DE102005019333A1 - Reaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), DOLLAR F1 wobei R·1· bis R·5·, Ar, n, Y und D die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von carbonamidgruppen-, aminogruppen- und hydroxygruppenhaltigem Material.

Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe. Aus den Dokumenten DE 3 025 904 , EP 0 581 730 und EP 0 581 731 sind bereits Farbstoffe bekannt, die mit den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffen strukturelle Ähnlichkeiten aufweisen, sich aber bezüglich der Reaktivanker in der Kupplungskomponente unterscheiden. Diese bekannten Farbstoffe weisen eine Reihe von technischen Nachteilen beim Färben von Textilmaterialien auf, die es zu verbessern galt.
    •
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die nachfolgenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) vorteilhaft von den bekannten Farbstoffen abheben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1),
    Figure 00010001
    worin
    D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, ein heterocyclischer Rest oder der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist,
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl bedeuten,
    R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato- oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht,
    n 0 oder 1 ist,
    Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet,
    Y -CH=H2 oder -CH2CH2Y1 bedeutet, worin
    Y1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  • In den erfindungsgemäßen Farbstoffen steht D bevorzugt für eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-I) (D-II) oder (D-XII),
    Figure 00020001
    wobei
    -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht,
    B für eine direkte chemische Bindung, eine Ethylen- oder eine Diazo-Gruppe steht,
    RD1 und RD2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    XD1 eine der Bedeutungen von RD1 oder RD2 hat oder für eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht,
    wobei
    Z eins der Bedeutungen von Y hat oder
    D bedeutet eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (D-III),
    Figure 00030001
    worin
    -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht,
    RD3 und RD4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    XD2 eine der Bedeutungen von XD1 hat; oder
    D ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-IV),
    Figure 00030002
    worin
    -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht,
    M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, ein Aquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet oder organische einwertige Kationen, insbesondere Alkylammonium, bedeutet,
    RD5 und RD6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von RD1 und RD2 haben;
    RD7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und
    ZD2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-V) oder (D-VI) oder (D-VII),
    Figure 00040001
    worin
    -* für die Bindung an Stickstoff steht,
    V Fluor oder Chlor bedeutet;
    UD1, UD2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind;
    und
    QD1, QD2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-VIII) oder (D-IX) bedeuten,
    Figure 00040002
    worin
    -* für die Bindung an den Heterocyclus steht,
    RD8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
    RD9 und RD10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von RD8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j-, wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ – (CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, -NRD11 und RD11 (C1-C6)-AlkyI ist;
    W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder
    W ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder
    W ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder
    W ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und
    Z die obengenannte Bedeutung hat; oder
    D ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-X) oder (D-XI),
    Figure 00050001
    wobei
    -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht,
    RD12 eine der Bedeutungen von RD1,
    XD3 eine der Bedeutungen von XD1 hat
    XD4 -CN und COORD13 steht, wobei R13 eine der Bedeutungen von R hat
    und
    R für C1-C4 Alkyl steht.
  • Alkalisch eliminierbare Substituenten Y1, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Y stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf, substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino, gegebenenfalls substituiertes Pyridinium, Alicotinato, Isonicotinato.
  • Y ist bevorzugt β-Sulfatoethyl, β-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt Vinyl.
  • Die Gruppen „Sulfo", „Carboxy", „Thiosulfato", „Phosphato", und „Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M, wobei M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet oder organische einwertige Kationen, insbesondere Alkylammonium, bedeutet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (1a),
    Figure 00070001
    worin
    (D-I), Ar und R1 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    n für 0 oder 1 steht.
  • Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (1b),
    Figure 00070002
    worin
    (D-II), Ar und R1 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    n für O oder 1 steht.
  • Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (1c),
    Figure 00080001
    worin
    (D-III), Ar und R1 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    n für O oder 1 steht.
  • Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (1d),
    Figure 00080002
    worin
    XD1 eine der Bedeutungen von RD1 oder RD2 hat und R3 und R4, Ar, Q und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R5 für Wasserstoff oder C1-C1 8-Alkyl steht.
  • Weiterhin entsprechen ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der Formel (1e),
    Figure 00090001
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR1 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    R5 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl sind,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, und
    D und Y die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Weiterhin entsprechen ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der Formel (1f),
    Figure 00090002
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    R5 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl sind,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht und
    (D-XII) und Y die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Die Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (2) in den erfindungsgemäßen Farbstoffen sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Figure 00100001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß weiterhin Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2),
    Figure 00110001
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht,
    n 0 oder 1 ist,
    Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet
    Y -CH=CH2 oder -CH2CH2Y1 bedeutet, worin
    Y1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  • Bevorzugte Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise die nachgenannten Diaminopyridine, die als Isomerenmischung vorliegen können.
  • Bezeichnung Diaminopyridin
    Figure 00120001
  • Bezeichnung Diaminopyridin
    Figure 00130001
  • Bezeichnung Diaminopyridin
    Figure 00140001
  • Bezeichnung Diaminopyridin
    Figure 00150001
  • Bezeichnung Diaminopyridin
    Figure 00160001
  • Sofern eine Verbindungen der allgemeinen Formel (2) bzw. der Formeln P(1) bis P(25) eine Säuregruppe, wie zum Beispiel eine Gruppe SO3H enthält, kann diese auch in Form eines Salzes, z. B. mit der Gruppe SO3M vorliegen, wobei M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet oder organische einwertige Kationen, insbesondere Alkylammonium bedeutet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2).
