WO2005100485A1 - Mischungen von faserreaktiven azofarbstoffen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2005100485A1
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phenylene
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PCT/EP2005/003752
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Stefan Meier
Uwe Reiher
Werner Hubert Russ
Christian Schumacher
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0051—Mixtures of two or more azo dyes mixture of two or more monoazo dyes
    • C09B67/0052—Mixtures of two or more reactive monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
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    • D06P3/10—Material containing basic nitrogen containing amide groups using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group

Definitions

  • the present invention is in the field of reactive dyes and relates to dye mixtures which are suitable for dyeing and printing fiber materials which have hydroxyl or amide groups.
  • dye mixtures have now been found, the colorations of which surprisingly have significantly better fastness properties than the dye mixtures described in DE 1 98 51 497 A1, the chlorine fastness being particularly emphasized.
  • the new dye mixtures provide dyeings with a color yield which is significantly higher than the mean of the sum of the color yields of the dyeings of the individual dyes of the dye mixture. This results in an improved build-up behavior of the mixtures according to the invention compared to the individual dyes of the mixture.
  • the present invention relates to dye mixtures which are characterized in that they contain at least one dye of the general formula (I) (MO.S)
  • D 1 and D 2 independently represent the rest of the benzene or naphthalene; m and n independently of one another represent the number 1, 2 or 3; W 1 and W 2 independently of one another denote (CC 4 ) alkylene, (C 3 -C 6 ) alkylene which is interrupted by 1 or 2 hetero groups from the group of the formulas - O- and - NH-, or for a group alk-phen, phen-alk or phen are, in which alk methylene, ethylene or n-propylene and phen phenylene or phenylene, which by 1 or 2 substituents from the group sulfo, (C T -C ⁇ alkyl and (CC 4 ) Alkoxy is substituted;
  • Y 1 and Y 2 independently of one another represent vinyl or ethyl which is substituted in the ⁇ -position by an alkaline eliminable substituent;
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, (CC 4 ) alkyl and (C, -C 4 ) alkoxy or sulfo;
  • R 2 and R 5 independently of one another amino, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C T -C -alkyl, which is substituted by carboxy, sulfo or a group - SO 2 -Y 3 , in which Y 3 is one of those for Y 1 has the meanings indicated, is substituted, mean;
  • R 3 and R 6 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, phenyl or phenyl which is substituted by 1 or 2 substituents from the group consisting of sulfo, (CC 4 ) -alkyl and (C T -C -alkoxy) , mean; and M represents hydrogen, an alkali metal or the equivalent of an alkaline earth metal.
  • (C 1 -C 4 ) alkyl groups can be straight-chain or branched and can mean, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • (C 1 -C 4 ) alkoxy groups which are in particular methoxy or ethoxy.
  • - O- and - NH- is interrupted, for example stands for groups of the formulas - (CH 2 ) x -O- (CH 2 ) y -, - (CH 2 ) x -NH- (CH 2 ) y -, - ( CH 2 ) u -O- (CH 2 ) v -O- (CH 2 ) w - or
  • Alkali eliminable substituents which substitute an ethyl group which represents Y 1 , Y 2 or Y 3 in the ⁇ position are, for example, chlorine, sulfato,
  • Thiosulfato, phosphato and (C 2 -C 5 ) alkanoyloxy such as acetyloxy and sulfobenzoyloxy.
  • sulfo groups mean groups according to the general formula —SO 3 M
  • thiosulfato groups mean groups according to the general formula -S-SO 3 M
  • phosphato groups according to the general formula -OPO 3 M 2 and sulfato groups according to the general formula -OSO 3 M, where M has one of the meanings given above.
  • Alkali metals representing M are in particular sodium, potassium and lithium.
  • Alkaline earth metals, the equivalent of which can stand for M, are in particular calcium and magnesium.
  • Preferred dye mixtures according to the invention contain dyes of general formulas (I) and (II), wherein
  • D 1 and D 2 independently represent the rest of the benzene or naphthalene; m and n independently of one another represent the number 1, 2 or 3; W 1 and W 2 independently of one another ethylene, n-propylene, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -phenylene, -CH 2 -CH 2 -phenylene, phenylene-CH 2 -, Phenylene-CH 2 -CH 2, phenylene or phenylene which is substituted by 1 or 2 substituents from the group sulfo, methyl, ethyl, methoxy and ethoxy;
  • Y 1 and Y 2 are independently vinyl, ß-chloroethyl or ß-sulfatoethyl;
  • R 1 and R 4 independently of one another are hydrogen, methyl, methoxy or sulfo and are para to the group - NH-CO-R 2 or - NH-CO-R 5 ;
  • R 2 and R 5 are independently methyl or amino; R 3 and R 6 are independently hydrogen, (CC 4 ) alkyl or phenyl; and
  • M represents hydrogen, sodium, potassium or lithium.
