • hydrophilic monomers with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • hydrophilic monomers having functional groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polyoxypropylene-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-poly) polypropylene oxide) -1-yl acrylate or methacrylate, as well as hydroxy-subsitituted ethylene, acrylates or methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n - O-PO 3 2 " or - (CH 2 ) m - (P + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 " , where m is an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
  • Structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • hydrophilic monomers it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes.
  • the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the cation-convertible functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • the hydrophilic block is selected from mono- and triethylene glycol structural units.
  • the block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic group
  • hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable.
  • the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, particularly preferably benzyl or phenylpropyl.
  • hydrophobic olefinically unsaturated monomers examples include
  • esters of olefinically unsaturated acids which are substantially free of acid groups such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid,
  • These may contain minor amounts of higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
  • butylene glycol pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analogous ethacrylates or crotonates.
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
  • Hydroxymethylamino carry per molecule and are substantially free of acid groups, such as
  • Hydroxyalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl , 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, such as epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; - olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • monomers are used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
  • reaction products of alpha, beta-olefinic carboxylic acids with glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms in the molecule may be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid. This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. In addition, it will open
  • Carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Acryloxysilane groups and hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers preparable by reaction of hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 30 and subsequent reaction of the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated Carboxylic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters;
  • vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic®
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • amides of alpha.beta.-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methyl-, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylamide;
  • monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate; (10) allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, or allyl acetate or allyl propionate; As far as the higher-functional monomers are concerned, what has been said above applies mutatis mutandis;
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers which are a number average
  • Molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and having on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule such as polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule exhibit; especially
  • Polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and especially 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule such in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US Pat. No. 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10; and
  • carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1.
  • the polymerization of the abovementioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by polyadditions or cationic, anionic or free-radical polymerizations.
  • the amphiphilic silanes have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as
  • the HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups.
  • An HLB value of 0 indicates a lipophilic compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic moieties.
  • Suitable amphiphilic silanes are furthermore distinguished by the fact that at least one group which is capable of initiating a controlled radical polymerization and is bonded to Ah P and / or Bh b is present.
  • the reactive functional group is preferably present at the hydrophobic block Bh b, and more preferably bound there at the end of the hydrophobic block.
  • the head group (R 1) Si and the group capable of initiating a controlled radical polymerization have the greatest possible spacing, allowing a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks A hp and B hb , without the possible reactivity of initiating a controlled radical polymerization capable group, for example, with the surrounding medium significantly.
  • further reactive functional groups may be present, in particular selected from silyl groups with hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as
  • the additional reactive group is an OH group.
  • oligomers and / or polymers are radially bound to the cores.
  • the polymer or oligomer chains may be reacted with any of the methods known to those skilled in the art to form the core material, preferably to form at least one covalent bond.
  • the polymerization method in the process according to the invention of claim 1 operates with a halogen from the surface modifier and the elemental metals mentioned below in finely divided form.
  • adding the monomers and the radical initiator to the dispersion of surface-modified nanoparticles can be done in one step, this is the preferred embodiment.
  • the addition of the monomers and the radical initiator takes place stepwise, for example with re-initiation and portionwise addition of the monomers.
  • the hydrophilic and hydrophobic monomers are suitable, as defined above.
  • the metal catalyst for example Cu (O)
  • Cu (II) is required for the polymerization cycle.
  • the monomers react in the presence of modified nanoparticles, with only catalytic amounts of Cu (O).
  • Another object of the invention is a process for the preparation of core-shell particles, comprising the a) controlled radical polymerization of organofunctional silanes with monomers in the presence of a metal catalyst and b) crosslinking of the polymerized silanes to core-shell particles.
  • the crosslinking is preferably carried out in the presence of hydrolyzable organometail compounds.
  • hydrolyzable organometail compounds particularly preferred are tetraalkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate or alkoxides of Ti, Zr, Al or Sn.
  • silane-modified polymers can be produced with particular preference.
  • the polymers / oligomers forming the shell can be composed of all known polymeric substance groups, or mixtures thereof.
  • the oligomers and / or polymers are selected from the group comprising poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, Polyureas, silicones, polyethers, polyamides, polyimides, or mixtures thereof and hybrids.
  • Suitable monomers for forming corresponding oligomers and / or polymers having functional groups are acrylic acid,
  • Such monomers with functional groups are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-polypropylene oxide) -1- yl acrylate or methacrylate, and hydroxy subsitituted Ethylene, acrylates or methacrylates, such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2) -
  • the polymers consist of a monomer or (preferably) of monomer mixtures.
  • the monomers may also preferably carry reactive groups in the side chains, e.g. Hydroxy, epoxy, allyl, blocked isocyanate, etc.
  • the side chains can be additionally functionalized: e.g. Hydroxybenzophenone, benzotriazole as UV absorber or fluorescent dyes that are incorporated into the polymer chain via acrylate function.
  • the polymer / oligomer shell is reactive with other components of the lacquers, e.g. Crosslinker (in particular isocyanate or melamine crosslinker) or curable by energy irradiation (for example UV light, electron beam curing or heat), e.g. by contained blocked isocyanates.
  • the polymers bound to the core material desirably have further reactive groups with which they can then react to form a 3-dimensionally crosslinked polymer. This can e.g. unsaturated groups such as acrylic or vinyl, or also groups which can react with an external crosslinker, e.g. Epoxy groups, NH, COOH, alkoxysilyl or OH groups, which with
  • Isocyanates can be crosslinked.
  • the functional group is an OH group.
  • the nanoparticles are preferred! inorganic or organic or comprise a mixture of inorganic or organic constituents which form the cores.
  • These nanoparticles are particularly preferably based on sulfates or carbonates of alkaline earth compounds or on oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium or zirconium or mixtures thereof, which are optionally coated with metal oxides or oxides .
  • Hydroxides may be coated, or on with metal
  • Oxides or hydroxides coated metals such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys based.
  • Dispersions of the nanoparticles used in the process according to the invention are preferably selected from SiO 2 silica sols, organo silica sols. Particular preference is given to dispersions of SiO 2 particles, ZnO or cerium oxide particles or TiO 2 particles, which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides. Very particular preference is given to using nanoparticles of SiO 2 or ZnO.
  • the inventive method according to claim 1 is therefore preferably directed to the production of core-shell particles with a core of SiO 2 , evidenced by Example 2.
  • the inventive method according to claim 1 is therefore preferably directed to the production of core-shell particles having a core of ZnO, evidenced by Example 1.
  • the solvent is preferably selected from water, organic solvents or mixtures thereof.
  • the solvent or solvent mixture is preferably selected from water, organic solvents or mixtures thereof. If the solvent mixture and monomers are chosen so that the monomers but the polymers formed therefrom are no longer soluble beyond a certain chain length, the desired core
  • the precipitated core-shell particles can be separated from the free polymer or unreacted surface modifier present in the reaction medium. This can be done by conventional methods known in the art.
  • the polymerization is carried out in a solvent or solvent mixture in which the monomers are soluble, the polymers formed above a certain
  • an external trigger e.g. Temperature change, salt addition or addition of a non-solvent induces a phase separation at a certain time.
  • the core-shell particle synthesis can thus be interrupted at any time, for example to control the surface coverage.
  • aqueous dispersions of nanoparticles can be effectively provided with a polymer shell.
  • the conversion rates are at least twice as high as compared to conventional free-radical chemistry. This also provides a special advantage in economic terms.
  • the nanoparticles which form the cores are particularly preferably inorganic nanoparticles ⁇ 20 nm.
  • the cores may preferably also consist of organic constituents of a mixture of inorganic or organic constituents.
  • the cores preferably have diameters determined by means of a Malvern ZETASIZER (particle correlation spectroscopy, PCS) or transmission electron microscope from 1 to 20 nm in at least one dimension, preferably at most 500 nm in a maximum of two dimensions, such as, for example in phyllosilicates. Particularly preferred are substantially round cores of a diameter of 1 to 25 nm, in particular 1 to 10 nm.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the investigation is carried out with a Malvern Zetasizer according to the operating instructions.
  • the diameter of the particles is determined as dOW value.
  • the term "average particle diameter" in the present specification refers to this d50 value.
  • the distribution of particle sizes is narrow, i. the fluctuation range is less than 100% of the mean value, in particular preferably not more than 50% of the mean value.
  • Suitable cores may be nanoparticles prepared separately or in an upstream step, as are well known to those skilled in the art, such as: SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnO, etc. but also 3-dimensional crosslinked organosilsesquioxane structures and metal oxides / hydroxides, in particular silsesquioxane structures (known, for example, under the trade name POSS TM from Hybrid Plastics), or heteropolysiloxanes, in particular cubic or other 3-dimensional representatives of this class of materials.
  • SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnO, etc. but also 3-dimensional crosslinked organosilsesquioxane structures and metal oxides / hydroxides, in particular silsesquioxane structures (known, for example, under the trade name POSS TM from Hybrid Plastics), or heteropolysiloxanes, in particular cubic or other 3-dimensional representatives of this class of materials
  • Hybrids of nanoparticles and silsesquioxane structures can also be used as nuclei.
  • cores based on phyllosilicates, sulfates, silicates, carbonates, nitrides, phosphates, sulfides of appropriate size can in principle be used.
  • Another suitable core material are cores selected from organic polymers / oligomers, in particular organic nanoparticles, for example consisting of free-radically polymerized monomers. Dendrimers or hyperbranched polymers can in principle also serve as core material.
  • the core can also be built in situ from suitable polymer chains.
  • preferably terminally reactive modified polymers are suitable, which form the core or relevant parts of the core in a linking step.
  • alkoxysilane-modified polymer chains particularly preferably trialkoxysilane-modified.
  • the nucleation in these polymers is preferably carried out under reaction conditions which are suitable for the formation of spherical structures. In silane modification, these are above all basic reaction conditions, comparable to the Stöber synthesis known to the person skilled in the art.
  • other suitable metal compounds for. B. of Ti 1 Zr, AI are used and are reacted under optimum conditions for each species. The reaction can also occur in the presence of an already formed template (germ, nanoparticles, etc) or others
  • Reactants silanes, metal alkoxides, salts
  • Preferred cores are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, cores based on sulfates or carbonates of alkaline earth compounds or of oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt,
  • Chromium, nickel, iron, yttrium or zirconium or mixtures thereof which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium, aluminum or with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, Zirconium, titanium, aluminum, coated metals such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys.
  • the individual oxides can also be present as mixtures.
  • the metal of the metal oxide or hydroxide is silicon.
  • the cores are particularly preferably selected from SiO 2 particles, or they are selected from ZnO or cerium oxide particles or TiO 2 particles), which are optionally doped with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium, Aluminum, can be coated.
  • the core-shell particles according to the invention may be particles due to the
  • Core-shell particles are used.
  • Suitable zinc oxide particles with a particle size of 3 to 50 nm are obtainable, for example, by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in step b) the growth of the nanoparticles is terminated by the addition of at least one modifier which is a precursor for silica, when in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value.
  • the method and the suitable modifiers and process parameters are described in DE 10 2005 056622.7.
  • suitable zinc oxide particles can be produced by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in a step b) the growth of the nanoparticles by addition at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value.
  • This process and the suitable copolymers, monomers and process parameters are described in DE 10 2005 056621.9.
  • nanohectorites which are sold for example by Südchemie branded Optigel® ® or by Laporte under the brand name Laponite ®, are used.
  • Starck example Levasil® ® from HC or dispersions of deposited from the gas phase particles such as: very especially preferred is silica sols (S1O 2 in water) made of ion-exchanged water glass.
  • the core does not already have a high reactivity and the possibility of forming covalent bonds with the oligomers / polymers, it is advantageous to apply a coupling agent or other suitable surface modification.
  • the halo-substituted alkanes are cycloalkanes having more than two halo radicals.
  • the core in this case preferably consists of the cycloalkane structural unit, so that only optional inorganic nanoparticles are required.
