DE10156622A1 - Preparation of oligomeric silsesquioxane compounds, useful for the modification of polymers, by direct base catalysis of the corresponding silicon compound using a specific initial ratio of compound to base - Google Patents

Abstract

Oligomeric silsesquioxane compounds are prepared directly by base catalysis of the corresponding silicon compound, using an initial ratio of compound to base of 500:1-3:1. Oligomeric silsesquioxane compounds of formula R<1>aR<2>bR<3>cR<4>dR<5>eR<6>fR<7>gR<8>hO12 and structure (I) are prepared directly by base catalysis of RSiX3 , where the ratio of RSiX3 to base at the beginning of the reaction is 500:1-3:1. R, R<1>-R<8> = optionally substituted (cyclo)alkyl, (cyclo)alkenyl, (cyclo)alkynyl, (hetero)aryl or H; X = a hydrolyzable or condensable group; and a+b+c+d+e+f+g+h = 8.

Description

Oligomere Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren mit einem breiten Anwendungsfeld verwendet werden. Die resultierenden Polymere können beispielsweise in Coatings und Klebstoffen, in Formteilen aus Kunststoff, in Fasern oder Verpackungsmaterialien Verwendung finden. Dadurch dass die Silasesquioxane hinsichtlich ihrer Struktur in einer großen Variationsbreite hergestellt werden können, sind die Eigenschaften der aus Silasesquioxanen herstellbaren bzw. mit ihnen modifizierbaren Polymere über einen großen Bereich beeinflussbar. Zahlreiche thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren lassen sich durch das Copolymerisieren, Aufpfropfen, Grafting bzw. Blending von Silasesquioxanen verbessern, so sind z. B. hier die verschiedenen Moduli, die Temperaturstabilität, die Haftungseigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Werkstoffen, die Oxidationsstabilität und die Kratz- und Reißfestigkeit zu nennen. Oligomeric silasesquioxanes can be used for the synthesis and modification of polymers can be used in a wide range of applications. The resulting polymers can for example in coatings and adhesives, in molded parts made of plastic, in fibers or Find packaging materials. Because the silasesquioxanes with regard to their structure can be manufactured in a wide range of variations Properties of those which can be produced from or modified with silasesquioxanes Polymers can be influenced over a wide range. Numerous thermal and mechanical Properties of polymers can be achieved through copolymerization, grafting, grafting or improve blending of silasesquioxanes, z. B. here the different moduli, the temperature stability, the adhesive properties to a variety of Materials to name the oxidation stability and the scratch and tear resistance.

Neuerdings gewinnen metallhaltige Silasesquioxane auch hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32). Recently, metal-containing silasesquioxanes are also gaining in their potential Use as catalysts is becoming increasingly important (Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-32).

Wie Voronkov und Lavrent'yev beschreiben, erfolgt die Synthese von vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen in der Regel durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY₃-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe wie z. B. Cl, Alkoxid oder Siloxid darstellt (Top. Curr. Chem. 1982; 102, 199-236). Reaktionsgeschwindigkeit, Oligomerisationsgrad und Ausbeute hängen demnach von der Konzentration an RSiY₃-Monomer, dem Solvens, den Substituenten R bzw. Y, der Temperatur, der Menge an zugesetztem H₂O und dem Katalysator ab. Für die hydrolytische Kondensation wird der Einsatz von sauren und basischen Katalysatoren beschrieben. Als Basen werden neben KOH auch Me₄NOH, Et₄NOH und Trimethylbenzylammoniumhydroxid eingesetzt. Generell werden jedoch sehr lange Reaktionszeiten und nur höchst unbefriedigende Ausbeuten beobachtet. Dennoch werden verschiedene vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R₈Si₈O₁₂ und der Struktur 1


mit R = C₅H₁₁, C₆H₁₁, C₆H₅, usw. nach dieser Methodik hergestellt. Die basenkatalysierte Synthese der Verbindung (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ wird dabei jedoch nicht beschrieben. As Voronkov and Lavrent'yev describe, the synthesis of fully condensed oligomeric silasesquioxanes is usually carried out by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY ₃ precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable group such as e.g. B. Cl, alkoxide or siloxide (Top. Curr. Chem. 1982; 102, 199-236). The reaction rate, degree of oligomerization and yield therefore depend on the concentration of RSiY ₃ monomer, the solvent, the substituents R and Y, the temperature, the amount of H ₂ O added and the catalyst. The use of acidic and basic catalysts is described for hydrolytic condensation. In addition to KOH, Me ₄ NOH, Et ₄ NOH and trimethylbenzylammonium hydroxide are also used as bases. In general, however, very long reaction times and only extremely unsatisfactory yields are observed. Nevertheless, various fully condensed silasesquioxanes of the formula R ₈ Si ₈ O ₁₂ and structure 1


with R = C ₅ H ₁₁ , C ₆ H ₁₁ , C ₆ H ₅ , etc. produced according to this methodology. However, the base-catalyzed synthesis of the compound (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ is not described.

Lichtenhan et al. beschreiben ebenfalls die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Dabei wird auch die Synthese der Verbindung (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ ausgehend von (Isobutyl)SiCl₃ beschrieben. Allerdings ist dazu nicht nur die Verwendung von toxischem Dichlormethan als Solvens, in dem das Monomer refluxiert wird, sondern ungünstigerweise auch die Isolierung des Polysilasesquioxans [(Isobutyl)SiO_1.5]_∞ als Intermediat erforderlich. Nachteilig ist ebenso die Bildung von HCl als Nebenprodukt der hydrolytischen Kondensation. Die nachfolgende, in einem separaten Reaktionsschritt vollzogene basenkatalysierte Umwandlung des Polysilasesquioxanharzes unter Verwendung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid liefert dann [(Isobutyl)₈Si₈O₁₂] in einer mäßigen Ausbeute von 30%. Nur durch dreifache Wiederholung der umständlichen Reaktionsprozedur kann die Ausbeute auf 60% gesteigert werden. Lichtenhan et al. also describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silasesquioxanes (WO 01/10871). The synthesis of the compound (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ starting from (isobutyl) SiCl _{3 is also} described. However, this requires not only the use of toxic dichloromethane as a solvent in which the monomer is refluxed, but also the isolation of the polysilasesquioxane [(isobutyl) SiO _1.5 ] _∞ as an intermediate. Another disadvantage is the formation of HCl as a by-product of the hydrolytic condensation. The subsequent base-catalyzed conversion of the polysilasesquioxane resin, carried out in a separate reaction step, using benzyltrimethylammonium hydroxide then gives [(isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ ] in a moderate yield of 30%. The yield can only be increased to 60% by repeating the laborious reaction procedure three times.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung vollständig kondensierter oligomerer Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ (R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff; a + b + c + d + e + f + g + h = 8) und der Struktur 1