  • dye mixtures according to the invention contain dyes of the general formulas (I) and (II), in which the group (MO 3 S) m -D 1 - or (MO 3 S) n -D 2 - monosulfophenyl, disulfophenyl, disulfonaphth- 2-yl or trisulfonaphth-2-yl, of which in turn 2-sulfophenyl-, 2,5-disulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 4,8-disulfonaphth-2-yl, 6,8-disulfonaphth-2-yl, 5,7-disulfonaphth-2-yl, 3,6,8-trisulfonaphth-2-yl and 4,6,8-trisulfonaphth-2-yl yl are very particularly preferred.
  • Very particularly preferred dye mixtures according to the invention contain dyes of the general formulas (I) and (II), in which
  • R 3 and R 6 are independently hydrogen, methyl or phenyl
  • M is hydrogen or sodium, where if W 1 or W 2 are phenylene, the group - SO 2 Y 1 or - SO 2 Y 2 in a para or meta position to the group - NR 3 - or - NR 6 - stands.
  • the dyes of the general formula (I) and (II) are preferably in a molar ratio of dye of the general formula (I) to dye of the general formula (II) from 70:30 to 30:70, where the Ratio 60:40 to 40:60 is particularly preferred.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can have a different structure with an otherwise identical structure with regard to the fiber-reactive groups -SO 2 Y 1 or -SO 2 Y 2 or -SO 2 Y 3 .
  • the proportion of the dye in vinylsulfonyl form can be up to about 30 mol%, based on the respective dye chromophore.
  • the proportion of vinylsulfonyl dye to ⁇ -ethyl-substituted dye is preferably in a molar ratio between 5:95 and 30:70.
  • the dye mixtures according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they contain, as far as necessary, the electrolyte salts that are customary in water-soluble and in particular fiber-reactive dyes, such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and can also contain the in Commercial dyes contain customary auxiliaries, such as buffer substances which are able to adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium citrate, sodium borate, sodium hydrogen carbonate,
  • aqueous solution including the content of
  • the dye mixtures according to the invention are generally in the form of powders or granules containing electrolytes (hereinafter generally referred to as preparation), optionally with one or more of the auxiliaries mentioned above.
  • preparations contain 20 to 90% by weight of the dye mixture, based on the preparation.
  • the buffer substances are generally present in a total amount of up to 5% by weight, based on the preparation.
  • the total dye content in these aqueous solutions is up to about 50% by weight, for example between 5 and 50% by weight, the electrolyte salt content in these aqueous solutions preferably being below 10% by weight. -%, based on the aqueous solution.
  • the aqueous solutions (liquid preparations) can generally contain the abovementioned buffer substances in an amount of up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • the dye mixtures according to the invention can be prepared by processes which are known per se and are customary, for example by mechanical mixing of the individual dyes of the general formulas (I) and (II), be it in the form of dye powders or granules or of synthesis solutions of the dyes of the general formulas (I) and (II) or of aqueous solutions of the dyes of the general formulas (I) and (II) in general, which may also contain conventional auxiliaries.
  • the dye mixtures according to the invention can contain further fiber-reactive dyes, which serve to shade the dye mixture, in an amount of up to 5% by weight.
  • shading dyes can be added by customary mixing or can also be prepared chemically in the same reaction mixture together with the synthesis of a dye mixture according to the invention and introduced into the dye mixture if one or more precursors of the shading dye with one or more precursors of the dyes of the general formulas ( I) and / or (II are identical.
  • the dyes of the general formulas (I) and (II) are known and are described, for example, in EP 0 021 105 A1, EP 0 056975 A2 or DE 29 27 102 A1. They are available on the market or can be produced by known processes.
  • the present invention also relates to the use of the dye mixtures according to the invention for dyeing or printing materials containing hydroxyl and / or carbonamide groups or to a process for dyeing or printing a material containing hydroxyl and / or carbonamide groups, which involves applying a dye mixture to the material and fixing it of the dye mixture by means of heat and / or by means of an alkaline agent on the material and which is characterized in that a dye mixture according to the invention is used. Yellow colorations or prints are obtained.
  • Materials containing hydroxyl groups can be of natural or synthetic origin. Examples are cellulose fiber materials, such as preferably cotton, linen, hemp, jute and ramie fibers, regenerated products, such as preferably cellulose and viscose rayon, chemically modified cellulose fibers, such as, for example, aminated cellulose fibers, and polyvinyl alcohols.
  • Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, for example wool and others
  • the materials mentioned containing hydroxyl and / or carbonamide groups can be in various forms.
  • sheets such as paper and leather
  • films such as polyamide films
  • a mass for example made of polyamide and polyurethane
  • fibers such as cellulose fibers.
  • the fibers are preferably textile fibers, for example in the form of fabrics or yarns or in the form of strands or packages.
  • the dye mixtures according to the invention can be applied and fixed on the materials mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, by the application techniques known for water-soluble, in particular for the fiber-reactive dyes.
  • cellulose fibers by the exhaust process from both short and long liquors, for example in the ratio of goods to liquor from 1: 5 to 1: 1 00, preferably 1: 6 to 1: 30, using a wide variety of acid-binding agents and if necessary neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, dyeings with very good color yields.