  • Dabei wird ein 2,6-Dichlorpyridin der allgemeinen Formel (3),
    Figure 00170001
    worin R1 und R2 wie oben angegeben definiert sind, mit einem Moläquivalent eines Amins der allgemeinen Formel (4) umgesetzt,
    Figure 00170002
    worin
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    wobei das Monoaminopyridin der allgemeinen Formel (5) als Isomerengemisch erhalten wird.
  • Figure 00180001
  • Alternativ kann man auch zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)
    Figure 00180002
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht,
    n 0 oder 1 ist,
    Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet,
    Y -CH2CH2OH bedeutet,
    durch
    • a) Umsetzung von Dichlorpyridin der allgemeinen Formel (3) mit einem Moläquivalent eines Amins der Formel (7),
      Figure 00190001
      worin Q, Ar, n und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Y -CH2CH2OH bedeutet, oder
    • b) Umsetzung von Dichlorpyridin der allgemeinen Formel (3) mit einem Moläquivalent eines Amins der Formel (8),
      Figure 00190002
      worin R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, unter Bildung des entsprechenden Monochlorpyridinderivates der allgemeinen Formel (9),
      Figure 00200001
      worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, gefolgt von einer Oxidation unter Bildung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (6).
  • Durch weitere Umsetzung des Monochlorpyridins
    • a) der allgemeinen Formel 16) mit einem Amin der allgemeinen Formel (4) oder
    • b) durch Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (5) mit einem Amin der allgemeinen Formel (7) oder
    • c) durch Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (5) mit einem Amin der allgemeinen Formel (8) und anschließender Oxidation der dabei entstandenen Zwischenstufe der Formel (10),
      Figure 00210001
      worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy bedeutet, oder
    • d) durch Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (9) mit einem Amin der allgemeinen Formel (4) und anschließender Oxidation der dabei entstandenen Zwischenstufe der Formel (10), erhält man ein Diaminopyridin der Formel (2), das als Isomerengemisch anfällt, wobei das Verhältnis der Isomeren von dem beschrittenen Syntheseweg abhängt.
  • Die Oxidation erfolgt bevorzugt in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Dichlormethan oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugte Temperaturen für die genannte Oxidation sind Temperaturen von 10 bis 80 °C insbesondere von 30 bis 50 °C. Die genannte Oxidation wird vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Salze die Titan, Vanadium, Mangan, Molybdän oder Wolfram enthalten oder Tone bzw. Tonmineralerden. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. Natriumwolframat, Montmorillonite oder Kaolin. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Halogene oder Peroxide, wie z. B. Chlor, Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate oder Persäuren, wie z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Periodsäure bzw. deren Salze, wie beispielsweise Oxone®. In stark saurem Medium kann der genannte Oxidationsschritt auch mit z.B. Schwefeltrioxid bzw. Oleum in Gegenwart von jodhaltigen Katalysatoren durchgeführt werden. Ein weiteres Beispiel für den Oxidationsschritt ist die Umsetzung mit einem Halogen, z. B. mit Chlor, die z. B. in salzsaurem Medium erfolgen kann.
  • Die Darstellung der Monoaminopyridine (5), (6) und (9) und der Diaminopyridine (2) und (10) erfolgt üblicher Weise in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Butanol oder N-Methylpyrrolidon oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 150°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalioxid, Erdalkalihydroxid, Erdalkalicarbonat, oder Trialkylamin, bevorzugt Triethylamin oder Tributylamin.
  • Gegebenenfalls kann durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure das gewünschte Folgeprodukt hergestellt werden, das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (2) oder Verbindungen der Formel (10),
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht,
    n 0 oder 1 ist,
    Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet,
    Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin
    Y1 Hydroxy bedeutet,
    mit einem Säurederivat oder einer Säure zu Verbindungen der Formel (2) bzw. zu Verbindungen der Formel (10),
    worin
    R1 C1-C4-Alkyl,
    R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfato- oder Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind,
    R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfato-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist,
    Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht,
    n 0 oder 1 ist,
    Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet,
    Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin
    Y1 eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist,
    erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in der entsprechenden Säure bzw. dem entsprechenden Säurederivat. Bevorzugte Säuren bzw. Säurederivate sind beispielsweise Acetanhydrid, Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxidmonohydrat. Bevorzugte Temperaturen für die genannte Umsetzung sind Temperaturen von –5 bis 140 °C insbesondere von 5 bis 40 °C. Die genannte Umsetzung mit organischen Säurederivaten verläuft vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, wobei als Katalysatoren Pyridin oder Pyridinderivate, wie z. B. 4-Diaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, Nicotinsäure, oder Pyridonaphthyridin besonders bevorzugt sind.
  • Alternativ kann die Verbindung der allgemeinen Formel (10) erst mit einer Säure oder einem Säurederivat derivatisiert und anschließend oxidiert werden, wobei eine Oxidation bereits während der Derivatisierung mit einer Säure oder einem Säurederivat erfolgen kann.