bereitzustellen, mit welchem es möglich ist, Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ und der Struktur 1 in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten, möglichst über 90% direkt herzustellen, ohne dabei den Umweg über die Synthese der polymeren Silasesquioxane gehen zu müssen. The object of the invention was therefore to provide an efficient process for the preparation of completely condensed oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen; a + b + c + d + e + f + g + h = 8) and structure 1


to provide with which it is possible to prepare silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and structure 1 in short reaction times and high yields, if possible, to produce more than 90% directly, without having to go through the synthesis of the polymeric silasesquioxanes.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise vollständig kondensierte oligomere Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ mit R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ R7, R⁸ leicher oder ungleicher substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8 und der Struktur 1 nach kurzen Reaktionszeiten und in außergewöhnlich hoher Ausbeute hergestellt werden können. Ein Umweg über die Isolierung von Polysilasesquioxanen als Reaktionsintermediate ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, vielmehr können die monomeren Verbindungen des Typs RSiX₃ direkt als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wobei R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe ist. Ebenso wenig ist die Verwendung chlorierter Lösemittel notwendig. Surprisingly, it was found that oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ with R ¹ R ² R ^{3 are} completely condensed with the procedure according to the invention R ⁴ R ⁵ R ⁶ R7, R ⁸ easier or differently substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen and a + b + c + d + e + f + g + h = 8 and structure 1 after short reaction times and in exceptionally high yield. A detour via the isolation of polysilasesquioxanes as reaction intermediates is not necessary according to the process of the invention, rather the monomeric compounds of the RSiX ₃ type can be used directly as starting compounds, where R = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen and X is a group capable of hydrolysis and / or condensation. The use of chlorinated solvents is also not necessary.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ und der Struktur 1


mit R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ umgesetzt werden, wobei R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest oder Wasserstoff sein kann und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe darstellt und wobei das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt. The present invention therefore relates to a process for the preparation of oligomeric, completely condensed silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and structure 1


with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = identical or different, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl radicals or hydrogen and a + b + c + d + e + f + g + h = 8, which is characterized in that monomeric compounds of the type RSiX ₃ as starting materials directly under base catalysis to oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O _{12 are} reacted, where R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl - Aryl or heteroaryl or hydrogen and X can be a group capable of hydrolysis and / or condensation and the molar ratio of the sum of all educts of the type RSiX ₃ to the base at the start of the reaction is from 500: 1 to 3: 1 ,

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung oligomere Silasesquioxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 24 sowie die Verwendung dieser Silasesquioxane für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren. The present invention also relates to oligomeric silasesquioxanes according to a method according to at least one of claims 1 to 24 and the use these silasesquioxanes for the synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of functionalized silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds and for the synthesis or modification of polymers.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ und der Struktur 1, die nicht nur direkt für Anwendungen zur Synthese und Modifizierung von Polymeren, sondern darüber hinaus als wichtige Ausgangsstoffe für weitere Derivatisierungen zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen und verschiedensten Folgeprodukten davon dienen, welche ihrerseits wiederum als Ausgangsstoffe für Katalysatoren sowie zur Synthese und Modifizierung von Polymeren dienen, mittels eines einfachen Verfahrens in hoher Ausbeute zur Verfügung gestellt werden können. Bislang waren Verbindungen der Struktur 1 lediglich in schlechten Ausbeuten nach langen Reaktionszeiten zugänglich, wobei die Synthese teilweise den Umweg über Polysilasesquioxane als isolierte Zwischenstufen erforderte. The advantage of the present invention is that silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and structure 1, which are not only used directly Applications for the synthesis and modification of polymers, but also serve as important starting materials for further derivatizations to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes and various secondary products thereof, which in turn serve as starting materials for catalysts and for the synthesis and modification of polymers, using a simple process in high yield can be made available. To date, compounds of structure 1 have only been accessible in poor yields after long reaction times, the synthesis sometimes requiring the detour via polysilasesquioxanes as isolated intermediates.

Insbesondere die Bereitstellung eines besonders effektiven Verfahrens zur Herstellung von [(Isobutyl)₈Si₈O₁₂] ist vorteilhaft, da die als Edukt verwendete Monomer-Vorstufe (Isobutyl)SiX₃ (X = OMe, OEt, Cl) kostengünstig in großtechnischem Maßstab zugänglich ist. Daneben sind Verbindungen der Formel R₈Si₈O₁₂ auch deshalb von zentraler Bedeutung in der Silasesquioxanchemie, da sie basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen wie z. B. R₇Si₇O₉(OH)₃ 2 oder auch R₈Si₈O₁₁(OH)₂ 3 und R₈Si₈O₁₀(OH)₄ 4 umgesetzt werden können (Chem. Commun. 1999, 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen können, die ihrerseits wiederum für Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren eingesetzt werden können.