  • Controlled radical polymerization is particularly preferably carried out using SET-DTLRP (Single Electron Transfer-Degenerative Transfer Radical Polymerization). This is a recent polymerization process by Percec et al., Which allows the core-shell particles to surprisingly exhibit novel properties (Percec et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165).
  • Controlled free-radical polymerization makes it possible to successively polymerize different monomers / monomer mixtures onto a core and thereby to build core / shell particles which are specifically tailored to the requirements of the invention. Thus, it is preferable to introduce the polymer reactive components at the end of the chain. In addition, reactive groups in the vicinity of the core, which are not accessible due to steric hindrance, can thus be avoided.
  • the metal catalyst is particularly preferably copper.
  • the metal catalyst is iron, aluminum, cadmium, zinc, samarium, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium or titanium.
  • the surface modifier contains at least one carbon-bonded halogen atom, preferably Br, Cl, more preferably Br. More preferably, however, Cl.
  • the core-shell particles consists of a SiO 2 core and the polymer shell as a block copolymer of alkyl (meth) acrylates and / or styrene and at least one OH-functional monomer (preferably HEMA), wherein the / the OH-functional monomers are designed as the last, nuclear far block.
  • OH-functional monomer preferably HEMA
  • the core-shell particles thus produced or have a very advantageous, star-like structure, which in the 3-dimensional
  • Crosslinking to a polymer nanocomposite with optimal incorporation of the nanoparticles can react and are suitable binders, as previously defined.
  • the homogeneously incorporated nanoparticles are not only improvements of the structure and the mechanical / chemical
  • nanoparticles By incorporating suitable nanoparticles further property improvements are possible, for example an increased UV stability by means of nanoscale UV absorbers or weather-resistant colors by nanoscale pigments. It is also possible, by selecting the size and refractive index of the cores, to achieve targeted scattering of short-wave light (UV) while maintaining transparency in the visible wavelength range.
  • UV short-wave light
  • the described core-shell particles preferably prepared by the process according to the invention, can be used alone or as a mixture with free polymers.
  • the cores with radially bound oligomers and / or polymers obtainable from the abovementioned processes are particularly suitable for use as binders, as described above.
  • the use of the core-shell particles having improved properties in formulations, paints (preferably clearcoats), paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics or in their precursors is likewise an object of the present invention. Particularly preferred is the use as a coating raw material in solvent and water-based paints, as well as in Pulveriacken.
  • the improvement in scratch resistance and chemical resistance of clearcoats for example in commercial powder coatings, UV-curing paints, dual-cure paints, very high-solid paints or VOC-free paints
  • plastics such as e.g. Polycarbonate or PMMA
  • the core-shell particles serve as a replacement for conventional binders. In the property of core-shell particles this already carries the known advantages of nanoadditives in itself.
  • the viscosity of core-shell particles is significantly reduced compared to the viscosity of conventional binders of the same molecular weight, since instead of one long, several shorter chains originate from a central point. This is particularly advantageous in the formulation of high solids and especially in very high solid paints, which have to do with a very low solvent content.
  • conventional polymers short-chain polymers and the mechanical properties of deteriorating reactive diluents often have to be used here.
  • the use of the reactive diluents can be reduced.
  • the schematic representation of a direct comparison between a polymer having 30 monomer units (corresponding to approximately 3000-4000 g / mol average molecular weight) with a core-sheathed core-shell particles likewise having 30 monomer units shows that the long, linear polymer chain will have a higher viscosity, as the approximately spherical shape of the core-shell particle according to the invention, which can also show Newtonian behavior.
  • the core-shell particles are particularly suitable for use in clearcoats or adhesives. Also and especially in the field of powder coatings, the core-shell particles can be used. The reduced viscosity allows better flow and therefore better
  • nanoparticle core into the paint matrix.
  • electromagnetic radiation can be influenced (UV absorption, IR absorption), catalytic effects can be exerted, inorganic nanocolour pigments can be used or e.g. Nanophosphors are used as an inorganic core.
  • the use of the core-shell particles as opacifiers for short-wave radiation in paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics or in their precursors is preferred.
  • the Ken core shell particles may be present together with surface-modified particles with a diameter ⁇ 1 .mu.m, which are homogeneously distributed or in the form of a gradient in a cured coating material.
  • Formulations, lacquers, paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics containing core-shell particles according to the present invention are preferred, in particular with core-shell particles having improved properties produced by the method according to the invention.
  • ⁇ Q For the polymerization, 20 ml (0.19 mol) of methyl methacrylate (MMA), 400 ul (1, 9 mmol) ⁇ /, / VX / V; ⁇ T-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) and 120 mg (1, 9 mmol) Added copper powder. After the reaction mixture was rendered inert for 10 min via an argon stream, the mixture is stirred for 3 h at room temperature. The onset of polymerization causes a large increase in viscosity.
  • MMA methyl methacrylate
  • PMDTA ⁇ T-pentamethyldiethylenetriamine
  • the zinc oxide nanoparticles are precipitated in 300 ml of ice-cold methanol and filtered off.
  • the prepared composite material may be dispersed in various organic solvents (eg, butyl acetate, acetone, THF, toluene). In all cases, transparent and colorless dispersions are obtained.
  • Solids yield is 12.3 g (52%) and refers to the theoretical yield of zinc oxide and poly (methyl methacrylate) at full conversion.
  • Zinc oxide is detected by UV / VIS spectroscopy.
  • the composite material is dissolved in dichloromethane and examined in the wavelength range 5 from 250 to 600 nm in the UV / VIS spectrometer.
  • the UV / VIS spectrum in transmission shows the typical adsorption property of zinc oxide in the range from 350 nm.
  • FIG. 1 UV / VIS spectrum of core-shell particles (ZnO-PMMA). 0
  • MMA methyl methacrylate
  • PMDTA methyl methacrylate
  • 120 mg (1, 9 mmol) of copper powder are added.
  • the reaction mixture was rendered inert for 10 min via an argon stream, the mixture is stirred for 3 h at room temperature.
  • the onset of polymerization causes a large increase in viscosity.
  • the SiO 2 nanoparticles are precipitated in 500 ml of ice-cold methanol and filtered off.
  • the prepared composite lateol may be dispersed in various organic solvents (eg, butyl acetate, acetone, THF, toluene). In all cases, transparent and colorless dispersions are obtained.
  • the solids yield is 15.4 g (65%) and refers to the theoretically expected yield of SiO 2 and poly (methyl methacrylate) at full conversion.

Abstract

The invention relates to a method for producing core-shell particles, wherein at least one surface modification agent containing a group capable of starting a controlled radical polymerisation is applied to nanoparticles in dispersion and said controlled radical polymerisation of monomers takes place in the presence of the modified nanoparticles and a metal catalyst and the resulting oligomers and/or polymers are bonded to the modified nanoparticles in a covalent manner.

Description

Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln Polymerization process for the production of core-shell particles
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle- Partikeln sowie deren Verwendung in Formulierungen, Lacken, Farben und Kunststoffen oder deren Vorstufen.The present invention relates to processes for the preparation of core-shell particles and their use in formulations, paints, inks and plastics or their precursors.
Durch Nanopartikelzugabe können prinzipiell Lackeigenschaften verbessert werden, allerdings stellt die Verarbeitung der Nanoteilchen eine Herausforderung dar, da es leicht zu Agglomeration und Inkompatibilitäten mit gängigen Lackkomponenten kommen kann. Ferner ist die zusätzliche Einführung eines weiteren Lackrohstoffes ein unerwünschter logistischer Aufwand, der mit Kosten verbunden ist.In principle, coating properties can be improved by addition of nanoparticles, but the processing of the nanoparticles poses a challenge since agglomeration and incompatibilities with common coating components can easily occur. Furthermore, the additional introduction of another paint raw material is an undesirable logistical effort, which is associated with costs.
Bei der Aushärtung der Nanopartikel-enthaltenden Lacke sollen die Polymere wünschenswerterweise mit den Nanoteilchen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Dazu müssen die Nanoteilchen mit gegenüber den verwendeten Polymeren reaktiven Gruppen versehen werden. Die Aushärtung der Polymere unter Einbeziehung der Nanoteilchen geschieht in der Regel unter Bedingungen schnell steigender Viskosität und damit abnehmender Mobilität der Reaktanden.Upon curing of the nanoparticle-containing paints, the polymers are desirably required to react with the nanoparticles to form covalent bonds. For this, the nanoparticles must be provided with groups which are reactive with respect to the polymers used. The curing of the polymers involving the nanoparticles usually occurs under conditions of rapidly increasing viscosity and thus decreasing mobility of the reactants.
Durch diesen Umstand und durch die sterische Abschirmung der Nanoteilchen durch die ersten reagierenden Polymerketten ist die Einbindung der Nanoteilchen in die Polymere meist lückenhaft und die gewünschten Eigenschaftsverbesserungen stellen sich nicht oder nicht in dem gewünschten und theoretisch erreichbaren Ausmaß ein.Due to this circumstance and the steric shielding of the nanoparticles by the first reacting polymer chains, the incorporation of the nanoparticles into the polymers is usually incomplete and the desired property improvements do not or do not occur to the desired and theoretically achievable extent.
Durch die unvollständige Einbindung wird auch der mögliche strukturelle Einfluß der Nanoteilchen auf die Polymerketten reduziert. Nanoteilchen besitzen durch ihre große Grenzflächenenergie die Eigenschaft,The incomplete incorporation also reduces the possible structural influence of the nanoparticles on the polymer chains. Nanoparticles, by virtue of their large interfacial energy, have the property of
Polymerketten in ihrer unmittelbaren Umgebung in eine geordnete Struktur zu zwingen. Bei unvollständiger Einbindung der Nanoteilchen in die Polymerstruktur kann sich dieser erwünschte Effekt nicht in vollem Maße ausbilden.To force polymer chains in their immediate environment into an ordered structure. Incomplete integration of the nanoparticles in the Polymer structure, this desired effect can not fully develop.
Die im Stand der Technik genannten Lösungen sind nicht in der Lage, alle der oben genannten Nachteile zu überwinden und ein System bereit zu stellen, dass in sich die genannten Eigenschaften in einer Komponente des späteren Anwendungssystems vereint.The solutions mentioned in the prior art are not able to overcome all of the above-mentioned disadvantages and to provide a system which combines the stated properties in one component of the later application system.
So ist beispielsweise bekannt, dass man redispergierbare Nanoteilchen mit über eine Schwefelbrücke angebundenen Polymeren herstellen kann, die den Aufbau von Kern-Hülle-Partikeln haben, und diese in Lacken und Farben als Additiv im Mengenbereich von 1 bis üblicherweise 20 Gew.-% einsetzen kann. Die Hauptkomponente dieser Lacke und Farben sind weiterhin herkömmliche Bindemittel, die bei der Aushärtung mit den Nanoteilchen vernetzen können und alle Nachteile traditioneller Bindemittel mit sich bringen.Thus, it is known, for example, that it is possible to prepare redispersible nanoparticles with polymers bound via a sulfur bridge, which have the structure of core-shell particles and can use these in paints and coatings as an additive in the quantitative range from 1 to usually 20% by weight , The main component of these coatings and paints are still conventional binders that can crosslink with the nanoparticles during curing and bring all the disadvantages of traditional binders with them.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demgemäß die Bereitstellung von Nanopartikel enthaltenden Systemen, die die genannten Nachteile überwinden.The object of the present invention was accordingly to provide nanoparticle-containing systems which overcome the disadvantages mentioned.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kern-Hülle Partikel, herstellbar nach einem speziellen Polymerisationsverfahren das komplexe Anforderungsprofil erfüllen.Surprisingly, it has been found that core-shell particles, which can be produced by a specific polymerization process, fulfill the complex requirement profile.
