WO2005123812A1 - Method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes - Google Patents

Method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes Download PDF

Info

Publication number
WO2005123812A1
WO2005123812A1 PCT/EP2005/005664 EP2005005664W WO2005123812A1 WO 2005123812 A1 WO2005123812 A1 WO 2005123812A1 EP 2005005664 W EP2005005664 W EP 2005005664W WO 2005123812 A1 WO2005123812 A1 WO 2005123812A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
integer
groups
halogen
integer values
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/005664
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Andrea Kneissl
Original Assignee
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium für elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Publication of WO2005123812A1 publication Critical patent/WO2005123812A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes and hydroxyalkylpolysiloxane resins.
  • Hydroxyalkyl polysiloxanes and hydroxyalkyl silicone resins are used in many areas of application, e.g. in the
  • EP-A-629648 describes a further process which starts from special cyclic silanes of the general formula I which can react with HO-Si groups (silanol groups) at the end of a silicone chain without the use of catalysts.
  • R 3 is a carbon residue with up to 20 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or a hydrocarbon residue with up to 20 carbon atoms.
  • reaction is carried out at temperatures between 25 ° C and 150 ° C without the use of catalysts.
  • siloxanes of the general formula IV are also generally not obtainable as defined compounds, but vary due to their polymeric nature, e.g. strong in viscosity. This behavior can e.g. complicate the technical use of such connections.
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved method for producing
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes of the general formula V.
  • R x is hydrogen or a C] _- C] _Q hydrocarbon residue which is optionally substituted by -CN or halogen
  • b is an integer value of at least 1
  • s is an integer value of at least 1
  • r is an integer value of at least 1
  • n 0 or integer values s + t mean the value of r and k + m + p + q integer values of at least 2.
  • compounds of the general formula VII react easily and in a targeted manner with good yields with silanol end groups to give carbinols.
  • Compounds of the general formula VII are stable, storable, can be easily removed from simple precursors e.g. Synthesize according to DE 1593867 A and are therefore particularly well suited for use on an industrial scale.
  • the C] _- C20 ⁇ hydrocarbon radicals and C] _- C20 "" hydrocarbonoxy radicals R 1 , R 3 , R 4 can be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
  • R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms.
  • R ⁇ -, R 3 , R 4 are preferably straight-chain or branched C - Cg alkyl radicals or phenyl radicals. The are particularly preferred
  • the compounds of the general formula V are preferably prepared in which R 3 is a methyl radical and R 4 is hydrogen.
  • B preferably has values of at most 50, in particular at most 10. In particularly preferred embodiments, b is 2 or 3.
  • the hydroxy-functional organosiloxane of the general formula VI can be linear, cyclic, branched or crosslinked.
  • the sum of k, m, p, q, s and t is preferably a number from 3 to 20,000, in particular 8 to 1,000.
  • the organosiloxane of general formula VI must contain hydroxyl groups.
  • a preferred variant for an organosiloxane of the general formula VI is a linear silicone polymer with k and m equal to 0, p greater than or equal to 1, q equal to 0 or 1 and r equal to 1 or 2, the condition q being equal to 2 minus r.
  • r is s.
  • the preferred organosiloxanes of the general formula VI can be either monomodal or multimodal, at the same time they can be in a narrow or very wide distribution.
  • organosilicone resin Another preferred variant for a branched organosiloxane of the general formula VI used is an organosilicone resin. This can consist of several units, as indicated in the general formula VI, the mole percent of the units contained being denoted by the indices k, m, p, q, r, s and t, k + m must be> 0.
  • Hydroxyalkylpolysiloxane resins are preferred. prepared in which 5% ⁇ k + m ⁇ 90%, based on the sum of k, m, p, q, s and t. Such resins are also the subject of the invention.
  • t is preferably 0.
  • a value of 0.1 to 20 mol% of units r is preferred, based on the sum of k, m, p, q and r.
  • the radical R 3 is a
  • R 1 is a methyl radical and b is 2 or 3 and
  • R 4 stands for hydrogen
  • R 3 , R 4 and b have the above meanings.
  • b is 2 and R 4 is hydrogen and R 3 is methyl or ethyl.
  • the process can be carried out uncatalyzed, preferably at temperatures from 0 ° C. to 200 ° C. However, reaction temperatures of at least 40 ° C. are preferably used. However, the process can be further improved by adding certain catalysts. These catalysts are acidic or basic compounds and mean that both reaction times and reaction temperatures can be reduced.
  • the catalyst used is an inorganic or organic Lewis acid or Lewis base, such as organic
  • Preferred acids are carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids, especially monocarboxylic acids, preferably formic acid or acetic acid or unesterified or partially esterified mono-, oligo- or polyphosphoric acids.
  • Alkylammonium hydroxides, aluminum ammonium anolates, ammonium alkoxides, alkylammonium fluorides, amine bases or metal alcoholates or metal alkyls are preferably used as preferred bases.
  • preferred Metal alcoholates are lithium or sodium alcoholates.
  • Preferred organometallic reagents are organo-tin compounds, organo-zinc compounds or organo-titanium compounds or organolithium compounds or Gringard reagents.
  • Preferred salts are tetraalkylammonium fluorides.
  • R ⁇ is an optionally substituted linear or branched C] _- C 3 o-alkyl, C 2 -C 4 o-alkenyl or alkoxyalkyl, C 2 -C ⁇ polyether, Cs-C ⁇ cycloalkyl or - Aryl radical and v are 0, 1 or 2.
  • the catalysts used are preferably added by so-called anti-catalysts or
  • catalyst poisons are e.g. Acids and when using acid e.g. Bases, which ultimately leads to a simple neutralization reaction with corresponding neutralization products, which can be filtered off or extracted if necessary. The corresponding
  • the reaction product between the catalyst and the catalyst poison can either be removed from the product or remain in the product.