In particular, the provision of a particularly effective process for the preparation of [(isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ ] is advantageous since the monomer precursor (isobutyl) SiX ₃ (X = OMe, OEt, Cl) used as starting material is inexpensively available on an industrial scale is. In addition, compounds of the formula R ₈ Si ₈ O _{12 are} also of central importance in silasesquioxane chemistry because they are base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes such as, for. B. R ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ 2 or also R ₈ Si ₈ O ₁₁ (OH) ₂ 3 and R ₈ Si ₈ O ₁₀ (OH) ₄ 4 can be implemented (Chem. Commun. 1999, 2309- 10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301-2; WO 01/10871) and thus can serve as the parent compound for a large number of different incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes, which in turn are used for catalysts and their starting compounds and for the Synthesis or modification of polymers can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass das Verfahren darauf beschränkt sein soll. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ und der Struktur 1


mit R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, zeichnet sich dadurch aus, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ umgesetzt werden, wobei R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest oder Wasserstoff sein kann und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe darstellt und wobei das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Bei der Verwendung kleinerer Stoffmengenverhältnisse wird die Ausbeute an vollständig kondensierten Silasesquioxanen geringer, während die Ausbeute an nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen steigt. The method according to the invention is described below by way of example, without any intention that the method should be restricted to this. The process according to the invention for the production of oligomeric, completely condensed silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and structure 1


with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = identical or different, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl radicals or hydrogen and a + b + c + d + e + f + g + h = 8 are characterized in that monomeric compounds of the RSiX ₃ type are used as starting materials directly under base catalysis to give oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O _{12 are} reacted, where R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl - Aryl or heteroaryl or hydrogen and X can be a group capable of hydrolysis and / or condensation and the molar ratio of the sum of all educts of the type RSiX ₃ to the base at the start of the reaction is from 500: 1 to 3: 1 , When using smaller proportions, the yield of fully condensed silasesquioxanes is reduced, while the yield of incompletely condensed silasesquioxanes increases.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der Komponenten in ein Reaktionsgefäß. Nach der Zugabe der Komponenten aber auch schon während der Zugabe der Komponenten sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Komponenten in der Reaktionsmischung ausreichend durchmischt werden. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise, z. B. durch Rühren oder durch Erzeugung turbulenter Strömungen erfolgen. The reaction is preferably carried out by adding the components to a reaction vessel. After adding the components but also while adding the components care should be taken to ensure that the components in the reaction mixture be mixed thoroughly. This can be done in a manner known to those skilled in the art, z. B. by stirring or by generating turbulent flows.

Bevorzugt werden als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ mit X = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'₃, Cl, Br, I oder NR'₂, besonders bevorzugt mit X = OH, OR', OCOR' oder Cl, wobei R' ein organischer Rest ist, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ mit X = OR', wobei R' ein organischer Rest ist, eingesetzt. Preferred educts are monomeric compounds of the type RSiX ₃ with X = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' ₃ , Cl, Br, I or NR' ₂ , particularly preferably with X = OH, OR ', OCOR 'or Cl, where R' is an organic radical. Monomeric compounds of the type RSiX ₃ with X = OR ', where R' is an organic radical, are very particularly preferably used as starting materials.

Zur Steuerung bzw. Beschleunigung der Reaktion ist die Verwendung von Basen als Katalysatoren notwendig. Als basische Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen oder Ionen, ausgewählt aus OH^-, R'O^-, R'COO^-, R'NH^-, R'CONR'^-, R'^- CO₃ ^2-, PO₄ ^3-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, F^-, NR'₃, R'₃NO, wobei R' einen organischen Rest darstellt, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als basischer Katalysator zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus KOH, NaOH, (C₂H₅)₄NOH, C₆H₅CH₂(CH₃)₃NOH, (CH₃)₄NOH und (C₂H₅)₃N eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden wie KOH. Die Aufzählung dieser Beispiele schränkt die Erfindung in keiner Weise ein, da jedweder basische Katalysator verwendet werden kann. The use of bases as catalysts is necessary to control or accelerate the reaction. Compounds or ions selected from OH ^- , R'O ^- , R'COO ^- , R'NH ^- , R'CONR ' ^- , R' ^- CO ₃ ^2- , PO ₄ ^3- , SO ₄ are preferred as basic catalysts ^2- , NO ₃ ^- , F ^- , NR ' ₃ , R' ₃ NO, where R 'represents an organic radical. At least one compound selected from KOH, NaOH, (C ₂ H ₅ ) ₄ NOH, C ₆ H ₅ CH ₂ (CH ₃ ) ₃ NOH, (CH ₃ ) ₄ NOH and (C ₂ H ₅ ) is particularly preferred as the basic catalyst ) ₃ N inserted. The use of alkali metal hydroxides such as KOH is very particularly preferred. The list of these examples does not limit the invention in any way since any basic catalyst can be used.

Die basenkatalysierte Umsetzung erfolgt in Lösung. Als Lösemittel kann sowohl ein polares Solvens als auch ein unpolares Solvens verwendet werden. Als Lösemittel werden vorzugsweise halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und Nitrile oder Mischungen dieser Lösemittel verwendet. Besonders bevorzugt werden Alkohole, Ether, Aceton, Acetonitril, Benzol oder Toluol als Lösemittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt. The base-catalyzed reaction takes place in solution. A polar Solvent as well as a non-polar solvent can be used. As a solvent preferably halogen-free solvents selected from the group of alcohols, ketones, Aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics and nitriles or mixtures used this solvent. Alcohols, ethers, acetone, Acetonitrile, benzene or toluene are used as solvents. Is very particularly preferred Acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more of these Compounds used as solvents.

Die Konzentration der Summe aller Edukte RSiX₃ in der Reaktionslösung beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0,01 mol/l bis 10 mol/l, bevorzugt von 0,1 mol/l bis 2 mol/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8 mol/l. Ganz besonders bevorzugt ist eine Monomer-Konzentration von 0,5 mol/l. The concentration of the sum of all starting materials RSiX ₃ in the reaction solution in the process according to the invention is preferably from 0.01 mol / l to 10 mol / l, preferably from 0.1 mol / l to 2 mol / l, particularly preferably from 0.2 up to 1 mol / l and very particularly preferably from 0.3 to 0.8 mol / l. A monomer concentration of 0.5 mol / l is very particularly preferred.

Entscheidend für den Erfolg des Verfahrens ist das Stoffmengenverhältnis von der Summe aller eingesetzten Edukte RSiX₃ zur eingesetzten Base. Dieses beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren von 500 : 1 bis 3: l, bevorzugt von 100 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 10 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 25 : 1. Die Verwendung höherer Mengen an Base führen nicht zu den vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ sondern zur Bildung unvollständig kondensierter oligomerer Silasesquioxane, wie dies z. B. in WO 01/10871, Seite 26, Zeilen 13 bis 21 beschrieben wird. The decisive factor for the success of the process is the molar ratio of the sum of all starting materials RSiX ₃ used to the base used. In the process according to the invention, this is from 500: 1 to 3: 1, preferably from 100: 1 to 5: 1, particularly preferably from 50: 1 to 10: 1. A molar ratio of 25: 1 is very particularly preferred. The use of higher Amounts of base do not lead to the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ but to the formation of incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes, such as this z. B. in WO 01/10871, page 26, lines 13 to 21 is described.

Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen. Teilweise reichen aber auch die vorhandenen Spuren an Wasser im Lösemittel bzw. erfolgt die Reaktion ohne das Vorhandensein von Wasser zu Beginn der Reaktion. Vorzugsweise wird zur Herstellung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Stoffmengenverhältnis von Wasser zur Summe der eingesetzten Edukte RSiX₃ von 1000 : 1 bis 0.1 : 1, bevorzugt von 100 : 1 bis 0.5 : 1, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Stoffmengenverhältnis von 10 : 1 zu 2 : 1 gewählt. It may be advantageous to add water to the reaction mixture. In some cases, however, the traces of water in the solvent are sufficient or the reaction takes place without the presence of water at the start of the reaction. For the preparation of the completely condensed oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ by the process according to the invention, a molar ratio of water to the sum of Educts RSiX _{3 used} from 1000: 1 to 0.1: 1, preferably from 100: 1 to 0.5: 1, particularly preferably from 50: 1 to 1: 1. A molar ratio of 10: 1 to 2: 1 is very particularly preferably selected.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von -50 bis 300°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt werden. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb des Siedepunktes der Reaktionslösung liegt. Die Änderung der Temperatur während der Reaktion ist denkbar. Die Absenkung der Temperatur zum Ende der Reaktion hin, um das Produkt möglichst vollständig zu isolieren, kann vorteilhaft sein. The process according to the invention can be preferred at a temperature of -50 to 300 ° C. at a temperature of 0 to 200 ° C, particularly preferably at a temperature of 20 to 100 ° C are carried out. The reaction is very particularly preferred in one Carried out temperature which is below the boiling point of the reaction solution. The Changing the temperature during the reaction is conceivable. Lowering the temperature towards the end of the reaction in order to isolate the product as completely as possible be beneficial.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden. The process can be carried out continuously or in batch mode.

Nach dem Ende der basenkatalysierten Umsetzung kann das Zielprodukt R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Vorzugsweise fällt das Zielprodukt aus der Reaktionslösung aus, wobei das Ausfallen durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Aussalzen oder Unterkühlen der Lösung unterstützt werden kann. After the base-catalyzed reaction has ended, the target product R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ can be separated off from the reaction mixture in a manner known to the person skilled in the art , Preferably, the target product precipitates out of the reaction solution, the precipitation by suitable measures, such as. B. Salting out or hypothermia of the solution can be supported.

Optional kann zu Beginn der Reaktion eine geringe Menge des Zielproduktes R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ zur Reaktionslösung hinzugegeben werden, um eine bessere Ausfällung des Zielproduktes zu bewirken. Optionally, a small amount of the target product R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ can be added to the reaction solution at the beginning of the reaction in order to improve the precipitation of the target product to effect.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem oligomere Silasesquioxane des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ der Struktur 1 mit R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. The present invention also relates to oligomeric silasesquioxanes of the type R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ of structure 1 with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen and a + b + c + d + e + f + g + h = 8, produced by the process according to the invention.

Diese Silasesquioxane können zur Synthese und Modifizierung von Polymeren mit einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Da zum einen über die R-Gruppe selbst, zum andern über eine Funktionalisierung der Charakter und das Eigenschaftsbild der Silasesquioxane breit variiert werden kann, ist eine Kombination mit allen gängigen Polymeren möglich. Eine Zugabe geeigneter Silasesquioxanprodukte kann die rheologischen Eigenschaften, die Klebe- und Verbundeigenschaften sowie die Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten in einer Vielzahl von Polymeren günstig beeinflussen. Solche organischen Polymere sind z. B. Polyolefine, amorphe Polyalphaolefine, Polyamide, Copolyamide, Polyamidcompounds, Polyester, Copolyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyurethane, Phenolharze, Epoxidharze, Polysiloxane, Polysilane, Kautschuke, Kautschukcompounds, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymere, Polystyrol, Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Olefinco- und -terpolymere. Polyolefine, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polysiloxane, Polysilane, Phenolharze, Epoxidharze, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere, Polystyrol und Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Kautschuke können durch Blending mit den vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ außerdem Composites bilden. Die resultierenden Polymere können beispielsweise in Form von Coatings, Lacken, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen, kalandrierten Folien, Schmierstoffen, Klebstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika, Fasern, Glasfasern oder Verpackungsmaterialien Anwendung finden. Daneben können sie als bioaktive und fungizide Produkte, für Elektronikmaterialien, in der Raumfahrt und zur Herstellung medizinischer Prothesen verwendet werden. These silasesquioxanes can be used for the synthesis and modification of polymers with a wide range of applications. Since the character and the property profile of the silasesquioxanes can be varied widely on the one hand via the R group, on the other hand via functionalization, a combination with all common polymers is possible. The addition of suitable silasesquioxane products can have a favorable influence on the rheological properties, the adhesive and compound properties as well as the barrier effect against gases and liquids in a large number of polymers. Such organic polymers are e.g. B. polyolefins, amorphous polyalphaolefins, polyamides, copolyamides, polyamide compounds, polyesters, copolyesters, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polyurethanes, phenolic resins, epoxy resins, polysiloxanes, polysilanes, rubbers, rubber compounds, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers, ABS-styrene polymers, polystyrene copolymers and olefin copolymers and terpolymers. Polyolefins, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polysiloxanes, polysilanes, phenolic resins, epoxy resins, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, polystyrene and copolymers of styrene, ABS polymers and rubbers can be blended with the fully condensed oligomeric type of silanes R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ also form composites. The resulting polymers can be used, for example, in the form of coatings, lacquers, injection-molded or extruded moldings, calendered films, lubricants, adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, fibers, glass fibers or packaging materials. In addition, they can be used as bioactive and fungicidal products, for electronic materials, in space travel and for the manufacture of medical prostheses.