  • Dyeing is preferably carried out in an aqueous bath at temperatures between 40 and 105 ° C., if appropriate at a temperature up to 130 ° C. under pressure, but preferably at 30 to 95 ° C., in particular 45 to 65 ° C., and if appropriate in the presence of customary ones dyeing auxiliaries.
  • the usual printing processes for cellulose fibers are used to obtain single-phase printing pastes, for example by printing with a sodium bicarbonate or other acid-binding agent and subsequent steaming at 100 to 103 ° C, or two-phase, for example by printing with neutral or weak acidic printing ink and subsequent fixing either by passing it through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by padding with an alkaline electrolyte-containing pad liquor and then lingering or
  • hot air from 1 20 to 200 ° C is used.
  • steam from 1 01 to 103 ° C
  • superheated steam and pressurized steam from temperatures up to 1 60 ° C can also be used.
  • the acid-binding agents and the fixation of the dyes of the dye mixtures according to the invention on the cellulose fibers are, for example, water-soluble basic salts of the alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat and further alkali silicates.
  • the alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids should be mentioned, of which Alkali compounds are preferably meant the sodium and potassium compounds.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide,
  • the dye mixtures according to the invention are notable for their excellent color strength on the cellulose fiber materials when used in the dyeing and printing processes, some of which can be achieved even in the presence of little or no alkali or alkaline earth compounds.
  • no electrolyte salt is required for a low color depth, no more than 5 g / l of electrolyte salt for a medium color depth and no more than 10 g / l of electrolyte salt for large color depths.
  • a shallow depth of color denotes the use of 2% by weight of dye based on the substrate to be colored
  • a medium depth of color indicates the use of 2 to 4% by weight of dye based on the substrate to be colored
  • a large depth of color indicates the use of 4 to 1 0 wt .-% dye based on the substrate to be colored.
  • the dyeings and prints obtainable with the dye mixtures according to the invention have clear nuances and, on cellulose fiber materials, have good light fastness and, in particular, good wet fastness properties, such as wash, walk, water, sea water, overdye and acidic and alkaline perspiration fastness properties. They also have good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness. In particular, however, the very good chlorine fastness is to be emphasized.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used for fiber-reactive dyeing of wool.
  • This also includes felt-free or low-wool finished wool (see e.g. H. Rath, textbook of Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1 972), pp. 295-299, especially the
  • the dyeing on wool is carried out in a customary and known manner from an acidic environment.
  • the dyebath can be acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaust process from an acidic dye bath with a pH of about 3.5 to 5.5 while controlling the pH, and then, towards the end of the dyeing time, the pH is neutral and optionally weak alkaline range shifted to a pH of 8.5, in order to bring about the full reactive bond between the dyes of the dye mixtures according to the invention and the fiber, in particular in order to achieve high color depths.
  • the non-reactive dye component is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials made from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • the material to be dyed is introduced into the bath at a temperature of approx. 40 ° C, agitated there for some time, the dyebath is then adjusted to the desired weakly acidic, preferably weakly acetic acid, pH value and the actual dyeing at one Temperature between 60 and 98 ° C carried out.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing machines at temperatures up to 106 ° C. Since the water-solubility of the dye mixtures according to the invention is very good, they can also be used advantageously in conventional continuous dyeing processes.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used in digital
  • Aqueous inks for digital printing which are characterized by the content of a dye mixture according to the invention, are also the subject of the present invention.
  • the inks according to the invention contain the dye mixture according to the invention preferably in amounts of 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight and very particularly preferably in amounts of 1 % By weight to 15% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks can, if desired, contain further reactive dyes which are used in digital printing.
  • a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by adding electrolyte.
  • electrolyte lithium nitrate and potassium nitrate are suitable as the electrolyte.
  • the inks according to the invention can contain organic solvents with a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols, such as. B. methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol and pentyl alcohol; polyhydric alcohols, such as. B. 1,2-ethanediol, 1,3,3-propanetriol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, 2,3-propanediol, pentanediol, 1,4-
  • alcohols such as. B. methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol and pentyl alcohol
  • polyhydric alcohols such as. B. 1,2-ethanedio
  • Pentanediol 1, 5-pentanediol, hexanediol, D, L-1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol and 1, 2-octanediol; Polyalkylene glycols, such as. B. polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols with 1 to 8 alkylene groups, such as. B.
  • Polyalkylene glycol ethers such as. B. polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol tridecyl ether, polyethylene glycol nonylphenyl ether; Amines such as B.
  • tetrahydrofuran trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-butoxyethanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactam; also sulfolane, dimethylsulfolane, methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane,
  • the inks according to the invention can contain the usual additives, such as viscosity moderators for viscosity in the
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable rheological additives as viscosity moderators are, for example: polyvinyl caprolactam, polyvinyl pyrrolidone and their copolymers polyether polyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified galactomannans, polyether urea, polyurethane, nonionic cellulose ethers.