  • the amount of the compound used with units of the general formula VII depends on the amount r of the silanol groups to be functionalized in the organosiloxane of the general formula VI. If, however, complete functionalization of the OH groups is desired, the compound with units of the general formula VII must be added in at least equimolar amounts, based on n. If one uses compound with units of the general formula VII in excess, then unreacted compound in the
  • Connection either be distilled off or hydrolyzed and then, if appropriate, also distilled off.
  • R 6 is hydrogen or a — optionally substituted with —CN or halogen -CC-C] _ ⁇ " Ko hl enwasserst ° ffrest and R 7 is a C] _- C ] _ Q hydrocarbon residue which is optionally substituted by -CN or halogen.
  • the hydrocarbon radicals R 1 and R 7 preferably have 1 to 5 carbon atoms.
  • the radicals methyl, ethyl and vinyl are particularly preferred.
  • Hydrogen is preferred as R 7 .
  • the process is preferably carried out at 0 ° C. to 200 ° C., particularly preferably at 40 ° C. to 150 ° C.
  • the process can be carried out with the inclusion of solvents or without the use of solvents in suitable reactors. If necessary, work is carried out under vacuum or under positive pressure or at normal pressure (0.1 Mpa).
  • solvents such as aliphatic hydrocarbons, such as, for example, heptane or decane, and aromatic hydrocarbons, such as, for example, toluene or xylene, are preferred.
  • Ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can also be used.
  • the amount of solvent should be sufficient to ensure sufficient homogenization of the reaction mixture to ensure '. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • the filtrate was subjected to fractional distillation at normal pressure, 26 g of pure 2,2-dimethyl-2-sila-1,4-dioxane (132.23 g / mol, 20 mol) being obtained in a yield in the fraction passing through 132 ° C. receives from 27%.
  • Example 5 280 g of a bishydroxy-terminated polydimethylvinyl siloxane with a vinyl: methyl ratio of 1: 4 and a Mn of 2800 g / mol (determined by ⁇ H NMR spectroscopy) were determined at 80 ° C. with 26.7 g (200 mmol) of 2,2-dimethyl- [1,] dioxa-2-silacyclohexane and 900 mg (300 ppm) of lithium methoxide solution (10% in methanol). ⁇ H-NMR and 29 Si-NMR showed that after 4 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethyl vinyl siloxane.

Abstract

The invention relates to a method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes of general formula (V) (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q [O1/2SiR32-CR42-O-(CR42)b-OH]s[O1/2H]t. According to said method, organosiloxanes containing silanol and having the general formula (VI) (SiO 4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r, are reacted with compounds of general formula (VII), in which R1, R3, R4, b, k, m, n, p, q, r, s and t are defined as cited in claim 1. The invention also relates to hydroxyalkyl polysiloxane resins.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen Process for the preparation of hydroxyalkyl polysiloxanes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen und Hydroxyalkylpolysiloxanharze .The invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes and hydroxyalkylpolysiloxane resins.
Hydroxyalkyl-Polysiloxane und Hydroxyalkyl-Siliconharze werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt, wie z.B. in derHydroxyalkyl polysiloxanes and hydroxyalkyl silicone resins are used in many areas of application, e.g. in the
Kosmetik- und Textilindustrie. Die kommerzielle Verwendung dieser Verbindungen in noch größerem Maßstab wird jedoch durch ein relativ umständliches Herstellungsverfahren verhindert. Bekannt ist die direkte Hydrosilylierung von geschützten oder ungeschützten Alkenolen wie z.B. Allylalkohol oder Hexenylalkohol mit alpha, omega-H-Siloxanen. Nachteilig an diesen Verfahren ist entweder die Verwendung relativ teurer Edukte wie z. B. Platinkatalysatoren oder Hexenylalkohol aber auch die bei der Edelmetall-katalysierten Reaktion auftretende Nebenreaktion der Wasserstoff-Abspaltung, die zu unbeständigen Alkenyloxy-Endgruppen führt, welche hydrolytisch leicht unter Abspaltung von Alkenolen gespalten werden können. Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion können die verwendeten. Alkohole geschützt werden, jedoch muß die Schutzgruppe in einem weiteren Verfahrensschritt aufwendig entfernt werden.Cosmetics and textile industry. However, the commercial use of these compounds on an even larger scale is prevented by a relatively cumbersome manufacturing process. The direct hydrosilylation of protected or unprotected alkenols such as e.g. Allyl alcohol or hexenyl alcohol with alpha, omega-H-siloxanes. A disadvantage of this process is either the use of relatively expensive starting materials such as. B. platinum catalysts or hexenyl alcohol but also the side reaction occurring in the noble metal-catalyzed reaction of hydrogen elimination, which leads to unstable alkenyloxy end groups, which can be hydrolytically cleaved with elimination of alkenols. To avoid this side reaction, the used. Alcohols are protected, but the protective group has to be removed in a complex process step.
In EP-A-629648 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, welches von speziellen cyclischen Silanen der allgemeinen Formel I ausgeht, welche mit HO-Si-Gruppen (Silanol-Gruppen) am Ende einer Siliconkette ohne die Verwendung von Katalysatoren reagieren können.EP-A-629648 describes a further process which starts from special cyclic silanes of the general formula I which can react with HO-Si groups (silanol groups) at the end of a silicone chain without the use of catalysts.
O(CR4 2)b— SiR3 2 (I) Dabei ist R3 ein Kohlenstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R4 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Diese Cyclen können mit Silanol-terminierten Siloxanen der allgemeinen Formel II umgesetzt werdenO (CR 4 2 ) b - SiR 3 2 (I) R 3 is a carbon residue with up to 20 carbon atoms, R 4 is hydrogen or a hydrocarbon residue with up to 20 carbon atoms. These cycles can be reacted with silanol-terminated siloxanes of the general formula II
HO(R1 2SiO)pH (II)HO (R 1 2 SiO) p H (II)
und ergeben carbinol-terminierte Siloxane der allgemeinen Formel III.and give carbinol-terminated siloxanes of the general formula III.