  • Bei den beschriebenen Derivatisierungen mit einer Säure oder einem Säurederivat können auch Substituenten von R1 bis R5 oder von den Gruppen Q oder Ar derivatisiert werden. So können an den genannten Gruppen z. B. Veresterungen, Verseifungen oder Oxidationen stattfinden, z. B. können Hydroxygruppen in R3 bis R5 ebenfalls verestert werden, wie das auch in den weiter unten beschriebenen Beispielen der Fall ist. Weiterhin können bei den beschriebenen Oxidationen auch Gruppen von R1 bis R5 oder Gruppen von Q oder Ar oder deren Substituenten derivatisiert werden.
  • Die Synthese der bisreaktiven Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2) erfolgt ebenfalls durch schrittweise Einführung der Aminosubstituenten durch Umsetzung von einem Dichlorpyridin der allgemeinen Formel (3) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (8), wobei Y1 für Hydroxy steht, gefolgt von den oben beschriebenen Oxidationsschritten und gegebenenfalls gefolgt von den oben beschriebenen Derivatisierungsschritten oder durch Umsetzung von einem Dichlorpyridin der allgemeinen Formel (3) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (7), wobei Y1 für Hydroxy steht, gegebenenfalls gefolgt von den oben beschriebenen Derivatisierungsschritten.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind durch Umsetzung der entsprechenden Diazoniumsalze mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (2) oder (10) zugänglich, wobei sich gegebenenfalls die oben für die Kupplungskomponente beschriebenen Oxidations- und Derivatisierungsschritte analog für die Farbstoffsynthese anschließen.
  • Die Diazoniumsalze werden in der üblichen Weise durch Diazotieren der entsprechenden Amine D-NH2 hergestellt. Bevorzugte Amine für die Diazotierung sind in Tabelle 1 wiedergegeben Tabelle 1:
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden bei den oben beschriebenen Herstellungsverfahren als Lösung oder Suspension erhalten und können durch Ausalzen isoliert werden. Sie können auch sprühgetrocknet werden, auch ein Eindampfen der Lösung oder Suspension ist möglich. Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) liegen synthesebedingt als Isomerengemische vor, es sei denn, auf einer Stufe der Synthese des Farbstoffs oder Diaminopyridins erfolgte die Trennung der Isomere oder es wurde ein isomerenreiner Kuppler zur Synthese des Farbstoffes eingesetzt.
  • Darüber hinaus kann bei den erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel (1) bei gleichem Chromophor SO2Y zum einen bevorzugt – β-Sulfatoethylsulfonyl und zum anderen, besonders bevorzugt -SO2CH = CH2 bedeuten. Bevorzugt liegt der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu β-ethylsubstituiertem Farbstoff im Molverhältnis zwischen 1:99 und 99:1.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) liegen in der Regel als Präparation in fester oder in flüssiger Form vor. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger Form (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
  • Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) als Farbstoffpulver oder als Farbstoffgranulat mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pulver bzw. das Granulat, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Granulate weisen insbesondere Korngrößen von 50 bis 500 m auf. Diese festen Präparationen können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation enthalten. Sofern die Farbstoffe in flüssiger Präparation vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt. Die Flüssigpräparationen können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- oder Amino-gruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber in Form von Fasern der genannten Materialien verwendet. Sie werden zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Es ist auch möglich, mit ihnen Textilien oder Papier nach dem Inkjet-Verfahren zu bedrucken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) zum Färben oder Bedrucken der genannten Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) als Farbmittel einsetzt.
  • Vorteilhafterweise können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
  • Bevorzugt kommen die genannten Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
  • Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
  • Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise N. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (19721, S. 295–299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93–99, und 1975, 33–441 mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
  • Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben von dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). Die Färbeflotten und Druckpasten können außer den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und Wasser weitere Zusätze enthalten. Zusätze sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und die Eigenschaften des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie Weichmachungsmittel, Zusätze zur Flammfestausrüstung und schmutz-, Wasser- und ölabweisende oder wasserenthärtende Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder synthetische Verdicken, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether, enthalten. In den Färbebädern und Druckpasten können die Farbstoffmengen je nach gewünschter Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste vor.
  • Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1:3 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 80°C.
  • Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
  • Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
  • Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103 ° C, – oder zweiphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, – durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
  • Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzte Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160 ° C eingesetzt werden.
  • Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen, sehr gutes Aufbauvermögen, sowie hohe Licht- und Schweißlichtechtheit aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Sie eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) zeichnen sich darin aus, dass sich nach dem Färbeprozess auf dem Fasermaterial nicht fixierte Farbstoffanteile sehr leicht auswaschen lassen, ohne dass Weißwäsche, die sich mit in dem Waschprozess befindet, durch den sich ablösenden Farbstoff angeschmutzt wird. Hieraus ergeben sich Vorteile für den Färbeprozess, in dem Waschzyklen und damit Kosten eingespart werden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamiden, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungs-stabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten sowie gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben genannten Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) in Drucktinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Drucktinten enthalten einen oder mehrere der genannten Reaktivfarbstoffe, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Ebenfalls enthalten sein können Kombinationen der genannten Reaktivfarbstoffe mit anderen Reaktivfarbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1–50%, bevorzugt von 5–30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1,2-Ethandiol, 1,2,3- Propantriol, Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2-Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether,
    Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin,
    Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'-epsilon Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, N-Acetylethanolamin,
    Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon – Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfofan, 2,4-Dimethylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl-Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2- Hydroxyethyl)-2-Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, 1,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1,2-Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether, 1,2-Dimethoxypropan, Trimethylpropan.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Drucktinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 15 mPas.
  • Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise:
    Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
  • Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
  • Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol, 1,2 Hexandiol.
  • Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
  • Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art und Polyurethanen, und insbesondere Polyamidfasern. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
  • Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
  • Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle – erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
  • Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 °C getrocknet und anschließend fixiert.
  • Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten. Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:
    Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.
    Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
  • Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Farbstofftinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamid, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben. Im Allgemeinen werden sie aber in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
    •
  • Beispiel 1
  • In eine Mischung aus 400 ml Toluol und 100 ml Triethylamin werden 187 g 2,6-Dichlor-4-methyl-nicotinonitril (3-Cyano-2,6-dichlor-4-methyl-pyridin) und 89 g 3- Methoxy-propylamin eingetragen. Die Mischung wird auf 50 °C erwärmt, und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 0 °C abgekühlt. de erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Ether gewaschen, getrocknet, in 1,5 l Wasser verrührt, mit Salzsäure auf pH 1 gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält nur ein Isomeres der Formel (5-1)
    Figure 00470001
    während das andere Isomer in Lösung verbleibt. In 50 ml 2-(2-Amino-ethylsulfanyl)-ethanol werden 12 g des erhaltenen Produktes eingetragen und auf 110 °C erwärmt. Nach 4 Stunden lässt man abkühlen, gießt die Reaktionsmischung auf 200 g Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet den Filterkuchen. Man erhält das Produkt der Formel (10-1)
    Figure 00470002
  • Das so erhaltene Diaminopyridin der Formel (10-1) wird in 100 ml Wasser zusammen mit 0,165 g Natriumwolframat-Dihydrat und 1 ml Ethanol eingetragen und auf 50 °C erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man innerhalb von 6 Stunden 15 ml 35%ige Wasserstoffperoxidlösung. Man erhält das Diaminopyridin der Formel (2-1). Die Isolierung erfolgt nach Abkühlen durch Absaugen.
  • Figure 00470003
  • Das Diaminopyridin der Formel (2-1a) wird mit Methanol verrührt und zu einer Reaktionsmischung eines Diazoniumsalzes gegeben, welches aus 8,9 g 2-Amino-5-(4-sulfo-phenylazo)-benzensulfonsäure (D-44) durch herkömmliche Diazotierung erhalten wurde. Mit Sodalösung wird der pH-Wert der Mischung ca. 2 Stunden bei 3,5 bis 4,5 gehalten und dann auf 6,5 gestellt. Es wird auf die übliche Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Absaugen isoliert und der erhaltene Presskuchen getrocknet. Man erhält das Produkt der Formel (1-1a) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure:
    Figure 00480001
  • 10 g des so erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur von 10–15 °C in 30 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 200 g Eis ausgetragen und bei einer Temperatur von 0–5 °C mit 50 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt und filtriert. Durch Eindampfen des Filtrates erhält man Farbstoff (1-1b) in Form des Trinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00480002
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Alternativ wird das Filtrat mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und eingedampft. Der Rückstand enthält das Produkt der (1-1c) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00490001
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Beispiel 2
  • In 100 ml N-Methylpyrolidon werden 12 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes der Formel (5-1), 15 ml 15 %-ige Sodalösung und 13 g 2-(2-Methylamino-ethylsulfanyl)-ethanol eingetragen. Die Mischung wird bis zur Vervollständigung der Reaktion auf 140 °C erwärmt.
  • Die Reaktionsmischung enthält das Produkt der Formel (10-2).
  • Figure 00490002
  • Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 100 ml Wasser, 0,165 g Natriumwolframat-Dihydrat, erwärmt auf 50 °C, tropft bei dieser Temperatur während ca. 2 Stunden 19 ml einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung zu, erwärmt auf 70 bis 75 °C und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung enthält das Produkt der Formel (2-2a).
  • Figure 00500001
  • Die Reaktionmischung kann ohne weitere Aufarbeitung für die Kupplung mit Diazoniumsalzen verwendet werden.
  • Zur Isolierung des Produktes wird mit 20%iger Kochsalzlösung versetzt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
  • 10 g des so erhaltenen Produktes der Formel (2-2a) werden bei einer Temperatur von 10–15 °C in 30 ml 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 200 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0–5 °C mit ca. 60 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt und filtriert.
  • Das Filtrat enthält die Verbindung der Formel (2-2b) in Form des Natriumsalzes, geschrieben als freie Säure.
  • Figure 00500002
  • Die so erhaltene Lösung (das Filtrat) wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 60 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein Produkt, welches die Verbindung der Formel (2-2c) enthält.
  • Figure 00500003
  • Herstellung des Farbstoffes ausgehend von (2-2a):
  • Das Produkt der Formel (2-2a) wird bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C zu einer Reaktionsmischung eines Diazoniumsalzes gegeben, welches aus 12,5 g 2-Amino-5-(4-sulfo-phenylazo)-benzensulfonsäure (D-44) durch herkömmliche Diazotierung erhalten wurde.
  • Mit Sodalösung wird der pH-Wert der Mischung ca. 2 Stunden bei 1,5 gehalten und dann auf 6 gestellt. Es wird auf 35 °C erwärmt durch Aussalzen mit Natriumthiocyanat und Absaugen isoliert. Der erhaltene Presskuchen wird mit Aceton digeriert, bis im Aceton kein Rhodanid mehr nachweisbar ist und getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel (1-2a) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure:
    Figure 00510001
  • Das so erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von 10–15 °C in 45 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 300 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0–5 °C mit 85 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt und filtriert. Das Filtrat enthält das Produkt der Formel (1-2b) in Form des Trinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00520001
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Das so erhaltene Filtrat wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 1 Stunde bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und eingedampft. Man erhält so das Produkt der Formel (1-2c) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00520002
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Der Farbstoff der Formel (1-2c) kann auch durch Kuppeln des Diazoniumsalzes der Digelbsäure (D44) auf den Kuppler der Formel (2-2c) erhalten werden.
  • Beispiel 3
  • In 400 ml Toluol werden bei 75 °C 187 g 2,6 Dichlor-4-methyl-nicotinonitril (3-Cyano-2,6-dichlor-4-methyl-pyridin) und 121 g 2-(2-Amino-ethylsulfanyl)-ethanol eingetragen. Man tropft 101 g Triethylamin zu, rührt 24 Stunden bei 75 °C, filtriert, wäscht die Toluolphase mit Wasser, trennt die Toluolphase ab und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält ein Produktgemisch der folgenden Verbindungen (Formel 9-3a):
    Figure 00530001
  • Die Hälfte des so erhaltenen Produktes wird in einer Mischung aus 500 ml N-Methylpyrrolidon, 250 ml Wasser und 1,65 g Natriumwolframat-Dihydrat gelöst. Die Mischung wird auf 30 °C erwärmt und es werden 200 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wobei die Temperatur auf 75 °C ansteigen darf. Das erhaltene Produktgemisch entspricht folgenden Formeln (6-3):
    Figure 00530002
  • Man versetzt die Reaktionsmischung mit 62 g Ethanolamin (2-Aminoethanol) und erhitzt auf 105 bis 120 °C. Am Ende der Reaktion enthält die Reaktionsmischung (820 g Lösung A) folgende Verbindungen (2-3a):
    Figure 00530003
  • Das Produkt (2-3a) lässt sich auch auf folgende Weise erhalten:
    Die Hälfte des Produktes Beispiel 3, Formel (9-3) wird in 62 g Ethanolamin (2-Aminoethanol) eingetragen und erhitzt auf 105 bis 120 °C. Am Ende der Reaktion enthält die Reaktionsmischung folgende Verbindungen (Formel 10-3):
    Figure 00540001
  • Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 50 ml Wasser, 100 ml N-Methylpyrrolidon, erwärmt auf 50 °C, gibt zu der Mischung 1,65 g Natriumwolframat-Dihydrat, tropft 240 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung so zu, dass die Temperatur nicht über 75 °C ansteigt und rührt bei dieser Temperatur bis zur Vervollständigung der Reaktion, ca. 5 Stunden. Am Ende der Reaktion enthält die Reaktionsmischung (406 g Lösung B) die Verbindungen (2-3a). Die Reaktionmischung kann ohne weitere Aufarbeitung für die Kupplung mit Diazoniumsalzen verwendet werden. Zur Isolierung des Produktes wird mit 20%iger Kochsalzlösung versetzt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
  • 10 g des so erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur von 10-15 °C in 30 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 200 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0 – 5 °C mit ca. 65 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt und filtriert. Das Filtrat enthält die Verbindungen der Formel (2-3b) in Form der Dinatriumsalze, geschrieben als freie Säuren.
  • Figure 00540002
  • Die so erhaltene Lösung (das Filtrat) wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und eingedampft. Man erhält so ein Produkt, welches die Verbindungen der Formel (2-3c) in Form der Natriumsalze enthält, geschrieben als freie Säuren.
  • Figure 00550001
  • 93,5 g der Reaktionsmischung von Verbindungen der Formel (2-3a) werden zu einer Reaktionsmischung des Diazoniumsalzes, welches aus 26,9 g 2-Amino-5-(4-sulfo-phenylazol-benzensulfonsäure (Digelbsäure, D44) durch Diazotieren auf die übliche Weise erhalten wurde, gegeben. Mit Sodalösung wird der pH-Wert der Mischung ca. 4 Stunden bei 2 bis 2,5 gehalten Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt, mit 400 ml Wasser aufgenommen, filtriert und in 3 l Ethanol gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält die Farbstoffe der Formel (1-3a) in Form der Dinatriumsalze, geschrieben als freie Säuren:
    Figure 00550002
  • Das so erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von 10–15 °C in 60 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 400 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0–5 °C mit 1 15 g Calciumcarbonat auf einen pH- Wert von 6 gestellt und filtriert. Das Filtrat enthält die Farbstoffe der Formel (1-3b) in Form der Tetranatriumsalze, geschrieben als freie Säuren,
    Figure 00560001
    welche Polyamid in roten Tönen färben. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus. Farbstoffe der Formel (1-3b) können auch durch Kuppeln des Diazoniumsalzes der Digelbsäure auf Kuppler der Formel (2-3b) erhalten werden.
  • Die Lösung der Farbstoffe (das Filtrat) wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und eingedampft. Man erhält so ein Produkt, welches die Farbstoffe der (1-3c) in Form der Trinatriumsalze enthält, geschrieben als freie Säuren,
    Figure 00560002
    welche Polyamid in roten Tönen färben. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Farbstoffe der Formel (1-3c) können auch durch Kuppeln des Diazoniumsalzes der Digelbsäure auf Kuppler der Formel (2-3c) erhalten werden.
  • Beispiel 4
  • 81 g der Reaktionsmischung Beispiel 3 Formel (2-3a) werden zu einer Reaktionsmischung des Diazoniumsalzes, welches aus 25 g 2-(4-Amino-3-sulfo-phenyl)-2H-naphtho[1,2-d][1,2,3]triazol-6,8-disulfonsäure (Formel D48) durch Diazotieren auf die übliche Weise erhalten wurde gegeben.
  • Figure 00570001
  • Mit Sodalösung wird der pH-Wert der Mischung ca. 1 Stunde bei 2 bis 2,5 gehalten. Die Reaktionsmischung wird filtriert und in 1,5 l Ethanol gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält die Farbstoffe der Formel (1-4a) in Form der Trinatriumsalze, geschrieben als freie Säuren:
    Figure 00570002
  • 20 g des so erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur von 10–15 °C in 60 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 400 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0–5 °C mit 110 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt und filtriert. Das Filtrat enthält die Farbstoffe der Formel (1-4b) in Form der Pentanatriumsalze, geschrieben als freie Säuren,
    Figure 00580001
    welche Polyamid in klaren Orangetönen färben. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Die Lösung der Farbstoffe (das Filtrat) wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt und eingedampft. Man erhält so ein Produkt, welches die Farbstoffe der Formel (1-4c) in Form der Tetranatriumsalze enthält, geschrieben als freie Säuren,
    Figure 00590001
    welche Polyamid in klaren 0rangetönen färben. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Analog zu den vorangegangenen Beispielen lassen sich die Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle herstellen:
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
    Figure 00700001
    Figure 00710001
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    Figure 00740001
    Figure 00750001
    Figure 00760001
    Figure 00770001
  • Beispiel 42
  • In 150 ml 2-(2-Amino-ethylsulfanyl)-ethanol werden 47 g 2,6-Dichlor-4-methyl-nicotinonitril (3-Cyano-2,6-dichlor-4-methyl-pyridin) bei einer Temperatur von 50 °C eingetragen. Die Mischung wird auf 120 °C erwärmt, und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 500 ml Wasser verdünnt, mit 70 g Natriumchlorid versetzt und ca. 1 Stunde gerührt. Beim Stehen der Mischung scheidet sich eine ölige Phase ab, welche man auf Eis gibt. Die so erhaltene Mischung wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 3,5 gestellt, ca. 16 Stunden stehen gelassen, abgesaugt, der erhaltene Presskuchen mit Wasser gewaschen, in Wasser suspendiert, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Presskuchen enthält das Produkt folgender der Formel (11-1).
  • Figure 00780001
  • Der erhaltene Presskuchen wird in 300 ml Eiswasser dispergiert. Die Mischung wird auf 30 °C erwärmt und mit 1,65 g Natriumwolframat-Dihydrat versetzt. Zu der Mischung werden bei einer Temperatur von 30 °C innerhalb von 30 Minuten 15 ml 35%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, weiterhin werden innerhalb von 30 Minuten 15 ml einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf 50 °C erwärmt. Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Im Folgenden wird durch Zutropfen von insgesamt 68 ml einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung und gleichzeitiges Anheben der Temperatur auf 75 °C die Oxidation vervollständigt. Die Reaktionsmischung (634 g) enthält das Produkt der Formel (12-1).
  • Figure 00790001
  • 315 g der so erhaltenen Reaktionsmischung werden zu einer Reaktionsmischung des Diazoniumsalzes, welches aus 8,93 g 2-Amino-5-(4-sulfo-phenylazo)-benzensulfonsäure (Digelbsäure) durch Diazotieren auf die übliche Weise erhalten wurde gegeben. Mit Sodalösung wird der pH-Wert der Mischung ca. 4 Stunden bei 3,5 bis 4,5 gehalten und dann auf 6,5 gestellt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und eingedampft. Der so erhaltene Rückstand enthält das Produkt der Formel (13-1a) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure:
    Figure 00790002
  • Das so erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von 10–15 °C in 90 ml 100%-ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 600 g Eis ausgetragen, bei einer Temperatur von 0–5 °C mit 170 g Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt und filtriert. Die Hälfte des Filtrates wird eingedampft. Der Rückstand enthält das Produkt der Formel (13-1b) in Form des Tetranatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00800001
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Die verbleibende Hälfte des Filtrates wird mit 20%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gestellt, 1 Stunde bei diesem pH-Wert gerührt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gestellt, auf übliche Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert und der erhaltene Presskuchen getrocknet. Man erhält so das Produkt der Formel (13-1c) in Form des Dinatriumsalzes, geschrieben als freie Säure,
    Figure 00800002
    welches Polyamid in roten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.
  • Analog zum vorangegangenen Beispiel lassen sich die Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle herstellen: Tabelle 2
    Figure 00810001
  • Figure 00820001
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle 3
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
  • Färbebeispiel 1
  • Es werden 1 Teil des Farbstoffes gemäß Formel (1-1c) in 2000 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumsulfat, 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels (basierend auf einem Kondensationsprodukt aus einem höheren aliphatischen Amin und Ethylenoxid) sowie 5 Teile Natriumacetat zugegeben.
  • Dann wird der pH mit Essigsäure (80%) auf einen Wert von 4,5 gestellt. Das Färbebad wird 10 Minuten auf 50°C erwärmt und es werden dann 100 Teile eines Wollgewebes zugegeben. Man erwärmt innerhalb von 50 Minuten auf eine Temperatur von 100°C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach lässt man auf 90°C abkühlen und entnimmt das Färbegut. Das Wollgewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gewaschen, anschließend geschleudert und getrocknet. Es wird eine rote Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten, sowie guter Faseregalität erhalten.
  • Färbebeispiel 2
  • Es werden 1 Teil des Farbstoffes gemäß Formel (1-2c) in 2000 Teilen Wasser gelöst und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels (basierend auf einem Kondensationsprodukt aus einem höheren aliphatischen Amin und Ethylenoxid, sowie 5 Teile Natriumacetat zugegeben. Dann wird der pH mit Essigsäure (80%) auf einen Wert von 5 gestellt. Das Färbebad wird 10 Minuten auf 50°C erwärmt und es werden dann 100 Teile eines Polyamid-Gewebes zugegeben. Man erwärmt innerhalb von 50 Minuten auf eine Temperatur von 110°C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach lässt man auf 60°C abkühlen und entnimmt das Färbegut. Das Polyamid-Gewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gewaschen, geseift und anschließend geschleudert und getrocknet.
  • Es wird eine rote Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten, sowie guter Faseregalität erhalten.
  • Färbebeispiel 3
  • 2 Teile eines gemäß Formel (1-3b) erhaltenen Farbstoffes und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40–80°C) erhöht und diese Temperatur weitere 6490 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40°C in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E-Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Färbebeispiel 4
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
  • Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltenden
    2% des Farbstoffes gemäß Beispiel (1-3c)
    20% Sulfolan
    0,01 % Mergal K9N
    77,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 ° C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims (22)

  1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1),
    Figure 00890001
    worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, ein heterocyclischer Rest oder der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist, R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl bedeuten, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato- oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy:substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH=CH2 oder -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  2. Reaktivfarbstoff gemäß Anspruch 1, worin D für eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-I) (D-II) oder (D-XII),
    Figure 00900001
    wobei -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht, B für eine direkte chemische Bindung, eine Ethylen- oder eine Diazo-Gruppe steht, RD1 und RD2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und XD1 eine der Bedeutungen von RD1 oder RD2 hat oder für eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht, wobei Z eine der Bedeutungen von Y hat oder D bedeutet eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (D-III),
    Figure 00900002
    worin -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht, RD3 und RD4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und XD2 eine der Bedeutungen von XD1 hat; oder D ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-IV),
    Figure 00910001
    worin -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet oder organische einwertige Kationen, insbesondere Alkylammonium, bedeutet, RD5 und RD6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von RD1 und RD2 haben; RD7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und ZD2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-V) oder (D-VI) oder (D-VII),
    Figure 00910002
    Figure 00920001
    worin -* für die Bindung an Stickstoff steht, V Fluor oder Chlor bedeutet; UD1, UD2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und QD1, QD2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-VIII) oder (D-IX) bedeuten,
    Figure 00920002
    worin -* für die Bindung an den Heterocyclus steht, RD8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; RD9 und RD10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von RD8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j-, wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, -NRD11 und RD11 (C1-C6)-Alkyl ist; W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder W ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder W ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder W ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und Z die obengenannte Bedeutung hat; oder D ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (D-X) oder (D-XI), i
    Figure 00930001
    wobei -* für die Bindung zu der Diazogruppe an der Diaminopyridingruppe steht, RD12 eine der Bedeutungen von RD1, XD3 eine der Bedeutungen von XD1 hat XD4 -CN und COORD13 steht, wobei R13 eine der Bedeutungen von R hat und R für C1-C4-Alkyl steht.
  3. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1a) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2,
    Figure 00940001
    worin (D-I), Ar und R1 bis R5 die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben und n für 0 oder 1 steht.
  4. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1b) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2
    Figure 00940002
    worin (D-II), Ar und R1 bis R5 die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben und n für 0 oder 1 steht.
  5. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1c) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2,
    Figure 00950001
    worin (D-III), Ar und R1 bis R5 die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben und n für 0 oder 1 steht.
  6. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1d) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2,
    Figure 00950002
    worin XD1 eine der Bedeutungen von RD1 oder RD2 hat und R3 und R4, Ar, Q und Y die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben und R5 für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl steht.
  7. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1e) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2,
    Figure 00960001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, R5 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl sind, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, und D und Y die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Bedeutungen haben.
  8. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel (1f) gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2,
    Figure 00970001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, R5 Wasserstoff oder C1-C1 8-Alkyl sind, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht und (D-XII) und Y die in Ansprüchen 1 und 2 genannten Bedeutungen haben.
  9. Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2),
    Figure 00970002
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, oder Vinylsulfonyl- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH = CH2 oder -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
  10. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 00980001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Moläquivalent eines Amins der allgemeinen Formel (4),
    Figure 00980002
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, wobei das Monoaminopyridin der allgemeinen Formel (5) als Isomerengemisch erhalten wird
    Figure 00990001
    und Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (5) mit einem Amin der allgemeinen Formel (7),
    Figure 00990002
    worin Q, Ar, n und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y -CH2CH2OH bedeutet oder Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (5) mit einem Amin der allgemeinen Formel (8),
    Figure 00990003
    worin R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist und anschließender Oxidation der aus Verbindung (5) und Verbindung (8) entstandenen Zwischenstufe der Formel (10),
    Figure 01000001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy bedeutet, – gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2), das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann.
  11. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 01010001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Moläquivalent eines Amins der Formel (8),
    Figure 01010002
    worin R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, unter Bildung des entsprechenden Monochlorpyridinderivates der allgemeinen Formel (9),
    Figure 01020001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, gefolgt von einer Oxidation der Verbindung (9) unter Bildung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (6),
    Figure 01030001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH2CH2OH bedeutet und weitere Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (6) mit einem Amin der allgemeinen Formel (4),
    Figure 01030002
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, – gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2), das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann.
  12. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 01040001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Moläquivalent eines Amins der Formel (8),
    Figure 01040002
    worin R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, unter Bildung des entsprechenden Monochlorpyridinderivates der allgemeinen Formel (9),
    Figure 01050001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, und weitere Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (9) mit einem Amin der allgemeinen Formel (4),
    Figure 01050002
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C1-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, und anschließender Oxidation der aus Verbindung (9) und Verbindung (4) entstandenen Zwischenstufe der Formel (10),
    Figure 01060001
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C1 8-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy bedeutet, gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2), das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann.
  13. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 01070001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Moläquivalent eines Amins der Formel (7),
    Figure 01070002
    worin Q, Ar, n und R5 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben und Y -CH2CH2OH bedeutet, unter Bildung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (6),
    Figure 01070003
    worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy- substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Hydroxy substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 oder 1 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, Y -CH2CH2OH bedeutet und weitere Umsetzung des Monochlorpyridins der allgemeinen Formel (6) mit einem Amin der allgemeinen Formel (4),
    Figure 01080001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff, Sulfon bzw. Sulfonyl (-SO2-), oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R3 und R4 Bestandteil heterocyclischer Gruppen sind, – gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2).
  14. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 01090001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit zwei Moläquivalenten eines Amins der Formel (8),
    Figure 01090002
    worin R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy-, Sulfo-, substituiertes und mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkyl oder C4-C7 Cycloalkyl bedeuten, worin R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Q für gegebenenfalls substituiertes und mit Ausnahme von Methylen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder NR7 unterbrochenes C1-C18-Alkylen steht, n 0 ist, Ar einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und Y -CH2CH2Y1 bedeutet, worin Y1 Hydroxy ist, und anschließender Oxidation der entstandenen Zwischenstufe, – gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2), das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann.
  15. Verfahren zur Herstellung der Diaminopyridine der allgemeinen Formel (2), durch Umsetzung eines 2,6-Dichlorpyridins der allgemeinen Formel (3),
    Figure 01100001
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit zwei Moläquivalenten eines Amins der Formel (7),
    Figure 01100002
    worin Q, Ar, n und R5 die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben und Y -CH2CH2OH bedeutet, – gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit dem entsprechenden Säurederivat oder der entsprechenden Säure zu einem gewünschten Folgeprodukt (2), das in üblicher Weise in die entsprechende Vinylverbindung überführt werden kann.
  16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 15, wobei die Oxidation in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
  17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 15, wobei die Darstellung der Monoaminopyridine (5), (6) und (9) in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 150°C in Gegenwart einer Base erfolgt.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmitteln in der entsprechenden Säure bzw. dem entsprechenden Säurederivat erfolgt.
  19. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung der entsprechenden Diazoniumsalze, die durch herkömmliche Diazotierung der Amine D-NH2, wobei D die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat, erhalten werden, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (2).
  20. Farbstoffpräparationen enthaltend einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Färben und Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem und/oder aminogruppenhaltigem und/oder hydroxygruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
  21. Wässrige Drucktinten für den Textildruck nach dem Ink-Jet-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe aus den Ansprüchen 1–8 in Mengen von 0,01 Gew.% bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten enthalten.
  22. Verfahren zum Färben, zum konventionellen Bedrucken sowie zum Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren von textilen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe aus den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
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