DE102005047391A1 - Farbstoffe und Farbstoffmischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 und optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III) DOLLAR F3 und/oder optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (IV) DOLLAR F4 enthalten, in welchen D·1· bis D·7·, R·201· bis R·203·, R·0·, R·*· und R·**·, T, M, v, b und f die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Hydroxy und Carbonamidgruppen haltigen Materialien.

Description

  • Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.
  • Farbstoffmischung faserreaktiver Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Hydroxy- und Carbonamidgruppen-haltigen Material in schwarzen Farbtönen sind beispielsweise aus den Dokumenten US 5,445,654 , US 5,611,821 , KR 94-2560, Sho 58-160362 und EP-A-0 870 807 bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle (ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern). Folge dieser Mängel können beispielsweise schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein, was letztendlich die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses beeinträchtigt.
    •
  • Infolgedessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen bzw. Reaktivfarbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften, wie hohe Substantivität bei gleichzeitig guter Auswaschbarkeit von nicht fixierten Anteilen sowie eine geringe Tendenz zur Begleitgewebeanschmutzung, insbesondere im Falle von Polyamidbegleitgewebe. Sie müssen darüber hinaus auch gute färberische Ausbeuten aufweisen und eine hohe Reaktivität besitzen, wobei insbesondere Färbungen mit hohen Fixiergraden geliefert werden sollen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, die diese oben beschriebenen Eigenschaften in hohem Maße besitzen. Die neuen Farbstoffmischungen zeichnen sich vor allem durch hohe Fixierausbeuten, leichte Auswaschbarkeit der nicht auf der Faser fixierten Anteile und eine geringe Polyamidanschmutzung aus. Zudem weisen die Färbungen gute Allgemeinechtheiten, wie beispielsweise hohe Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten auf.
  • Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 00020001
    einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 00020002
    und optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III)
    Figure 00020003
    und/oder optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00030001
    enthalten, in welchen bedeuten:
    D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00030002
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht, wobei
    Z -CH=CH2, -CH2CH2Z1 oder Hydroxy bedeutet, worin
    Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist oder
    D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 bedeuten unabhängig voneinander eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2)
    Figure 00040001
    worin
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder
    D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
    Figure 00040002
    worin
    R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 und R2 haben;
    R7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und
    Z2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 00040003
    worin
    V Fluor oder Chlor bedeutet;
    U1, U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind;
    und
    Q1, Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten
    Figure 00050001
    worin
    R8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
    R9 und R10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist;
    W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist;
    und
    Z die obengenannte Bedeutung hat; oder
    D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)
    Figure 00060001
    worin
    R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist;
    R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist
    Figure 00060002
    worin
    R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A ist eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 00060003
    worin
    R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A ist eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) -(CR19R20)k- (12)worin
    k eine ganze Zahl größer 1 ist und
    R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
    X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und
    R0 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (13)
    Figure 00070001
    bedeutet, worin;
    R21 (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, Carboxy-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; und
    G für C-R200 oder N steht, worin
    R200 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Sulfo, Carboxy, Cyano oder Halogen bedeutet oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (100) steht; -N=N-D8 (100)in der D8 eine der Bedeutungen von D1 besitzt oder
    D8 steht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (101)
    Figure 00080001
    worin D01 eine der Bedeutungen von D1 besitzt
    und
    R01 und R02 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Acetamido, Ureido, Sulfo oder Carboxy;
    x für 0 oder 1 steht; und
    R201, R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy oder Mercapto; und
    R203 bedeutet Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Halogen, Nitro, Amido, oder Ureido; und
    b, f, v stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1;
    und
    R*, R** sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (14) -CH2-SO3M (14)T steht für Hydroxy oder NH2, wobei für T gleich NH2 v für 0 steht und
    M bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls,
    wobei die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I)–(IV) mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -So2-Z oder -Z2 enthalten und in Farbstoff (II) für den Fall dass C-R200 eine der Bedeutungen von Formel (100) hat, R203 nicht für -COOH steht.
  • In den obigen allgemeinen Formeln sowie in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
  • (C1-C4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Analoges gilt für (C1-C4)-Alkoxygruppen.
  • Arylgruppen sind insbesondere die Phenylgruppe. Eine für R8 bis R10, R12 oder R21 stehende substituierte Arylgruppe ist insbesondere eine mit ein, zwei oder drei voneinander unabhängigen Gruppen aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen substituierte Phenylgruppe. Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.
  • Alkalisch eliminierbare Substituenten Z1, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Z stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf. substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
  • Z ist bevorzugt Vinyl, β-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt β-Sulfatoethyl.
  • Die Gruppen „Sulfo", „Carboxy", „Thiosulfato", „Phosphato", und „Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M, jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.
  • Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (IV) können innerhalb der Bedeutung von Z unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO2Z besitzen. Insbesondere können die faserreaktiven Gruppen -SO2Z zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen -CH2CH2Z1, bevorzugt β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen, bedeuten. Enthalten die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (IV) teilweise Vinylsulfonylgruppen, so liegt der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge, vor.
  • Für M stehendes Alkali ist insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium.
  • In der allgemeinen Formel (II) steht der Rest R200 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Sulfo, Carboxy oder für einen Rest der allg. Formel (100), wobei Wasserstoff und ein rest der allg. Formel (100), in dem D8 eine der Bedeutungen von D1 besitzt besonders bevorzugt sind; der Rest R203 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Amino, Hydroxy, Methoxy, Sulfo oder Carboxy, wobei Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy besonders bevorzugt sind.
  • Die Reste R201 und R202 in der allgemeinen Formel (II) bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Amino und Hydroxy, wobei Amino besonders bevorzugt ist.
  • Die Reste R* und R** in der allgemeinen Formel (III) bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel (14), wobei Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (14) besonders bevorzugt sind.
  • Die Reste R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylgruppen, (C1-C4)-Alkoxygruppen, Sulfo oder Carboxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.
  • Die Reste R3 bis R6 und R12 bis R20 sind bevorzugt Wasserstoff, R3 bis R6, R17 und R18 sind außerdem bevorzugt Sulfo.
  • Die Reste R7 bis R10 sind bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, R7 und R8 sind bevorzugt auch Phenyl und R9 und R10 sind bevorzugt 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl oder R9 und R10 bilden ein zyklisches Ringsystem, das bevorzugt der Formel -(CH2)2-O-(CH2)2- entspricht.
  • Beispiele für Gruppen D1 bis D8 der allgemeinen Formel (1) und (2) sind 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Brom-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Ethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-(β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-phosphatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl-phenyl, 2-Chlor-4-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl, 6- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl und 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-yl, hiervon bevorzugt sind 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, oder D1 bis D8 entsprechen einer Gruppe der allgemeinen Formeln (3) oder (9), wobei R5 bis R7 und R12 bis R14 die oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Im Falle, daß D1 bis D8 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) und X1 für -SO2Z stehen, steht die SO2Z-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Diazogruppe und im Falle, daß D1 bis D8 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, steht die Bindung, die zur Diazogruppe führt bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
  • Im Falle, daß A für Phenylen und X3 für -SO2Z stehen, steht die SO2Z-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zum Stickstoffatom. In der Gruppe der allgemeinen Formel (9) steht die Carbonamid-Gruppe bevorzugt in para- oder meta-Position zur Diazogruppe. Im Falle, daß A für Naphthylen steht, steht die Bindung, die zum Stickstoffatom führt, bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
  • Substituenten A sind beispielsweise insbesondere 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Chlor-1,5-phenylen, 2-Brom-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,5-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2-Ethoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1-Sulfo-2,6-naphthylen, 6-Sulfo-2,8-naphthylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen.
  • Besonders bevorzugt steht A für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Alkylengruppen der Rest R12 bevorzugt Phenyl und 2-Sulfophenyl bedeutet.
  • k bedeutet bevorzugt die Zahl 2 oder 3.
  • W ist bevorzugt 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen.
  • Beispiele für die Gruppen Q1 und Q2 in der allgemeinen Formel (5) sind unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, 3-Sulfophenoxy, 4-Sulfophenoxy, Methylmercapto, Cyanamido, Amino, Methylamino, Ethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenylamino, Methylphenylamino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino, 2,5-Disulfophenylamino, 2-Sulfoethylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, Pyridino, 3-Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-3-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Carboxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino), 2-Chlor-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Chlor-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Brom-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Ethyl-3-(vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(vinylsulfonyl)-phenylamino, 6-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-ylamino, 3-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-(Vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Methyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Phenyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-propylamino, N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-propyl)-amino.
  • Bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 in der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, 3-Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino.
  • Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 in der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino.
  • Beispiele für die Gruppe Z2 sind 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4,5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4,5-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor-pyrimidin-6-yl, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen Beispielen für Q1 und Q2, oder eine Gruppe der Formel (6).
  • Bevorzugt bedeutet Z2 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen bevorzugten Gruppen Q1 und Q2.
  • Besonders bevorzugt steht Z2 für 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen besonders bevorzugten Gruppen Q1 und Q2.
  • In Formel (IV) steht T bevorzugt für Hydroxy oder Amino, in α-Position an den Naphthalinkern gebunden, wobei Hydroxy besonders bevorzugt ist.
  • b und v stehen bevorzugt für 1 und f für 0.
  • R0 steht besonders bevorzugt für Acetyl, 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin-6-yl oder 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) und Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) und (IV) unabhängig voneinander jeweils in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen außerdem einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (15) bis (18) in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, enthalten,
    Figure 00150001
    wobei D2, D3, M, R* und R** die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugt stehen D2 und D3 unabhängig voneinander für 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-(vinylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(vinylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(vinylsulfonyl)-phenyl oder 2-Methoxy-5-methyl-4-(vinylsulfonyl)-phenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können gegebenenfalls noch einen oder mehrere Farbstoffe mit beispielsweise den nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formeln (Ga)–(Gf) als weitere Misch- bzw. Nuancierkomponenten enthalten
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    worin
    D9, D10, D11, D12, D13 und D14 eine der Bedeutungen von D1 besitzen, wobei D9, wenn R31 nicht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht, sowie D10 oder D11 und D13 mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO2Z oder Z2 enthalten;
    R31 Wasserstoff, Acetyl, Carbamoyl, Sulfomethyl ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4-1) oder (5-1) steht,
    Figure 00170002
    worin
    V1 Fluor oder Chlor bedeutet;
    U11, U21 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind;
    und
    Q11, Q21 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7-1) oder (8-1) bedeuten
    Figure 00180001
    worin
    R81 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
    R91 und R100 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R81, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist;
    W1 ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und
    Z die obengenannte Bedeutung hat, und
    R32 Wasserstoff oder Sulfomethyl ist,
    R33 Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C1- bis C4-Alkyl ist,
    R34 Wasserstoff oder Methyl ist,
    R35 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl ist,
    R36 Methyl, Ethyl oder β-Sulfoethyl ist,
    R37 Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C1- bis C4-Alkyl ist,
    R38 Acetamido, Ureido oder Methyl ist,
    R39 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist,
    m 0 oder 1 ist,
    n 1, 2 oder 3 ist,
    z 0 oder 1 ist,
    Z3 eine der Bedeutungen von Z2 hat, und
    M und Z eine der oben genannten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 00190001
    und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 00190002
    in welchen D1, D2, D6, D7, G, R201, R202, R203 und M die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Weiterhin sind bevorzugte Farbstoffmischungen solche, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 00200001
    einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 00200002
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III-a)
    Figure 00200003
    enthalten, in welchen D1, D2, D3, D4, D6, D7, G, R201, R202, R203, R* und M die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Weiterhin sind bevorzugte Mischungen solche, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00200004
    einen oder mehrere, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 00210001
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (IV-a) enthalten,
    Figure 00210002
    in welchen D1, D2, D5, D6, D7, G, R201, R202, R203, R°, f und M die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Auch sind bevorzugte Mischungen solche, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00210003
    worin D1, D2 und M die oben genannten Bedeutungen haben und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II) enthalten,
    Figure 00210004
    worin D6, D7, G, R201, R202, R203 die oben genannten Bedeutungen haben, sowie einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (Ga) bis (Gf).
  • Weitere bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 00220001
    einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 00220002
    und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III-b)
    Figure 00220003
    worin
    D1, D2, D3, D4, D6, D7, G, R201, R202, R203 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt stehen D1, D2, D3, D4, D6 und D7 unabhängig voneinander für 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-(vinylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(vinylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(vinylsulfonyl)-phenyl oder 2-Methoxy-5-methyl-4-(vinylsulfonyl)-phenyl.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffmischungen enthalten mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a)
    Figure 00230001
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-a)
    Figure 00230002
    sowie optional einen Farbstoff der allgemeinen Formel (III-c)
    Figure 00240001
    wobei in den allgemeinen Formeln (I-a), (II-a) und (III-c) R101 bis R112 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen. In Formel (II-a) bedeuten R201 und R202 unabhängig voneinander Amino oder Hydroxy. In Formel (I-a), (II-a) und (III-c) steht Z für Vinyl oder β-Sulfatoethyl und M besitzt in Formel (I-a) und (III-c) eine der oben angegebenen Bedeutungen.
  • Auch sind weitere besonders bevorzugte Farbstoffmischungen solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a),
    Figure 00240002
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-b)
    Figure 00250001
    sowie optional einen Farbstoff der allgemeinen Formel (III-c) enthalten, wobei in den allgemeinen Formeln (I-a) und (II-b) R101 bis R110 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen. In Formel (II-b) bedeuten R201 und R202 unabhängig voneinander Amino oder Hydroxy und R203 steht für Wasserstoff, Amino oder Hydroxy.
  • In Formel (I-a) und (II-b) stehen die einzelnen Gruppen Z unabhängig voneinander für Vinyl, β-Sulfatoethyl oder Hydroxy und M besitzt in Formel (I-a) eine der oben angegebenen Bedeutungen.
  • Außerdem sind besonders bevorzugte Farbstoffmischungen solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a),
    Figure 00250002
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-c)
    Figure 00260001
    sowie optional eine der Komponenten aus der Reihe der Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ga)–(Gf) enthalten, wobei in den allgemeinen Formeln (I-a) und (II-c) R101 bis R108 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen. In Formel (II-c) bedeuten R203, R300 und R301 Wasserstoff oder ggf. durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Sulfo, Sulfato, Carboxy subst. C1-C4-Alkyl oder Aryl. In Formel (I-a) und (II-c) steht Z für Vinyl oder β-Sulfatoethyl und M besitzt in Formel (I-a) eine der oben angegebenen Bedeutungen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen; falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise Schimmel verhütende Mittel.
  • In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.
  • Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
  • Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind zahlreich in der Literatur beschrieben und beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 2 657 205 und aus der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Sho-58-160 362 sowie aus der U.S.-Patentschrift 4 257 770 und der dort genannten Literatur bekannt. Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise in DE 196 00 765 A1 beschrieben. Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind ebenfalls zahlreich beschrieben und über Standardsynthesemethoden zugänglich. Farbstoffe der allgemeinen Formeln (15) bis (18) werden teilweise während der Synthese von Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und (III) gebildet und sind ebenfalls über Standardsynthesemethoden zugänglich. Farbstoffe der allgemeinen Formeln (15) und (16) werden üblicherweise als Nuancierkomponenten eingesetzt. Farbstoffe der Formel (Ga)–(Gf) sind literaturbekannt und nach Standardverfahren zugänglich.
  • Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00270001
    sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft demgemäß Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00280001
    worin
    D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00280002
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht,
    wobei
    Z -CH=CH2, -CH2CH2Z1 oder Hydroxy bedeutet,
    worin
    Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist oder
    D6 und D7 bedeuten unabhängig voneinander eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2)
    Figure 00280003
    worin
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder
    D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
    Figure 00290001
    worin
    R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 und R2 haben;
    R7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und
    Z2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 00290002
    worin
    V Fluor oder Chlor bedeutet;
    U1, U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind;
    und
    Q1, Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten
    Figure 00300001
    worin
    R8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
    R9 und R10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist;
    W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist;
    und
    Z die obengenannte Bedeutung hat; oder
    D6 und D7 stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)
    Figure 00310001
    worin
    R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist;
    R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist
    Figure 00310002
    worin
    R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A ist eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 00310003
    worin
    R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A ist eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) -(CR19R20)k- (12)worin
    k eine ganze Zahl größer 1 ist und
    R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
    X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und
    G für C-R200 oder N steht, worin
    R200 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Sulfo, Carboxy, Cyano oder Halogen bedeutet oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (100) steht; -N=N-D8 (100)in der D8 eine der Bedeutungen von D1 besitzt oder
    D8 steht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (101)
    Figure 00320001
    worin D01 eine der Bedeutungen von D1 besitzt
    und
    R01 und R02 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Acetamido, Ureido, Sulfo oder Carboxy;
    x für 0 oder 1 steht; und
    R201, R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy oder Mercapto; und
    R203 bedeutet Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Halogen, Nitro, Amido, oder Ureido,
    wobei im Fall dass C-R200 eine der Bedeutungen von Formel (100) hat, R203 nicht für -COOH steht und
    R203 ist verschieden von COOH, wenn G für C-H und D6 für einen Rest der Formel (1-1) und D1 für einen Rest der Formel (1-2) stehen:
    Figure 00330001
    und R203 ist verschieden von H, wenn G für C-H und D6 und D7 für einen Rest der Formel (1-1) stehen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich herstellen durch übliche Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel (19) D8-NH2 (19),und anschließender Umsetzung der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Azofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (24),
    Figure 00330002
    Figure 00340001
    der durch Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel (25), D6-NH2 (25)worin D6 wie oben angegeben definiert ist, und anschließende Kupplung auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (26),
    Figure 00340002
    worin R201, R202, R203 und G wie oben definiert sind, darstellbar ist.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in an und für sich üblicher Verfahrensweise herstellen, wie durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe, sei es in Form von deren Farbstoffpulvern oder -granulaten oder deren Syntheselösungen oder von wäßrigen Lösungen der Einzelfarbstoffe generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können oder durch dem Fachmann geläufige Diazotierung und Kupplung geeigneter Mischungen von Diazo- und Kupplungskomponenten in den gewünschten Mengenverhältnissen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen werden in an und für sich bekannter Weise durch Aussalzen beispielsweise mit Kochsalz oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung bzw. Eindampfen isoliert.
  • Es können auch die bei der Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), (II), (III) und (IV) anfallenden Lösungen, ggf. nach Zusatz einer Puffersubstanz und ggf. nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparationen der färberischen Verwendung zugeführt werden.
  • Farbstoffmischungen die neben β-Chloroethylsulfonyl oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen auch Vinylsulfonylgruppen als reaktive Reste haben, können nicht nur ausgehend von entsprechend substituierten Vinylsulfonyl-Anilinen oder Naphthylaminen synthetisiert werden, sondern auch durch Umsetzung einer Farbstoffmischung, worin Z für β-Chloroethyl, β-Thiosulfatoethyl, oder β-Sulfatoethyl steht, mit einer für den gewünschten Anteil erforderlichen Menge an Alkali und Überführung der genannten β-substituierten Ethylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen erhalten werden. Diese Überführung erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Aufkonzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung oder deren Einzelkomponenten (Farbstoffe) einzeln zusammen als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
  • Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide sowie chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie aminierte Cellulosefasern oder Fasern, wie sie beispielsweise in WO 96/37641 und WO 96/37642 sowie in EP-A-0 538 785 und EP-A-0 692 559 beschrieben sind.
  • Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer als auch aus langer Flotte, beispielsweise im Verhältnis Ware zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen soweit erforderlich, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95°C, insbesondere 45 bis 65°C und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
  • Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, oder in kontinuierlicher Färbeweise, beispielsweise mittels eines Pad-Dry-Pad-Steam-Verfahrens, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
  • Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
  • Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
  • Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen in Drucktinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Drucktinten enthalten einen oder mehrere der genannten Reaktivfarbstoffe, respektive Reaktivfarbstoffmischungen, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Ebenfalls enthalten sein können Kombinationen der genannten Reaktivfarbstoffe mit anderen Reaktivfarbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden.
  • Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1–50%, bevorzugt von 5–30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B.: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1,2-Ethandiol, 1,2,3-Propantriol, Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantiol, 1,2-Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Dioxan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol, Benzylalkohol, Gamma-butyrolacton, epsilon-Caprol actam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, 1,3-Bis-methoxymethylimidazolidin, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Trimethoxypropan, 1,2-Dimethoxypropan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpentylether.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Drucktinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50°C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 15 mPas.
  • Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
  • Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
  • Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol, 1,2-Hexandiol.
  • Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
  • Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
  • Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
  • Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle – erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
  • Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150°C getrocknet und anschließend fixiert.
  • Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
  • Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:
    Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.
  • Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
  • Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke aus, die teilweise auch in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. In diesen speziellen Fällen benötigt man beispielsweise für eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht mehr als 5 g/l an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als 10 g/l an Elektrolytsalz.
  • Eine geringe Farbtiefe bezeichnet hierbei den Einsatz von 2 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 2 bis 4 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 4 bis 10 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffe oder Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Weiterhin zeigen die Cellulosefärbungen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit leicht auswaschen lassen.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch läßt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295–299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93–99, und 1975, 33–44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
  • Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen ist sehr hoch.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, marineblaue bis tiefschwarze Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) liefern auf den genannten Materialien orangegelbe bis braune Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
    •
  • A: Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
  • Beispiel 1
  • 12,7 Teile 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure werden mit 8,7 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in schwefelsaurem Medium diazotiert und anschließend auf 5,4 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei 5–10°C und pH 1,5 bis 2,5 gekuppelt.
  • Man erhält eine wässrige Lösung von 20,8 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-1).
  • Figure 00440001
  • In einem separaten Reaktionsgefäß werden 28,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 70 Teilen Eiswasser und 18,5 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 17,9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man diese Diazosuspension zur ersten Kupplungsstufe (24-1) aus a) hinzu und stellt mit Soda einen pH-Wert von 5–6 ein, der bis zur beendeten zweiten und dritten Kupplung während 1–2 Stunden bei 15–20°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Der hierbei entstandene Trisazo-Farbstoff der Formel (II-1) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 88 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-1) in ca. 60%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00450001
  • Alternativ kann die nach beendeter Kupplung erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat-Puffers bei pH 5,5–6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-1) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Beispiel 2
  • 56 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 120 Teilen Eiswasser und 30 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 28,6 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 5–10°C zu einer Lösung von 5,4 Teilen 1,3-Diaminobenzol in Wasser hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit festem Soda bei 1,7–2,5 gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat langsam pH 5,5–6,5 ein, rührt 1–2 Stunden bei diesem pH-Wert und 15–20°C nach und isoliert anschließend den nach beendeter Kupplungsreaktion entstandenen Trisazo-Farbstoff der Formel (II-2) durch Eindampfen im Vakuum. Man erhält 98 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der den Farbstoff (II-2) in ca. 70%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00460001
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-2) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Beispiel 3
  • 14,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 40 Teilen Eiswasser und 9,5 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die Diazosuspension zu einer Lösung von 5,4 Teilen 1,3-Diaminobenzol in Wasser bei 5–10°C hinzu, wobei der pH-Wert mit festem Soda bei 1,5–2,5 gehalten wird. Nach beendeter erster Kupplung erhält man eine wässrige Suspension von 21,1 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-2).
  • Figure 00470001
  • In einem separaten Reaktionsgefäß werden 38 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 90 Teilen Eiswasser und 21 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 19 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15 °C zu der wässrigen ersten Kupplungsstufe (24-2) hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit festem Soda auf 2 bis 3 eingestellt und gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat langsam pH 5,5–6,5 ein, der bis zur beendeten zweiten und dritten Kupplung während 1–2 Stunden bei 15–20°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Der hierbei entstandene Trisazo-Farbstoff der Formel (II-3) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 94 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-3) in ca. 67%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00470002
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-3) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Beispiel 4
  • 10,2 Teile 2-Amino-5-methoxy-benzolsulfonsäure werden mit 8,7 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in schwefelsaurem Medium diazotiert und anschließend auf 5,4 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei 5–10°C und pH 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Man erhält eine wässrige Suspension von 17,2 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-3).
  • Figure 00480001
  • In einem separaten Reaktionsgefäß werden 38 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 90 Teilen Eiswasser und 21 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 19 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15°C zu der wässrigen ersten Kupplungsstufe (24-3) hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit festem Soda auf 2 bis 3 eingestellt und gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat langsam pH 5,5–6,5 ein, der bis zur beendeten zweiten und dritten Kupplung während 1–2 Stunden bei 15–20°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Der hierbei entstandene Trisazo-Farbstoff der Formel (II-6) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 89 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-6) in ca. 66%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00490001
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-6) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Beispiel 5
    • a) 37 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 90 Teilen Eiswasser und 21 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 5–10°C zu einer Lösung von 5,4 Teilen 1,3-Diaminobenzol in Wasser hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit Natriumhydrogencarbonat bei 1,7–2,5 gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man mit Natriumcarbonat einen pH-Wert von 3–4 ein, der bis zur beendeten zweiten Kupplung während 1 bis 2 Stunden bei 10–15°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Man erhält eine wässrige Lösung, die als Hauptkomponente ca. 47 Teile des braunen Disazofarbstoffs der Formel (II-54) enthält.
      Figure 00500001
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 14,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 40 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man diese Diazosuspension zur Lösung der zweiten Kupplungsstufe der Formel (II-54) aus a) hinzu und stellt mit Soda einen pH-Wert von 5–6 ein, der bis zur beendeten dritten Kupplung während 1–2 Stunden bei 15–20°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung erhält man 94 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der als Hauptprodukt den Farbstoff der Formel (II-20) in ca. 65%-igem Anteil enthält.
      Figure 00500002
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-20) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Beispiel 6
    • a) 15,2 Teile 3-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure werden mit 8,7 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in schwefelsaurem Medium diazotiert und anschließend auf 6,3 Teile Phloroglucin in wässrigem Medium bei 5–10°C und pH 1 bis 2 gekuppelt.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 14,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 40 Teilen Eiswasser und 9,5 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man diese Diazosuspension zur ersten Kupplungsstufe aus a) hinzu und stellt mit Soda einen pH-Wert von 2,5–3,5 ein, der bis zur beendeten zweiten Kupplung während 1–2 Stunden bei 10–15°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird.
    • c) Anschließend werden 18,3 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 40 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die Diazo-Lösung zur zweiten Kupplungsstufe aus b) hinzu und stellt mit Soda einen pH-Wert von 5–6 ein, der bis zur beendeten dritten Kupplung während 1–2 Stunden bei 10–15°C konstant gehalten wird. Durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung erhält man 102 Teile eines salzhaltigen, orangebraunen Feststoffs, der als Hauptprodukt den Farbstoff der Formel (II-48) in ca. 60%-igem Anteil enthält.
      Figure 00510001
      Figure 00520001
  • Alternativ kann die nach beendeter Kupplung erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat-Puffers bei pH 5,5–6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-48) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in orangefarbenen Tönen.
  • Beispiel 7
  • 14,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und 18,2 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 90 Teilen Eiswasser und 21 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Mischung bei 10 bis 15°C und einem pH-Wert zwischen 2 und 3, der mit festem Soda gehalten wird, zu einer wässrigen Lösung von 20,8 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-1), die durch Diazotierung von 12,7 Teilen 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure mit 9 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 5,4 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde. Nach beendeter Diazo-Zugabe wird mit Soda pH 5,5–6,5 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion gehalten.
  • Die so erhaltene 22,8 : 25 : 25 : 27,2 – Mischung der vier Farbstoffe (II-1), (II-8), (II-116) und (II-10) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in braunen Tönen.
  • Figure 00530001
  • Beispiel 8
  • 18,2 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 40 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die Diazo-Lösung zu einer Lösung von 5,4 Teilen 1,3-Diaminobenzol in Wasser bei 5–10°C hinzu, wobei der pH-Wert mit festem Soda bei 1,5–2,5 gehalten wird. Nach beendeter erster Kupplung erhält man eine wässrige Suspension von 26,2 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-6).
  • Figure 00530002
  • In einem separaten Reaktionsgefäß werden 16 Teile 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 45 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Suspension bei 10–15°C zu der wässrigen ersten Kupplungsstufe (24-6) hinzu, wobei durch gleichzeitige Zugabe von festem Soda der pH-Wert auf 3 bis 4 eingestellt und bis zur beendeten zweiten Kupplung während 2–3 Stunden bei 15–20°C konstant gehalten wird. Anschließend stellt man mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein. Der entstandene Disazo-Farbstoff der Formel (II-56) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert. Man erhält 62 Teile eines salzhaltigen, dunkelbraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-56) in ca. 70%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00540001
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-56) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in orangebraunen Tönen.
  • Beispiel 9
  • 36,5 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 80 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu eine wässrige Lösung von 7,6 Teilen 3,5-Diamino-benzoesäure, stellt anschließend unterhalb 20°C durch Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat pH 1–1,5 ein und hält diesen pH-Bereich bis zur beendeten Kupplung während 2–3 Stunden bei 10–15°C konstant.
  • Anschließend stellt man mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein. Der hierbei entstandene Disazo-Farbstoff der Formel (II-77) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert werden. Man erhält 72 Teile eines salzhaltigen, orangebraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-77) in ca. 70%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00550001
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-77) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in orangefarbenen Tönen.
  • Beispiel 10
  • 18,3 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 40 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die Diazo-Lösung zu einer Lösung von 5,5 Teilen 3-Aminophenol in Wasser bei 5–10°C hinzu, wobei der pH-Wert mit festem Soda bei 1,5–2,5 gehalten wird. N ach beendeter erster Kupplung erhält man eine wässrige Suspension von 26,3 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-7).
  • Figure 00560001
  • In einem separaten Reaktionsgefäß werden 14,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 35 Teilen Eiswasser und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 9 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Suspension bei 10–15°C zu der wässrigen ersten Kupplungsstufe (24-7) hinzu und stellt mit festem Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein, der bis zur beendeten zweiten Kupplung während 1–2 Stunden bei 15–20°C durch weitere Sodazugabe konstant gehalten wird. Der hierbei entstandene Disazo-Farbstoff der Formel (II-81) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert werden. Man erhält 65 Teile eines salzhaltigen, braunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-81) in ca. 65%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00560002
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-81) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in orangefarbenen Tönen.
  • Beispiel 11
  • 36,5 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 80 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 5,5 Teile Resorcin, stellt anschließend unterhalb 20°C durch langsame Zugabe von festem Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein und hält diesen pH-Bereich bis zur beendeten Kupplung durch weiteren Sodazusatz konstant. Der hierbei entstandene Disazo-Farbstoff der Formel (II-92) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert werden. Man erhält 78 Teile eines salzhaltigen, orangebraunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-92) in ca. 60%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00570001
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-92) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in orangegelben Tönen.
  • Beispiel 12
  • Verfährt man entsprechend Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 5,5 Teilen 2,6-Diaminopyridin anstelle von 3-Aminophenol als Kupplungskomponente, erhält man 65 Teile eines salzhaltigen, braunen Feststoffs, der den Farbstoff der Formel (II-106) in ca. 65%-igem Anteil enthält.
  • Figure 00570002
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (II-106) färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in rotbraunen Tönen.
  • Beispiele 13 bis 119
  • Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (II), die jeweils in Form der Natriumsalze angeführt sind. Die Farbstoffe liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, orangegelbe bis braunrote Färbungen.
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • B. Herstellbeispiele für erfindungsgemäße Mischungen
  • Beispiel 120
  • 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1)
    Figure 00680002
    in 75%-igem Anteil enthält und 30 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-1)
    Figure 00690001
    in 75%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, schwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 121
  • 67 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält und 33 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-2)
    Figure 00690002
    in 75%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5–6 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen schwarze Färbungen und Drucke liefert.
  • Beispiel 122
  • 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 18 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-3)
    Figure 00700001
    in 70%-igem Anteil enthält und 12 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (III-1)
    Figure 00710001
    in 70%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 123
  • 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-5)
    Figure 00710002
    in 70%-igem Anteil enthält und 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Azofarbstoff der Formel (IV-1)
    Figure 00720001
    in 75%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5–6,5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen tiefschwarze Färbungen und Drucke liefert.
  • Beispiel 124
  • 67 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 23 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-6)
    Figure 00720002
    in 70%-igem Anteil enthält und 10 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (III-2)
    Figure 00730001
    in 70%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 125
  • 59 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 145 Teilen Eiswasser und 38 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 37 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 22,6 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem Monoazofarbstoff gemäß der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
  • Figure 00730002
  • Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 12,1 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-1),
    Figure 00740001
    die durch Diazotierung von 7,4 Teilen 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure mit 5,1 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 3,1 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben und unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 eingestellt. Die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion hierbei entstandene 70 30 – Mischung der beiden Azofarbstoffe (I-1) und (II-1) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert.
  • Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat-Puffers bei pH 5,5–6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  • Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Beispiel 126
    • a) 24 Teile 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 60 Teilen Eiswasser und 13 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 21,5 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff der Formel (15-2). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
      Figure 00750001
      Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 12,1 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-1),
      Figure 00750002
      die durch Diazotierung von 7,4 Teilen 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure mit 5,1 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 3,1 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 37 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 91 Teilen Eiswasser und 24 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 23,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Suspension zu der wässrigen Mischung der beiden Monoazofarbstoffe aus a) hinzu und stellt unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein. Die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 30 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-9) und (II-1) wird anschließend durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert.
      Figure 00760001
  • Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Beispiel 127
    • a) 18,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 50 Teilen Eiswasser und 12 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,5 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem Monoazofarbstoff gemäß der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 2,4 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugesetzt und mit Sodalösung pH 2 eingestellt.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 47 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 100 Teilen Eiswasser und 25 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 24 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15°C zu der wässrigen Kuppler-Mischung aus a) hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit festem Soda bei 1,7–2,5 gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat langsam pH 5,5–6,5 ein und isoliert die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 30 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-7) und (II-2) anschließend durch Eindampfen im Vakuum.
      Figure 00770001
  • Beispiel 128
    • a) 26 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 65 Teilen Eiswasser und 17 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 16 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,4 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure sowie 2,6 Teile 1,3-Diaminobenzol in Form einer wässrigen Lösung und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,7 unterhalb 20°C zu einer Mischung der beiden Monoazofarbstoffe der Formel (15-1) und (24-2). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
      Figure 00770002
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 41 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 90 Teilen Eiswasser und 22 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 21 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15°C zu der wässrigen Kuppler-Mischung aus a) hinzu, wobei der pH-Wert während der Zugabe mit festem Soda auf 2 bis 3 eingestellt und gehalten wird. Nach vollständiger Diazo-Zugabe stellt man unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat langsam pH 5,5–6,5 ein und isoliert die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 30 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-7) und (II-3) anschließend durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung. Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Beispiel 129
    • a) 18 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 45 Teilen Eiswasser und 12 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,4 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 9 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-3),
      Figure 00780001
      die durch Diazotierung von 5,3 Teilen 2-Amino-5-methoxy-benzolsulfonsäure mit 4,5 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 2,8 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 42 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 95 Teilen Eiswasser und 23 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 21,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung zu der wässrigen Mischung der beiden Monoazofarbstoffe aus a) hinzu und stellt unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein. Die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 69 : 31 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-7) und (II-6) wird anschließend durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert. Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Beispiel 130
    • a) 18 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 45 Teilen Eiswasser und 12 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,4 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung einer Mischung aus 4,3 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-4) und 5,6 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-5),
      Figure 00790001
      die durch Diazotierung einer Mischung von 2,5 Teilen 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und 3,6 Teilen 3-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure mit 4,4 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 2,7 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 42 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 95 Teilen Eiswasser und 23 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 21,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung zu der wässrigen Mischung der drei Monoazofarbstoffe aus a) hinzu, wobei durch gleichzeitige Zugabe von festem Soda der pH-Wert bei 2 bis 2,5 konstant gehalten wird und stellt anschließend unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat einen Endwert von pH 5,5–6,5 ein. Die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 15 : 15 – Mischung der drei Farbstoffe (I-7), (II-7) und (II-13) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
      Figure 00800001
  • Beispiel 131
  • 10 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und 13 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure werden in 60 Teilen Eiswasser und 14 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 13 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Mischung bei 10 bis 15°C bei einem pH-Wert zwischen 2 und 3, der mit festem Soda gehalten wird, zu einer wässrigen Lösung von 14,6 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-1), die durch Diazotierung von 8,9 Teilen 2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure mit 6,1 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 3,8 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde. Nach beendeter Diazo-Zugabe wird mit Soda pH 5,5–6,5 eingestellt und mit 60 Teilen des marineblauen Disazofarbstoffs der Formel (I-1) versetzt. Die so erhaltene 60 : 9 : 10 : 10 : 11 – Mischung der fünf Farbstoffe (I-1), (II-1), (II-8), (II-116) und (II-10) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden und färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Figure 00810001
  • Beispiel 132
  • 68 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält und 32 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangebraunen Trisazofarbstoff der Formel (II-35)
    Figure 00820001
    in 75%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, schwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 133
  • 67 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält und 33 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den goldgelben Disazofarbstoff der Formel (II-81)
    Figure 00820002
    in 75%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5–6 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen grünstichig schwarze Färbungen und Drucke liefert.
  • Beispiel 134
  • 66 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 22 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunroten Disazofarbstoff der Formel (II-106)
    Figure 00830001
    in ebenfalls 75%-igem Anteil enthält und 12 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Disazofarbstoff der Formel (Gb-2)
    Figure 00830002
    in 70%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5–6 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen rotstichig schwarze Färbungen und Drucke liefert.
  • Beispiel 135
  • 65 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält und 35 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Disazofarbstoff der Formel (II-117)
    Figure 00840001
    in 70%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, schwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 136
    • a) 19,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 50 Teilen Eiswasser und 13 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 22 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem Monoazofarbstoff gemäß der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 18,3 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-6),
      Figure 00850001
      die durch Diazotierung von 12,6 Teilen 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure mit 6,2 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 3,8 Teile 1,3-Diaminobenzol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben und mit festem Soda pH 3 bis 4 eingestellt.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 32,5 Teile 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 85 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung zu der wässrigen Mischung der zwei Monoazofarbstoffe aus a) hinzu, wobei durch gleichzeitige Zugabe von festem Soda der pH-Wert bei 3 bis 4 konstant gehalten wird und stellt anschließend unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat einen Endwert von pH 5,5–6,5 ein. Die entstandene 70 30 – Mischung der beiden Azofarbstoffe (I-2) und (II-56) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert.
      Figure 00850002
  • Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in grünstichig schwarzen Tönen.
  • Beispiel 137
  • 52 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 130 Teilen Eiswasser und 34 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 33 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 22,6 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem Monoazofarbstoff gemäß der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
  • Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 18,9 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (24-7),
    Figure 00860001
    die durch Diazotierung von 13 Teilen 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure mit 6,3 Teilen einer 40%-igen Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließende Kupplung auf 3,9 Teile 3-Aminophenol in wässrigem Medium bei pH 1,5 bis 2,5 hergestellt wurde, zugegeben und unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 eingestellt. Die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion hierbei entstandene 70 : 30 – Mischung der beiden Azofarbstoffe (I-1) und (II-81) wird durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert.
  • Figure 00870001
  • Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in grünstichig schwarzen Tönen.
  • Beispiel 138
  • Eine entsprechend der in Beispiel 137 beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von 2,6-Diaminopyridin anstelle von 3-Aminophenol als Kupplungskomponente, hergestellte wässrige Farbstoffmischung, enthaltend 67 Teile des marineblauen Disazofarbstoffs der Formel (I-1) und 22 Teile des braunroten Disazofarbstoffs der Formel (II-106)
    Figure 00870002
    wird zusätzlich mit 11 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (Ga-2)
    Figure 00870003
    versetzt und mit Soda auf pH 6 bis 6,5 eingestellt. Die so erhaltene erfindungsgemäße Mischung der drei Azofarbstoffe (I-1), (II-106) und (Ga-2) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. Sprühtrocknung isoliert werden und färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  • Beispiel 139
    • a) 29 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 75 Teilen Eiswasser und 18,5 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,4 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure sowie 4 Teile Resorcin und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,7 unterhalb 20°C zu einer Mischung der beiden Monoazofarbstoffe der Formel (15-1) und (24-8). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
      Figure 00880001
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 36,5 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 80 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15°C zu der wässrigen Kuppler-Mischung aus a) hinzu, stellt unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein und isoliert die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 30 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-7) und (II-93) anschließend durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung. Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
      Figure 00890001
  • Beispiel 140
    • a) 18,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 50 Teilen Eiswasser und 12 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 12 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure gibt man hierzu 20,5 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem Monoazofarbstoff gemäß der Formel (15-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach beendeter erster Kupplung wird eine wässrige Lösung von 4,8 Teilen 3,5-Diamino-4-methyl-benzoesäure zugesetzt.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 46 Teile 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 100 Teilen Eiswasser und 25 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 22,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man die so erhaltene Diazo-Lösung bei 10–15°C zu der wässrigen Kuppler-Mischung aus a) hinzu, stellt unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5,5–6,5 ein und isoliert die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 30 – Mischung der beiden Farbstoffe (I-7) und (II-118) anschließend durch Eindampfen im Vakuum. Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
      Figure 00900001
  • Beispiel 141
  • 65 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-2) in 75%-igem Anteil enthält, 20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Disazofarbstoff der Formel (II-54)
    Figure 00900002
    in 70%-igem Anteil enthält und und 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (III-3)
    Figure 00900003
    in 65%-igem Anteil enthält werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, schwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 142
  • 67 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 18 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Disazofarbstoff der Formel (II-77)
    Figure 00910001
    in 65%-igem Anteil enthält und und 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefarbenen Monoazofarbstoff der Formel (IV-15)
    Figure 00910002
    in 70%-igem Anteil enthält werden mechanisch miteinander gemischt.
  • Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, schwarze Färbungen und Drucke.
  • Beispiel 143
  • 45 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den grünstichig marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-4)
    Figure 00920001
    in 70%-igem Anteil enthält, 25 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 75%-igem Anteil enthält, 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den braunen Trisazofarbstoff der Formel (II-2) in ebenfalls 75%-igem Anteil enthält und 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (III-2) in 80%-igem Anteil enthält werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5–6,5 eingestellt und mit Phosphatpuffer gepuffert. Durch Eindampfen dieser Lösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen tiefschwarze Färbungen und Drucke liefert. Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  • Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Mischungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I)–(IV), die jeweils in Form der Natriumsalze angeführt sind. Die Mischungsverhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Farbstoffmischungen liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, blaugraue bis tiefschwarze Färbungen.
  • Erfindungsgemäße binäre Mischungen
    Figure 00930001
  • Figure 00940001
  • Figure 00950001
  • Figure 00960001
  • Figure 00970001
  • Figure 00980001
  • Figure 00990001
  • Figure 01000001
  • Figure 01010001
  • Figure 01020001
  • Figure 01030001
  • Figure 01040001
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Figure 01070001
  • Figure 01080001
  • Figure 01090001
  • Figure 01100001
  • Figure 01110001
  • Figure 01120001
  • Figure 01130001
  • Figure 01140001
  • Figure 01150001
  • Figure 01160001
  • Figure 01170001
  • Figure 01180001
  • Figure 01190001
  • Figure 01200001
  • Figure 01210001
  • Figure 01220001
  • Figure 01230001
  • Figure 01240001
  • Erfindungemäße trimere Mischungen
    Figure 01240002
  • Figure 01250001
  • Figure 01260001
  • Figure 01270001
  • Figure 01280001
  • Figure 01290001
  • Figure 01300001
  • Figure 01310001
  • Weitere erfindungsgemäße trimere Mischungen
    Figure 01310002
  • Figure 01320001
  • Figure 01330001
  • Figure 01340001
  • Figure 01350001
  • Figure 01360001
  • Weitere erfindungsgemäße trimere Mischungen:
    Figure 01360002
  • Figure 01370001
  • Analoge erfindungsgemäße binäre und trimere Mischungen, in denen anstelle von Verbindung (I-1) beispielsweise mindestens eine der Verbindungen (I-2) bis (I-20) zum Einsatz kommen, führen zu einem vergleichbar guten Ergebnis.
  • Figure 01380001
  • Figure 01390001
  • Figure 01400001
  • Anwendungsbeispiel 1
  • 2 Teile einer gemäß Beispiel 120–528 erhaltenen Farbstoffmischung und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40–80°C) erhöht und diese Temperatur weitere 60–90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40°C in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E-Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke marineblaue bis graue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Anwendungsbeispiel 2
  • 6 Teile einer gemäß Beispiel 120–528 erhaltenen Farbstoffmischung und 50 Teile Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 7 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Anwendungsbeispiel 3:
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
  • Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend
    2% des Farbstoffes gemäß einem der Beispiele 1 bis 119
    20% Sulfolan
    0,01% Mergal K9N und
    77,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102°C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen braunen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
  • Anwendungsbeispiel 4
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 50 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend
    8% Farbstoff gemäß einem der Beispiele 120 bis 528
    20% 1,2-Propandiol
    0,01% Mergal K9N und
    71,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Inkjet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102°C während 8 Minuten.
  • Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen schwarzen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
  • Anwendungsbeispiel 5
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend
    8% Farbstoff gemäß einem der Beispiele 120 bis 528
    15% N-Methyl-pyrrolidon
    0,01 Mergal K9N und
    76,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Inkjet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102°C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen schwarzen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims (20)

  1. Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 01430001
    einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 01430002
    und optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III)
    Figure 01430003
    und/oder optional einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (IV)
    Figure 01440001
    enthalten, in welchen bedeuten: D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
    Figure 01440002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht, wobei Z -CH=CH2, -CH2CH2Z1 oder Hydroxy bedeutet, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist oder D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 bedeuten unabhängig voneinander eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2)
    Figure 01450001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
    Figure 01450002
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 und R2 haben; R7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und Z2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 01450003
    worin V Fluor oder Chlor bedeutet; U1, U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und Q1, Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten
    Figure 01460001
    worin R8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; R9 und R10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist; W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und Z die obengenannte Bedeutung hat; oder D1, D2, D3, D4, D5, D6 und D7 stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)
    Figure 01470001
    worin R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist; R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist
    Figure 01470002
    worin R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A ist eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 01470003
    worin R11 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A ist eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) -(CR19R20)k- (12)worin k eine ganze Zahl größer 1 ist und R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und R0 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (13)
    Figure 01480001
    bedeutet, worin; R21 (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, Carboxy-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; und G für C-R200 oder N steht, worin R200 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Sulfo, Carboxy, Cyano oder Halogen bedeutet oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (100) steht; -N=N-D8 (100)in der D8 eine der Bedeutungen von D1 besitzt oder D8 steht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (101)
    Figure 01490001
    worin D01 eine der Bedeutungen von D1 besitzt und R01 und R02 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Acetamido, Ureido, Sulfo oder Carboxy; x für 0 oder 1 steht; und R201, R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy oder Mercapto; und R203 bedeutet Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Halogen, Nitro, Amido, oder Ureido; und b, f, v stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1; und R*, R** sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (14) -CH2-SO3M (14)T steht für Hydroxy oder NH2, wobei für T gleich NH2 v für 0 steht und M bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls, wobei die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I)–(IV) mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO2-Z oder -Z2 enthalten und in Farbstoff (II) für den Fall dass C-R200 eine der Bedeutungen von Formel (100) hat, R203 nicht für -COOH steht.
  2. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthaltend Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% und Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) und Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) und (IV) unabhängig voneinander jeweils in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%.
  3. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthaltend zusätzlich einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (15) bis (18) in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%,
    Figure 01500001
    wobei D2, D3 M R* und R** die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
  4. Farbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 die zusätzlich noch einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formeln (Ga)–(Gf) als Misch- bzw. Nuancierkomponenten enthalten
    Figure 01510001
    worin D9, D10, D11, D12, D13 und D14 eine der Bedeutungen von D1 in Anspruch 1 besitzen, wobei D9, wenn R31 nicht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht, sowie D10 oder D11 und D13, mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO2Z oder Z2 enthalten; R31 Wasserstoff, Acetyl, Carbamoyl, Sulfomethyl ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4-1) oder (5-1) steht,
    Figure 01520001
    worin V1 Fluor oder Chlor bedeutet; U11, U21 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und Q11, Q21 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto,Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7-1) oder (8-1) bedeuten
    Figure 01520002
    worin R81 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; R91 und R100 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R81, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist; W1 ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und Z die obengenannte Bedeutung hat, und R32 Wasserstoff oder Sulfomethyl ist, R33 Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C1- bis C4-Alkyl ist, R34 Wasserstoff oder Methyl ist, R35 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl ist, R36 Methyl, Ethyl oder β-Sulfoethyl ist, R37 Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C1- bis C4-Alkyl ist, R38 Acetamido, Ureido oder Methyl ist, R39 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist, m 0 oder 1 ist, n 1, 2 oder 3 ist, z 0 oder 1 ist, Z3 eine der Bedeutungen von Z2 hat, und M und Z eine der oben genannten Bedeutungen haben.
  5. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 01530001
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 01540001
    in welchen D 1, D2, D6, D7, G, R201, R202, R203 und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
  6. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 01540002
    einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 01540003
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III-a)
    Figure 01540004
    enthalten, in welchen D1, D2, D3, D4, D6, D7, G, R201, R202, R203, R* und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
  7. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
    Figure 01550001
    einen oder mehrere, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 01550002
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (IV-a) enthalten,
    Figure 01550003
    in welchen D1, D2, D5, D6, D7, G, R201, R202, R203, R°, f und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
  8. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (II,
    Figure 01560001
    worin D1, D2 und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II),
    Figure 01560002
    worin D6, D7, G, R201, R202, R203 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, sowie einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (Ga) bis (Gf).
  9. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
    Figure 01560003
    einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
    Figure 01560004
    und einen oder mehrere Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (III-b)
    Figure 01570001
    worin D1, D2, D3, D4, D6, D7, G, R201, R202, R203 und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  10. Reaktivfarbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a)
    Figure 01570002
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-a)
    Figure 01570003
    sowie einen Farbstoff der allgemeinen Formel (III-c)
    Figure 01580001
    wobei R101 bis R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen; R201 und R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino oder Hydroxy. R203 bedeutet Wasserstoff oder Hydroxy Z steht für Vinyl oder β-Sulfatoethyl oder Hydroxy; M bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls.
  11. Reaktivfarbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a)
    Figure 01580002
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-b)
    Figure 01590001
    wobei R101 bis R110 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen; R201 und R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino oder Hydroxy. R203 bedeutet Wasserstoff oder Hydroxy Z steht für Vinyl oder β-Sulfatoethyl oder Hydroxy; M bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls.
  12. Reaktivfarbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I-a)
    Figure 01590002
    Figure 01600001
    und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II-b)
    Figure 01600002
    sowie einen Farbstoff der allgemeinen Formel (III-c)
    Figure 01600003
    wobei R101 bis R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen stehen; R201 und R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino oder Hydroxy. R203 bedeutet Wasserstoff oder Hydroxy Z steht für Vinyl oder β-Sulfatoethyl oder Hydroxy; M bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls.
  13. Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)
    Figure 01610001
    worin D6 und D7 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) sind
    Figure 01610002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z steht, wobei Z -CH=CH2, -CH2CH2Z1 oder Hydroxy bedeutet, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist oder D6 und D7 unabhängig voneinander eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2) bedeuten
    Figure 01620001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder D6 und D7 unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) sind
    Figure 01620002
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 und R2 haben; R7 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und Z2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 01620003
    worin V Fluor oder Chlor bedeutet; U1, U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und Q1, Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C6)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten
    Figure 01630001
    worin R8 Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl, Sulfo-(C1-C6)-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist; R9 und R10 haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH2)2-E-(CH2)2-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NR11 mit R11 = (C1-C6)-Alkyl ist; W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C1-C4)-Alkylen-Arylen oder (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und Z die obengenannte Bedeutung hat; oder D6 und D7 stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)
    Figure 01640001
    worin R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist; R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist
    Figure 01640002
    worin R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A ist eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 01640003
    worin R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A ist eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) -(CR19R20)k- (12)worin k eine ganze Zahl größer 1 ist und R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und G für C-R200 oder N steht, worin R200 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Sulfo, Carboxy, Cyano oder Halogen bedeutet oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (100) steht; -N=N-D8 (100)in der D8 eine der Bedeutungen von D1 besitzt oder D8 steht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (101)
    Figure 01650001
    worin D01 eine der Bedeutungen von D1 besitzt und R01 und R02 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Acetamido, Ureido, Sulfo oder Carboxy; x für 0 oder 1 steht; und R201, R202 bedeuten unabhängig voneinander Amino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy oder Mercapto; und R203 bedeutet Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Halogen, Nitro, Amido, oder Ureico wobei im Fall dass C-R200 eine der Bedeutungen von Formel (100) hat, R203 nicht für -COOH steht.
  14. Verwendung einer Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial. 15 Verwendung von Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 11 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch mechanisches Mischen der einzelnen in fester oder in flüssiger Form vorliegenden Farbstoffe der Formel (I) bis (IV), sowie ggf. der Farbstoffe 15 bis 18 und der Farbstoffe (Ga) bis (Gf) in den erforderlichen Anteilen.
  16. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 11 durch übliche Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel (19) D8-NH2 (19),worin D8 wie in Anspruch 11 definiert ist, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Azofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (24),
    Figure 01670001
    der durch Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel (25), D6-NH2 (25)worin D6 wie in Anspruch 11 angegeben definiert ist, und anschließende Kupplung auf eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (26),
    Figure 01670002
    worin R201, R202, R203 und G wie in Anspruch 11 definiert sind, darstellbar ist.
  17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 einsetzt.
  18. Farbstoffpräparationen enthaltend Reaktivfarbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Färben und Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem und/oder hydroxygruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
  19. Wässrige Drucktinten für den Textildruck nach dem Ink-Jet-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Reaktivfarbstoffmischungen aus den Ansprüchen 1–4 in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten enthalten.
  20. Verfahren zum Färben, zum konventionellen Bedrucken sowie zum Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren von textilen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 verwendet.
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