HO- (CR4 2 )b-siR32°(Rl2si0)psiR32- (CR4 2 )b-°H (III)-HO- ( CR 4 2 ) b- siR3 2 ° (Rl 2 si0) p siR3 2- ( CR 4 2 ) b- ° H ( III ) -
Dabei wird hervorgehoben, daß die Reaktion ohne die Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 25 °C und 150 °C ausgeführt wird.It is emphasized that the reaction is carried out at temperatures between 25 ° C and 150 ° C without the use of catalysts.
In der Praxis ergeben sich jedoch einige Probleme bei der Durchführung dieser Reaktion. Der 6-gliedrige Ring mit b=4 kann zwar stabil erhalten werden, er erfordert jedoch eine erhöhte Reaktionstemperatur und deutlich verlängerte Reaktionszeiten bei der Reaktion mit Silanol-Endgruppen. Die Synthese dieses stabilen β-Ringes erforert zudem ein kompliziertes Verfahren, bei dem eine metallorganische Siliciumverbindung in einen Tetrahydrofuran-Ring insertiert wird. Die im Sinne von EP-A- 629648 reaktiven 5-Ringe sind zwar prinzipiell einsetzbar, jedoch als Substanz instabil und neigen zur Zersetzung bzw. Autopolymerisation. Das in EP-A-629648 beschriebene Verfahren ist also hinsichtlich einer technischen Durchführung kaum geeignet, da entweder die verwendeten Silan-Verbindungen nicht stabil erhalten werden können oder aber nur über technisch koplizierte Synthesemethoden zugänglich sind. In der DE 10109842 werden lineare Siloxane der allgemeinen Formel IV zur Funktionalisierung von Si-OH-funktionellen Siloxanen verwendet, wobei hier jedoch Katalysatoren verwendet werdenIn practice, however, there are some problems in performing this reaction. Although the 6-membered ring with b = 4 can be obtained stably, it requires an increased reaction temperature and significantly longer reaction times when reacting with silanol end groups. The synthesis of this stable β-ring also requires a complicated process in which an organometallic silicon compound is inserted into a tetrahydrofuran ring. The 5-rings reactive in the sense of EP-A-629648 can be used in principle, but are unstable as a substance and tend to decompose or autopolymerize. The process described in EP-A-629648 is therefore hardly suitable in terms of industrial implementation, since either the silane compounds used cannot be obtained in a stable manner or are only accessible via technically duplicated synthesis methods. In DE 10109842, linear siloxanes of the general formula IV are used for the functionalization of Si-OH-functional siloxanes, but catalysts are used here
-[0-(CR4 2>b-siR32]n- (IV) - [0- ( CR 4 2 > b- siR3 2] n- (IV)
Nachteilig an diesem Verfahren ist auch hier die Verwendung spezieller Silane und Edelmetallkatalysatoren bei der Herstellung der funktionellen Siloxane der allgemeinen Formel IV. Auch sind diese Siloxane in der Regel nicht als definierte Verbindungen zu erhalten, sondern variieren aufgrund ihrer polymeren Natur z.B. stark in der Viskosität. Dieses Verhalten kann z.B. die technische Verwendung solcher Verbindungen erschweren.A disadvantage of this process is the use of special silanes and noble metal catalysts in the production of the functional siloxanes of the general formula IV. These siloxanes are also generally not obtainable as defined compounds, but vary due to their polymeric nature, e.g. strong in viscosity. This behavior can e.g. complicate the technical use of such connections.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vonThe object of the present invention is therefore to provide an improved method for producing
Hydroxyalkylpolysiloxanen zu entwickeln. Dabei sollen möglichst definierte Verbindungen eingesetzt werden, welche in möglichst reiner Form zu erhalten sind, dabei stabil sind und gegebenenfalls auch destillativ gereinigt werden können.To develop hydroxyalkyl polysiloxanes. Compounds which are as defined as possible are to be used, which are to be obtained in the purest form possible, are stable and can also be purified by distillation if necessary.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel VThe invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes of the general formula V.
(Siθ4/2)k(R1Si03/2)m(R12sio2/2)p(Rl3SiOι/2)q [01/2SiR32-CR 2-0- (CR4 2Lb~OH] s [Oι/2Hj_t. (V) , bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel VI(SiO 4/2) k (R 1 Si0 3/2) m (R 1 2 SiO 2/2) p (R 3SiOι / 2) q [0 1/2 SiR 3 2 CR 2 -0- (CR 4 2 Lb ~ OH] s [Oι / 2 Hj_t . (V), in the case of the silanol-containing organosiloxanes of the general formula VI
(Si04/2 ) k(RlSi03/2)m(Rl2Siθ2/2)p(R13SiOι/2)α[Oi/2H]r (VI (Si0 4/2) k (R Si0 3/2) m (R 2 Si θ 2/2) p (R 1 3SiOι / 2) α [Oi / 2H] r (VI
mit Verbindungen, der allgemeinen Formel VIIwith compounds of the general formula VII
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
(vn:(Vn:
umgesetzt werden, wobeibe implemented, whereby
R , R3 f R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2, -COOH, -COORx, -PO(ORx)2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierten C]_-C20~κohlenwasserstoffrest oder C -C]_5~ Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, oder - NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,R, R3 R4 f e i n hydrogen atom or a monovalent optionally substituted with -CN, -NCO, -NR x 2, -COOH, -COOR x, -PO (OR x) 2, -halogen, -Acrylic, -epoxy, - SH, -OH or -CONR x 2 substituted C] _- C20 ~ κ hydrocarbon residue or C -C ] _5 ~ hydrocarbonoxy residue, in each of which one or more, not adjacent methylene units by groups -0-, -CO-, -COO -, -OCO-, or -0C00-, -S-, or - NR X - can be replaced and in which one or more non-adjacent methine units by groups, - N =, -N = N-, or -P = can be replaced,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C]_Q-KohlenwasserStoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, r ganzzahlige Werte von mindestens 1, n 0 oder ganzzahlige Werte s + t den Wert von r und k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.R x is hydrogen or a C] _- C] _Q hydrocarbon residue which is optionally substituted by -CN or halogen, b is an integer value of at least 1, s is an integer value of at least 1, r is an integer value of at least 1, n 0 or integer values s + t mean the value of r and k + m + p + q integer values of at least 2.
