DE1114513B

DE1114513B - Verfahren zur Roestung von Arsen und Blei enthaltenden Pyriterzen

Info

Publication number: DE1114513B
Application number: DEI14716A
Authority: DE
Inventors: Dr Angel Vian Ortuno; Conrado Iriarte Fernandez; Angel Romero Gonzalez
Original assignee: Instituto Nacional de Industria CETME
Current assignee: Instituto Nacional de Industria CETME
Priority date: 1957-04-23
Filing date: 1958-04-21
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Röstung von Arsen und Blei enthaltenden Pyriterzen Die für die Eisengewinnung in Betracht kommende Verwertung der Kiesabbrände wird durch die in ihr enthaltenen Beimengungen von Arsen, Blei, Kupfer und Zink erschwert, und es ist kein Röstverfahren bekannt, welches die restlose Verwertung von diese Elemente enthaltenden Pyriterzen ermöglicht. Diese restlose Verwertung erfordert a) die Gewinnung von Schwefeldioxyd mit guter Schwefelausbeute, b) die Gewinnung von für die Eisenerzeugung geeigneten Kiesabbränden, c) die Ausnutzung der Röstwärme, d) die erleichterte Gewinnung von Kupfer und Zink, welche, wenn sie nicht in einer für die Auslaugung geeigneten Verbindung anfallen, die unter b) erwähnte Gewinnung verhindern, da ihre Auslaugung unwirtschaftlich wird.
Bekanntlich arbeiten die Etagen- und Drehrohröfen nicht zufriedenstellend. Aus diesem Grunde gewinnt die Verwendung der Wirbelschichtöfen für die Pyritröstung große Bedeutung. Wenn aber die Pyriterze arsenhaltig sind, dann entsprechen sie nicht der Bedingung b), denn dieses Element wird restlos durch die Abbrände festgehalten. Aus diesem Grunde wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um das Arsen vor oder nach der eigentlichen Röstung in der Wirbelschicht zu entfernen.
Wenn die Erze außer Arsen, wie dies häufig der Fall ist, auch noch Blei enthalten, dann ist das technologische Problem der Ausnutzung der Röstasche noch schwieriger; denn es müssen dann Maßnahmen zur Entfernung des Arsens und nachträglich noch Maßnahmen zur Entfernung des Bleies durchgeführt werden.
Der Erfindung liegen neue Erkenntnisse über den Mechanismus der Bindung des Arsens in der Wirbelschicht zugrunde. Untersuchungen haben gezeigt, daß, wenn auch das Arsen von den frisch zugeführten Erzen in Gasform als Ase 03 oder Asz S2 abgeht, diese Verbindungen sich schließlich wieder an die bereits länger im Ofen befindlichen Erze anlagern, die bereits entarseniert und oxydiert sind (Fez 03). Eine beständige Arsenverbindung ist das Eisenarseniat. Ähnliches geschieht mit dem Blei, welches als Schwefelblei entfernbar ist, aber in der beständigen Form von Oxyd oder Sulfat, je nach den Bedingungen, zurückgehalten wird. Im Wesen setzt die Anlagerung eine Oxydation voraus (As. o. bzw. Pb O), wobei nicht nur der Sauerstoff, sondern auch das Eisenoxyd als Oxydationsmittel wirkt.
Diese Schwierigkeiten lassen sich durch die zwei für die vorhergehende Entfernung des Arsens vorgeschlagenen Methoden nur zum Teil verringern: A. übereinander angebrachte Röstzonen, in welchen der Pyrit von oben nach unten zirkuliert, während der Brennstoff und die Röstgase von unten nach oben sich nacheinander durch alle Pyritröstzonen und ihre Umsetzungsprodukte bewegen.
B. Nebeneinanderliegende (im allgemeinen zwei) Röstkammern mit voneinander unabhängiger Luftzufuhr und auch unabhängigen Gasableitungen. Die unzureichende Luftmenge in der ersten Röstzone erleichtert die Entfernung des Arsens. Die im wesentlichen vom Arsen befreiten festen Bestandteile der ersten Röststufe werden in der zweiten Röstzone unter Zufuhr von überschüssiger Luft ganz abgeröstet.
Die Arbeitsweise nach A hat den Nachteil des großen Gasverlustes, außerdem ist es bei hohem Arsen-Anfangsgehalt notwendig, in der ersten Stufe (Entarsenierung) mit Temperaturen von über 700° C zu arbeiten, wodurch die Sublimation eines großen Teiles des labilen Schwefels bewirkt wird. Diese Sublimation besitzt alle Kennzeichen eines Gleichgewichtszustandes bei Zustandsänderung, daher steigt die Temperatur nicht über diesen Wert, und die yöllige Entfernung des Arsens geht zu langsam vor sich. Außerdem ist man gezwungen, den ausgeschiedenen Schwefel, unabhängig von der eigentlichen Röstung, zu verbrennen.
Die Arbeitsweise nach B bezweckt, den Schwefel des Pyrits in der ersten Stufe zu verbrennen. Aber unter diesen Bedingungen läßt sich das Arsen auch nicht schnell und vollständig entfernen, denn diese Vorröstung mit ungenügender Luftmenge ermöglicht es nicht, die erwünschten Temperaturen zu erreichen, sondern führt nicht einmal bis zu 700°C. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren mit den gleichen Nachteilen wie das Verfahren nach A behaftet. Falls aber, um die Temperatur zu erhöhen, mehr Schwefel, als ursprünglich vorgesehen, verbrannt wird, wird es unmöglich, daß die Ofenschicht mehr Arsen abstößt, denn dieses wird unter solchen Bedingungen als Arseniat gebunden nach einer ähnlichen. Reaktion wie in den einfachen Wirbelschichten:

1. Ase 0a + 3 Fei 04 _#- 2 As 04 Fe + 7 Fe O

(13800 - -40 kcal);

2. Ass 01; + 0,9 Fe; 04 + 0,7 S 0,2

2 As 04 Fe + 0,7 Fe S

(F800 - -80 kcal).

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine rasche und vollständige Entfernung des Arsens sowie des Bleies dadurch erreicht werden kann, daß man das beim teilweisen oder völligen Abgang (sei es durch Destillation oder durch Verbrennung bei Sauerstoffmangel) entstehende Ferrosulfid nachfolgend in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, die im wesentlichen aus Schwefeldioxyd oder aus Schwefeldioxyd und Stickstoff besteht, auf Temperaturen über 700' C erwärmt; dadurch wird derjenige Arsengehalt, der noch nicht mit dem labilen Schwefel abgegangen ist, rasch und vollständig ausgetrieben und zusammen mit dem Arsen auch das Blei. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß einerseits die Abscheidung des labilen Schwefels in der ersten Stufe unter den günstigsten Umständen ohne Rücksicht auf die vollständige Entfernung des Arsens und Bleies vorgenommen werden kann, die vielmehr erst in der nachfolgenden zweiten Stufe, und zwar hier bei höherer Temperatur und ohne Gefahr der Bildung von Arsenaten, erfolgt.
Diese in der zweiten Stufe vor sich gehende vollständige Entfernung des restlichen Arsen- und Bleigehaltes hängt nur insofern von den Arbeitsbedingungen in der ersten, zur Abtrennung des labilen Schwefels dienenden Stufe ab, als der Rohpyrit in der ersten Stufe bereits auf eine zur Abtrennung des labilen Schwefels ausreichende Temperatur vorgewärmt ist (die Abtrennung des labilen Schwefels in der ersten Stufe geht bei einer von den in dieser ersten Stufe herrschenden Arbeitsbedingungen abhängigen konstanten Gleichgewichtstemperatur vor sich); je höher diese Gleichgewichtstemperatur in der ersten Stufe liegt, um so weniger zusätzliche Wärme braucht in der zweiten, zur restlosen Arsen- und Bleiabtrennung dienenden Stufe zugeführt zu werden, woraus sich eine Beschleunigung der Arsen- und Bleiabtrennung durch geringere erforderliche Aufenthaltsdauer in der zweiten Stufe ergibt.
In jedem Fall gelingt es mit dem neuen Verfahren, auch die letzten Spuren der Elemente Arsen und Blei unter der Voraussetzung einer ausreichenden Einwirkungszeit aus den Rückständen zu entfernen.
Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz gewisser fester Stoffe die Entfernung von Blei und Arsen wesentlich beschleunigt, so daß kürzere Einwirkungszeiten ausreichen. Es sind insbesondere die Salze und die Oxyde von Mangan, sei es in reinem Zustand oder gemischt mit Magnesiumsalzen, geeignete Katalysatoren. Für die Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden zwei Beispiele gegeben.

Beispiel 1 In einem Ofen nach Fig. 1, der aus zwei oberen, I und II, und einem unteren Wirbelschichtbett III besteht, werden dem Bett 1 bei A stündlich 100 kg arsenhaltiger Pyrit folgender Zusammensetzung zugeführt:

Schwefel .................. 45,5,1/0

Eisen ..................... 41,5'%

Arsen ..................... 2,6%

Blei ...................... 2,0%

Andere Elemente und unlös-

liche Gangarten .......... 8,4'%

100,00/0

Die durchschnittliche Korngröße beträgt etwa 2 mm. Bei B werden 65 Nm3 Luft pro Stunde eingeführt, welche, nachdem sie den Verteilerrost P passiert hat, die Ofenbeschickung im Wirbelzustand hält. Unter diesen Bedingungen herrscht eine Temperatur von etwa 650° C im Bett. Hierbei erfolgt eine teilweise Verbrennung des Pyritschwefels. Die entstehenden Gase ziehen zusammen mit dem Flugstaub, der etwa 10 % der dem Ofen zugeführten festen Stoffe ausmacht, nach oben ab. Die Zusammensetzung dieser Gase ist folgende:

Schwefeldioxyd ............ 20%

Stickstoff .................. 80%

Arsen ..................... 29 g/md

(als As. S,)

Blei .............. . ....... 6 g/m3

Es bleiben stündlich 70 kg feste Rückstände von folgender Zusammensetzung:

Schwefel .................. 33,4%

Eisen ..................... 53,3%

Arsen ..................... 0,8%

Blei ...................... 2,0,1/o

Andere Elemente und unlös-

liche Gangarten .......... 10,5%

100,00/0

Diese Rückstände gelangen durch eine seitliche Öffnung in das Bett II, wo sie mit den heißen Röstgasen aus dem unteren Bett III in einer Menge von 115 Nm3 pro Stunde in Wirbelkontakt geraten. Die Zusammensetzung dieser Gase ist die folgende: Schwefeldioxyd ............ 14,2,1/o Stickstoff .................. 85,80/0 Die Temperatur des Bettes ist etwa 850° C. Unter diesen Bedingungen erfolgt die hauptsächliche Entfernung des im Bett I zurückgebliebenen Arsens und Bleies, so daß in das Bett III ein fester Rückstand von folgender Zusammensetzung gelangt: Schwefel .................. 34,2% Eisen ..................... 54,8% Arsen ..................... 0,02% Blei ...................... 0,06% Andere Elemente und unlösliche Gangarten .......... 11,0% Im Bett III gelangt dieser Rückstand in Wirbelkontakt mit 125 Nm3 Luft pro Stunde, die bei F zugeleitet wird. Die Reaktionsbedingungen des Bettes III werden derart reguliert, daß die Temperatur in der Größenordnung von 900° C gehalten wird. Durch G entweichen stündlich 60 kg Abbrände, deren Eisen-und Schwefelgehalt 62 % bzw. 2 % sind. Ihr Gehalt an Arsen und Blei liegt unter 0,02 bzw. unter 0,05%. Infolgedessen sind sie für die übliche Verarbeitung in der Eisenindustrie geeignet.

Beispiel 2 Die Behandlung ist der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. Der Unterschied ist der, daß der Ofen ein Bett mehr hat, wie es aus der Fig. 2 (Bett IV) ersichtlich ist. Dieses Bett hat die Aufgabe, die Bedingungen der Entarsenierung und Entbleiung des Bettes I zu verbessern, damit Bett Il entlastet wird. Außerdem enthalten jetzt die Abbrände, die vom Bett IV kommen, die wertvollen Metalle Zink und Kupfer in leicht auslaugbarer Form.

Ein Ofen nach Fig. 2 wird bei A mit 100 kg frischem Pyriterz pro Stunde folgender Zusammensetzung beschickt:

Schwefel .................. 46,0%

Eisen ..................... 42,3%

Arsen ..................... 0,80/0

Blei ...................... 1,3,%

Zink ...................... 1,4%

Kupfer .................... 0,91/0

Andere Elemente und unlös-

liche Gangarten .......... 7,3'%

100,00/0

Die durchschnittliche Korngröße beträgt etwa 2 mm. Durch den Rost des Bettes I treten 125 Nm3 pro Stunde von Bett IV kommende Gase ein. Dieselben haben folgende Zusammensetzung: Schwefeldioxyd ............ 5,51110 Sauerstoff ................. 11,1% Stickstoff .................. 83,40/0 Diese Gase halten die Beschickung des Bettes I im Wirbelzustand, und durch ihre oxydierenden Eigenschaften bewirken sie die Verbrennung eines Teiles des Pyritschwefels. Durch zweckentsprechende Kühlung wird ein Teil der Reaktionswärme entzogen und die Temperatur auf 700° C gehalten.

Außerdem findet eine erste Entfernung des Arsens und des Bleies statt. Durch die obere Gasableitung verlassen das Bett mit den Abgasen etwa 10% der Beschickung als Flugstaub. Die Menge der Abgase beträgt 125 Nm3 pro Stunde. Sie haben folgende Zusammensetzung:

Schwefeldioxyd ............ 16,6,%

Stickstoff .................. 83,40/a

Arsen ..................... 4,5 g/m3

(als As, S,)

Blei ...................... 2,1 g/m3- _

Es bleibt ein fester pyritischer Rückstand von 75 kg pro Stunde und folgender Zusammensetzung: Schwefel .................. 33,0,0/a Eisen ..................... 53,3'% Arsen ..................... 0,30/9 Blei ...................... 1,3'% Zink ...................... 1,76'% Kupfer .................... 1,13% Andere Substanzen ......... 9,2,0/0 Dieser Rückstand gelangt durch eine seitliche öffnung in das Bett I1, wo er mit 100 Nm3 Röstgasen pro Stunde in Wirbelkontakt gelangt. Die Röstgase kommen von dem unteren Röstbett III. Die Zusammensetzung derselben ist: Schwefeldioxyd ............ 14,1% Stickstoff .................. 85,90/0 Die Temperatur der Wirbelschicht ist etwa 850° C. Auf diese Weise erfolgt die praktisch völlige Entfernung des Bleies und Arsens aus den Rückständen des Bettes I. Sie gehen mit den Abgasen ab, die sie im folgenden Verhältnis enthalten:

Arsen .................. 2,1 g/m3 normal

(als As. S2)

Blei .................... 9,3 g/m3 normal

Die festen Rückstände gelangen durch das überlaufrohr E in das Bett III. Hier findet ihre Wirbelröstung statt unter Beschränkung der Luftmenge auf 107 Nm-' pro Stunde. Es wird ein hauptsächlich aus Fei 04 bestehender Abbrand mit folgender Zusammensetzung erhalten: Schwefel .................. 5,68% Eisen ..................... 61,0'% Arsen ..................... 0,010/0 Blei ...................... 0,040/0 Kupfer .................... 1,3% Zink ...................... 2,0% Andere Elemente .......... 10,5,% Diese Rückstände gelangen durch eine untere seitliche Öffnung in das daneben angeordnete Bett IV. Hier werden sie einer sulfatisierenden Wirbelstromröstung unterworfen, und zwar durch Zufuhr von 128,4 Nm3 Gas pro Stunde mit folgender Zusammensetzung: Schwefeldioxyd ............ 4,00/9 Sauerstoff ................. 15,0% Stickstoff .................. 81,0% Diese Gase bestehen aus einer Mischung von 92 Nm3 Luft pro Stunde und 36,4 Nm3 pro Stunde im Kreislauf rückgeführten Abgases von Bett II. Unter diesen Arbeitsbedingungen erreicht man die Oxydation von Fe 304 zu Fe. 0., die Entfernung des in dem Abbrand befindlichen Schwefels und die überführung des Kupfers und Zinkes in die Form von löslichen Sulfaten. Die Temperatur des Bettes wird auf etwa 650° C gehalten. Wie schon beschrieben, werden die entweichenden Gase in das Bett I geleitet. Durch das Entleerungsrohr G fließen 66 kg Abbrände pro Stunde aus. Dieselben enthalten das ursprüngliche Kupfer und Zink in Form von Sulfaten, die leicht auszulaugen sind. Die ausgelaugten Abbrände eignen sich als Zusatz bei der Beschickung des Hochofens für die Eisengewinnung. Die ungelaugten Abbrände haben folgende Zusammensetzung:

Eisen ..................... 57,50%

Schwefel .................. 1,55,0/0

(als Sulfat)

Kupfer .................... 1,22%

(als Sulfat)

Zink ...................... 2,0'%

(als Sulfat)

Arsen ..................... G0,010/0

Blei ...................... G0,03,0/0

Andere Elemente und unlös-

liche Gangarten .......... 9,900/0

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Röstung von Arsen und Blei enthaltenden Pyriterzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Erze zunächst zur Entfernung des labilen Schwefels in einer ersten Wirbelschicht auf eine erhöhte Temperatur unter 700° C gebracht und zur Entfernung des in den Pyriterzen nach Abgang des labilen Pyritschwefels zurückgebliebenen Arsens und Bleies in einer weiteren Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1100° C mit nicht oxydierenden Gasen behandelt und die entarsenierten und entbleiten Rückstände nachträglich in einer oder in zwei aufeinanderfolgenden Stufen in der Wirbelschicht geröstet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Entfernung des labilen Schwefels dienenden nichtoxydierenden Gase von der Röstung der entarsenierten und entbleiten Rückstände verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung und Vorentschwefelung der Erze durch die Verbrennung eines Teiles ihres labilen Schwefels mittels eines von außen zugeführten Verbrennungsgases (Luft oder Sauerstoff) gleichzeitig durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung und Vorentschwefelung des Erzes durch partielle Verbrennung mit Verbrennungsgasen, welche durch Wirbelkonfakt mit den Abbränden der Endröstung vorgewärmt sind, erfolgen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptbett Stoffe zugesetzt werden, die auf die Entarsenierung und Entbleiung als Katalysatoren wirken.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Zusatz von Manganverbindungen oder von Mischungen solcher Verbindungen oder von Mischungen derselben mit Magnesiumverbindungen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, ,2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem letzten Röstbett im Kreislauf geführte Röstgase oder Stoffe, die Kupfer und Zink löslich machen, zugesetzt werden.