Die Kern-Hülle Partikel der vorliegenden Anmeldung umfassen definitionsgemäß zentrale Verknüpfungspunkte (nachfolgend Kerne genannt) mit einem Durchmesser von > 1 nm mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren, die die Hülle bilden. Die Oligomere und/oder Polymere sind vorzugsweise kovalent an die Oberfläche der Kerne gebunden. DerBy definition, the core-shell particles of the present application comprise central attachment points (hereinafter referred to as cores) with a diameter of> 1 nm with radially bound oligomers and / or polymers which form the shell. The oligomers and / or polymers are preferably covalently bonded to the surface of the cores. Of the
Anteil der Oligomere und/oder Polymere an dem Kern-Hülle Partikel beträgt 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Hülle Partikel. Die Bestimmung der Anteile erfolgt dabei über Thermogravimetrie-Analyse (TGA). Hierbei wird der Glührückstand (Kern-Anteil) der getrockneten Kern-Hülle Partikel bestimmt (Gerät: TGA V4.OD Dupont 2000), Aufheizrate: 10 K/min, Temperaturbereich 25-1000 0C in Luft, Platintiegel).Proportion of oligomers and / or polymers to the core-shell particles is 10 to 99 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 35 to 65 wt .-%, based on the core-shell particles. The determination of the proportions is carried out by thermogravimetric analysis (TGA). In this case, the ignition residue (core portion) of the dried core-shell particles is determined (instrument: TGA V4.OD Dupont 2000), heating rate: 10 K / min, temperature range 25-1000 0 C in air, platinum crucible).
Generell meint der Begriff „Bindemittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die in Beschichtungsstoffen und Farben, beispielsweise Druckfarben, für die Filmbildung verantwortlich sind. Filmbildung steht hier als Oberbegriff für den Übergang eines aufgetragenen Beschichtungsstoffes vom flüssigen oder auch pulverförmigen (mit Übergang über die flüssige Phase) in den festen Zustand. Bei Anstrichstoffen und Lacken sind Bindemittel gemäß DIN EN 971-1 : 1996-09 und DIN 55945: 1999-07 der oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen und anderen nichtflüchtigen Hilfsstoffen, die zum Teil auch aus der Schmelze (z.B. bei der Pulverbeschichtung) aufgetragen oder durch Strahlung zur Reaktion gebracht werden. Bindemittel liegen in flüssigen Beschichtungsstoffen in Lösung oder als Dispersion vor; sie sorgen für die Verankerung von Pigmenten und Füllstoffen im Film und für die Haftung des Films auf dem Substrat.In general terms, the term "binder" in the sense of the present invention means compounds which are responsible for film formation in coating materials and inks, for example printing inks. Film formation is the general term for the transition of a applied coating material from liquid or else powdery (with transition via the In the case of paints and varnishes, binders according to DIN EN 971-1: 1996-09 and DIN 55945: 1999-07 are the nonvolatiles or nonvolatiles without pigment and filler but including plasticizers, driers and other nonvolatile excipients some of which are also applied from the melt (for example in the case of powder coating) or reacted by radiation Binder is present in liquid coating materials in solution or as a dispersion, and provides anchoring of pigments and fillers in the film and adhesion of the film on de m substrate.
Der Begriff „radial" im Sinne der vorliegenden Erfindung meint eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise geradlinige, von einem Punkt ausgehende Ausrichtung der Oligomere und/oder Polymere. In Kern-Hülle-Partikeln stellt der Kern den Punkt dar, von dem die Oligomere und/oder Polymere weitgehend unvernetzt ausgerichtet sind.The term "radial" in the sense of the present invention means a linear or branched, preferably rectilinear, one-point alignment of the oligomers and / or polymers In core-shell particles, the core represents the point from which the oligomers and / or or polymers are aligned largely uncrosslinked.
Bei Kern-Hülle Partikeln ist es vorteilhaft, dass die nanodimensionierten Kerne bereits vor der 3-dimensionalen Vernetzung im Film oder BuIk weitgehend vollständig mit reaktiven Polymeren unter Bildung von kovalenten Bindungen abreagiert sind, damit eine gute Einbindung und Vernetzung mit dem Polymer-Zielsystem (Matrix), sowie dadurch ein maximaler Effekt auf die Matrix-Polymerstruktur erzielbar wird.In the case of core-shell particles, it is advantageous that the nanodimensioned cores are already fully reacted with reactive polymers to form covalent bonds even before the 3-dimensional crosslinking in the film or film, so that good incorporation and bonding are possible Crosslinking with the polymer target system (matrix), and thereby a maximum effect on the matrix polymer structure can be achieved.
Diese Vorvernetzung erfolgt bevorzugt in einem vorgeschalteten Schritt unter Bedingungen, die eine große Reaktivität mit der Teilchenoberfläche und eine ausreichende Mobilität der Polymerketten garantieren. Dies kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden.This pre-crosslinking is preferably carried out in an upstream step under conditions which guarantee a high reactivity with the particle surface and sufficient mobility of the polymer chains. This can be achieved in different ways.
Die Polymer/Oligomer-Ketten können z.B. durch Polymerisation von einem Kernelement weg hergestellt werden. Ein anderer Weg ist die Reaktion von entsprechend reaktiv modifizierten Polymer/Oligomerketten mit einem Kern.The polymer / oligomer chains may be e.g. by polymerization away from a core element. Another way is the reaction of correspondingly reactively modified polymer / oligomer chains with a core.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die kontrollierte radikalische Polymersation für die Herstellung von Kem-Hülle-Partikeln besonders geeignet ist und zu Kem-Hülle-Partikeln mit verbesserten Eigenschaften führt.It has surprisingly been found that the controlled radical polymerization is particularly suitable for the production of core-shell particles and leads to core-shell particles having improved properties.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln umfassendA first object of the present invention is to provide a process for producing core-shell particles
a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels mit einer zum Start einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe auf Nanopartikel in Dispersion und b) kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel und eines Metallkatalysators, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere kovalent an die modifizierten Nanopartikel gebunden sind.a) applying at least one surface modifier having a group capable of starting a controlled radical polymerization to nanoparticles in dispersion and b) controlled free radical polymerization of monomers in the presence of the modified nanoparticles and a metal catalyst, wherein the resulting oligomers and / or polymers covalently attached to the modified nanoparticles are bound.
Besonders bevorzugt werden mindestens 2 unterschiedliche Monomere zeitlich so getrennt voneinander zugegeben, dass die entstehendenParticularly preferably, at least 2 different monomers are added separately in time so that the resulting
Polymere Block-Copolymere sind. Bevorzugt ist ferner, dass das als letztes zugegebene Monomer eine zu weiteren Reaktionen befähigte Gruppe trägt, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.Polymeric block copolymers are. It is further preferred that the last added monomer carries a group capable of further reactions, in particular acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. organofunktionelle Silane, metallorganische Verbindungen, wie z.B. Zirkon-tetra-n-propylat, bzw.The surface modifiers are e.g. organofunctional silanes, organometallic compounds, e.g. Zirconium tetra-n-propylate, or
Gemische oder mehrfachfunktionelle organische Moleküle, die optimierte Reaktivität gegenüber dem Kemmaterial und den damit zu verbindenden Oligomeren/Polymeren aufweisen.Mixtures or polyfunctional organic molecules that have optimized reactivity towards the core material and the oligomers / polymers to be joined.
Vorzugsweise handelt es sich um eine chemische Oberflächenmodifizierung, das heißt die Anbindung erfolgt über Wasserstoff brückenbind ungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Chelatbindungen oder über kovalente Bindungen. Vorzugsweise ist das Oberflächenmodifizierungsmittel kovalent an die Oberfläche des Kerns gebunden.Preferably, it is a chemical surface modification, that is, the connection via hydrogen bridge bonds, electrostatic interactions, chelate bonds or via covalent bonds. Preferably, the surface modifier is covalently bonded to the surface of the core.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel werden vorzugsweise Halogenalkanorganosilane, wie beispielsweise Chloropropyltrimethoxysilan, Bromopropyltrimethoxysilan, Bromacetyloxypropyltrimethoxysilan oder (p- Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan, oder vorzugweise Halogencycloalkansilane oder Halogenaromatische Silane eingesetzt.The surface modifiers used are preferably haloalkane organosilanes, such as, for example, chloropropyltrimethoxysilane, bromopropyltrimethoxysilane, bromoacetyloxypropyltrimethoxysilane or (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, or preferably halocycloalkanesilanes or haloaromatic silanes.
Bevorzugt sind ferner chlor- oder jodhaltige Alkane, besonders bevorzugt bromhaltige Alkane.Also preferred are chlorine or iodine-containing alkanes, more preferably bromine-containing alkanes.
Besonders bevorzugt wird Bromacetyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird (p-Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan eingesetzt.Bromacetyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably used. Very particular preference is given to using (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane.
Als weitere Oberflächenmodifizierungsmittel sind halogensubstituierte Schwefel- Stickstoff- oder Phosphorverbindungen wie beispielsweise Phosphonsäuren bevorzugt, da diese über eine hohe Affinität zur Teilchenoberfläche verfügen können. Ferner sind als Oberflächenmodifizierungsmitte) halogensubstituierte Komplexbildner bevorzugt, beispielsweise auf der Basis von Acetylaceton, Carbonsäuren, Beta-Diketone oder alpha-Hydroxycarbonsäuren.As further surface modifiers halogen-substituted sulfur-nitrogen or phosphorus compounds such as phosphonic acids are preferred because they can have a high affinity for the particle surface. Further preferred surface-modifying agents are halogen-substituted complexing agents, for example based on acetylacetone, carboxylic acids, beta-diketones or alpha-hydroxycarboxylic acids.
Gängige Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel gehen von wässrigen Teilchendispersionen aus, denen das Oberflächenmodifizierungsmittel zugesetzt wird. Die Umsetzung mit den Oberflächenmodifizierungsmitteln kann aber auch in einem organischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für ZnO-Nanopartikel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole oder Ether, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan oder Mischungen davon insbesondere bevorzugt ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei Methanol erwiesen. Bei der Umsetzung können gegebenenfalls auch Hilfsstoffe zugegen sein, wie z.B. Tenside oder Schutzkolloide (z.B. Hydroxypropylcellulose).Common processes for preparing surface-modified nanoparticles are based on aqueous particle dispersions to which the surface modifier is added. The reaction with the surface modifiers can also be carried out in an organic solvent or in solvent mixtures. This applies in particular to ZnO nanoparticles. Preferred solvents are alcohols or ethers, with the use of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane or mixtures thereof being particularly preferred. In this case, methanol has proved to be a particularly suitable solvent. In the reaction, adjuvants may optionally be present as well, e.g. Surfactants or protective colloids (e.g., hydroxypropyl cellulose).
Auch für das erfindungsgemäße Verfahren sind diese Dispersionen mit den angegebenen Lösungsmitteln bevorzugt.Also for the process according to the invention, these dispersions are preferred with the indicated solvents.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können alleine, als Gemische oder im Gemisch mit weiteren, ggf. nicht-funktionellen Oberflächenmodifizierungsmitteln eingesetzt werden.The surface modifiers may be used alone, as mixtures or in admixture with other, optionally non-functional surface modifiers.
Die beschriebenen Anforderungen an Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen insbesondere Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestem- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestem oder Carbonsäuren in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)πHm(N, O1S)x mit n=1-50, m=2- 100 und x=0-50.In particular, according to the invention, the described requirements for surface modifiers fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups. One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle. Alkoxysilyl groups (for example methoxy-, ethoxysilanes), halosilanes (for example chlorine) or acidic groups of phosphoric acid or phosphonic acids and phosphonic acid esters or carboxylic acids are particularly suitable here. About a more or less long spacer are the groups linked to a second, functional group. These spacers are unreactive alkyl chains, siloxanes, polyethers, thioethers or urethanes or combinations of these groups of the general formula (C, Si) π H m (N, O 1 S) x where n = 1-50, m = 2-100 and x = 0-50.