Neben der Modifikation der Polymere durch Blending ist auch die Aufbringung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ auf der Polymeroberfläche möglich. Die Wirkung der vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ als Polymeradditive liegt darin, dass sie in den resultierenden Polymeren die Glas-, Zersetzungs- und damit die Gebrauchstemperatur erhöhen, die Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und mechanische Härte erhöhen, die Dichte erniedrigen, die Wärmeleitfähigkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität erniedrigen, die Oberflächenspannung und Adhäsion verändern, die Entflammbarkeit, Brennbarkeit und Hitzeentwicklung herabsetzen, die O₂-Permeabilität, die Oxidations- und Korrosionsstabilität erhöhen, die Verarbeitung vereinfachen und Schrumpfungprozesse eindämmen. In addition to the modification of the polymers by blending, it is also possible to apply the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the type R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ to the polymer surface , The effect of the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the type R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ is that they add the glass to the resulting polymers -, Decomposition and thus the use temperature, increase the tensile strength, impact resistance, scratch resistance and mechanical hardness, lower the density, lower the thermal conductivity, the coefficient of thermal expansion and the dielectric constant and the viscosity, change the surface tension and adhesion, change the flammability, flammability and Reduce heat development, increase O ₂ permeability, increase oxidation and corrosion stability, simplify processing and contain shrinkage processes.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ (R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff; a + b + c + d + e + f + g + h = 8) können für die Herstellung von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen verwendet werden. Beispiele für nicht vollständig kondensierte Silasesquioxane sind z. B. Verbindungen der Typen R₇Si₇O₉(OH)₃ 2, R₈Si₈O₁₁(OH)₂ 3 und R₈Si₈O₁₀(OH)₄ 4. Diese und andere Verbindungen ihrerseits können nun wiederum zu verschiedenartig funktionalisierten Silasesquioxanen umgesetzt werden. Insbesondere Verbindungen des Typs R₇Si₇O₉(OH)₃ 2 lassen sich durch verschiedenste f Derivatisierungen zu einer Vielzahl wertvoller funktionalisierter Silasesquioxane umsetzen. Diese funktionalisierten Silasesquioxane können z. B. Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Silyl-, Silylalkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Phosphin-, Siloxan-, Silan- und Silanol- Gruppen bzw. damit modifizierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Eine nachträgliche Modifizierung bzw. Substitution der Reste R ist selbstverständlich auch möglich. Die unvollständig kondensierten sowie insbesondere die funktionalisierten Silasesquioxane können ihrerseits durch Blending, Grafting, Polymerisation, Copolymerisation sowie Aufbringen auf einer Oberfläche zur Synthese und Modifizierung von Polymeren (z. B. Polyolefine, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polysiloxane, Polysilane, Phenolharze, Epoxidharze, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere, Polystyrol und Copolymere des Styrols, ABS-Polymere und Kautschuke) dienen. Die resultierenden Polymere können analog in den zuvor für die vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane des Typs R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ beschriebenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wobei die unvollständig kondensierten sowie die funktionalisierten Silasesquioxane die ebenfalls zuvor beschriebenen Eigenschaftsverbesserungen der resultierenden Polymere hervorrufen. Neben der Verwendung als Polymeradditive können die unvollständig kondensierten sowie die funktionalisierten Silasesquioxane auch als solche als Pharmazeutika, Kosmetika, Fungizide und Bioactives verwendet werden. The compounds of the type R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen; a + b + c + d + e + f + g + h = 8) can be used for the production of incompletely condensed silasesquioxanes. Examples of incompletely condensed silasesquioxanes are e.g. B. Compounds of the types R ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ 2, R ₈ Si ₈ O ₁₁ (OH) ₂ 3 and R ₈ Si ₈ O ₁₀ (OH) ₄ 4. These and other compounds in turn can now in turn variously functionalized silasesquioxanes are implemented. Compounds of the type R ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ 2 in particular can be converted into a large number of valuable functionalized silasesquioxanes by a wide variety of f derivatizations. These functionalized silasesquioxanes can e.g. B. oxy, hydroxy, alkoxy, silyl, silylalkoxy, carboxy, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, alkenyl, alkynyl, Amino, phosphine, siloxane, silane and silanol groups or saturated or unsaturated hydrocarbon radicals modified therewith. Subsequent modification or substitution of the radicals R is of course also possible. The incompletely condensed and in particular the functionalized silasesquioxanes can in turn be blended, grafted, polymerized, copolymerized and applied to a surface for the synthesis and modification of polymers (e.g. polyolefins, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, Polysiloxanes, polysilanes, phenolic resins, epoxy resins, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, polystyrene and copolymers of styrene, ABS polymers and rubbers) are used. The resulting polymers can be used analogously in the application areas described above for the fully condensed oligomeric silasesquioxanes of the type R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ , where the incompletely condensed and the functionalized silasesquioxanes bring about the improvements in properties of the resulting polymers which have also been described above. In addition to the use as polymer additives, the incompletely condensed and the functionalized silasesquioxanes can also be used as such as pharmaceuticals, cosmetics, fungicides and bioactives.

Die über die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen vollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxane R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ herstellbaren unvollständig kondensierten Silasesquioxane sowie die funktionalisierten Silasesquioxane können als Ausgangsverbindungen für Katalysatoren dienen. Die unvollständig kondensierten bzw. funktionalisierten Silasesquioxane können dabei durch Umsetzung mit Metallverbindungen homogene und heterogene Katalysatoren ausbilden, welche ihrerseits für Oxidationen, Metathese, C-C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisationen, Polymerisationen, Additionen, Reduktionen, Eliminierungen, Umlagerungen einsetzbar sind. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen inklusive der Lanthanoide und Actinoide und der 3. und 4. Hauptgruppe. The incompletely condensed silasesquioxanes which can be prepared via the completely condensed oligomeric silasesquioxanes R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and the functionalized silasesquioxanes can be used as Starting compounds are used for catalysts. The incompletely condensed or functionalized silasesquioxanes can form homogeneous and heterogeneous catalysts by reaction with metal compounds, which in turn can be used for oxidations, metathesis, CC coupling reactions, oligomerizations, polymerizations, additions, reductions, eliminations, rearrangements. The reaction with metal compounds of metals of the subgroups including the lanthanoids and actinoids and the 3rd and 4th main group is preferred.