Verwendet man Verbindungen der allgemeinen Formel VII, so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten mit Silanol-Endgruppen zu Carbinolen. Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind stabil, lagerfähig, lassen sich aus einfachen Vorstufen sehr leicht z.B. gemäss DE 1593867 A synthetisieren und eignen sich dehalb besonders gut für den Einsatz in industriellem Maßstab.If compounds of the general formula VII are used, they react easily and in a targeted manner with good yields with silanol end groups to give carbinols. Compounds of the general formula VII are stable, storable, can be easily removed from simple precursors e.g. Synthesize according to DE 1593867 A and are therefore particularly well suited for use on an industrial scale.
Die C]_-C20~Kohlenwasserstoffreste und C]_-C20""Kohlenwasser- stoffoxyreste R1, R3 , R4 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1, R3 , R4 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R^-, R3, R4 geradkettige oder verzweigte C - Cg-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt si-nd dieThe C] _- C20 ~ hydrocarbon radicals and C] _- C20 "" hydrocarbonoxy radicals R 1 , R 3 , R 4 can be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched. R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms. R ^ -, R 3 , R 4 are preferably straight-chain or branched C - Cg alkyl radicals or phenyl radicals. The are particularly preferred
Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl . Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel V hergestellt, bei denen R3 einen Methylrest bedeutet und R4 Wasserstoff bedeutet. Vorzugsweise weist b Werte von höchstens 50, insbesondere höchstens 10 auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist b gleich 2 oder 3.Residues methyl, ethyl, phenyl, vinyl and trifluoropropyl. The compounds of the general formula V are preferably prepared in which R 3 is a methyl radical and R 4 is hydrogen. B preferably has values of at most 50, in particular at most 10. In particularly preferred embodiments, b is 2 or 3.
Das hydroxyfunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel VI kann linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000. Um-eine- Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel VII und dem Siloxan der allgemeinen Formel VI zu ermöglichen, muß das Organosiloxan der allgemeinen Formel VI Hydroxy-Gruppen enthalten.The hydroxy-functional organosiloxane of the general formula VI can be linear, cyclic, branched or crosslinked. The sum of k, m, p, q, s and t is preferably a number from 3 to 20,000, in particular 8 to 1,000. To-one reaction between the compound of general formula VII and the siloxane To enable general formula VI, the organosiloxane of general formula VI must contain hydroxyl groups.
Eine bevorzugte Variante für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel VI ist ein lineares Siliconpolymer mit k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2, wobei die Bedingung q gleich 2 minus r gilt. Vorzugsweise ist r gleich s. Dabei können die bevorzugten Organosiloxane der allgemeinen Formel VI entweder monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.A preferred variant for an organosiloxane of the general formula VI is a linear silicone polymer with k and m equal to 0, p greater than or equal to 1, q equal to 0 or 1 and r equal to 1 or 2, the condition q being equal to 2 minus r. Preferably r is s. The preferred organosiloxanes of the general formula VI can be either monomodal or multimodal, at the same time they can be in a narrow or very wide distribution.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein eingesetztes verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel VI ist ein Organosilicon-Harz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel VI angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q, r, s und t bezeichnet werden, k + m muß > 0 sein .Another preferred variant for a branched organosiloxane of the general formula VI used is an organosilicone resin. This can consist of several units, as indicated in the general formula VI, the mole percent of the units contained being denoted by the indices k, m, p, q, r, s and t, k + m must be> 0.
Bevorzugt werden hierbei Hydroxyalkylpolysiloxanharze . hergestellt, bei denen 5 % < k + m < 90 %, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, s und t ist. Derartige Harze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Vorzugsweise ist bei den Harzen t gleich 0. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 Mol-% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. In einem besonders bevorzugten Fall ist der Rest R3 einHydroxyalkylpolysiloxane resins are preferred. prepared in which 5% <k + m <90%, based on the sum of k, m, p, q, s and t. Such resins are also the subject of the invention. For the resins t is preferably 0. A value of 0.1 to 20 mol% of units r is preferred, based on the sum of k, m, p, q and r. In a particularly preferred case, the radical R 3 is a
Methylrest, R1 ist ein Methylrest und b ist gleich 2 oder 3 undMethyl radical, R 1 is a methyl radical and b is 2 or 3 and
R4 steht für Wasserstoff.R 4 stands for hydrogen.
Vorzugsweise.-werden -als-Verbindungen der allgemeinen Formel VII Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000008_0001
Are preferred as compounds of the general formula VII Compounds of the general formula VIII
Figure imgf000008_0001
eingesetzt, bei denenused where
R3 , R4 und b die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.R 3 , R 4 and b have the above meanings.
Besonders bevorzugt bedeutet b den Wert 2 und R4 einen Wasserstoffrest und R3 Methyl oder Ethylrest.Most preferably, b is 2 and R 4 is hydrogen and R 3 is methyl or ethyl.
Das Verfahren kann unkatalysiert bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens 40 °C verwendet. Das Verfahren kann jedoch noch verbessert werden, indem man bestimmte Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, daß sowohl Reaktionszeiten als auch Rektionstemperaturen verringert werden können.The process can be carried out uncatalyzed, preferably at temperatures from 0 ° C. to 200 ° C. However, reaction temperatures of at least 40 ° C. are preferably used. However, the process can be further improved by adding certain catalysts. These catalysts are acidic or basic compounds and mean that both reaction times and reaction temperatures can be reduced.
Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie organischeThe catalyst used is an inorganic or organic Lewis acid or Lewis base, such as organic
Brönstedt Säure oder Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz .Brönstedt acid or base, an organometallic compound or a halide salt.
Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Al y ammoniumsil-anolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminbasen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz. Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium oder Natriumalkoholate . Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen oder Organolithiumverbindungen bzw. Gringardreagenzien. Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride.Preferred acids are carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids, especially monocarboxylic acids, preferably formic acid or acetic acid or unesterified or partially esterified mono-, oligo- or polyphosphoric acids. Alkylammonium hydroxides, aluminum ammonium anolates, ammonium alkoxides, alkylammonium fluorides, amine bases or metal alcoholates or metal alkyls are preferably used as preferred bases. preferred Metal alcoholates are lithium or sodium alcoholates. Preferred organometallic reagents are organo-tin compounds, organo-zinc compounds or organo-titanium compounds or organolithium compounds or Gringard reagents. Preferred salts are tetraalkylammonium fluorides.
Bevorzugt sind Phosphorsäuren der allgemeinen Formel VIIIPhosphoric acids of the general formula VIII are preferred
0=P(0R )3_v(0H)v (VIII),0 = P (0R) 3 _ v (0H) v (VIII),
in derin the
R^ einen gegebenenfalls sustituierten linearen oder verzweigten C]_-C3o-Alkyl-, C2-C4o-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl-, C2 -C^-Polyether-, Cs-C^-Cycloalkyl-oder - Arylrest und v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.R ^ is an optionally substituted linear or branched C] _- C 3 o-alkyl, C 2 -C 4 o-alkenyl or alkoxyalkyl, C 2 -C ^ polyether, Cs-C ^ cycloalkyl or - Aryl radical and v are 0, 1 or 2.
Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Anti-Katalysatoren oderAfter the functionalization reaction of the silanol groups, the catalysts used are preferably added by so-called anti-catalysts or
Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muß nicht notwendigerweise eintreten, so daß auf eine Deaktivierung auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen z.B. Säuren und bei der Verwendung von Säure z.B. Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können. Das entsprechendeCatalyst poisons deactivated before they can lead to a cleavage of the Si-O-Si groups. This side reaction depends on the catalyst used and does not necessarily have to occur, so that deactivation can also be dispensed with. Examples of catalyst poisons are e.g. Acids and when using acid e.g. Bases, which ultimately leads to a simple neutralization reaction with corresponding neutralization products, which can be filtered off or extracted if necessary. The corresponding
Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V ist die Menge der eingesetzten Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel VII abhängig von der Menge r der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen im Organosiloxan der allgemeinen Formel VI. Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel VII in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf n, zuzugeben. Verwendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel VII im Überschuß, so kann nicht-abreagierte Verbindung imDepending on the use of the product, the reaction product between the catalyst and the catalyst poison can either be removed from the product or remain in the product. In the process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes of the general formula V, the amount of the compound used with units of the general formula VII depends on the amount r of the silanol groups to be functionalized in the organosiloxane of the general formula VI. If, however, complete functionalization of the OH groups is desired, the compound with units of the general formula VII must be added in at least equimolar amounts, based on n. If one uses compound with units of the general formula VII in excess, then unreacted compound in the
Anschluß entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann, gegebenenfalls ebenfalls abdestilliert werden.Connection either be distilled off or hydrolyzed and then, if appropriate, also distilled off.
Will man Harze herstellen, welche nur einen definierten Carbinolgehalt s + t haben, so wählt man die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Harz und Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV so, daß der gewünschte Carbinolgehalt erreicht wird. Λ Restliche nicht umgesetzte Si-OH Gruppen können im organofunktionellen Siloxan der allgemeinen Formel V verbleiben oder werden vor oder nach der Umsetzung mit Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel VII mit beispielsweise Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel IX umgesetzt:If it is desired to prepare resins which have only a defined carbinol content s + t, the stoichiometric ratios between resin and compound with units of the general formula IV are chosen so that the desired carbinol content is achieved. Λ Remaining unreacted Si-OH groups can remain in the organofunctional siloxane of the general formula V or are reacted before or after the reaction with compounds having units of the general formula VII with, for example, silazanes of the following general formula IX:
Figure imgf000010_0001
(IX), in der
Figure imgf000010_0001
(IX), in the
R6 Wasserstoff oder einen_gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cι-C]_θ"Kohlenwasserst°ffrest und R7 einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C]_Q-KohlenwasserStoffrest bedeuten.R 6 is hydrogen or a — optionally substituted with —CN or halogen -CC-C] _θ " Ko hl enwasserst ° ffrest and R 7 is a C] _- C ] _ Q hydrocarbon residue which is optionally substituted by -CN or halogen.
Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R^ und R7 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl und Vinyl. Bevorzugt als R7 ist Wasserstoff.The hydrocarbon radicals R 1 and R 7 preferably have 1 to 5 carbon atoms. The radicals methyl, ethyl and vinyl are particularly preferred. Hydrogen is preferred as R 7 .
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0°C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 40°C bis 150 C durchgeführt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet..The process is preferably carried out at 0 ° C. to 200 ° C., particularly preferably at 40 ° C. to 150 ° C. The process can be carried out with the inclusion of solvents or without the use of solvents in suitable reactors. If necessary, work is carried out under vacuum or under positive pressure or at normal pressure (0.1 Mpa).