Der Haftvermittler kann weitere funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondereThe adhesion promoter can have further functional groups, in particular
Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.Acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich.Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2. Phosphoric acid-based surface modifiers include i.a. as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
Alternativ kann es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-SP-AhP-Bhb , wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann bedeutet, Ahp einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens zum Starten einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe (Halogen) an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt, handelt. Bei Verwendung von amphiphilen Silanen werden Nanopartikel erhalten, die sich besonders gut redispergieren lassen, sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungmitteln. Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)3Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.Alternatively, it may be at the surface modifier amphiphilic silanes of the general formula (R) 3 Si-S P P -Ah -Bhb, where the radicals R may be the same or different and are hydrolytically removable radicals, Sp is -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, A hp is a hydrophilic block, B hb is a hydrophobic block and wherein at least one group capable of initiating a controlled free-radical polymerization ( US Pat . Halogen) is bound to A hp and / or B hb , is. When amphiphilic silanes are used, nanoparticles are obtained which are particularly readily redispersible, in both polar and nonpolar solvents. The amphiphilic silanes contain a head group (R) 3 Si, where the radicals R may be the same or different and represent hydrolytically removable radicals. Preferably, the radicals R are the same.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind ausSuitable hydrolytically removable radicals are, for example, alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 6 C atoms, halogens, hydrogen, acyloxy groups having 2 to 10 C atoms and in particular having 2 to 6 C atoms or NRV groups, wherein the Radicals R 'may be the same or different and are selected from
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C- Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.Hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in particular having 1 to 6 carbon atoms. Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups. Suitable halogens are in particular Br and Cl. Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups. Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals. The oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals. The radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer Sp kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block Ahp fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe Sp ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.Covalently bonded to the above-mentioned head group is a spacer Sp, which acts as a link between the Si head group and the hydrophilic block A h p and performs a bridging function in the context of the present invention. The group Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
Die Ci-Ci8-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1- Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.The C 1 -C 8 -alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl, tridecyl or tetradecyl group. Optionally it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, isobutenyl, sek.-Butenyl, femer 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi6, -CioHi8 bis -C-IsH34, vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.A straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 6 , -CioHi 8 to -C- I sH 34 , preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H14, -C10Hi6 bis -C-IsH32, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.A straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 14, -C 10 Hi 6 to C-IsH 32 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclo pentenyl-, Cyclopenta-1 ,3- dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Cyclohexa-1 ,4-dienyl-, Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 , 5-dienylgruppen sein, welche mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituiert.Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 carbon atoms, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclo pentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1 , 3-dienyl, cyclohexa-1, 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl groups which with C r to C 6 - substituted alkyl groups.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block Ahp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.The spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hp . This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups. In the simplest embodiment, the hydrophilic block is to ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains with carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg Sugar) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups. The length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar.The nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art.
Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend ausSuitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ü) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quartemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder (iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.(i) functional groups which can be converted into anions by neutralizing agents and anionic groups, and / or (ii) functional groups which can be covalently converted by neutralizing agents and / or quaternizing agents, and / or cationic groups, and / or (iii ) nonionic hydrophilic groups.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quatemären Ammoniumgruppen, quatemären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.Preferably, the functional groups (i) from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups, the functional groups (ii) from A group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) are selected from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly (alkylene oxide) -1-yl groups.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundärenUnless neutralized, the primary and secondary can be
Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.Amino groups also serve as isocyanate-reactive functional groups.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.Examples of suitable hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.Examples of suitable hydrophilic monomers with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy-poiypropylenoxid-1-yl-, oder omega- Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1 -yl-acrylat oder - methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.Examples of suitable hydrophilic monomers having functional groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polyoxypropylene-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-poly) polypropylene oxide) -1-yl acrylate or methacrylate, as well as hydroxy-subsitituted ethylene, acrylates or methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-SO3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n- 0-PO3 2" oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.Examples of suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain. Preferably, the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n - O-PO 3 2 " or - (CH 2 ) m - (P + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 " , where m is an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eineIt may be particularly preferred if at least one
Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.Structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.In selecting the hydrophilic monomers, it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes. On the other hand, the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.Of the hydrophilic monomers described above, the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono- di- und triethylenglycol Struktureinheiten.Preferably, the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the cation-convertible functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid. Most preferably, the hydrophilic block is selected from mono- and triethylene glycol structural units.
An den hydrophilen Block AhP angebunden folgt der hydrophobe Block Bhb- Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophileAttached to the hydrophilic block Ah P is the hydrophobic block B hb - The block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic group
Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.Block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-CrC6-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.Examples of suitable hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance. In addition, aryl, polyaryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable. In addition, the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
Aryl-Ci-C-6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, particularly preferably benzyl or phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block Bhp sindExamples of suitable hydrophobic olefinically unsaturated monomers for the hydrophobic block B hp are
(1 ) im wesentlichen säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-,(1) esters of olefinically unsaturated acids which are substantially free of acid groups, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid,
Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-Vinylphosphonic acid or vinylsulphonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, Propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, ethacrylate or vinyl phosphonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid esters, in particular cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydroxy
4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, - crotonat, -ethacrylat, vinyiphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-,4,7-methano-1H-indenemethanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, crotonate, ethacrylate, vinyl phosphonate or vinyl sulfonate. These may contain minor amounts of higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1 ) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;Butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analogous ethacrylates or crotonates. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder(2) monomers containing at least one hydroxyl group or
Hydro xymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wieHydroxymethylaminogruppe carry per molecule and are substantially free of acid groups, such as
- Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; - olefinisch ungesättigte Alkohole wie AllylalkoholHydroxyalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl , 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, such as epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; - olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
- Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellenAllyl ethers of polyols, such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether. The higher functional
Monomere werden im Aligemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,In general, monomers are used only in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
- Umsetzungsprodukte von alpha, beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf- Reaction products of alpha, beta-olefinic carboxylic acids with glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms in the molecule. The reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid having a tertiary alpha carbon atom may be carried out before, during or after the polymerization reaction. The monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid. This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. In addition, it will open
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, pages 605 and 606, referenced;
- Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha.beta-ungesättigten- Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinic unsaturated carboxylic acids and of alpha.beta-unsaturated
Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowieCarboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
- Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkytestem;Acryloxysilane groups and hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers, preparable by reaction of hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 30 and subsequent reaction of the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated Carboxylic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ®-(3) vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule, such as the vinyl esters of Versatic®
Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;Acid sold under the trademark VeoVa®;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;(4) cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
(5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;(5) amides of alpha.beta.-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylamide, N-methyl-, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylamide;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;(6) monomers containing epoxide groups, such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;(7) vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;(8) nitriles, such as acrylonitrile or methacrylonitrile;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestem wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat; (10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;(9) vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate; (10) allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, or allyl acetate or allyl propionate; As far as the higher-functional monomers are concerned, what has been said above applies mutatis mutandis;
(11) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres(11) Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above. In addition, polysiloxane macromonomers which are a number average
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondereMolecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and having on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule exhibit; especially
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; undPolysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and especially 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule such in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US Pat. No. 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10; and
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder - allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben. Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z.B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen.(12) carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1. The polymerization of the abovementioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by polyadditions or cationic, anionic or free-radical polymerizations.
Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert alsPreferably, the amphiphilic silanes have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15. The HLB value is defined as
Masse polare Anteile
Figure imgf000019_0001
Earth polar proportions
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und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke Ahp und Bhb die Eigenschaften des erfindungsgemäfien Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.and indicates whether the silane is more hydrophilic or hydrophobic, that is, which of the two blocks A hp and Bh b dominates the properties of the silane according to the invention. The HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups. An HLB value of 0 indicates a lipophilic compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic moieties.
Geeignete amphiphile Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass vorteilhafterweise mindestens eine zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen an AhP und/oder Bhb gebunden Gruppe vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R^Si und die zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke Ahp und Bhb, ohne die mögliche Reaktivität der zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken. Zusätzlich können neben der zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe weitere reaktive funktionelle Gruppen vorliegen, insbesondere ausgewählt aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweiseSuitable amphiphilic silanes are furthermore distinguished by the fact that at least one group which is capable of initiating a controlled radical polymerization and is bonded to Ah P and / or Bh b is present. The reactive functional group is preferably present at the hydrophobic block Bh b, and more preferably bound there at the end of the hydrophobic block. In the preferred embodiment, the head group (R 1) Si and the group capable of initiating a controlled radical polymerization have the greatest possible spacing, allowing a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks A hp and B hb , without the possible reactivity of initiating a controlled radical polymerization capable group, for example, with the surrounding medium significantly. In addition, besides the group capable of initiating a controlled radical polymerization, further reactive functional groups may be present, in particular selected from silyl groups with hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as
Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)3Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der zusätzlichen reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.Acrylate or vinyl groups. Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R) 3Si. Preferably, the additional reactive group is an OH group.
Definitionsgemäß sind bei den Kern-Hülle-Partikeln Oligomere und/oder Polymere radial an die Kerne gebunden. Die Polymer- oder Oligomerketten können mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren mit dem Kernmaterial zur Reaktion gebracht werden, um vorzugsweise mindestens eine kovalente Bindung auszubilden.By definition, in the core-shell particles, oligomers and / or polymers are radially bound to the cores. The polymer or oligomer chains may be reacted with any of the methods known to those skilled in the art to form the core material, preferably to form at least one covalent bond.
Als Starter der radikalischen Polymerisation arbeitet die Polymerisationsmethode im erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 mit einem Halogen aus dem Oberflächenmodifizierungsmittel und den weiter unten genannten elementaren Metallen in feinst verteilter Form.As a starter of radical polymerization, the polymerization method in the process according to the invention of claim 1 operates with a halogen from the surface modifier and the elemental metals mentioned below in finely divided form.
So kann beispielsweise die Zugabe der Monomere und des Radikalstarters zu der Dispersion der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einem Schritt erfolgen, dies ist die bevorzugte Ausführungsform. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Zugabe der Monomere und der Radikalstarter stufenweise erfolgt, z.B. mit Nachinitiierung und portionsweiser Zugabe der Monomere. Weiterhin ist es auch möglich, die Monomerzusammensetzung im Verlauf der Polymerisation schrittweise zu verändern, z.B. durch zeitlich gesteuerte Zugabe zuerst hydrophiler, dann hydrophober Monomere oder umgekehrt. Für die Herstellung der Kern-Hülle-Partikel sind die hydrophilen und hydrophoben Monomere geeignet, wie zuvor definiert.For example, adding the monomers and the radical initiator to the dispersion of surface-modified nanoparticles can be done in one step, this is the preferred embodiment. Furthermore, it is also possible that the addition of the monomers and the radical initiator takes place stepwise, for example with re-initiation and portionwise addition of the monomers. Furthermore, it is also possible to change the monomer composition in the course of the polymerization stepwise, for example by timed addition of first hydrophilic, then hydrophobic monomers or vice versa. For the preparation of the core-shell particles, the hydrophilic and hydrophobic monomers are suitable, as defined above.
Bei der bevorzugten SET-DTLRP-Polymerisation als kontrollierte radikalische Polymerisation (Single Electron Transfer-DegenerativeIn the preferred SET-DTLRP polymerization as a controlled radical polymerization (single electron transfer-degenerative
Transfer Radical Polymerization) wird der Metallkatalysator, beispielsweise Cu(O), zu Cu(II) disproportioniert. Das Cu(II) wird dabei für den Polymerisationscyclus benötigt. So reagieren die Monomere in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel, mit nur katalytischen Mengen Cu(O).Transfer Radical Polymerization), the metal catalyst, for example Cu (O), is disproportionated to Cu (II). The Cu (II) is required for the polymerization cycle. Thus, the monomers react in the presence of modified nanoparticles, with only catalytic amounts of Cu (O).
Die Bildung freien Polymers wird so vermieden, wodurch die Kerne im Fall von Nanoteilchen effektiver stabilisiert und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.The formation of free polymer is thus avoided, whereby the cores are more effectively stabilized in the case of nanoparticles and the mechanical properties are improved.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die a) kontrollierte radikalische Polymerisation von organofunktionellen Silanen mit Monomeren in Gegenwart eines Metallkatalysators und die b) Vernetzung der polymerisierten Silane zu Kern-Hülle Partikeln.Another object of the invention is a process for the preparation of core-shell particles, comprising the a) controlled radical polymerization of organofunctional silanes with monomers in the presence of a metal catalyst and b) crosslinking of the polymerized silanes to core-shell particles.
Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von hydrolysierbaren Organometailverbindungen. Besonders bevorzugt sind Tetraalkoxysilane, wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat oder Alkoxide von Ti, Zr, AI oder Sn.The crosslinking is preferably carried out in the presence of hydrolyzable organometail compounds. Particularly preferred are tetraalkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate or alkoxides of Ti, Zr, Al or Sn.
Mit diesen Methoden lassen sich besonders bevorzugt gezielt silanmodifizierte Polymere herstellen.With these methods, silane-modified polymers can be produced with particular preference.
Die Polymere/Oligomere, die die Hülle bilden, können aus allen bekannten polymeren Stoffgruppen, bzw. deren Gemischen zusammengesetzt sein. Insbesondere sind die Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Silikone, Polyether, Polyamide, Polyimide, bzw. deren Gemische und Hybride.The polymers / oligomers forming the shell can be composed of all known polymeric substance groups, or mixtures thereof. In particular, the oligomers and / or polymers are selected from the group comprising poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, Polyureas, silicones, polyethers, polyamides, polyimides, or mixtures thereof and hybrids.
Beispiele gut geeigneter Monomere zur Bildung entsprechender Oligomere und/oder Polymere mit funktionellen Gruppen sind Acrylsäure,Examples of suitable monomers for forming corresponding oligomers and / or polymers having functional groups are acrylic acid,
Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.Methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
Weitere Beispiele gut geeigneter Monomere mit funktionellen Gruppen sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.Further examples of well-suited monomers having functional groups are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
Weitere geeignete Monomere mit funktionellen Gruppen sind omega- Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy- polypropylenoxid-1 -yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co- polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy- subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat.Further suitable monomers with functional groups are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-polypropylene oxide) -1- yl acrylate or methacrylate, and hydroxy subsitituted Ethylene, acrylates or methacrylates, such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)-Examples of suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain. Preferably, the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2) -
(CH2)n-Sθ3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-Pθ3 2-, -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)n- 0-PO3 2" oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3. Pro Kern werden mindestens drei und besonders bevorzugt mindestens sechs Poiymer/Oligomerketten kovalent angebunden. Die maximale Anzahl der an einem Kern gebundenen Poiymer/Oligomerketten ist nur durch die technische Handhabbarkeit und Herstellbarkeit begrenzt.(CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 HCH 2 ) n - 0-PO 3 2 " or - (CH 2 ) m - (P + (CH 3 ) 2) - (CH 2) n -SO 3 " , where m is an integer from the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3. At least three and more preferably at least six polymer / oligomer chains are covalently bound per core. The maximum number of polymer / oligomer chains bonded to a core is limited only by the technical handling and manufacturability.
Die Polymere bestehen aus einem Monomer oder (vorzugsweise) aus Monomergemischen. Die Monomere können bevorzugt auch reaktive Gruppen in den Seitenketten tragen, wie z.B. Hydroxy-, Epoxy, AIIyI-, blockiertes Isocyanat, usw. Weiterhin können die Seitenketten zusätzlich funktionell gestaltet werden: z.B. Hydroxybenzophenon, Benztriazol als UV-Absorber oder Fluoreszenzfarbstoffe, die über Acrylatfunktion in die Polymerkette eingebaut werden.The polymers consist of a monomer or (preferably) of monomer mixtures. The monomers may also preferably carry reactive groups in the side chains, e.g. Hydroxy, epoxy, allyl, blocked isocyanate, etc. Furthermore, the side chains can be additionally functionalized: e.g. Hydroxybenzophenone, benzotriazole as UV absorber or fluorescent dyes that are incorporated into the polymer chain via acrylate function.
Vorzugsweise ist die Polymer/Oligomer-Hülle reaktiv gegenüber weiteren Komponenten der Lacke, wie z.B. Vemetzer (insbesondere Isocyanat- oder Melaminvernetzer), bzw. härtbar durch Energieeinstrahlung (z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlhärtung oder Wärme), z.B. durch enthaltene blockierte Isocyanate. Dazu weisen die am Kernmaterial gebundenen Polymere wünschenswerterweise weitere reaktive Gruppen auf, mit denen sie anschließend zu einem 3-dimensional vernetzten Polymer reagieren können. Dies können z.B. ungesättigte Gruppen wie Acryl- oder Vinyl, oder auch Gruppen, die mit einem externen Vernetzer reagieren können, wie z.B. Epoxygruppen, NH-, COOH-, Alkoxysilyl- oder OH-Gruppen, die mitPreferably, the polymer / oligomer shell is reactive with other components of the lacquers, e.g. Crosslinker (in particular isocyanate or melamine crosslinker) or curable by energy irradiation (for example UV light, electron beam curing or heat), e.g. by contained blocked isocyanates. For this purpose, the polymers bound to the core material desirably have further reactive groups with which they can then react to form a 3-dimensionally crosslinked polymer. This can e.g. unsaturated groups such as acrylic or vinyl, or also groups which can react with an external crosslinker, e.g. Epoxy groups, NH, COOH, alkoxysilyl or OH groups, which with
Isocyanaten vernetzt werden können. Insbesondere handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine OH-Gruppe.Isocyanates can be crosslinked. In particular, the functional group is an OH group.
Bevorzugt sind die Nanopartike! anorganisch oder organisch oder umfassen ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen, die die Kerne bilden. Besonders bevorzugt basieren diese Nanopartikel auf Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Metall- Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können, oder auf mit Metall-The nanoparticles are preferred! inorganic or organic or comprise a mixture of inorganic or organic constituents which form the cores. These nanoparticles are particularly preferably based on sulfates or carbonates of alkaline earth compounds or on oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium or zirconium or mixtures thereof, which are optionally coated with metal oxides or oxides . Hydroxides may be coated, or on with metal
Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.Oxides or hydroxides coated metals, such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys based.
Dispersionen der Nanopartikel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Siθ2-Kieselsolen, Organokieselsolen. Besonders bevorzugt werden Dispersionen von SiO2- Partikeln, ZnO- oder Ceroxid Partikeln oder TiO2-Partikeln verwendet, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können. Ganz besonders bevorzugt werden Nanopartikel aus SiO2 oder ZnO eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 richtet sich daher bevorzugt auf die Herstellung von Kern-Hülle-Partikein mit einem Kern aus SiO2, belegt durch Beispiel 2.Dispersions of the nanoparticles used in the process according to the invention are preferably selected from SiO 2 silica sols, organo silica sols. Particular preference is given to dispersions of SiO 2 particles, ZnO or cerium oxide particles or TiO 2 particles, which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides. Very particular preference is given to using nanoparticles of SiO 2 or ZnO. The inventive method according to claim 1 is therefore preferably directed to the production of core-shell particles with a core of SiO 2 , evidenced by Example 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 richtet sich daher bevorzugt auf die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln mit einem Kern aus ZnO, belegt durch Beispiel 1.The inventive method according to claim 1 is therefore preferably directed to the production of core-shell particles having a core of ZnO, evidenced by Example 1.
Alle Parameter aus den Beispielen 1 und 2 sind daher für die Beschreibung des Verfahrens nach Anspruch 1 heranzuziehen und sind als generelle Offenbarung aufzufassen.All parameters of Examples 1 and 2 are therefore to be considered for the description of the method according to claim 1 and are to be regarded as a general disclosure.
Besonders bevorzugt sind die Nanopartikel vor Aufbringen desParticularly preferred are the nanoparticles before applying the
Oberflächenmodifizierungsmittels mindestens in einem Lösungsmittel dispergiert.Surface modifier dispersed at least in a solvent.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, aus organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus. Werden Lösungsmittelgemisch und Monomere so gewählt, das zwar die Monomere, die daraus gebildeten Polymere ab einer bestimmten Kettenlänge jedoch nicht mehr löslich sind, fallen die gewünschten Kern-The solvent is preferably selected from water, organic solvents or mixtures thereof. The solvent or solvent mixture is preferably selected from water, organic solvents or mixtures thereof. If the solvent mixture and monomers are chosen so that the monomers but the polymers formed therefrom are no longer soluble beyond a certain chain length, the desired core
Hülle Partikel aus der Reaktionsmischung aus.Shell particles from the reaction mixture.
Die ausgefallenen Kern-Hülle Partikel können vom in dem Reaktionsmedium befindlichen freien Polymer oder von nicht umgesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel abgetrennt werden. Dies kann nach gängigen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.The precipitated core-shell particles can be separated from the free polymer or unreacted surface modifier present in the reaction medium. This can be done by conventional methods known in the art.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem die Monomere löslich sind, die gebildeten Polymere ab einer bestimmtenIn a preferred embodiment, the polymerization is carried out in a solvent or solvent mixture in which the monomers are soluble, the polymers formed above a certain
Kettenlänge jedoch nicht. Dadurch fallen die Kern-Hülle Partikel aus der Reaktionslösung aus. Restmonomere und eventuell bei der Herstellung der Kerne oder deren Funktionalisierung nicht umgesetzte, noch in Lösung befindliche Reagenzien oder gelöste Nebenprodukte sind einfach, zum Beispiel durch Filtration, abtrennbar.Chain length is not. As a result, the core-shell particles precipitate out of the reaction solution. Residual monomers and any reagents or dissolved by-products which may be unreacted in the production of the cores or their functionalization, are still readily separable, for example by filtration.
In einem anderen Verfahren wird durch einen externen Trigger, wie z.B. Temperaturveränderung, Salzzugabe oder Zugabe eines Nichtlösemittels eine Phasentrennung zu einem bestimmten Zeitpunkt induziert. Die Kern- Hülle Partikelsynthese kann damit zu beliebigen Zeitpunkten unterbrochen werden, um zum Beispiel die Oberflächenbelegung zu steuern.In another method, an external trigger, e.g. Temperature change, salt addition or addition of a non-solvent induces a phase separation at a certain time. The core-shell particle synthesis can thus be interrupted at any time, for example to control the surface coverage.
Dadurch können wässrige Dispersionen von Nanopartikeln effektiv mit einer Polymerhülle versehen werden. Überraschend wurde gefunden, dass die Umsatzraten gegenüber herkömmlicher Radikalchemie mindestens doppelt so hoch sind. Dies stellt auch in wirtschaftlicher Hinsicht einen besonderen Vorteil da.As a result, aqueous dispersions of nanoparticles can be effectively provided with a polymer shell. Surprisingly, it has been found that the conversion rates are at least twice as high as compared to conventional free-radical chemistry. This also provides a special advantage in economic terms.
Die Nanopartikel, die die Kerne bilden, sind besonders bevorzugt anorganische Nanopartikel ≤ 20 nm. Die Kerne können aber bevorzugt auch aus organischen Bestandteilen aus einem Gemisch von anorganischen oder organischen Bestandteilen bestehen.The nanoparticles which form the cores are particularly preferably inorganic nanoparticles ≦ 20 nm. However, the cores may preferably also consist of organic constituents of a mixture of inorganic or organic constituents.
Vorzugsweise weisen die Kerne Durchmesser, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (Partikel-Korrelations-Spektroskopie, particle correlation spectroscopy, PCS) bzw. Transmissionselektronenmikroskops, von 1 bis 20 nm in mindestens einer Dimension auf, vorzugsweise maximal 500 nm in maximal zwei Dimensionen, wie beispielsweise bei Schichtsilikaten. Besonders bevorzugt sind weitgehend runde Kerne eines Durchmessers von 1 bis 25 nm, insbesondere 1 bis 10 nm. Bei der PCS-Methode wird die Untersuchung mit einem Malvern Zetasizer nach Bedienungsanleitung durchgeführt. Dabei wird der Durchmesser der Partikel, als dδOWert, bestimmt. Die Bezeichnung „mittlerer Teilchendurchmesser" in der vorliegenden Beschreibung bezieht sich auf diesen d50-Wert.The cores preferably have diameters determined by means of a Malvern ZETASIZER (particle correlation spectroscopy, PCS) or transmission electron microscope from 1 to 20 nm in at least one dimension, preferably at most 500 nm in a maximum of two dimensions, such as, for example in phyllosilicates. Particularly preferred are substantially round cores of a diameter of 1 to 25 nm, in particular 1 to 10 nm. In the PCS method, the investigation is carried out with a Malvern Zetasizer according to the operating instructions. The diameter of the particles is determined as dOW value. The term "average particle diameter" in the present specification refers to this d50 value.