Erfindungsgemäß hergestellte Silasesquioxane können insbesondere in Lacken und Druckfarben zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, des Absetzverhaltens, der Appliziereigenschaften sowie der Oberflächeneigenschaften des Lack- bzw. Druckfarbenfilms verwendet werden. Silasesquioxanes produced according to the invention can be used, in particular, in paints and Printing inks to improve the rheological properties, the settling behavior, the Application properties and the surface properties of the paint or printing ink film be used.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken: The following examples are intended to explain the invention in greater detail, without its scope limit:

Beispiel 1example 1 Synthese von (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ aus (Isobutyl)Si(OMe)₃ Synthesis of (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ from (isobutyl) Si (OMe) ₃

Zu einer Lösung von 446 g (2.5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)₃ in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml H₂O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt: Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ wird in einer Ausbeute von 262 g (96%) erhalten. A solution of 6.4 g (0.11 mol) of KOH in 200 ml of H ₂ O is added to a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyltrimethoxysilane (isobutyl) Si (OMe) ₃ in 4300 ml of acetone with stirring. The reaction mixture is then stirred at 30 ° C. for 3 days: the precipitate formed is filtered off and dried at 70 ° C. in vacuo. The product (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ is obtained in a yield of 262 g (96%).

Optional können zu Beginn der Reaktion 10 g (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ zur besseren Ausfällung des Produktes zugegeben werden.
Reaktionsparameter: [Si] = 0.50 M, [OH^-] = 0.02 M, [H₂O] = 2.2 M. Optionally, 10 g (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ can be added at the beginning of the reaction for better precipitation of the product.
Reaction parameters: [Si] = 0.50 M, [OH ^- ] = 0.02 M, [H ₂ O] = 2.2 M.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)Example 2 (not according to the invention) Synthese von (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ aus (Isobutyl)Si(OMe)₃ (WO 01/10871)Synthesis of (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ from (isobutyl) Si (OMe) ₃ (WO 01/10871)

8.3 ml (0.05 mol) (Isobutyl)SiCl₃ werden unter starkem Rühren zu einer Mischung von 200 ml CH₂Cl₂ und 5 ml Wasser gegeben. Anschließend wird die Mischung über Nacht refluxiert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die CH₂Cl₂-Phase abdekantiert und über 5 g CaCl₂ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird polymeres [(Isobutyl)SiO_1.5]_∞-Harz in quantitativer Ausbeute gewonnen. Das ²⁹Si{¹H} NMR Spektrum des Harzes zeigt eine breite Resonanz charakteristisch für Silasesquioxan-Harze und keine scharfe Resonanz, die diskreten polyedrischen Silasesquioxanen [(Isobutyl)SiO_1.5]_n mit n = 6, 8, 10, 12, 14 zugeordnet werden kann. Die basenkatalysierte Umsetzung des polymeren [(Isobutyl)SiO_1.5]_∞-Harzes wurde durch 48 Stunden Erhitzen in 25 ml Methylisobutylketon unter Rückfluss erreicht, wobei genug C₆H₅CH₂N(CH₃)₃OH zugegeben wurde, um eine stark basische Lösung zu erzeugen (ca. 2 ml einer 40% Lösung in Methanol). Nach Abdampfen des Lösungsmittels (25°C, 0.01 Torr) wurde ein harzartiger Feststoff erhalten, der mit 15 ml Aceton versetzt wurde. Nach Abfiltrieren werden 1.64 g (30% Ausbeute) [(Isobutyl)SiO_1.5]₈als ein weißer, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Eindampfen der Aceton-Lösung führt zu weiterem polymeren [(Isobutyl)SiO_1.5]_∞-Harz, das nach basenkatalysierter Reaktion weiteres [(Isobutyl)SiO_1.5]₈ ergibt. Die Gesamtausbeute nach drei basenkatalysierten Umsetzungen ist typischerweise höher als 60%. 8.3 ml (0.05 mol) (isobutyl) SiCl ₃ are added to a mixture of 200 ml CH ₂ Cl ₂ and 5 ml water with vigorous stirring. The mixture is then refluxed overnight. After the reaction mixture has cooled, the CH ₂ Cl ₂ phase is decanted off and dried over 5 g of CaCl ₂ . After evaporation of the solvent, polymeric [(isobutyl) SiO _1.5 ] _∞ resin is obtained in quantitative yield. The ²⁹ Si { ¹ H} NMR spectrum of the resin shows a broad resonance characteristic of silasesquioxane resins and no sharp resonance assigned to the discrete polyhedral silasesquioxanes [(isobutyl) SiO _1.5 ] _n with n = 6, 8, 10, 12, 14 can be. The base-catalyzed reaction of the polymeric [(isobutyl) SiO _1.5 ] _∞ resin was achieved by heating in 25 ml of methyl isobutyl ketone under reflux for 48 hours, with enough C ₆ H ₅ CH ₂ N (CH ₃ ) ₃ OH being added to give a strongly basic Generate solution (about 2 ml of a 40% solution in methanol). After evaporation of the solvent (25 ° C, 0.01 Torr) a resin-like solid was obtained, which was mixed with 15 ml of acetone. After filtering, 1.64 g (30% yield) [(isobutyl) SiO _1.5 ] _{8 are obtained} as a white, microcrystalline solid. Evaporation of the acetone solution leads to further polymeric [(isobutyl) SiO _1.5 ] _∞ resin, which after base-catalyzed reaction gives further [(isobutyl) SiO _1.5 ] ₈ . The overall yield after three base-catalyzed reactions is typically higher than 60%.

Beispiel 3Example 3 Synthese von (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ aus (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ Synthesis of (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ from (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans)(Example of the Synthesis of an incompletely condensed silasesquioxane)

Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5.0 ml (278 mmol) H₂O und 10.0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml 1 N Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH₃OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54.8 g (96%) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ erhalten.
Reaktionsparameter: [Si] = ca. 1.0 M, [OH^-] = 0.87 M, [H₂O] = 0.56 M. At a temperature of 55 ° C., 55 g (63 mmol) (isobutyl) ₈ Si ₈ O _{12 are added} to 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84:16) which contains 5.0 ml (278 mmol) H ₂ O and Contains 10.0 g (437 mmol) LiOH. The reaction mixture is then stirred at 55 ° C. for 18 h and then added to 500 ml of 1 N hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of CH ₃ OH. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ are obtained.
Reaction parameters: [Si] = approx. 1.0 M, [OH ^- ] = 0.87 M, [H ₂ O] = 0.56 M.