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten'. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.When solvents are used, inert, in particular aprotic, solvents, such as aliphatic hydrocarbons, such as, for example, heptane or decane, and aromatic hydrocarbons, such as, for example, toluene or xylene, are preferred. Ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can also be used. The amount of solvent should be sufficient to ensure sufficient homogenization of the reaction mixture to ensure '. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.All of the above symbols of the above formulas have their meanings independently of one another.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa' (abs.) und alle Temperaturen 20'°C.""Alle "Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt. Beispiel 1: (Herstellung von 2 , 2-Dimethyl- [1 , 4] dioxa-2-sila- cyclohexan; nicht erfindungsgemäß), All amounts and percentages are by the following examples, unless otherwise stated, by weight, all pressures are 0.10 MPa '(abs.) And all temperatures 20' ° C. "" All " viscosities were determined at 25 ° C. Example 1: (Preparation of 2,2-dimethyl- [1,4] dioxa-2-silacyclohexane; not according to the invention)
Ein Gemisch von 103,9 g (0,75 mol)A mixture of 103.9 g (0.75 mol)
Chlormethyldi ethylmethoxysilan, 46,6 g (0,75 mol) Ethylenglycol und 200 ml 1,4 Diisopropylbenzol wurden auf 150°C erhitzt und 3 Stunden gerührt. Dabei wurden 24 g (0,75 mol) Methanol abdestilliert. Danach wurde bei 150°C langsam 138,8 g (0,75 mol) Tributylamin zugetropft. Nach dem Zutropfen wurden weitere 3 Stunden bei 150°C gerührt. Das entstandene Salz Tributylammoniumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Normaldruck zweifach fraktioniert destilliert, wobei man bei der 132 °C übergehenden Fraktion 26 g reines 2, 2-Dimethyl-2- sila-1, 4-dioxan (132,23 g/mol, 20 mol) mit einer Ausbeute von 27% erhält.Chloromethyldi ethyl methoxysilane, 46.6 g (0.75 mol) of ethylene glycol and 200 ml of 1.4 diisopropylbenzene were heated to 150 ° C. and stirred for 3 hours. 24 g (0.75 mol) of methanol were distilled off. Then 138.8 g (0.75 mol) of tributylamine were slowly added dropwise at 150 ° C. After the dropping, the mixture was stirred at 150 ° C. for a further 3 hours. The resulting tributylammonium chloride salt was filtered off. The filtrate was subjected to fractional distillation at normal pressure, 26 g of pure 2,2-dimethyl-2-sila-1,4-dioxane (132.23 g / mol, 20 mol) being obtained in a yield in the fraction passing through 132 ° C. receives from 27%.
Beispiel 2 :Example 2:
20 g (22,3 mmol) eines bishydroxy-terminierten20 g (22.3 mmol) of a bishydroxy-terminated
Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 890 g/mol (bestimmt durchPolydimethylsiloxane with a Mn of 890 g / mol (determined by
1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 60 °C mit 5,9 g 2, 2-Dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexan (44,7 mmol) und 80 mg 1 H-NMR spectroscopy) were at 60 ° C with 5.9 g of 2,2-dimethyl- [1,4] dioxa-2-sila-cyclohexane (44.7 mmol) and 80 mg
Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) (300 ppm) umgesetzt. ^H-NMR und 29si-N R zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan.Lithium methanolate solution (10% in methanol) (300 ppm) implemented. ^ H-NMR and 29si-N R showed that after 3 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethylsiloxane.
Beispiel 3 :Example 3:
1100 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 11000 g/mol (bestimmt durch OH-Zahl-Bestimmung) wurden bei 100 °C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 3000 mg Lithiummethanolat (10%-ig in Methanol) (300 ppm) umgesetzt. Anschließend wurde der Katalysator durch Zugabe von schwach saurem Ionenaustauscherharz neutraliesier , welches danach abfiltriert wurde. !H-NMR und 29si- MR zeigten, daß nach 7 Stunden alle OH- Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan.1100 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane with a Mn of 11000 g / mol (determined by OH number determination) were mixed at 26.7 g (200 mmol) with 26.7 g (200 mmol) of 2,2-dimethyl- [1,] dioxa-2-sila-cyclohexane and 3000 mg of lithium methoxide (10% in methanol) (300 ppm). Then was the catalyst was neutralized by adding weakly acidic ion exchange resin, which was then filtered off. ! H-NMR and 29si-MR showed that after 7 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethylsiloxane.
Beispiel 4 :Example 4:
260 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxans mit einem Mn von 2600 g/mol (bestimmt durch IH-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80 °C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, 4] dioxa- 2-sila-cyclohexan und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -260 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane with an Mn of 2600 g / mol (determined by IH NMR spectroscopy) were mixed at 26 ° g with 26.7 g (200 mmol) of 2,2-dimethyl- [1,4 ] dioxa- 2-sila-cyclohexane and 900 mg (300 ppm) lithium methoxide -
Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. !H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethyl ethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb" reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan .Solution (10% in methanol) implemented. ! H-NMR and 29 Si-NMR showed that after 4 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl ethyl ether units. What remained was " pure bis (hydroxyethyl methyl ether) terminated polydimethylsiloxane.
Beispiel 5 : 280 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethylvinyl-siloxans mit einem Vinyl : Methyl -Verhältnis von 1 : 4 und einem Mn von 2800 g/mol (bestimmt durch ^H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80 °C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, ] dioxa-2-sila- cyclohexan und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%- ig in Methanol) umgesetzt. ^H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether- Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethyl-ether) -terminiertes- Polydimethylvinylsiloxan.Example 5: 280 g of a bishydroxy-terminated polydimethylvinyl siloxane with a vinyl: methyl ratio of 1: 4 and a Mn of 2800 g / mol (determined by ^ H NMR spectroscopy) were determined at 80 ° C. with 26.7 g (200 mmol) of 2,2-dimethyl- [1,] dioxa-2-silacyclohexane and 900 mg (300 ppm) of lithium methoxide solution (10% in methanol). ^ H-NMR and 29 Si-NMR showed that after 4 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethyl vinyl siloxane.
Beispiel_ 6ιExample_ 6ι
27 g eines bishydroxy-terminierten Polymethyltrifluorpropyl- siloxans mit einem Trifluorpropyl : Methyl -Verhältnis von 1 : 1 und einem Mn von 900 g/mol (bestimmt durch ^H-NMR- Spektroskopie) wurden bei 80 °C mit 7,9 g (60 mmol) 2,2- Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 90 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. ^H- NMR und 29si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polymethyltrifluorpropylsiloxan.27 g of a bishydroxy-terminated polymethyltrifluoropropyl siloxane with a trifluoropropyl: methyl ratio of 1: 1 and a Mn of 900 g / mol (determined by ^ H NMR spectroscopy) were at 80 ° C with 7.9 g (60 mmol) of 2,2-dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexane and 90 mg (300 ppm) of lithium methanolate solution (10% in methanol). ^ H-NMR and 29si-NMR showed that after 3 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polymethyltrifluoropropylsiloxane.
