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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren für die Umsetzung
von stückigem
Feststoff mit einem Gas.
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Schachtöfen bzw.
Festbettreaktoren sind in der Prozesstechnik seit alters bekannt
(Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau, H. G. Hirschberg, Springer-Verlag
1999). Auch sind verschiedene Ausführungen von Reaktoren
DE 100 44 796 A1 ,
DE 34 10 896 A1 ,
DE 31 37 474 C2 ,
DE 18 08 911 ,
DE 14 42 807 ,
DE 11 14 513 ,
DE 388 021 ,
EP 0 659 473 A1 ,
EP 0 427 344 A1 ,
US 4 039 290 A und
US 3 127 247 A zu
entnehmen.
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Entsprechende
Reaktoren werden in industriellen Verfahren beispielsweise für die Umsetzung von
stückigem
Siliciummetall mit Chlorwasserstoffgas genutzt. Dabei erhält man ein
Gemisch aus Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und Wasserstoff.
Das gasförmige
Reaktionsprodukt verlässt
den Reaktor in der Regel durch einen Auslass am Reaktorkopf. Zur Abstützung des
Festbetts, in dem die Reaktion durchgeführt wird, hat sich eine massive
Stahlgitterkonstruktion als Tragrost (nachfolgend auch kurz Rost
genannt) bewährt.
Aufgrund der im stationären Prozess
vorhandenen Betriebstemperatur und der hohen spezifischen Oberfläche der
Feststoffstücke springt
die exotherme Reaktion in der Regel spontan an und erreicht bei
Ausbildung einer ausreichenden Schüttschicht in der Regel bis
zu 1 300°C.
Diese an sich hohe Reaktivität
wird jedoch durch die als Nebenprodukt entstehende inerte Asche
behindert. Ferner ist Sorge zu tragen, dass der Rost nicht zu heiß wird und
seine Festigkeit verliert. Die bei der Umsetzung entstehende Asche,
die gemeinsam mit nicht umgesetzten, jedoch noch verwertbaren Siliciumstücken durch
den Rost hindurchfällt,
wird über
eine gasdichte Schleuse ausgetragen. Dadurch geht ein erheblicher
Anteil an nicht umgesetztem Siliciummetall mit dem Ascheaustrag
verloren oder wird in der Regel nach zeitaufwendigem Abkühlen der
Asche aus dieser durch einen aufwendigen Siebprozess zurückgewonnen.
Ferner ist zu beachten, dass das Siliciummetall unter den Reaktionsbedingungen
an dem üblicherweise
verwendeten Stahl einen starken Verschleiß bewirkt.
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Der
vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens zur Herstellung von Chlorsilanen aus Silicium und
Chlorwasserstoffgas weiter zu verbessern. Insbesondere besteht das
Bestreben, den Nutzungsgrad des eingesetzten Siliciummetalls zu
steigern und den aufwendigen Trenn- und Rückführungsprozess für den mit
der Asche ausgeschleusten Wertstoff einzusparen.
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Die
Aufgabe wurde erfindungsgemäß entsprechend
den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.
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Überraschend
wurde gefunden, dass man in einfacher und besonders wirtschaftlicher
Weise durch die Verwendung eines Festbettreaktors, d. h. einer Vorrichtung,
bei der innerhalb des Reaktors unter dem Tragrost der Hauptreaktionszone
eine weitere Reaktionszone angeordnet ist, den Nutzungsgrad des
für die
vorliegende Umsetzung eingesetzten Feststoffs deutlich und damit
vorteilhaft verbessern kann.
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So
kann durch den Einsatz einer erfindungsgemäßen Vorrichtung auch nicht
umgesetztes Siliciummetall, d. h. rund 5 bis 15 Gew.-% der Aufgabe
an Siliciummetall, in einem vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren
nahezu vollständig
umgesetzt und vorteilhaft noch im selben Prozessschritt, d. h. ohne einen
zusätzlichen
Trenn- und Rückführungsprozess nutzbar
gemacht werden.
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Weiterhin
kann die vorliegende Vorrichtung, insbesondere die darin verwendeten
Roste und Reaktorinnenseiten, d. h. die Wände bzw. der unter Druck stehende
Heizmantel, in dem die Reaktionswärme beispielsweise durch eine
Verdampfungskühlung
mittels Wasser abgeführt
werden kann, vorteilhaft gegen Verschleiß und Korrosion geschützt werden,
indem man die Bauteile in besagter Weise kühlt und/oder für die erfindungsgemäße Ausführung der entsprechenden
Vorrichtungsteile einen mit keramischen Hartstoffen gefüllten Stahl
auswählt.
Zusätzlich
können
entsprechend beanspruchte Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung
vorteilhaft mit einem Überzug
aus dem gleichen Material ausgestattet werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit eine Vorrichtung für die Umsetzung
von stückigem
Feststoff (A) mit einem Gas (B bzw. B1, B2) (nachfolgend auch als
Reaktor, Festbettreaktor oder Schachtofen bezeichnet), wobei innerhalb
des Reaktors unter dem Tragrost der Hauptreaktionszone eine weitere
Reaktionszone in Form mindestens eines weiteren Tragrosts angeordnet
ist, basierend auf
- – einem Reaktor (1, 1.1),
- – einer
Schleuse (2) für
die Zufuhr von Feststoff (A),
- – einem
Rost (4) und einem Rost (7), wobei die Roste im
Wesentlichen senkrecht zur Längsachse des
Reaktors orientiert sind und Rost (7) unterhalb von Rost
(4) angeordnet ist, und die Spaltweiten (d1) von Rost (4)
größer sind
als die Spaltweiten (d2) von Rost (7),
- – mindestens
einer Gaszuführung
(3 bzw. 3.1), wobei die Gaszuführung unterhalb eines Rosts
(4) orientiert ist,
- – einem
Auslass (5) für
gas- oder dampfförmiges Produkt
(C) und
- – einer
Schleuse (6) für
den Austrag von Reststoff bzw. Asche (D), wobei die Schleuse (6)
unterhalb des letzten Rosts (7) angeordnet ist.
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1 zeigt
schematisch eine bevorzugte Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Feststoffreaktors.
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So
basiert eine erfindungsgemäße Vorrichtung
für die
Umsetzung von stückigem
Feststoff (A) mit einem Gas (B bzw. B1, B2) bevorzugt auf
- – einem
Reaktor (1 bzw. 1.1),
- – einer
gasdichten Schleuse (2) für die Zufuhr von Feststoff
(A),
- – einem
Rost (4) mit einer darüber
befindlichen Hauptreaktionszone (4a) und mindestens einem Rost
(7) mit so genannter integrierter Nachreaktionszone (7a),
wobei die besagten Roste im Wesentlichen senkrecht zur Längsachse
des Reaktors, d. h. senkrecht zur Schwerkraft orientiert sind, und
Rost (7) unterhalb, d. h. in Richtung zur Schwerkraft,
von Rost (4) angeordnet ist,
- – mindestens
einer Gaszuführung
(3 bzw. 3.1), wobei die Gaszuführung unterhalb, d. h. in Richtung
zur Schwerkraft, eines Rosts (4) orientiert ist,
- – einem
Auslass (5) für
gas- oder dampfförmiges Produkt
(C), vorzugsweise am Reaktorkopf, und
- – einer
gasdichten Schleuse (6) für den Austrag von Reststoff
bzw. Asche (D), wobei die Schleuse (6) unterhalb des letzten
Rosts (7), d. h. in Richtung zur Schwerkraft, angeordnet
ist.
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In
einem solchen Reaktor können
Reaktionen bzw. Umsetzungen vom Typ
A (fest) + B (gasförmig) → C (gasförmig) +
D (fest) + Energie
durchgeführt
werden.
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Der
Reaktor (1 bzw. 1.1) einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
d. h. unter der Bezeichnung Reaktor ist hier auch das Reaktorgehäuse bzw.
der Reaktormantel zu verstehen, kann vorteilhaft als Doppelmantelreaktor
mit Dampfkühlung
bzw. -temperierung ausgeführt
sein. Vorzugsweise führt
man einen erfindungsgemäßen Reaktor
derart aus, dass die Höhe über dem
Rost (4), d. h. die Hauptreaktionszone (4a) dem
0,5- bis 10-fachen, besonders bevorzugt dem 3- bis 8-fachen, der
Rostbreite auf der Höhe
von Rost (4) entspricht, wobei sich das Volumen von der Hauptreaktionszone
(4a) und der Nachreaktionszone (7a) vorteilhaft
wie 5:1 bis 15:1 verhält
und der Querschnitt des Reaktors (1) geeigneterweise bei
rund 3 bis 6 m2 liegt.
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Ferner
sind in erfindungsgemäßen Vorrichtungen
die Roste (4) und/oder (7) bevorzugt als Stahlgitter-
oder Stahlrohrkonstruktionen ausgeführt.
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Dabei
wählt man
die lichten Abstände
der Gitter- bzw. Rohrkonstruktionen vorteilhaft so, dass die Spaltweiten
(d1) von Rost (4) größer sind
als die Spaltweiten (d2) von Rost (7). Insbesondere hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die jeweilige Spaltweite
(d2) eines Rosts (7) rund 1/6 bis 1/15, vorzugsweise 1/6
bis 1/20, der jeweiligen Spaltweite (d1) des Rosts (4)
beträgt,
wobei die Spaltweite (d2) des Rosts (7) bevorzugt 2 bis
6 mm beträgt.
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Die
Reaktionszone (7a) ist vorzugsweise für die Reaktion von stückigem Material
mit 1/5 bis 1/200 der Abmessungen des Materials in der Hauptreaktionszone
(4a) ausgelegt, bevorzugt von 1 bis 30 mm Kantenlänge.
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Ferner
bevorzugt man eine erfindungsgemäße Vorrichtung,
bei der die Querschnittsfläche
eines Rosts (7), d. h. die Schnittfläche zwischen Rost und dem Reaktorgehäuse (1 bzw. 1.1),
10 bis 70%, besonders bevorzugt 15 bis 60%, ganz besonders bevorzugt
20 bis 50%, insbesondere rund 25%, der Querschnittsfläche von
Rost (4) beträgt.
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Insbesondere
bevorzugt man bei der Ausführung
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
dass ein Rost (7) in einem auslassseitig konisch zulaufenden
Bereich des Reaktors (1.1) angeordnet ist.
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Darüber hinaus
bevorzugt man bei erfindungsgemäßen Vorrichtungen,
dass die Roste (4) und/oder (7) temperierbar,
d. h. kühlbar
und falls erforderlich – beispielsweise
beim Anfahren des Reaktors – heizbar,
ausgeführt
sind. So können
die Rostkonstruktionen aus Rohren (4.3) bzw. (7.3)
bzw. Rohrsystemen mit einem Einlass und einem Auslass für Temperierflüssigkeit
bzw. flüssigen
Wärmeträger (4.1)
bzw. (7.1) bestehen. Die Erfindung betrifft vorteilhaft
auch die Verwendung thermalöltemperierter Roste
(4, 7), bestehend aus längsseitigen öltemperierten
Zugbalken, die durch querstehende öltemperierte Gitterstäbe miteinander
verbunden sind.
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Auf
die Zugbalken kann durch eine Durchführung durch die Reaktorwand
hindurch ein Rüttelmechanismus
oder Verschiebemechanismus einwirken. In der Regel haftet lose Asche
auf der Oberfläche
der bereits teilweise abreagierten Silicium-Stücke. So kann man durch Rütteln oder
Verschieben diese Asche entfernen und austragen und somit je nach
Bedarf die Reaktivität
in der Nachreaktion durch zeitweises Rütteln oder Verschieben steuern.
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Daher
ist es bei erfindungsgemäßen Vorrichtungen
vorteilhaft, wenn man die Roste (4) und/oder (7)
in der Ebene der jeweiligen Querschnittsfläche mechanisch bewegen, d.
h. insbesondere rütteln kann.
Dazu können
die Roste mit an sich bekannten mechanischen Rüttelmaschinen (4.2, 7.2)
verbunden sein.
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Zusätzlich kann
die Oberfläche
der Stäbe, Gitter
bzw. Rohre der Einheiten (4) und/oder (7) vorteilhaft
mit einer Schutzschicht gegen Verschleiß, beispielsweise einer Schicht
aus einem Hartstoff, wie Creusabro®, Stellite®,
oder anderen, mit keramischem Hartstoff gefüllten Stählen ausgestattet sein.
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Besonders
vorteilhaft kann man erfindungsgemäße Vorrichtungen für die kontinuierliche
Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere einem Gemisch aus Siliciumtetrachlorid,
Trichlorsilan und Wasserstoff als Produkt (C), durch Umsetzung von
stückigem
Silicium mit trockenem, gasförmigem
Chlorwasserstoff verwenden.
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Somit
ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung
für die
kontinuierliche Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung von
stückigem
Silicium mit gasförmigem
Chlorwasserstoff.
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Im
Allgemeinen führt
man in einem erfindungsgemäßen Reaktor
Umsetzungen durch, die exotherm verlaufen und daher meist ohne weiteres Zutun
anspringen.
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Üblicherweise
führt man
die Umsetzung von stückigem
Silicium mit gasförmigem
Chlorwasserstoff in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie folgt durch: Über das
Schleusensystem (2) kann man Feststoff (A), insbesondere
stückiges
Siliciummetall, einer Reaktionszone (4a) zuführen. Die
Höhe der
Silicium-Schüttung
bzw. der Reaktionsschicht über Rost
(4) kann z. B. ca. 4 m betragen. Geeigneterweise sorgt
man durch regelmäßige Aufgabe
von stückigem
Feststoff (A) dafür,
dass eine im Wesentlichen gleichbleibende Schütthöhe, vorzugsweise ±30% der mittleren
Schütthöhe, über dem
Rost der Hauptreaktionszone (4a) während der Umsetzung gegeben
ist. Ferner führt
man dem Reaktor (1) bzw. (1.1) ein Gas (B bzw.
B1, B2), insbesondere Chlorwasserstoffgas, zu.
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So
führt man
die Umsetzung in der Regel bei einer Temperatur im Bereich zwischen
500 und 1 300°C
bei Normaldruck bis hin zu einem leichten bis mäßigen Überdruck durch. Etwa 90% des
eingesetzten Siliciums reagieren im Allgemeinen in der Zone (4a)
ab. Etwa 10% nunmehr kleinere Silicium-Stücke mit vorwiegend 5 bis 15
mm Größe und vereinzelt größere Stücke fallen
durch den Rost (4) in die Nachreaktionszone (7a)
und haben dabei in der Regel eine Temperatur von über 600°C. Unter
diesen Bedingungen reagieren sie erfindungsgemäß in der Nachreaktionszone
(7a) weiter bis die Stücke
so klein sind, dass sie, vorteilhaft beim halbstündlich durchgeführten Rütteln, durch
Rost (7) fallen. Das Rütteln oder
die Verschiebebewegung dauert geeigneterweise 1 bis 60 Sekunden,
vorzugsweise etwa 20 Sekunden. So kann vorteilhaft gewährleistet
werden, dass in den Reaktionszonen wieder hinreichend frische, reaktive
Siliciumoberfläche
für das
HCl (g) zugänglich
ist. Das Material, das dabei durch den Rost fällt, kann nun über das
Schleusensystem (6) ausgetragen, mit wenig Wasser konditioniert
und zur Entsorgung gegeben werden. Es enthält vorteilhaft weniger als
2% des eingesetzten Siliciums.
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Bei
der Umsetzung entstehendes Produkt kann vorteilhaft über den
Auslass (5) abgeführt
und einer Weiterverwertung zugeführt
werden, beispielsweise einer Trenn- bzw. Reinigungsstufe.
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Daher
ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Umsetzung von Siliciummetall mit Chlorwasserstoffgas in einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung,
wobei man
- – den
Tragrost (4) über
das Schleusensystem (2) mit stückigem Siliciummetall (A) beaufschlagt,
- – über Zuführungen
(3) und/oder (3.1) Chlorwasserstoffgas dosiert,
- – in
den Reaktionszonen (4a) sowie (7a) jeweils eine
Temperatur zwischen 500 und 1 300°C,
vorzugsweise bis 900°C,
einstellt,
- – in
zeitlichen Abständen
die Tragroste (4) und/oder (7) bewegt (4.2 bzw. 7.2),
- – über das
Schleusensystem (6) Reststoff und Asche austrägt und
- – über einen
Auslass (5) Chlorsilane, d. h. insbesondere ein gasförmiges Gemisch,
das Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Wasserstoff als Hauptbestandteile
enthält,
abführt
und nachfolgend beispielsweise einer Aufarbeitung, d. h. Reinigungsstufe,
z. B. einer Wäsche,
einer fraktionierten Kondensation bzw. Destillation mit dem Produkt Wasserstoff,
Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, oder einer Weiterverarbeitung,
z. B. zu hochdisperser Kieselsäure,
zuführt.
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Beim
vorliegenden Verfahren setzt man als Feststoff (A) geeigneterweise
ein stückiges
Siliciummetall (A) mit einem Siliciumgehalt von 85 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-%, insbesondere ≥ 95 Gew.-%, Si ein. Die übrigen Bestandteile des
bevorzugt eingesetzten Siliciums, z. B. Ferrosilicium (FeSi), können beispielsweise
Fe, Ca, C, Al, S und andere Metalle, sein. Ferner weisen besagte
Siliciumstücke
bevorzugt eine Kantenlänge
bis rund 1,5 dm auf. Besonders bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren
den Einsatz von stückigem
Silicium mit einer Kantenlänge
von 4 bis 15 cm.
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Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren dem
Reaktor zugeführte
Chlorwasserstoffgas (B bzw. B1, B2) kann vorteilhaft auf eine Temperatur
von 200 bis 300°C
vorgewärmt
und über
die Leitungen (3) und/oder (3.1) zugeführt werden.
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Besonders
bevorzugt ist eine Ausführungsform,
bei der sich neben einer Zuführung
(3) eine weitere Gaszufuhr (3.1) unterhalb von
Rost (7) befindet, wobei die Menge und Temperatur des hier
zuzuführenden
Gases (B2) geregelt werden kann. Die Zufuhr der Hauptmenge des Reaktionsgases
erfolgt vorzugsweise kontinuierlich im konischen Teil unterhalb des
Rosts (4). Insbesondere bei einem Neustart des Reaktors
kann es zweckmäßig sein,
das für
beide Reaktionszonen (4a) und (7a) eingesetzte
HCl-Gas auf 200 bis 300°C
vorzuwärmen,
um ein Anspringen der Reaktion nachhaltig zu gewährleisten.
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Geeigneterweise
betreibt man beim erfindungsgemäßen Verfahren
den Festbettreaktor bei einem Druck im Bereich von rund 1 bis 2,5
bar abs., vorzugsweise bei 1,6 bis 2,0 bar abs..
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Darüber hinaus
wird man bei der Durchführung
des vorliegenden Verfahrens vorzugsweise mindestens einen der Roste
(4 bzw. 7) mit Thermalöl temperieren (4.1 bzw. 7.1).
Als Thermalöl
kann man beispielsweise Marlotherm®, Dowtherm® oder
ein ähnliches
Produkt einsetzen.
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So
wird mit der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung bereitgestellt,
die aufgrund eines nahezu quantitativen Nutzungsgrads des eingesetzten
Feststoffs und einer Verbesserung von Abrieb- bzw. Korrosionsschutz
an einzelnen Reaktorteilen sowie im Reaktor in einfacher und wirtschaftlicher
Weise und damit vorteilhaft eine deutliche Erhöhung der Ausbeute bei der Umsetzung
von gasförmigen
und festen stückigen
Stoffen in einem kontinuierlich arbeitenden Feststoffreaktor oder
Schachtofen ermöglicht.