Weitgehend rund im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt dabei ellipsoide und unregelmäßig geformte Kerne mit ein. In speziellen, ebenfalls bevorzugten Ausfϋhrungsformen der vorliegenden Erfindung, ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.Largely round in the sense of the present invention includes ellipsoidal and irregularly shaped cores with a. In specific, also preferred embodiments of the present invention, the distribution of particle sizes is narrow, i. the fluctuation range is less than 100% of the mean value, in particular preferably not more than 50% of the mean value.
Geeignete Kerne können separat oder in einem vorgeschalteten Schritt hergestellte Nanoteilchen sein, wie sie dem Fachmann wohlbekannt sind, wie z.B: SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, ZnO, usw. aber auch 3-dimensional vernetzte Organosilsesqioxanstrukturen und Metalloxiden/-hydroxide, insbesondere Silsesquioxanstrukturen (beispielsweise unter dem Markennamen POSS™ der Fa. Hybrid Plastics bekannt), oder Heteropolysiloxane besonders kubische oder andere 3-dimensionale Vertreter dieser Materialklasse.Suitable cores may be nanoparticles prepared separately or in an upstream step, as are well known to those skilled in the art, such as: SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnO, etc. but also 3-dimensional crosslinked organosilsesquioxane structures and metal oxides / hydroxides, in particular silsesquioxane structures (known, for example, under the trade name POSS ™ from Hybrid Plastics), or heteropolysiloxanes, in particular cubic or other 3-dimensional representatives of this class of materials.
Hybride aus Nanoteilchen und Silsesquioxanstrukturen sind ebenfalls als Kerne einsetzbar. Des Weiteren können prinzipiell Kerne auf Basis von Schichtsilikaten, Sulfaten, Silikaten, Carbonaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfiden mit entsprechender Größe eingesetzt werden. Ein weiteres geeignetes Kernmaterial sind Kerne ausgewählt aus organischen Polymeren/Oligomeren, insbesondere organische Nanoteilchen, beispielsweise bestehend aus radikalisch polymerisierten Monomeren. Dendrimere oder Hyperbranched Polymers können prinzipiell ebenfalls als Kernmaterial dienen.Hybrids of nanoparticles and silsesquioxane structures can also be used as nuclei. Furthermore, cores based on phyllosilicates, sulfates, silicates, carbonates, nitrides, phosphates, sulfides of appropriate size can in principle be used. Another suitable core material are cores selected from organic polymers / oligomers, in particular organic nanoparticles, for example consisting of free-radically polymerized monomers. Dendrimers or hyperbranched polymers can in principle also serve as core material.
Der Kern kann darüber hinaus auch in situ aus geeigneten Polymerketten aufgebaut werden. Dazu sind vorzugsweise endständig reaktiv modifizierte Polymere geeignet, die in einem Verknüpfungsschritt den Kern oder maßgebliche Teile des Kerns ausbilden. Hierzu bieten sich vor allem Alkoxysilan-modifizierte Polymerketten an, besonders bevorzugt Trialkoxysilan-modifizierte. Die Kernbildung bei diesen Polymeren erfolgt bevorzugt unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von kugelförmigen Strukturen geeignet sind. Bei der Silanmodifizierung sind das vor allem basische Reaktionsbedingungen, vergleichbar mit der dem Fachmann bekannten Stöber-Synthese. Neben Alkoxysilanen können selbstverständlich auch andere geeignete Metallverbindungen, z. B. von Ti1 Zr, AI eingesetzt werden und unter für die jeweilige Spezies optimalen Bedingungen reagiert werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines bereits gebildeten Templats (Keim, Nanopartikel, etc) oder andererThe core can also be built in situ from suitable polymer chains. For this purpose, preferably terminally reactive modified polymers are suitable, which form the core or relevant parts of the core in a linking step. Especially suitable for this purpose are alkoxysilane-modified polymer chains, particularly preferably trialkoxysilane-modified. The nucleation in these polymers is preferably carried out under reaction conditions which are suitable for the formation of spherical structures. In silane modification, these are above all basic reaction conditions, comparable to the Stöber synthesis known to the person skilled in the art. In addition to alkoxysilanes, of course, other suitable metal compounds, for. B. of Ti 1 Zr, AI are used and are reacted under optimum conditions for each species. The reaction can also occur in the presence of an already formed template (germ, nanoparticles, etc) or others
Reaktionspartner (Silane, Metallalkoxide, Salze) durchgeführt werden, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Bevorzugte Kerne werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Kernen auf der Basis von Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt,Reactants (silanes, metal alkoxides, salts) are carried out in order to achieve the object of the invention. Preferred cores are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, cores based on sulfates or carbonates of alkaline earth compounds or of oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt,
Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium beschichtet sein können oder mit Metall- Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium, beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise ist das Metall des Metall-Oxids bzw. -Hydroxids Silizium.Chromium, nickel, iron, yttrium or zirconium or mixtures thereof, which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium, aluminum or with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, Zirconium, titanium, aluminum, coated metals such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys. The individual oxides can also be present as mixtures. Preferably, the metal of the metal oxide or hydroxide is silicon.
Besonders bevorzugt sind die Kerne ausgewählt aus SiO2-Partikeln, oder sie sind ausgewählt aus ZnO- oder Ceroxid-Partikeln oder Tiθ2-Partike)n, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium, beschichtet sein können.The cores are particularly preferably selected from SiO 2 particles, or they are selected from ZnO or cerium oxide particles or TiO 2 particles), which are optionally doped with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium, Aluminum, can be coated.
Jm Falle von ZnO- oder Ceroxid-Partikel als Kerne können die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel auf Grund derIn the case of ZnO or cerium oxide particles as cores, the core-shell particles according to the invention may be particles due to the
Absorptionseigenschaften von Zinkoxid oder Ceroxid als UV-absorbierendeAbsorption properties of zinc oxide or cerium oxide as UV absorbing
Kern-Hülle Partikel eingesetzt werden.Core-shell particles are used.
Anstelle der modifizierten Nanopartikel können bevorzugt halogensubstituierte Alkane eingesetzt werden.Instead of the modified nanoparticles, preference is given to using halogen-substituted alkanes.
Geeignete Zinkoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 3 bis 50 nm sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den NanoPartikel umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Das Verfahren sowie die geeigneten Modifikatoren und Verfahrensparameter sind in DE 10 2005 056622.7 beschrieben.Suitable zinc oxide particles with a particle size of 3 to 50 nm are obtainable, for example, by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in step b) the growth of the nanoparticles is terminated by the addition of at least one modifier which is a precursor for silica, when in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value. The method and the suitable modifiers and process parameters are described in DE 10 2005 056622.7.
Alternativ lassen sich geeignete Zinkoxid-Partikel herstellen durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Dieses Verfahren sowie die geeigneten Copolymere, Monomere und Verfahrensparameter sind in DE 10 2005 056621.9 beschrieben.Alternatively, suitable zinc oxide particles can be produced by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in a step b) the growth of the nanoparticles by addition at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value. This process and the suitable copolymers, monomers and process parameters are described in DE 10 2005 056621.9.
Es können auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt sind auch Kieselsole (S1O2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas (z.B. Levasile® der Fa. H.C: Starck) oder Dispersionen von aus der Gasphase abgeschiedenen Partikel wie z.B: Aerosil® von Degussa oder Nanopure® der Fa. SDC oder Filterstäube aus der Si-Herstellung, wie sie z.B. von der Fa. Elkem unter der Bezeichnung Sidistar vertrieben werden.It can also nanohectorites which are sold for example by Südchemie branded Optigel® ® or by Laporte under the brand name Laponite ®, are used. (.: Starck example Levasil® ® from HC) or dispersions of deposited from the gas phase particles such as: very especially preferred is silica sols (S1O 2 in water) made of ion-exchanged water glass. Aerosil ® from Degussa or Nanopure ® from SDC or filter dusts from the Si production, as sold for example by the company Elkem under the name Sidistar.
Falls der Kern nicht schon eine hohe Reaktivität und die Möglichkeit zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit den Oligorneren/Polymeren aufweist, ist es vorteilhaft, einen Haftvermittler oder eine andere geeignete Oberflächenmodifikation aufzubringen. Es ist ferner bevorzugt, dass die halogensubstituierten Alkane Cycloalkane mit mehr als zwei Halogenresten sind. Der Kern besteht in diesem Fall vorzugsweise aus der Cycloalkan-Struktureinheit, so dass nur optional anorganische Nanoteilchen erforderlich sind.If the core does not already have a high reactivity and the possibility of forming covalent bonds with the oligomers / polymers, it is advantageous to apply a coupling agent or other suitable surface modification. It is further preferred that the halo-substituted alkanes are cycloalkanes having more than two halo radicals. The core in this case preferably consists of the cycloalkane structural unit, so that only optional inorganic nanoparticles are required.
Besonders bevorzugt erfolgt die kontrollierte radikalische Polymerisation mit SET-DTLRP (Single Electron Transfer-Degenerative Transfer Radical Polymerization). Hierbei handelt es sich um ein neueres Polymerisationsverfahren von Percec et al., mit dem sich die Kern-Hülle Partikel überraschend mit neuen Eigenschaften darstellen lassen (Percec et al, J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 14156-14165). Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation ist es möglich, nacheinander unterschiedliche Monomere/Monomerengemische auf einen Kern aufzupolymerisieren und dadurch Kern/Hülle Teilchen aufzubauen, die spezifisch auf die erfindungsgemäßen Anforderungen maßgeschneidert sind. So können vorzugsweise die gegenüber dem Polymer reaktiven Bestandteile am Ende der Kette eingefügt werden. Damit sind zusätzlich durch sterische Behinderung nicht zugängliche reaktive Gruppen in Kernnähe vermeidbar.Controlled radical polymerization is particularly preferably carried out using SET-DTLRP (Single Electron Transfer-Degenerative Transfer Radical Polymerization). This is a recent polymerization process by Percec et al., Which allows the core-shell particles to surprisingly exhibit novel properties (Percec et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165). Controlled free-radical polymerization makes it possible to successively polymerize different monomers / monomer mixtures onto a core and thereby to build core / shell particles which are specifically tailored to the requirements of the invention. Thus, it is preferable to introduce the polymer reactive components at the end of the chain. In addition, reactive groups in the vicinity of the core, which are not accessible due to steric hindrance, can thus be avoided.
Der Metallkatalysator ist besonders bevorzugt Kupfer. Vorzugsweise ist der Metallkatalysator Eisen, Aluminium, Cadmium, Zink, Samarium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Titan.The metal catalyst is particularly preferably copper. Preferably, the metal catalyst is iron, aluminum, cadmium, zinc, samarium, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium or titanium.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel enthält mindestens ein kohlenstoffgebundenes Halogenatom, vorzugsweise Br, Cl, besonders bevorzugt Br. Besonders bevorzugt jedoch auch Cl.The surface modifier contains at least one carbon-bonded halogen atom, preferably Br, Cl, more preferably Br. More preferably, however, Cl.
Besonders bevorzugt besteht das Kern-Hülle Partikel aus einem SiO2 Kern und die Polymerhülle als Block-Copolymer von Alkyl(meth)acrylaten und/oder Styrol und mindestens einem OH-funktionellen Monomer (bevorzugt HEMA), wobei das/die OH-funktionellen Monomere als letzter, kernferner Block ausgeführt sind.Particularly preferably, the core-shell particles consists of a SiO 2 core and the polymer shell as a block copolymer of alkyl (meth) acrylates and / or styrene and at least one OH-functional monomer (preferably HEMA), wherein the / the OH-functional monomers are designed as the last, nuclear far block.
Die so hergestellten bzw. herstellbaren Kern-Hülle Partikel weisen eine sehr vorteilhafte, Stern-ähnliche Struktur auf, die bei der 3-dimensionalenThe core-shell particles thus produced or have a very advantageous, star-like structure, which in the 3-dimensional
Vernetzung zu einem Polymer-Nanokomposit mit optimaler Einbindung der Nanopartikel reagieren kann und sind geeingete Bindemittel, wie zuvor definiert.Crosslinking to a polymer nanocomposite with optimal incorporation of the nanoparticles can react and are suitable binders, as previously defined.
Durch die Stern-ähnliche Struktur wird ein sehr positives Viskositätsverhalten der erzielt. Da die Polymerketten durch einen zentralen Verknüpfungspunkt zusammengehalten werden, ist die Ausbildung von großen, frei entfalteten Polymerketten, wie es in einer herkömmlichen Polymerlösung der Fall ist, unterbunden. Dadurch können Polymerknäuel mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die in Lösung eine im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren gleichen Molekulargewichts niedrigere Viskosität aufweisen.Due to the star-like structure a very positive viscosity behavior is achieved. Since the polymer chains are held together by a central point of attachment, the formation of large, freely deployed polymer chains, as is the case in a conventional polymer solution, is prevented. As a result, very high molecular weight polymer coils can be produced which have a lower viscosity in solution than conventional polymers of the same molecular weight.
Diese Eigenschaft ist insbesondere in der Lackindustrie sehr erwünscht, da es durch die Einschränkung in der Verwendung von Lösemitteln sehr schwierig geworden ist, niedrigviskose, gut verarbeitbare Lacke zu formulieren. Heute werden daher meist kurzkettige Oligomere und Reaktiwerdünner eingesetzt, die aber bekanntermaßen zu Lacken mit geringerer mechanischer und chemischer Beständigkeit führen. Die beschriebenen Kern-Hülle Partikel bieten hier eine vorteilhafteThis property is particularly desirable in the coatings industry, as it has become very difficult to formulate low viscosity, readily processable paints by limiting the use of solvents. Today, therefore, usually short-chain oligomers and reactive diluents are used, but known to lead to paints with lower mechanical and chemical resistance. The described core-shell particles offer an advantageous
Rohstoffaltemative, da sie die Vorteile hochmolekularer Polymere bei niedriger Viskosität und geringem Lösemittelbedarf mitbringen.Rohstoffemotivative, since they bring the benefits of high molecular weight polymers at low viscosity and low solvent requirement.
Durch die homogen eingebauten Nanoteilchen sind nicht nur Verbesserungen der Struktur und der mechanisch/chemischenThe homogeneously incorporated nanoparticles are not only improvements of the structure and the mechanical / chemical
Eigenschaften zu erwarten. Durch den Einbau geeigneter Nanoteilchen sind weitere Eigenschaftsverbesserungen möglich, zum Beispiel eine erhöhte UV-Stabilität mittels nanoskaliger UV-Absorber oder witterungsbeständige Farben durch nanoskalige Pigmente. Auch ist es möglich, durch Wahl der Größe und Brechzahl der Kerne gezielt eine Streuung kurzwelligen Lichtes (UV) bei Erhalt der Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erzielen.To expect properties. By incorporating suitable nanoparticles further property improvements are possible, for example an increased UV stability by means of nanoscale UV absorbers or weather-resistant colors by nanoscale pigments. It is also possible, by selecting the size and refractive index of the cores, to achieve targeted scattering of short-wave light (UV) while maintaining transparency in the visible wavelength range.
Insbesondere könnte hierbei eine Kombination mehrerer Eigenschaften wie zum Beispiel Kratzfestigkeit und UV-Schutz interessant sein.In particular, a combination of several properties such as scratch resistance and UV protection could be interesting.
Die beschriebenen Kern-Hülle Partikel, hegestellt vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können alleine, oder als Mischung mit freien Polymeren eingesetzt werden.The described core-shell particles, preferably prepared by the process according to the invention, can be used alone or as a mixture with free polymers.
Die aus den vorab genannten Verfahren erhältlichen Kerne mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren eignen sich in besonderer Weise für die Verwendung als Bindemittel, wie vorab beschrieben. Die Verwendung der Kern-Hülle Partikel mit verbesserten Eigenschaften in Formulierungen, Lacken (vorzugsweise Klarlacken), Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt ist die Anwendung als Lackrohstoff in lösemittel- und wasserhaltigen Lacken, sowie in Pulveriacken.The cores with radially bound oligomers and / or polymers obtainable from the abovementioned processes are particularly suitable for use as binders, as described above. The use of the core-shell particles having improved properties in formulations, paints (preferably clearcoats), paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics or in their precursors is likewise an object of the present invention. Particularly preferred is the use as a coating raw material in solvent and water-based paints, as well as in Pulveriacken.
In den genannten Anwendungen kann beispielsweise die Verbesserung der Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit von Klarlacken (z.B. bei handelsüblichen Pulverlacken, UV-härtenden Lacken, Dual Cure Lacken, Very High Solid Lacken oder VOC-freien Lacken) und Kunststoffen, wie z.B. Polycarbonat oder PMMA erreicht werden.In the applications mentioned, for example, the improvement in scratch resistance and chemical resistance of clearcoats (for example in commercial powder coatings, UV-curing paints, dual-cure paints, very high-solid paints or VOC-free paints) and plastics, such as e.g. Polycarbonate or PMMA can be achieved.
Andere Anwendungen beziehen sich beispielsweise auf den transparenten Bewitterungsschutz oder die transparente Kolorierung von Lacken und Kunststoffen mit funktionellen Nanoteilchen. Bei den genannten Verwendungen dienen die Kern-Hülle Partikel als Ersatz für herkömmliche Bindemittel. In der Eigenschaft als Kern-Hülle Partikel trägt dieses bereits die bekannten Vorzüge von Nanoadditiven in sich.Other applications relate, for example, to the transparent weathering protection or the transparent coloring of paints and plastics with functional nanoparticles. For these uses, the core-shell particles serve as a replacement for conventional binders. In the property of core-shell particles this already carries the known advantages of nanoadditives in itself.
In der Anwendung können sie beispielsweise mit gängigen Lacklösemitteln gelöst und wieder getrocknet werden, ohne dass eine irreversible Vernetzung einsetzt. Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Nanokompositen nach dem Stand der Technik bestehen (Dispergierauf- wand, Handhabung von Pulvern), entfallen.In the application, they can be dissolved, for example, with common paint solvents and dried again, without using an irreversible crosslinking. Difficulties in the preparation of nanocomposites according to the prior art (dispersion, handling of powders) are eliminated.
Die Viskosität von Kern-Hülle Partikeln ist gegenüber der Viskosität herkömmlicher Bindemittel gleicher Molmasse signifikant erniedrigt, da statt einer langen, mehrere kürzere Ketten von einem zentralen Punkt ausgehen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Formulierung von High Solid und besonders bei Very High Solid Lacken, die mit einem sehr geringen Lösemittelanteil auskommen müssen. Hier müssen bei herkömmlichen Polymeren oft kurzkettige Polymere sowie die mechanischen Eigenschaften verschlechternden Reaktivverdünner eingesetzt werden. Somit kann mit der Kern-Hülle Partikeln der Einsatz der Reaktivverdünner verringert werden.The viscosity of core-shell particles is significantly reduced compared to the viscosity of conventional binders of the same molecular weight, since instead of one long, several shorter chains originate from a central point. This is particularly advantageous in the formulation of high solids and especially in very high solid paints, which have to do with a very low solvent content. In conventional polymers, short-chain polymers and the mechanical properties of deteriorating reactive diluents often have to be used here. Thus, with the core-shell particles, the use of the reactive diluents can be reduced.
Die bei den Kern-Hülle Partikeln beobachtete niedrigere Viskosität kann durch folgenden modellhaften Vergleich verdeutlicht werden: a) schematische Darstellung eines herkömmlichen Bindemittels eines Polymers mit 30 Monomereinheiten The lower viscosity observed with the core-shell particles can be illustrated by the following model comparison: a) Schematic representation of a conventional binder of a polymer of 30 monomer units
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
b) schematische Darstellung eines Kern-Hülle Partikels mit 30 Monomereinheiten, radial an einen Kern gebundenb) schematic representation of a core-shell particle with 30 monomer units, bound radially to a core
Figure imgf000034_0002
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Die schematische Darstellung eines direkten Vergleichs zwischen einem Polymer mit 30 Monomereinheiten (entsprechend in etwa 3000 - 4000 g/mol mittlere Molmasse) mit einem kemverbrückten Kern-Hülle Partikel mit ebenfalls 30 Monomereinheiten zeigt, dass die lange, lineare Polymerkette eine höhere Viskosität aufweisen wird, als die annährend kugelförmige Gestalt des erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikels, das zudem auch newtonsches Verhalten zeigen kann.The schematic representation of a direct comparison between a polymer having 30 monomer units (corresponding to approximately 3000-4000 g / mol average molecular weight) with a core-sheathed core-shell particles likewise having 30 monomer units shows that the long, linear polymer chain will have a higher viscosity, as the approximately spherical shape of the core-shell particle according to the invention, which can also show Newtonian behavior.
Die Kern-Hülle Partikel eignen sich insbesondere für den Einsatz in Klarlacken oder Klebstoffen. Auch und insbesondere im Bereich der Pulverlacke können die Kern-Hülle Partikel eingesetzt werden. Die verringerte Viskosität ermöglicht besseren Verlauf und dadurch eine bessereThe core-shell particles are particularly suitable for use in clearcoats or adhesives. Also and especially in the field of powder coatings, the core-shell particles can be used. The reduced viscosity allows better flow and therefore better
Oberflächengüte.Surface quality.
Ein wichtiger Nebeneffekt bei diesem alternativen Bindemittelansatz ist die mögliche Inkorporierung von weiteren Funktionen durch den Nanopartikelkem in die Lackmatrix. So können elektromagnetische Strahlen beeinflusst werden (UV-Absorption, IR-Absorption), katalytische Effekte ausgeübt werden, anorganische Nanofarbpigmente benutzt werden oder z.B. Nanophosphore als anorganischer Kern genutzt werden. Somit ist die Verwendung der Kern-Hülle Partikel als Trübungsmittel für kurzwellige Strahlung in Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen bevorzugt.An important side effect of this alternative binder approach is the possible incorporation of additional functions by the nanoparticle core into the paint matrix. Thus, electromagnetic radiation can be influenced (UV absorption, IR absorption), catalytic effects can be exerted, inorganic nanocolour pigments can be used or e.g. Nanophosphors are used as an inorganic core. Thus, the use of the core-shell particles as opacifiers for short-wave radiation in paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics or in their precursors is preferred.
In den genannten Verwendungen können die Ken Kern-Hülle Partikel zusammen mit oberflächenmodifizierten Teilchen mit einem Durchmesser < 1 μm vorliegen, die homogen verteilt oder in Form eines Gradienten in einem ausgehärteten Beschichtungsstoff vorliegen.In the above uses, the Ken core shell particles may be present together with surface-modified particles with a diameter <1 .mu.m, which are homogeneously distributed or in the form of a gradient in a cured coating material.
Formulierungen, Lacke, Farben, Schäume, Klebstoffe, Vergussmassen und Kunststoffe enthaltend Kern-Hülle Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt, insbesondere mit Kern-Hülle-Partikeln mit verbesserten Eigenschaften hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.Formulations, lacquers, paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics containing core-shell particles according to the present invention are preferred, in particular with core-shell particles having improved properties produced by the method according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart. Beispiel 1The following examples merely illustrate the invention without limiting the scope of protection. In particular, the features, properties and advantages of the defined compound (s) underlying the example in question are also applicable to other substances and compounds not mentioned in detail but within the scope of the claims, unless otherwise stated elsewhere , Preferred combinations are disclosed in the claims. example 1
Synthese von Kern-Hülle-PartikelnSynthesis of core-shell particles
100 g einer 5 Gew. %-igen Dispersion von kolloidalem Zinkoxid in Methanol (Mittlerer Teilchendurchmesser 9 nm) werden mit 750 μl (3,5 mmol) (p- Chlormethyl)- phenyltrimethoxysilan für 3 h bei 60 °C gerührt. Das ausgefällte Zinkoxid wird abfiltriert und in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Es resultiert eine leicht opaleszierende Dispersion.100 g of a 5 wt.% Dispersion of colloidal zinc oxide in methanol (average particle diameter 9 nm) are stirred for 3 hours at 60 ° C. with 750 μl (3.5 mmol) of (p-chloromethyl) -phenyltrimethoxysilane. The precipitated zinc oxide is filtered off and taken up in 50 ml of tetrahydrofuran (THF). The result is a slightly opalescent dispersion.
^ Q Für die Polymerisation werden 20 ml (0,19 mol) Methylmethacrylat (MMA), 400 μl (1 ,9 mmol) Λ/,/VX/V;ΛT-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) und 120 mg (1 ,9 mmol) Kupferpulver hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 10 min über einen Argonstrom inertisiert wurde, wird für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die einsetzende Polymerisation verursacht eine starke Erhöhung der Viskosität.^ Q For the polymerization, 20 ml (0.19 mol) of methyl methacrylate (MMA), 400 ul (1, 9 mmol) Λ /, / VX / V; ΛT-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) and 120 mg (1, 9 mmol) Added copper powder. After the reaction mixture was rendered inert for 10 min via an argon stream, the mixture is stirred for 3 h at room temperature. The onset of polymerization causes a large increase in viscosity.
1515
Nach der angegebenen Polymerisationszeit werden die Zinkoxidnanopartikel in 300 ml eiskaltem Methanol gefällt und abfiltriert. Das hergestellte Compositematerial kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln dispergiert werden (z. B. Butylacetat, Aceton, THF, Toluol). In allen Fällen werden transparente und farblose Dispersionen erhalten. DieAfter the stated polymerization time, the zinc oxide nanoparticles are precipitated in 300 ml of ice-cold methanol and filtered off. The prepared composite material may be dispersed in various organic solvents (eg, butyl acetate, acetone, THF, toluene). In all cases, transparent and colorless dispersions are obtained. The
20 Feststoffausbeute beträgt 12,3 g (52 %) und bezieht sich auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute aus Zinkoxid und Poly(methylmethacrylat) bei vollständigem Umsatz.Solids yield is 12.3 g (52%) and refers to the theoretical yield of zinc oxide and poly (methyl methacrylate) at full conversion.
Der Nachweis von Zinkoxid erfolgt über UV/VIS-Spektroskopie. Hierzu wird das Compositematerial in Dichiormethan gelöst und im Wellenlängenbereich 5 von 250 - 600 nm im UV/VIS-Spektrometer untersucht. Als Referenz wurde eine Lösung gleicher Polymerkonzentration (PMMA, Mn = 50.000 g/mol, PDI = 1.01) in Dichiormethan verwendet. Das UV/VIS-Spektrum in Transmission zeigt die typische Adsorptionseigenschaft von Zinkoxid im Bereich ab 350 nm. Fig. 1 : UV/VIS-Spektrum von Kem-Hülle-Partikel (ZnO-PMMA). 0Zinc oxide is detected by UV / VIS spectroscopy. For this purpose, the composite material is dissolved in dichloromethane and examined in the wavelength range 5 from 250 to 600 nm in the UV / VIS spectrometer. As a reference, a solution of the same polymer concentration (PMMA, M n = 50,000 g / mol, PDI = 1.01) in dichloromethane was used. The UV / VIS spectrum in transmission shows the typical adsorption property of zinc oxide in the range from 350 nm. FIG. 1: UV / VIS spectrum of core-shell particles (ZnO-PMMA). 0
Beispiel 2 Synthese von Kern-Hülle-PartikelnExample 2 Synthesis of core-shell particles
100 g einer 5 Gew.% -igen Dispersion von nanoskaligen SiO2-Partikel (Mittlerer Teilchendurchmesser 15 nm) in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol/Methanol (1 :1 Vol%) werden mit 750 μ) (3,5 mmol) (p- Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan für 3 h bei 70 0C gerührt.100 g of a 5% by weight dispersion of nanoscale SiO 2 particles (average particle diameter 15 nm) in a solvent mixture of isopropanol / methanol (1: 1% by volume) are mixed with 750 μ) (3.5 mmol) (p Chloromethyl) -phenyltrimethoxysilane for 3 h at 70 0 C stirred.
Für die Polymerisation werden 20 ml (0,19 mol) Methylmethacrylat (MMA), 400 μl (1 ,9 mmol) tytyN'.Λ/'.ΛT-pentamethyldiethylenetπamine (PMDTA) und 120 mg (1 ,9 mmol) Kupferpulver hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 10 min über einen Argonstrom inertisiert wurde, wird für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die einsetzende Polymerisation verursacht eine starke Erhöhung der Viskosität.For the polymerization, 20 ml (0.19 mol) of methyl methacrylate (MMA), 400 .mu.l (1, 9 mmol) TytyN'.Λ '' ΛT-pentamethyldiethylenetπamine (PMDTA) and 120 mg (1, 9 mmol) of copper powder are added. After the reaction mixture was rendered inert for 10 min via an argon stream, the mixture is stirred for 3 h at room temperature. The onset of polymerization causes a large increase in viscosity.
Nach der angegebenen Polymerisationszeit werden die SiO2-Nanopartikel in 500 ml eiskaltem Methanol gefällt und abfiltriert. Das hergestellte Compositematehal kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln dispergiert werden (z. B. Butylacetat, Aceton, THF, Toluol). In allen Fällen werden transparente und farblose Dispersionen erhalten. Die Feststoffausbeute beträgt 15,4 g (65%) und bezieht sich auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute aus SiO2 und Poly(methylmethacrylat) bei vollständigem Umsatz. After the stated polymerization time, the SiO 2 nanoparticles are precipitated in 500 ml of ice-cold methanol and filtered off. The prepared composite lateol may be dispersed in various organic solvents (eg, butyl acetate, acetone, THF, toluene). In all cases, transparent and colorless dispersions are obtained. The solids yield is 15.4 g (65%) and refers to the theoretically expected yield of SiO 2 and poly (methyl methacrylate) at full conversion.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die folgenden Schritte:A process for producing core-shell particles, comprising the following steps:
5 a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels mit einer zum Start einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe auf Nanopartikel in Dispersion und b) kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel und eines 5 a) applying at least one surface modifier having a group capable of starting a controlled radical polymerization to nanoparticles in dispersion and b) controlled free radical polymerization of monomers in the presence of the modified nanoparticles and a
.jQ Metallkatalysators, wobei die entstehenden Oligomere und/oder, j Q metal catalyst, wherein the resulting oligomers and / or
Polymere kovalent an die modifizierten Nanopartikel gebunden sind.Polymers are covalently bonded to the modified nanoparticles.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 unterschiedliche Monomere zeitlich so getrennt voneinander2. The method according to claim 1, characterized in that at least two different monomers in time so separated from each other
, c zugegeben werden, dass die entstehenden Polymere Block-Copolymere sind., c may be added that the resulting polymers are block copolymers.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als letztes zugegebene Monomer eine zu weiteren Reaktionen befähigte Q Gruppe trägt, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-,3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the last added monomer carries a Q capable of further reactions Q group, in particular acrylate, methacrylate, vinyl, amino,
Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.Cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
4. Verfahren zur Hersteilung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die folgenden Schritte: 5 a) Kontrollierte radikalische Polymerisation von organofunktionellen4. A process for the preparation of core-shell particles, comprising the following steps: 5 a) Controlled radical polymerization of organofunctional
Silanen mit Monomeren in Gegenwart eines Metallkatalysators und b) Vernetzung der polymerisierten Silane zu Kern-Hülle Partikeln.Silanes with monomers in the presence of a metal catalyst; and b) crosslinking of the polymerized silanes to form core-shell particles.
5. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder Q mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die5. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-4, characterized in that the
Vernetzung in Gegenwart von hydrolysierbaren Organometallverbindungen erfolgt, besonders bevorzugt sind Tetraalkoxysilane, wie Tetraethylorthosilikat oder Alkoxide von Ti, Zr1 Al1 Sn.Crosslinking in the presence of hydrolyzable organometallic compounds takes place, particularly preferred Tetraalkoxysilanes, such as tetraethyl orthosilicate or alkoxides of Ti, Zr 1 Al 1 Sn.
6. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die6. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-5, characterized in that the
Nanopartikel anorganisch oder organisch sind oder ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen umfassen.Nanoparticles are inorganic or organic or comprise a mixture of inorganic or organic constituents.
7. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die7. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-6, characterized in that the
Nanopartikel auf Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, die optional mit Metall-Oxiden bzw. - Hydroxiden beschichtet sein können, oder auf mit Metall-Oxiden bzw. -Nanoparticles based on sulfates or carbonates of alkaline earth or oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium or zirconium or mixtures thereof, optionally with metal oxides or - hydroxides may be coated, or coated with metal oxides or
Hydroxiden beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag1 Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.Hydroxide-coated metals, such as Ag 1 Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys based.
8. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die8. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-7, characterized in that the
Nanopartikeldispersion ausgewählt ist aus SiO2-Kieselsolen, Organokieselsolen, oder Dispersionen von SiO2-Partike(n, ZnO- oder Ceroxid Partikeln oder Tiθ2-Partikeln, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können.Nanoparticle dispersion is selected from SiO 2 silica sols, Organokieselsolen, or dispersions of SiO 2 particles (n, ZnO or cerium oxide particles or Tiθ 2 particles, which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides.
9. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels mindestens in einem Lösungsmittel dispergiert sind.9. A method for producing core-shell particles according to one or more of claims 1-8, characterized in that the nanoparticles are dispersed at least in a solvent before applying the surface modifier.
10. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, aus organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus.10. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-9, characterized in that the Solvent is selected from water, organic solvents or mixtures thereof.
11. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der modifizierten Nanopartikel halogensubstituierte Alkane eingesetzt werden.11. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-10, characterized in that instead of the modified nanoparticles halogen-substituted alkanes are used.
12. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die halogensubstituierten Alkane12. A process for the preparation of core-shell particles according to claim 11, characterized in that the halogen-substituted alkanes
Cycloalkane mit mehr als zwei Halogenresten sind.Cycloalkanes with more than two halogen radicals are.
13. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel anorganische Nanopartikel < 20 nm sind.13. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-10, characterized in that the nanoparticles are inorganic nanoparticles <20 nm.
14. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die kontrollierte radikalische Polymerisation mit SET-DTLRP erfolgt.14. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-13, characterized in that the controlled free radical polymerization takes place with SET-DTLRP.
15. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator Kupfer ist.15. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-14, characterized in that the metal catalyst is copper.
16. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens ein kohlenstoffgebundenes Halogenatom, vorzugsweise Br, Cl enthält.16. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-15, characterized in that the surface modifier contains at least one carbon-bonded halogen atom, preferably Br, Cl.
17. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kern- Hülle Partikel aus einem S1O2 Kern besteht und die Polymerhülle als Block-Copolymer von Alkyl(meth)acrylaten und/oder Styrol und mindestens einem OH-funktionellen Monomer (bevorzugt HEMA) besteht, wobei das/die OH-funktionellen Monomere als letzter, kernfemer Block ausgeführt sind. 17. A process for the preparation of core-shell particles according to one or more of claims 1-16, characterized in that the core-shell particles consists of a S1O2 core and the polymer shell as Block copolymer of alkyl (meth) acrylates and / or styrene and at least one OH-functional monomer (preferably HEMA), wherein the / the OH-functional monomers are designed as the last, core-block.
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