Beispiel 4Example 4 Umsetzung von (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ mit 3-ChloropropyltrimethoxysilanReaction of (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ with 3-chloropropyltrimethoxysilane (Beispiel für die Synthese eines funktionalisierten Silasesquioxans)(Example for the synthesis of a functionalized silasesquioxane)

Zu einer Lösung von 10.0 g (12.6 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ in 20 ml THF werden bei 20°C 2.4 ml 3-Chloropropyltrimethoxysilan gegeben. Nach Zugabe von 0.5 ml Et₄NOH (35% Lösung in H₂O, 1.2 mmol Base, 18 mmol H₂O) wird über Nacht gerührt. Die resultierende weiße Suspension wird mit 100 ml MeOH versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit zweimal 50 ml Aceton gewaschen. Man erhält 6.0 g (60% Ausbeute) 5.


2.4 ml of 3-chloropropyltrimethoxysilane are added at 20 ° C. to a solution of 10.0 g (12.6 mmol) of (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ in 20 ml of THF. After adding 0.5 ml Et ₄ NOH (35% solution in H ₂ O, 1.2 mmol base, 18 mmol H ₂ O), the mixture is stirred overnight. The resulting white suspension is mixed with 100 ml of MeOH. After filtering off, the residue is washed with twice 50 ml of acetone. 6.0 g (60% yield) 5 are obtained.

Beispiel 5Example 5 Umsetzung von (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ mit Ti(O-i-Pr)₄ Reaction of (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ with Ti (Oi-Pr) ₄ (Beispiel für die Synthese eines Katalysators)(Example of the Synthesis of a catalyst)

Zu 2.37 g (3 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ in 25 ml Hexan wurden 0.91 ml (3 mmol) Ti(O-i-Pr)4 gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 50°C für 1.5 h gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde das Lösungsmittel verdampft. Es wurden 2.59 g eines weißen Pulvers erhalten, welches durch ein ¹H-NMR (CDCl3) und ein ²⁹Si-NMR (CDCl₃) als die Verbindung 6 identifiziert wurde.


To 2.37 g (3 mmol) (isobutyl) ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ in 25 ml hexane was added 0.91 ml (3 mmol) Ti (Oi-Pr) 4. This mixture was stirred at a temperature of 50 ° C for 1.5 h. After stirring was stopped, the solvent was evaporated. 2.59 g of a white powder were obtained, which was identified as the compound 6 by ¹ H-NMR (CDCl3) and ²⁹ Si-NMR (CDCl ₃ ).

Claims (27)

1. Verfahren zur Herstellung oligomerer, vollständig kondensierter Silasesquioxane der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ und der Struktur 1


mit R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = gleiche oder ungleiche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylreste oder Wasserstoff und a + b + c + d + e + f + g + h = 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ direkt unter Basenkatalyse zu oligomeren Silasesquioxanen der Formel R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dR⁵ _eR⁶ _fR⁷ _gR⁸ _hSi₈O₁₂ umgesetzt werden, wobei R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff und X eine zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation befähigte Gruppe bedeuten und wobei das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ zur Base zu Beginn der Umsetzung von 500 : 1 bis 3 : 1 beträgt. 1. Process for the preparation of oligomeric, completely condensed silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O ₁₂ and structure 1


with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ = identical or different, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl radicals or hydrogen and a + b + c + d + e + f + g + h = 8, characterized in that the starting materials are monomeric compounds of the type RSiX ₃ directly under base catalysis to give oligomeric silasesquioxanes of the formula R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d R ⁵ _e R ⁶ _f R ⁷ _g R ⁸ _h Si ₈ O _{12 are} reacted, where R is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl or hydrogen and X are a group capable of hydrolysis and / or condensation and the molar ratio of the sum of all starting materials of the type RSiX ₃ to the base at the start of the reaction is from 500: 1 to 3: 1. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ eingesetzt werden, wobei X = OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'₃, Cl, Br, I oder NR'₂ und R' einen organischen Rest darstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that monomeric compounds of the type RSiX ₃ are used as starting materials, where X = OH, ONa, OK, OR ', OCOR', OSiR ' ₃ , Cl, Br, I or NR' ₂ and R 'represents an organic radical. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte monomere Verbindungen des Typs RSiX₃ eingesetzt werden, wobei X = OH, OR', OCOR' oder Cl und R' einen organischen Rest darstellt. 3. The method according to claim 2, characterized in that monomeric compounds of the type RSiX ₃ are used as starting materials, where X = OH, OR ', OCOR' or Cl and R 'represents an organic radical. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator eine Verbindung oder ein Ion, ausgewählt aus OH^-, R'O^-, R'COO^-, R'NH^-, R'CONR'^-, R'^-, CO₃ ^2-, PO₄ ^3-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, F^-, NR'₃, R'₃NO, wobei R' einen organischen Rest darstellt, eingesetzt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a basic catalyst, a compound or an ion selected from OH ^- , R'O ^- , R'COO ^- , R'NH ^- , R'CONR ' ^- , R ' ^- , CO ₃ ^2- , PO ₄ ^3- , SO ₄ ^2- , NO ₃ ^- , F ^- , NR' ₃ , R ' ₃ NO, where R' represents an organic radical. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator KOH, NaOH, (C₂H₅)₄NOH, C₆H₅CH₂(CH₃)₃NOH, (CH₃)₄NOH und/oder (C₂H₅)₃N eingesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that as the basic catalyst KOH, NaOH, (C ₂ H ₅ ) ₄ NOH, C ₆ H ₅ CH ₂ (CH ₃ ) ₃ NOH, (CH ₃ ) ₄ NOH and / or ( C ₂ H ₅ ) ₃ N is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator KOH eingesetzt wird. 6. The method according to claim 5, characterized, that KOH is used as the basic catalyst. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Lösung durchgeführt wird. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized, that the reaction is carried out in solution. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel halogenfreie Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ether, Säuren, Ester, Anhydride, Alkane, Aromaten und Nitrile oder Mischungen dieser Lösemittel verwendet werden. 8. The method according to claim 7, characterized, that halogen-free solvents selected from the group of alcohols, Ketones, aldehydes, ethers, acids, esters, anhydrides, alkanes, aromatics and nitriles or Mixtures of these solvents can be used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Aceton, Methanol oder Ethanol oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen als Lösemittel eingesetzt werden. 9. The method according to claim 8, characterized, that acetone, methanol or ethanol or a mixture of two or more of these Compounds are used as solvents. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ zur Base von 100 : 1 bis 5 : 1 beträgt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the molar ratio of the sum of all starting materials of the type RSiX ₃ to the base is from 100: 1 to 5: 1. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ zur Base von 50 : 1 bis 10 : 1 beträgt. 11. The method according to claim 10, characterized in that the molar ratio of the sum of all starting materials of the type RSiX ₃ to the base is from 50: 1 to 10: 1. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized, that the base-catalyzed reaction is carried out in the presence of water. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von eingesetztem Wasser zu der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ von 1000 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the molar ratio of water used to the sum of all educts of the type RSiX _{3 is} from 1000: 1 to 0.1: 1. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von eingesetztem Wasser zu der Summe aller Edukte des Typs RSiX₃ von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt. 14. The method according to claim 13, characterized in that the molar ratio of water used to the sum of all educts of the type RSiX _{3 is} from 10: 1 to 2: 1. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von -50°C bis 300°C durchgeführt wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized, that the base-catalyzed reaction at a temperature of -50 ° C to 300 ° C is carried out. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die basenkatalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C durchgeführt wird. 16. The method according to claim 15, characterized, that the base-catalyzed reaction at a temperature of 0 ° C to 200 ° C is carried out. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der oligomeren Silasesquioxane bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels durchgeführt wird. 17. The method according to any one of claims 7 to 16, characterized, that the production of the oligomeric silasesquioxanes at a temperature below the Boiling point of the solvent is carried out. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Ausgangskonzentrationen der Edukte des Typs RSiX₃ in der Lösung 0,01 mol/l bis 10 mol/l beträgt. 18. The method according to any one of claims 7 to 17, characterized in that the sum of the initial concentrations of the starting materials of the type RSiX ₃ in the solution is 0.01 mol / l to 10 mol / l. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Ausgangskonzentrationen der Edukte des Typs RSiX₃ in der Lösung 0,3 mol/l bis 0,8 mol/l beträgt. 19. The method according to claim 18, characterized in that the sum of the initial concentrations of the starting materials of the type RSiX ₃ in the solution is 0.3 mol / l to 0.8 mol / l. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass oligomere vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R₈Si₈O₁₂ mit R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff hergestellt werden. 20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that oligomeric fully condensed silasesquioxanes of the formula R ₈ Si ₈ O ₁₂ with R = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl , Aryl, heteroaryl or hydrogen can be prepared. 21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein oligomeres vollständig kondensiertes Silasesquioxan der Formel (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ hergestellt wird. 21. The method according to claim 20, characterized in that an oligomeric completely condensed silasesquioxane of the formula (isobutyl) ₈ Si ₈ O _{12 is} produced. 22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt für die Herstellung von (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ monomere Verbindungen des Typs (Isobutyl)SiX₃ eingesetzt werden, wobei X eine zur Hydrolyse und/oder Kondensation befähigte Gruppe ist. 22. The method according to claim 21, characterized in that the starting material for the production of (isobutyl) ₈ Si ₈ O ₁₂ monomeric compounds of the type (isobutyl) SiX ₃ are used, where X is a group capable of hydrolysis and / or condensation. 23. Oligomere Silasesquioxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 22. 23. Oligomeric silasesquioxanes produced by a process according to at least one of claims 1 to 22. 24. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Anspruch 23 für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von Polymeren. 24. Use of oligomeric silasesquioxanes according to claim 23 for the synthesis of not fully condensed silasesquioxanes, of functionalized silasesquioxanes, of Catalysts and their starting compounds and for synthesis or Modification of polymers. 25. Verwendung oligomerer Silasesquioxane der Formel R₈Si₈O₁₂ (R = substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder Wasserstoff) und der Struktur 1 für die Synthese von nicht vollständig kondensierten Silasesquioxanen, von funktionalisierten Silasesquioxanen, von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen sowie für die Synthese oder Modifizierung von Polymeren. 25. Use of oligomeric silasesquioxanes of the formula R ₈ Si ₈ O ₁₂ (R = substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or hydrogen) and structure 1 for them Synthesis of incompletely condensed silasesquioxanes, of functionalized silasesquioxanes, of catalysts and their starting compounds, and for the synthesis or modification of polymers. 26. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Anspruch 23 zur Verbesserung der Klebe- und Verbundeigenschaften, der rheologischen Eigenschaften und/oder der Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten in Polyolefinen, in amorphen Polyalphaolefinen, in Polyamiden, in Copolyamiden, in Polyamidcompounds, in Polyestern, in Copolyestern, in Polyacrylaten, in Polymethacrylaten, in Polycarbonaten, in Polyurethanen, in Phenolharzen, in Epoxidharzen, in Polysiloxanen, in Polysilanen, in Kautschuk, in Kautschukcompounds, in Polyvinylchlorid, in Vinylchloridcopolymeren, in Polystyrol, in Copolymeren des Styrols, in ABS-Polymeren und Olefinco- und -terpolymeren. 26. Use of oligomeric silasesquioxanes according to claim 23 to improve the Adhesive and compound properties, the rheological properties and / or the Barrier effect against gases and liquids in polyolefins, in amorphous Polyalphaolefins, in polyamides, in copolyamides, in polyamide compounds, in Polyesters, in copolyesters, in polyacrylates, in polymethacrylates, in polycarbonates, in Polyurethanes, in phenolic resins, in epoxy resins, in polysiloxanes, in polysilanes, in Rubber, in rubber compounds, in polyvinyl chloride, in vinyl chloride copolymers, in Polystyrene, in copolymers of styrene, in ABS polymers and olefin and terpolymers. 27. Verwendung oligomerer Silasesquioxane gemäß Anspruch 23 in Lacken und Druckfarben zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, des Absetzverhaltens, der Appliziereigenschaften sowie der Oberflächeneigenschaften des Lack- bzw. Druckfarbenfilms. 27. Use of oligomeric silasesquioxanes according to claim 23 in lacquers and printing inks to improve the rheological properties, the settling behavior, the Application properties and the surface properties of the paint or Ink film.