Beispiel 7 :Example 7:
33 g eines monohydroxy-terminierten Polydimethysiloxans mit einem Molgewicht von 1100 g/mol (30 mmol) (bestimmt durch ^H- NMR-Spektroskopie) wurden bei 80 °C mit 4,0 g (30 mmol) 2,2- Dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexan und 120 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. ^H-33 g of a monohydroxy-terminated polydimethysiloxane with a molecular weight of 1100 g / mol (30 mmol) (determined by ^ H NMR spectroscopy) were treated at 80 ° C. with 4.0 g (30 mmol) of 2,2-dimethyl- [ 1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexane and 120 mg (300 ppm) lithium methoxide solution (10% in methanol). ^ H
NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Mono (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan.NMR and 29 Si-NMR showed that after 3 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. What remained was pure mono (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethylsiloxane.
Beispiel 8 :Example 8:
75 g eines hydroxy-funktionellen Silikon-Harzes mit- einem Molgewicht von 750 g/mol (100 mmol) und einem Si-OH-Gehalt von 3.2 % wurden bei 80 °C in 300 ml Toluol gelöst und mit 18,7 g (30 mmol) 2 , 2-Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 270 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. Nach 5 Stunden wurde das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt. Zurück blieb ein mit Hydroxyethylmethylether- Einheiten modifiziertes Siliconharz, in welchem laut Si-NMR die OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren . Beispiel 9 :75 g of a hydroxy-functional silicone resin with a molecular weight of 750 g / mol (100 mmol) and an Si-OH content of 3.2% were dissolved in 300 ml of toluene at 80 ° C and with 18.7 g (30 mmol) 2, 2-dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexane and 270 mg (300 ppm) lithium methoxide solution (10% in methanol). After 5 hours the solvent was removed on a rotavapor. What remained was a silicone resin modified with hydroxyethyl methyl ether units, in which, according to Si-NMR, the OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. Example 9:
260 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxans mit einem Mn von 2600 g/mol (bestimmt durch IH-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80 °C mit 33,1 g (250 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, ] dioxa- 2-sila-cyclohexan und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat-Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. !H-NMR und 9Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether- Einheiten umgesetzt waren. Das überschüssige Silan wurde durch Erhitzen im Vakuum bei 100 °C entfernt und zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes-Polydimethylsiloxan. 260 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane with a Mn of 2600 g / mol (determined by IH NMR spectroscopy) were mixed at 80 ° C. with 33.1 g (250 mmol) of 2,2-dimethyl- [1,] dioxa-2-sila-cyclohexane and 900 mg (300 ppm) lithium methoxide solution (10% in methanol) reacted. ! H-NMR and 9 Si-NMR showed that after 4 hours all OH groups had been converted to hydroxyethyl methyl ether units. The excess silane was removed by heating in vacuo at 100 ° C. and pure bis (hydroxyethyl methyl ether) -terminated polydimethylsiloxane remained.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V1. Process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes of the general formula V
(Si0 2)]<(R1Siθ3/2)m(R12Siθ2/2)p(R13Si01/2)q [01 2SiR32-CR42-0-(CR42)b-OH]s[01/2H]t !V), bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel VI(Si0 2)] <(R 1 Siθ3 / 2) m (R 1 2Siθ2 / 2) p (R 1 3Si0 1/2) q [0 1 2SiR3 2 -CR 4 2-0- (CR 4 2) b OH] s [0 1/2 H] t! V) in which silanol-containing organosiloxanes of the general formula VI
(Siθ4/2)]<(R1Siθ3/2)m(R12Siθ2/2)p(R13SiOι/2)q[01/2H]r (VI) mit Verbindungen, der allgemeinen Formel VII(Siθ4 / 2)] < (R 1 Siθ3 / 2) m (R 1 2Siθ2 / 2) p (R 1 3SiOι / 2) q [0 1 / 2H] r (VI) with compounds of the general formula VII
RJ RJ 1 O-(CR4 2)b-O-C-Si- •O-Si-H I R4 R3 RJ nR J R J 1 O- (CR 4 2 ) b -OC-Si- • O-Si-H IR 4 R 3 R J n
(VII) umgesetzt werden, wobei R1, R3, R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2 , -COOH, -C00Rx, -PO(ORx)2 -Halogen, -Acryl , -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten C]_-C2u-Kohlenwasserstoffrest oder C]_-C]_5- Kohlenwasserstoffoxyrest , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO- , -S-, oder - NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, N=, -N=N- , oder -P= ersetzt sein können,(VII) are reacted, where R 1 , R 3 , R 4 is a hydrogen atom or a monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR X 2 , -COOH, -C00R x , -PO (OR x ) 2 halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH or -CONR x 2 substituted C ] _-C 2u -hydrocarbon residue or C] _- C ] _5- hydrocarbonoxy residue, in each of which one or more, not adjacent methylene units by groups - O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or - NR X - can be replaced and in which one or more non-adjacent methine units can be replaced by groups, N =, -N = N-, or -P =,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C]_o-Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, r ganzzahlige Werte von mindestens 1, n 0 oder ganzzahlige Werte s + t den Wert von r und k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.R x is hydrogen or a C] _- C] _o-hydrocarbon radical optionally substituted with -CN or halogen, b integer values of at least 1, s integer values of at least 1, r integer values of at least 1, n 0 or integer values s + t is the value of r and k + m + p + q are integer values of at least 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R1, R3, R4 geradkettige oder verzweigte C^-Cg-Alkylreste oder Phenylreste sind.2. The method according to claim 1, wherein R 1 , R 3 , R 4 are straight-chain or branched C ^ -Cg alkyl radicals or phenyl radicals.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem b Werte von höchstens 50 aufweist.3. The method of claim 1 or 2, wherein b has values of at most 50.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Summe von k, m, p, q, s und t ist eine Zahl von 3 bis 20000 ist".4. The method of claims 1 to 3, wherein the sum of k, m, p, q, s and t is a number from 3 to 20,000 ".
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base ist.5. The method according to claim 1 to 4, in which a catalyst is used which is an inorganic or organic Lewis acid or Lewis base.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator ausgewählt wird aus Hydroxiden oder Alkoxiden von Alkalioder Erdalkalimetallen oder Ammonium.6. The method according to claim 5, wherein the catalyst is selected from hydroxides or alkoxides of alkali or alkaline earth metals or ammonium.