  • the inks according to the invention can be surface-active substances for setting surface tensions of 20 to 65 mN / m, which may be adapted depending on the method used (thermal or piezo technology).
  • Suitable surfactants are, for example, all types of surfactants, preferably nonionic surfactants, butyl diglycol and 1,2 hexanediol.
  • the inks according to the invention can also contain conventional additives, such as substances for inhibiting fungal and bacterial growth, in amounts of from 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the ink.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the components in water.
  • the inks according to the invention are particularly suitable for use in ink jet printing processes for printing a wide variety of preprepared Materials such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • Mixed fabrics can also be printed, for example mixtures of cotton, silk or wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the aids In contrast to conventional textile printing, in which the printing ink already contains all fixing chemicals and thickeners for a reactive dye, the aids have to be applied to the textile substrate in a separate pre-treatment step in digital or ink-jet printing.
  • the pretreatment of the textile substrate, such as cellulose and regenerated cellulose fibers as well as silk and wool - is carried out before printing with an aqueous alkaline liquor.
  • alkali for example sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, trisodium phosphate, sodium silicate, sodium hydroxide
  • alkali donors such as, for example, sodium chloroacetate, sodium formate
  • hydrotropic substances such as, for example, urea
  • reduction inhibitors such as, for example, sodium nitrobenzenesulfonate, and thickeners
  • Prevent motifs when applying the printing ink are, for example, sodium alginates, modified polyacrylates or highly etherified galactomannans.
  • reagents for prepreparation are evenly applied to the textile substrate in a defined amount using suitable applicators, for example with a 2 or 3-roll pad, with contactless spray technologies, by means of foam application or with appropriately adapted ink-jet technologies, and then dried.
  • the textile fiber material is dried at 1 20 to 1 50 ° C and then fixed.
  • the ink-jet prints produced with reactive dyes can be fixed at room temperature, or with saturated steam, with superheated steam Hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or
  • Electron beams or with other suitable types of energy transmission are Electron beams or with other suitable types of energy transmission.
  • the post-treatment is carried out, which is the prerequisite for good fastness, high brilliance and a perfect white background.
  • the prints produced with the inks according to the invention in particular on cellulose fiber materials, have a high color strength and high fiber-dye binding stability in both acidic and alkaline ranges, furthermore good light fastness and very good wet fastness properties, such as washing, water and sea water -, over-dyeing and perspiration fastness, as well as good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight, the percentages represent percentages by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the compounds described by formula in the examples are written in the form of the sodium salts, since they are generally prepared and isolated in the form of their salts, preferably sodium or potassium salts, and are used for dyeing in the form of their salts.
  • the starting compounds mentioned in the examples below can be in the form of the free acid or likewise in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or Potassium salts used in the synthesis, ie M is defined as indicated above.
  • Manner for example by spray drying, isolates a dye mixture which has a molar mixing ratio of the dye (la) to dye (11a) of 53:
  • the mixture contains electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, which originate from the respective dye synthesis and shows very good coloring properties. For example, it delivers on cellulosic
  • Fiber materials such as cotton, or regenerated cellulose fibers in a pull-out dyeing process customary for fiber-reactive dyes, strong and level yellow dyeings which have good chlorine fastness.
  • an aqueous solution originating directly from the dye synthesis which contains 100 parts of the dye of the formula (Ib) contains and 1,000 parts of an aqueous solution originating directly from the dye synthesis and containing 98.4 parts of the dye of the formula (IIIa) are mixed together.
  • the combined solution is isolated in the usual way, for example by spray drying, a dye mixture which has a molar mixing ratio of the dye (Ib) to the dye (IIIa) of 50:50.
  • the mixture contains electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, which originate from the respective dye synthesis and shows very good coloring properties. For example, on cellulosic fiber materials, such as cotton, or regenerated cellulose fibers in a pad-cold dwelling process customary for fiber-reactive dyestuffs, it gives strong and level yellow dyeings which have good chlorine fastness.
  • a dye mixture is isolated from the combined solution in a conventional manner, for example by spray drying, which has a molar mixing ratio of the dye (Ic) to the dye (Ila) of 52:48.
  • the mixture contains electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, which originate from the respective dye synthesis and shows very good coloration
  • the following examples relate to further dye mixtures according to the invention which have very good application properties and are based on the materials mentioned in the description, such as, in particular, cellulose fiber materials, by the application methods customary in the art in dyeing and printing, preferably by the application and application methods customary in the art Provide fixing methods for fiber-reactive dyes, strong yellow dyeings and prints with good fastness properties and good color build-up.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l sodium carbonate, 100g / l urea and 1,50 g / l of a low-viscosity sodium alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • the textile pretreated in this way is coated with an aqueous ink containing 2% of a dye mixture according to Example 1, 20% sulfolane, 0.01% Mergal K9N and 77.99% water, using a drop-on-demand (bubble jet) ink Jet print head printed a pattern.
  • the print is completely dried. It is fixed with saturated steam at 1 02 ° C for 8 minutes.
  • the print is then rinsed warm, subjected to a fastness wash with hot water at 95 ° C., rinsed warm and then dried. You get a yellow print with excellent
  • Example 28 A textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l sodium carbonate, 50 g / l urea and 1,50 g / l of a low-viscosity sodium alginate solution (6%) and then dried. The fleet intake is 70%. The textile thus pretreated is treated with an aqueous ink containing 8% of a dye mixture according to Example 2, 20% 1, 2-propanediol, 0.01% Mergal K9N and 71, 99%
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l sodium carbonate, 100g / l urea and 1,50 g / l of a low-viscosity sodium alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • the textile pretreated in this way is treated with an aqueous ink containing 8% of a dye mixture according to Example 3, 15% N-methylpyrrolidone, 0.01% Mergal K9N and 76.99% water, using a drop-on-demand (bubble Jet) Ink-Jet printhead printed a pattern.
  • the print is completely dried. It is fixed with saturated steam at 1 02 ° C for 8 minutes.
  • the print is then rinsed warm, subjected to a fastness wash with hot water at 95 ° C., rinsed warm and then dried.
  • a yellow print with excellent fastness properties is obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbstoffmischung, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II) enthält, worin D1, D2, W1, W2, Y1, Y2, R1 bis R6, M, m und n wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese enthaltende Tinten für den digitalen Druck.

Description

DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG 2004/D502 Dr. My
Beschreibung
Mischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe und betrifft Farbstoffmischungen, die zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, die Hydroxyl- oder Amidgruppen aufweisen, geeignet sind.
Aus der Literatur sind zahlreiche Reaktivfarbstoffe und Reaktivfarbstoffmischungen zum Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien beschrieben, wobei beispielsweise die DE 1 98 51 497 A1 zu nennen ist. Diese herkömmlichen Farbstoffe genügen jedoch nicht in ausreichendem Umfang den neuesten hohen Anforderungen in Bezug auf die Echtheitseigenschaften der gefärbten oder bedruckten Produkte.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, deren Färbungen im Vergleich zu den in der DE 1 98 51 497 A1 beschriebenen Farbstoffmischungen überraschenderweise deutlich bessere Echtheitseigenschaften besitzen, wobei die Chlorechtheit besonders hervorzuheben ist. Weiterhin liefern die neuen Farbstoffmischungen Färbungen mit einer Farbausbeute, die deutlich höher liegt als das Mittel der Summe der Farbausbeuten der Färbungen der Einzelfarbstoffe der Farbstoffmischung. Hierdurch wird ein verbessertes Aufbauverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den einzelnen Farbstoffen der Mischung erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) (MO.S)
Figure imgf000003_0001
und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II)
(MO3S)—
Figure imgf000003_0002
enthalten, worin
D1 und D2 unabhängig voneinander für den Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen; m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 , 2 oder 3 bedeuten; W1 und W2 unabhängig voneinander (C C4)-Alkylen, (C3-C6)-Alkylen, das durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln - O- und - NH- unterbrochen ist, bedeuten oder für eine Gruppe alk-phen, phen-alk oder phen stehen, in welchen alk Methylen, Ethylen oder n-Propylen und phen Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (CT-C^-Alkyl und (C C4)-Alkoxy substituiert ist, bedeuten;
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Vinyl oder Ethyl, das in ß-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, stehen;
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C C4)-Alkyl und (C,-C4)- Alkoxy oder Sulfo bedeuten; R2 und R5 unabhängig voneinander Amino, (C1-C4)-Alkyl, (CT-C -Alkyl, das durch Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe - SO2-Y3, worin Y3 eine der für Y1 angegebenen Bedeutungen hat, substituiert ist, bedeuten;
R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C C4)- Alkyl und (CT-C -Alkoxy substituiert ist, bedeuten; und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls steht.
Vorstehend genannte (C1-C4)-Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.Butyl oder tert.Butyl bedeuten. Analoges gilt für (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen, die insbesondere für Methoxy oder Ethoxy stehen.
(C3-C6)-Alkylen, das durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln
- O- und - NH- unterbrochen ist, steht beispielsweise für Gruppen der Formeln -(CH2)x-O-(CH2)y-, -(CH2)x-NH-(CH2)y-, -(CH2)u-O-(CH2)v-O-(CH2)w- oder
-(CH2)U-NH-(CH2)V-NH-(CH2)W- wobei die Summe x + y bzw. u + v + w eine
Zahl von 3 bis 6 ist, wobei aber keines der Indizes x, y, u, v und w für 0 stehen kann. Bevorzugt ist die Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)2-.
Alkalisch eliminierbaren Substituenten, die eine Ethylgruppe, die für Y1 , Y2 oder Y3 steht, in ß-Stellung substituieren, sind beispielsweise Chlor, Sulfato,
Thiosulfato, Phosphato und (C2-C5)-Alkanoyloxy, wie zum Beispiel Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy.
Die Gruppen „Sulfo", „Thiosulfato", „Carboxy", „Phosphato" und „Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäss bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M, wobei M eine der obengenannten Bedeutungen hat.
Für M stehende Alkalimetalle sind insbesondere Natrium, Kalium und Lithium. Erdalkalimetalle, deren Äquivalent für M stehen kann, sind insbesondere Calcium und Magnesium.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
D1 und D2 unabhängig voneinander für den Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen; m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 , 2 oder 3 bedeuten; W1 und W2 unabhängig voneinander Ethylen, n-Propylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-Phenylen, -CH2-CH2-Phenylen, Phenylen-CH2-, Phenylen-CH2-CH2, Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy substituiert ist, bedeuten;
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Vinyl, ß-Chlorethyl oder ß-Sulfatoethyl stehen;
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten und in para-Stellung zur Gruppe - NH-CO-R2 bzw. - NH-CO-R5 stehen;
R2 und R5 unabhängig voneinander Methyl oder Amino bedeuten; R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C C4)-Alkyl oder Phenyl bedeuten; und
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin die Gruppe (MO3S)m-D1- bzw. (MO3S)n-D2- Monosulfophenyl, Disulfophenyl, Disulfo-naphth-2-yl oder Trisulfo-napth-2-yl bedeuten, wovon wiederum 2-Sulfo-phenyl-, 2,5-Disulfo- phenyl, 2,4-Disulfo-phenyl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 6,8-Disulfo-naphth-2-yl, 5,7- Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl und 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl ganz besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
(MO3S)m-D1- und (MO3S)n-D2- unabhängig voneinander 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 6,8-Disulfo-naphth-2-yl, 5,7-Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-2- yl oder 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl bedeuten; W1 und W2 unabhängig voneinander Ethylen, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder Phenylen bedeuten; Y1 und Y2 unabhängig voneinander Vinyl oder ß-Sulfatoethyl bedeuten; R1 und R4 Wasserstoff bedeuten; R2 und R5 unabhängig voneinander Methyl oder Amino bedeuten;
R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten; und
M Wasserstoff oder Natrium bedeutet, wobei falls W1 oder W2 für Phenylen stehen, die Gruppe - SO2Y1 bzw. - SO2Y2 in para- oder meta-Stellung zur Gruppe - NR3- bzw. - NR6- steht.
In den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und (II) bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zu Farbstoff der allgemeinen Formel (II) von 70:30 bis 30:70 vor, wobei das Verhältnis 60:40 bis 40:60 besonders bevorzugt ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können bei sonst gleicher Struktur hinsichtlich der faserreaktiven Gruppen -SO2Y1 bzw. -SO2Y2 bzw. -SO2Y3 unterschiedliche Struktur besitzen. Insbesondere können -SO^1 bzw. -SO2Y2 bzw. -SO2Y3 zum einen -SO2CH = CH2 und zum anderen -SO2CH2CH2Z, besonders bevorzugt ß-Sulfatoethylsulfonyl, bedeuten. Dabei kann der Anteil des Farbstoffes in Vinylsulfonyl-Form bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor, liegen. Bevorzugt liegt der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu ß-ethylsubstituiertem Farbstoff im Molverhältnis zwischen 5:95 und 30:70.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumeitrat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat,
Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen.
Falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von
Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel. In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wässriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt. Die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich nach an und für sich bekannten und üblichen Verfahren herstellen, beispielsweise durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), sei es in Form von Farbstoffpulvern oder -granulaten oder von Syntheselösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder von wässrigen Lösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können weitere faserreaktive Farbstoffe, die zum Nuancieren der Farbstoffmischung dienen, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Diese „Nuancierfarbstoffe" können durch übliches Vermischen hinzugefügt oder auch auf chemischem Wege im selben Reaktionsansatz zusammen mit der Synthese einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung hergestellt und in die Farbstoffmischung eingebracht werden, wenn eine oder mehrere Vorstufen des Nuancierfarbstoffes mit einer oder mehreren Vorstufen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II identisch sind.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind bekannt und beispielsweise in EP 0 021 105 A1 , EP 0 056975 A2 oder DE 29 27 102 A1 beschrieben. Sie sind im Markt erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materials, das das Aufbringen einer Farbstoffmischung auf das Material und die Fixierung der Farbstoffmischung mittels Wärme und/oder mittels eines alkalisch wirkenden Mittel auf dem Material umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung eingesetzt wird. Dabei werden gelbe Färbungen bzw. Drucke erhalten.
Hydroxygruppenhaltige Materialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Cellulosefasermaterialien, wie vorzugsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern, Regeneratprodukte, wie vorzugsweise Zellwolle und Viskosekunstseide, chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie beispielsweise aminierte Cellulosefasern, sowie Polyvinylalkohole. Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, beispielsweise Wolle und andere
Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4.
Die genannten hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien können in verschiedenen Formen vorliegen. So beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie Polyamidfolien, oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber in Form von Fasern, wie beispielsweise Cellulosefasern. Die Fasern sind bevorzugt Textilfasern, beispielsweise in Form von Geweben oder Garnen oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Materialien, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer als auch aus langer Flotte, beispielsweise im Verhältnis Ware zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 1 00, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und soweit erforderlich neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105 °C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 1 30°C unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95 °C, insbesondere 45 bis 65 °C, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade falls gewünscht auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden. Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, oder in kontinuierlicher Färbeweise, beispielsweise mittels eines Pad-Dry-Pad- Steam-Verfahrens, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 1 00 bis 103°C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder
Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, auch farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 1 20 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 1 01 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1 60°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke aus, die teilweise auch in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. In diesen speziellen Fällen benötigt man beispielsweise für eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht mehr als 5g/l an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als 10 g/l an Elektrolytsalz.
Eine geringe Farbtiefe bezeichnet hierbei den Einsatz von 2 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 2 bis 4 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 4 bis 1 0 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen und weisen auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten auf. Außerdem weisen sie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Insbesondere ist aber die sehr gute Chlorechtheit hervorzuheben.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Dies schließt auch filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1 972), S. 295-299, insbesondere die
Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1 972, 93-99, und 1975, 33-44) ein. Das Färben auf Wolle erfolgt in üblicher und bekannter Weise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und
Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines
Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid.
So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können auch in digitalen
Druckverfahren, insbesondere im digitalen Textildruck verwendet werden. Dazu ist es notwendig, die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in Tinten zu formulieren. Wässrige Tinten für den digitalen Druck, die durch einen Gehalt einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung gekennzeichnet sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten die erfindungsgemäße Farbstoff mischung bevorzugt in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 1 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Die Tinten können neben der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung sofern gewünscht weitere Reaktivfarbstoffe enthalten, die im digitalen Druck Verwendung finden.
Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise Lithiumnitrat und Kaliumnitrat.
Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1 -50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, Isopropanol, 1 -Butanol, tert. Butanol und Pentylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-
Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6- Hexantriol und 1 ,2- Octandiol; Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit 1 bis 8 Alkylengruppen, wie z. B.
Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol und Tripropylenglykol; niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether,
Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether und Tripropylenglykolisopropylether; Polyalkylenglykolether, wie z. B. Polyethylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether; Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin; Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'- epsilon- Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylharnstoff; Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid; Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B. Aceton und Diacetonalkohol; cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon- Caprolactam; ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan,
Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1 -(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1 -(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-
Butoxyethoxy)ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolacton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoκypropan, Dioκan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpentylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und
Trimethylpropan.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im
Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPa.s in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas.
Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1 ,2 Hexandiol.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich insbesondere für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Ebenso können Mischgewebe bedruckt werden, beispielsweise Gemische aus Baumwolle, Seide oder Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim digitalen oder Ink-Jet Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern. Letztere sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 1 20 bis 1 50 °C getrocknet und anschließend fixiert.
Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder
Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse. Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat. Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet Druck und vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden, d.h. M ist wie oben angegeben definiert.
Beispiel 1
1 000 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen
Lösung, die 1 80 Teile des Farbstoffes der Formel (la)
Figure imgf000018_0001
enthält und 1 000 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen Lösung, die 1 80 Teile des Farbstoffes der Formel (I la) enthält
Figure imgf000018_0002
werden miteinander vermischt. Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher
Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoiert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (la) zu Farbstoff (11a) von 53 :
47 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. Sie liefert beispielsweise auf cellulosischen
Fasermaterialien, wie Baumwolle, oder Celluloseregeneratfasern in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Auszieh-Färbeverfahren farbstarke und egale gelbe Färbungen, die eine gute Chlorechtheit besitzen.
Beispiel 2
800 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen Lösung, die 1 00 Teile des Farbstoffes der Formel (Ib)
Figure imgf000019_0001
enthält und 1 000 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen Lösung, die 98,4 Teile des Farbstoffes der Formel (lla) enthält, werden miteinander vermischt. Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoiert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (Ib) zu Farbstoff (lla) von 50 : 50 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. Sie liefert beispielsweise auf cellulosischen Fasermaterialien, wie Baumwolle, oder Celluloseregeneratfasern in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Klotz-Kaltverweil-Verfahren farbstarke und egale gelbe Färbungen, die eine gute Chlorechtheit besitzen.
Beispiel 3
500 Teile einer wässrigen Lösung mit 70 Teilen des nachstehend angegebenen
Farbstoffes der Formel (Ic)
Figure imgf000019_0002
und 500 Teile einer wässrigen Lösung mit 70 Teilen des Farbstoffes der Formel (lla) werden miteinander vermischt.
Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoliert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (Ic) zu Farbstoff (lla) von 52 : 48 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische
Eigenschaften. Sie liefert beispielsweise auf cellulosischen Fasermaterialien, wie
Baumwolle, oder Celluloseregeneratfasern in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Auszieh-Färbeverfahren farbstarke und egale gelbe Färbungen, die eine gute Chlorechtheit besitzen.
Beispiele 4 bis 26
Die nachfolgenden Beispiele betreffen weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, die sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in der Färberei und Druckerei, vorzugsweise nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, farbstarke gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften und einem guten Farbaufbau liefern.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Beispiel 27
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100g/l Harnstoff und 1 50 g/l einer niedrigviskosen Natrium-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf da so vorbehandelte Textil wird mittels einer wässrigen Tinte enthaltend 2% einer Farbstoffmischung gemäß Beispiel 1 , 20% Sulfolan, 0,01 % Mergal K9N und 77,99 % Wasser, mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf ein Muster aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 1 02°C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 °C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen gelben Druck mit hervorragenden
Gebrauchsechtheiten.
Beispiel 28 Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 50g/l Harnstoff und 1 50 g/l einer niedrigviskosen Natrium-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70% . Auf da so vorbehandelte Textil wird mittels einer wässrigen Tinte enthaltend 8% einer Farbstoff mischung gemäß Beispiel 2, 20% 1 ,2-Propandiol, 0,01 % Mergal K9N und 71 ,99 %
Wasser, mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf ein Muster aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 1 02°C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 °C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen gelben Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
Beispiel 29
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100g/l Harnstoff und 1 50 g/l einer niedrigviskosen Natrium-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf da so vorbehandelte Textil wird mittels einer wässrigen Tinte enthaltend 8% einer Farbstoff mischung gemäß Beispiel 3, 1 5% N-Methylpyrrolidon, 0,01 % Mergal K9N und 76,99 % Wasser, mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf ein Muster aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 1 02°C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95 °C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen gelben Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1 . Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000025_0001
und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000025_0002
enthält, worin D und D2 unabhängig voneinander für den Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen; m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 , 2 oder 3 bedeuten; W1 und W2 unabhängig voneinander (CT-C -Alkylen, (C3-C6)-Alkylen, das durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln - O- und - NH- unterbrochen ist, bedeuten oder für eine Gruppe alk-phen, phen-alk oder phen stehen, in welchen alk Methylen, Ethylen oder n-Propylen und phen Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C C4)-Alkyl und (C,-C4)-Alkoxy substituiert ist, bedeuten; Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Vinyl oder Ethyl, das in ß-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, stehen;
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-,-C4)-Alkyl und (CT-C - Alkoxy oder Sulfo bedeuten; R2 und R5 unabhängig voneinander Amino, (C C4)-Alkyl, (CT-C^-Alkyl, das durch Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe - SO2-Y3, worin Y3 eine der für Y1 angegebenen Bedeutungen hat, substituiert ist, bedeuten; R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C C4)- Alkyl und (C C4)-Alkoxy substituiert ist, bedeuten; und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls steht.
2. Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass D1 und D2 unabhängig voneinander für den Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen; m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 , 2 oder 3 bedeuten;
W1 und W2 unabhängig voneinander Ethylen, n-Propylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-Phenylen, -CH2-CH2-Phenylen, Phenylen-CH2-, Phenylen-CH2-CH2 Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy substituiert ist, bedeuten; Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Vinyl, ß-Chlorethyl oder ß-Sulfatoethyl stehen; R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten und in para-Stellung zur Gruppe - NH-CO-R2 bzw. - NH-CO-R5 stehen; R2 und R5 unabhängig voneinander Methyl oder Amino bedeuten;
R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C^C -Alkyl oder Phenyl bedeuten; und
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet.
3. Farbstoff mischung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen (MO3S)m-D - und (MO3S)n-D2- unabhängig voneinander Monosulfophenyl, Disulfophenyl, Disulfo-naphth-2-yl oder Trisulfo-napth-2-yl bedeuten.
4. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen
Figure imgf000026_0001
und (MO3S)n-D2- unabhängig voneinander 2-Sulfo-phenyl-, 2,5-Disulfo-phenyl, 2,4-Disulfo-phenyl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 6,8-Disulfo- naphth-2-yl, 5,7-Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl oder 4,6,8-
Trisulfo-naphth-2-yl bedeuten.
5. Farbstoff mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Figure imgf000027_0001
und (MO3S)n-D2- unabhängig voneinander 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 6,8-Disulfo-naphth-2-yl, 5,7-Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-2- yl oder 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl bedeuten;
W1 und W2 unabhängig voneinander Ethylen, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder Phenylen bedeuten;
Y1 und Y2 unabhängig voneinander Vinyl oder ß-Sulfatoethyl bedeuten;
R1 und R4 Wasserstoff bedeuten;
R2 und R5 unabhängig voneinander Methyl oder Amino bedeuten;
R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten; und
M Wasserstoff oder Natrium bedeutet, wobei falls W1 oder W2 für Phenylen stehen, die Gruppe - SO2Y1 bzw. - SO2Y2 in para- oder meta-Stellung zur Gruppe - NR3- bzw. - NR6- steht.
6. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und (II) in einem molaren Verhältnis von Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zu Farbstoff der allgemeinen Formel (II) von 70:30 bis 30:70, besonders bevorzugt 60:40 bis 40:60, vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoff mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) mechanisch vermischt werden.
8. Verwendung einer Farbstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien
9. Wässrige Tinte für den digitalen Druck, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
1 0. Hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 gefärbt oder bedruckt ist.
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