7- Hydroxyalkylpolysiloxanharze der allgemeinen Formel V (Siθ4/2)k(R1Si03/2)m(R12Siθ2/2)p(R13SiOι/2)q [01/2SiR32-CR42-0-(CR42)b-OH]s[°l/2H]t (V) , wobei R1, R3, R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2 , -COOH, -COORx, -PO(ORx) -Halogen, -Acryl , -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR substituierten Cι-C u-Kohlenwasserstoffrest oder C^-Cis- Kohlenwasserstoffoxyrest , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO- , -S-, oder - NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N- , oder -P= ersetzt sein können,7- Hydroxyalkylpolysiloxanharze of the general formula V (SiO 4/2) k (R 1 Si0 3/2) p m (R 1 2Siθ2 / 2) (R 1 3SiOι / 2) q [0 1/2 S iR 3 2 CR 4 2 0 - (CR 4 2) b OH] s [° l / 2 H] t (V) where R 1, R 3, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent C-C and optionally substituted with -CN, -NCO, -NR X 2 , -COOH, -COOR x , -PO (OR x ) halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR -Hydrocarbon radical or C ^ -C- hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more non-adjacent methylene units are separated by groups -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or - NR X - can be replaced and in which one or more non-adjacent methine units can be replaced by groups, - N =, -N = N-, or -P =,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C_-C]_n-Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, r ganzzahlige Werte von mindestens 1, n 0 oder ganzzahlige Werte s + t den Wert von r und k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten, bei denen 5 % < k + m < 90 %, bezogen auf die Summe von k, m, p, σ, s und t ist. R x is hydrogen or a C_-C] _n hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN or halogen, b is an integer of at least 1, s is an integer of at least 1, r is an integer of at least 1, n 0 or is an integer s + t den Value of r and k + m + p + q mean integer values of at least 2, in which 5% <k + m <90%, based on the sum of k, m, p, σ, s and t.
PCT/EP2005/005664 2004-06-17 2005-05-25 Method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes WO2005123812A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004029259.0 2004-06-17
DE200410029259 DE102004029259B4 (en) 2004-06-17 2004-06-17 Process for the preparation of hydroxyalkylpolysiloxanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005123812A1 true WO2005123812A1 (en) 2005-12-29

Family

ID=34980264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/005664 WO2005123812A1 (en) 2004-06-17 2005-05-25 Method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102004029259B4 (en)
WO (1) WO2005123812A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006048217A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Wacker Chemie Ag Cyclic alkoxysilane compound production in high yield, for use e.g. as silicone resin intermediate, by reacting chlorinated silane compound and dihydroxy compound at restricted temperature
DE102009046254A1 (en) 2009-10-30 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Process for the preparation of (hydroxymethyl) polysiloxanes
DE102012013710A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Crosslinkable siloxanes by acid-catalyzed polymerization of oxasilacycles
DE102012013711A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Oxasilacycles and process for their preparation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0629648A2 (en) * 1993-06-14 1994-12-21 Dow Corning Corporation Method for preparation of carbinol-functional siloxanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1357444A (en) * 1963-05-24 1964-04-03 Bayer Ag Process for the preparation of 2-sila-1, 4-dioxane compounds
GB1052009A (en) * 1964-07-30

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0629648A2 (en) * 1993-06-14 1994-12-21 Dow Corning Corporation Method for preparation of carbinol-functional siloxanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 12 May 1984 (1984-05-12), ANDRIANOV, K. A. ET AL: "Organosilicon compounds containing .beta.-oxyethoxymethyl groups", XP002347497, retrieved from STN Database accession no. 1972:449146 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004029259B4 (en) 2008-04-03
DE102004029259A1 (en) 2006-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2176319B1 (en) Method for producing branched sih functional polysiloxanes
EP1940920B1 (en) Polyester-polysiloxane copolymers and process for their preparation
EP1931719B1 (en) Method for producing organopolysiloxanes
EP0170287B1 (en) Process for stabilizing organosiloxanes
EP2493962B1 (en) Method for producing (hydroxymethyl)polysiloxanes
EP0927733A1 (en) Method of making organo-silicon polymers having mono- and tetra-functional siloxane units
EP1883666B1 (en) Process for preparing diorganopolysiloxanes
EP2129703A1 (en) Process for preparing organopolysiloxanes
EP3858893A1 (en) Method for the preparation of high purity hydrosilation products
DE1720496C3 (en) Process for the preparation of organopolysiloxanes
EP0626414B1 (en) Organosilicon group containing phosphazenes, process for their preparation and their use
EP1370601B1 (en) Method for the production of hydroxyalkyl polysiloxanes
DE60007583T2 (en) Process for the preparation of organosilicon compounds containing silanol groups
WO2005123812A1 (en) Method for producing hydroxyalkyl polysiloxanes
DE102009002075A1 (en) Process for the preparation of Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen
EP1587856B1 (en) Aminomethylene functional siloxanes
DE69922127T2 (en) Process for the preparation of epoxy group-containing organosiloxanes or organosilanes
EP1474465A1 (en) Aminomethylene-functional siloxanes
EP4112674A1 (en) Method for the preparation of high purity hydrosilation products
EP3966218A1 (en) Preparation of siloxanes in the presence of cationic germanium (ii) compounds
DE102010062244A1 (en) Process for the reaction of hydroxy compounds with linear, branched or cyclic polyalkysiloxanes
DE10219734A1 (en) Production of (meth)acrylate-functional organosiloxanes, e.g. useful in coatings, comprises reacting a hydroxy-functional organosiloxane with a (meth)acrylate-functional silane
EP3411426B1 (en) Method for producing polyorganosiloxanes having amino groups
WO2021069081A1 (en) Process for preparing siloxanes from hydridosilicon compounds
WO2007033899A1 (en) Silanes for phenol functionalization of polysiloxanes and particles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase