DE1132721B - Verfahren zur Herstellung lineaerer Polyester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung lineaerer Polyester

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DE1132721B
DE1132721B DEG19192A DEG0019192A DE1132721B DE 1132721 B DE1132721 B DE 1132721B DE G19192 A DEG19192 A DE G19192A DE G0019192 A DEG0019192 A DE G0019192A DE 1132721 B DE1132721 B DE 1132721B
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DE
Germany
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antimony
polycondensation
catalyst
polyester
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DEG19192A
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English (en)
Inventor
Ferdinand Leonard Schouteden
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Gevaert Photo Producten NV
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Gevaert Photo Producten NV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
G19192 IVd/39 c
ANMELDETAG: 16. MARZ 1956
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen linearen Polyestern, insbesondere von hochpolymeren Polyestern der Terephthalsäure.
Es ist bekannt, zur Herstellung von aromatischen linearen Polyestern aromatische Dicarbonsäure, oder ihre Diester mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise den Dimethylester, zu verwenden. In Anwesenheit eines Umesterungskatalysators wird der Dimethylester mit einem Diol umgeestert. Das Umesterungsprodukt wird bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators zum Polyester polykondensiert.
Bekannte Polykondensationskatalysatoren sind Zinkborat, Ceroxyd, Bleioxyd, Germaniumoxyd, Antimontrioxyd, lösliche Antimonverbindungen, Salze von aliphatischen und aromatischen Monocarbonsäuren der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems, Titandioxyd und Bortrioxyd. Ferner sind alkalische und erdalkalische Aluminate, Cadmium-, Kobalt-, Mangan- und Zinkacetate bekannt.
Antimonverbindungen sind besonders interessant, weil ein nur ganz wenig angefärbter Polyester schnell erhältlich ist. Die bekannten Polykondensationskatalysatoren werden meistens im Gemisch mit einem Umesterungskatalysator, wie Bleioxyd, Kobaltacetat, Zinkacetat, Bariumacetat oder Calciumacetat, eingesetzt.
Die Verwendung von Antimontrioxyd als Katalysator ist mit erheblichen Nachteilen verbunden. Sb2O3 löst sich erst nach mehrstündigem Erwärmen auf 2000C, so daß bei diskontinuierlichen Verfahren Rührvorrichtungen unumgänglich sind, während bei kontinuierlichen Verfahren die genaue Dosierung des Katalysators schwierig ist. Diese Schwierigkeiten sind um so größer, als es sich hier um äußerst geringe Katalysatormengen handelt.
Ein anderer Nachteil von Sb2O3 besteht darin, daß es, wie alle Metalloxyde, nur schwer gereinigt werden kann, so daß oft Schwankungen in der katalytischen Aktivität eintreten. Auch wird die Farbe des Polyesters schon durch Spuren von Verunreinigungen in hohem Maße beeinträchtigt. Man zieht es deshalb meistens vor, andere Antimonverbindungen zu verwenden, welche sich im Reaktionsmedium leicht auflösen. Salze schwacher Säuren eignen sich hierzu; sie besitzen jedoch den Nachteil, fremde Substanzen ins Reaktionsgemisch einzuführen, welche die Anfärbung und den Abbau des Polyesters verursachen. Überdies greifen sie die Apparatur an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 18. März 1955 (Nr. 7935)
Ferdinand Leonard Schouteden, Wilrijk,
Antwerpen (Belgien), ist als Erfinder genannt worden
linearer Polyester durch Polykondensation von Oxyalkylestern aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart einer Antimon- bzw. Borverbindung als Katalysator in der Wärme ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit Antimon- bzw. Borglykolat als Katalysator durchführt. Man erhält diese Glykolate, indem man Antimon-
trioxyd oder Bortrioxyd mit Äthylenglykol unter Wasserabspaltung erhitzt; nach Abkühlung erhält man ganz reine Kristalle.
Analysen der gereinigten Kristalle weisen auf Verbindungen der folgenden Formeln hin:
Sb2(OCH2-CH2-O)3undB2 (OCH2-CH2-O)3
Antimon- und Borglykolate bieten den Vorteil, daß sie durch Umkristallisierung in völlig reinem Zustand erhältlich sind und deshalb auch genau dosiert werden können, immer die gleiche katalytische Aktivität aufweisen und farblose Polyester mit hoher Viskosität ergeben.
Ferner ist es mit Antimon- und Borglykolaten möglich, die Reaktion von Anfang an in homogenem Medium durchzuführen. Wegen ihrer Löslichkeit ist
209 61&/350
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ihre kontinuierliche Dosierung und gleighmäßige Verteilung im Reaktionsmedium ohne Schwierigkeiten möglich.
Es ist von Bedeutung, daß neben Antimon bzw. Bor keine Verunreinigungen in den Katalysatoren anwesend sind. Dadurch ist ein nachteiliger Einfluß auf den Reaktionsverlauf oder auf die Qualität des Polyesters ausgeschlossen.
Die optimale Konzentration des Polykondensationskatalysators variiert zwischen 0,1 und 0,03 Gewichts- io Viskositätszahl [η] = 0,54 dl/g, prozent, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden Dimethylterephthalats.
Herstellung der Katalysatoren. Für das Herstellungsverfahren der Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.
A. Antimonglykolat: 100 g Antimontrioxyd werden mit 800 cm3 Glykol zum Sieden erhitzt, bis die Wasserdampfdestillation bei einem Siedepunkt zwischen 125 und 1500C aufhört. Die durch Fraktionierung erhaltene Flüssigkeit beträgt 17 cm3, Siedepunkt bei etwa 1000C (für Wasser berechnet 18,48 cm3). Der warme Destillationsrückstand wird filtriert. Nach Abkühlung werden gut geformte Kristalle erhalten. Für analytische Zwecke werden diese Kristalle aus wasserfreiem Glykol umkristallisiert, wiederholt mit Dioxan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Sowohl die Menge des abgespalteten Wassers als auch die Elementaranalyse weisen darauf hin, daß eine Verbindung der Formel
Sb2(O-CH2-CH2-O)3 das 0,044 Teile Antimonglykolat enthält, gefüllt und in einem Dampfbad von Dimethylterephthalat (Siedepunkt 282° C) erwärmt. Wenn sich die Glykolabspaltung stark vermindert hat, wird die Polykondensation 3 Stunden unter einem leichten Stickstoffstrom und erhöhtem Vakuum fortgesetzt. Es ist empfehlenswert, das Vakuum periodisch durch Einführung von Stickstoff zu unterbrechen. Am Ende der Polykondensation wird das Reaktionsrohr abgekühlt.
Beispiel 2
100 Teile Dimethylterephthalat und 75 Teile Äthylenglykol werden in Anwesenheit von 0,015 Teilen Zinkacetat und dann wie im Beispiel 1 in Anwesenheit von 0,44 Teilen Antimonglykolat polykondensiert. Die Umesterung ist nach 90 Minuten vollendet, die Polykondensation nimmt etwa 2V2 Stunden in Anspruch. Der geschmolzene Polyester läßt sich leicht, auch kalt, zu Faden ziehen. Es ist klar und sehr leicht gelb gefärbt. Viskositätszahl [η] = 0,69 dl/g.
erhalten wurde. Die Kristalle sind in Antimontrioxyd unlöslich und leicht löslich in Glykol und Butandiol-(1,4).
B. Borglykolat: 100 g Bortrioxyd werden mit 350 cm3 Glykol zum Sieden erhitzt, bis die Wasserdampfdestillation bei einem Siedepunkt zwischen 125 und 15O0C aufhört. Die durch Fraktionierung erhaltene Flüssigkeit beträgt 75 cm3, Siedepunkt bei
Beispiel 3
100 Teile Dimethylterephthalat und 92 Teile Butandiol-1,4 werden 2 Stunden in Anwesenheit von 0,03 Teilen Zinkacetat und 0,058 Teilen Antimonglykolat umgeestert. Das Umesterungsprodukt wird dann 3 Stunden auf 245° C (Diglykoldampf) erhitzt. Der erhaltene Polyester ist klar und farblos und schmilzt bei 220 bis 224° C. Viskositätszahl [η] = 0,48 dl/g.
Beispiel 4
100 Teile Dimethylterephthalat, 5 Teile Butandiol-1,4 und 66,8 Teile Äthylenglykol werden 2 Stunden in Anwesenheit von 0,03 Teilen Zinkacetat und 0,04 Teilen Antimonglykolat auf 200° C erhitzt und dann 3 Stunden
etwa 1000C (für Wasser berechnet 77,1cm3). Der 40 im Vakuum bei 282°C polykondensiert. Der erhaltene warme Destillationsrückstand wird filtriert. Nach Ab- Polyester ist leicht gelblich und schmilzt bei 235 bis kühlung des Filtrats werden gutgeformte Kristalle erhalten. Für analytische Zwecke werden diese Kristalle wiederholt mit wasserfreiem Dioxan gewaschen. Sowohl die Menge des abgespalteten Wassers 45 als auch die Elementaranalyse weisen darauf hin, daß eine Verbindung der Formel
238°C. Viskositätszahl [η] = 0,58 dl/g. Beispiel 5
B2(O-CH2-CH2-O)3 100 Teile Dimethylterephthalat, 30,6 Teile Butandiol und 49 Teile Äthylenglykol werden 2 Stunden bei 200°C in Anwesenheit von 0,03 Teilen Zinkacetat und 0,04 Teilen Antimonglykolat umgeestert und dann
erhalten wurde, die bei 163 0C schmilzt und in Glykol 50 3 Stunden bei 245 0C polykondensiert. Der erhaltene und in Butandiol-(1,4) äußerst leicht löslich ist.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Viskositätszahl [η] wurde ermittelt, indem eine Reihe
100 Teile Dimethylester von Di-(p-carboxyphenyl)-sulfon und 60 Teile Hexandiol werden 90 Minuten bei 2000C in Anwesenheit von 0,015 Teilen Bleioxyd und 0,044 Teilen Antimonglykolat erhitzt und 3 Stunden bei 282° C polykondensiert. Schmelzpunkt des PoIy-
immer kleiner werdender Mengen des Polyesters in einer Mischung aus 40 Teilen Tetrachloräthan und Teilen Phenol gelöst, die Viskosität bei 25° C gemessen und die erhaltenen Werte auf eine Konzentration c = 0 extrapoliert wurden (Schulz, KoIl. Z., [1949], S. 90 bis 103).
Polyester ist farblos. Schmelzpunkt: 188 bis 19O0C. Viskositätszahl [η] = 0,41 dl/g.
Beispiel 6 Beispiel 1
100 Teile Dimethylterephthalat und 100 Teile Äthylenglykol werden mit 0,01 Teilen Zinkoxyd auf 200°C erhitzt. Nach ungefähr 90 Minuten ist die Methanolentwicklung beendet. Der erhaltene Bisglykolester der Terephthalsäure wird in ein Glasrohr, esters: 249 bis 2520C. Viskositätszahl [η] = 0,30 dl/g.
Beispiel 7
100 Teile Dimethylester von o-Carboxyhydrozimtsäure und 61 Teile Äthylenglykol werden 90 Minuten bei 200° C in Anwesenheit von 0,3 Teilen Zinkacetat und 0,06 Teilen Antimonglykolat erhitzt und 4 Stunden
bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck polykondensiert. Der erhaltene Polyester ist eine klebrige gelbe Masse. Viskositätszahl [η] = 0,1 dl/g. Den folgenden vier Beispielen 8 bis 11 ist die Aktivität des Antimon- bzw. Borglykolat als Katalysator bei der
Polykondensation von gleichen Mengen aromatischer Dicarbonsäure mit Glykolen in Anwesenheit des gleichen Umesterungskatalysators zu entnehmen. Die Polykondensation erfolgt in gleicher Weise wie im 5 Beispiel 1:
Aromatische Dicarbonsäuren
Glykole
Teile Umesterungskatalysator Teile Polykondensationskatalysator
Antimonglykolat
(SbGl)
Borglykolat (BGl)
Schmelzpunkt des Polyesters
in 0C
Grenzvisko-
sitätszahl [η]
des Polyesters
Beispiel 8
100 Teile Dimethylterephthalat
Beispiel 9
Gemisch aus
80 Teilen Dimethylisophthalat und
20 Teilen Dimethylterephthalat
Beispiel 10
100 Teile Dimethylestervon Di-(p-carboxyphenyl)-sulfon
Beispiel 11
Gemisch aus
90 Teilen Dimethylterephthalat und
10 Teilen Dimethylester
von Di-(p-carboxyphenyl)-sulfon
75 Teile Äthylenglykol
75 Teile
Äthylenglykol
Gemisch aus
37 Teilen Äthylenglykol und
39 Teilen
Diäthylenglykol
75 Teile Äthylenglykol
0,015 Zinkacetat
0,015 Zinkacetat
0,015 Bleioxyd
0,02 Zinkacetat 0,045 SbGl
0,5 BGl
0,04 SbGl
0,15 BGl
0,05 SbGl
0,6 BGl
0,050 SbGl
1 BGl
92 bis 94 105 bis 107
144 bis 146 124 bis 126
250 bis 260 238 bis 240
220 bis 224 214 bis 216
0,30 0,30
0,35 0,42
0,63 0,46
0,75 0,46
Beispiel 12
In einem Kolben aus rostfreiem Stahl von etwa 10 cm Durchmesser, der mit elektrischer Heizung und Rührwerk versehen ist, wird ein Gemisch aus 1000 Teilen Dimethylterephthalat und 750 Teilen Äthylenglykol in Anwesenheit von 0,15 Teilen Zinkacetat und 0,45 Teilen Antimonglykolat unter Rühren erhitzt. Nach etwa 2x/2 Stunden entweicht kein Methanol mehr. Die Temperatur wird nun gradweise erhöht und der Druck vermindert. Die Polykondensation setzt bei 2750C und einem Druck von 1 bis 2 mm Hg ein und dauert etwa 2V2 Stunden. Darauf wird der geschmolzene Polyester unter Stickstoffdruck durch am Boden des Kolbens vorgesehene Öffnungen in ein Wasserbad gepreßt. Der Polyester ist farblos und hat eine Viskositätszahl [η] von 0,8 dl/g.
Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Oxyalkylester aromatischer Dicarbonsäuren wird kein Schutz begehrt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Polykondensation von Oxyalkylestern aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart einer Antimon- bzw. Borverbindung als Katalysator in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit Antimon- bzw. Borglykolat als Katalysator durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 641592, 2 647 885; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
    Bd. 36, 1903, S. 2221/22;
    Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de
    l'Academie des Sciences, Bd. 202, 1936, S. 2086/87.
    © 20Ϊ618/Ϊ50 6.62
DEG19192A 1955-03-18 1956-03-16 Verfahren zur Herstellung lineaerer Polyester Pending DE1132721B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020582B4 (de) * 2004-04-27 2020-01-30 Lurgi Zimmer Gmbh Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und dafür geeigneter Katalysator

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2641592A (en) * 1951-07-24 1953-06-09 Du Pont Production of polyethylene terephthalate with cobaltous acetate as catalyst
US2647885A (en) * 1951-09-28 1953-08-04 Du Pont Production of polyethylene terephthalate using antimony trioxide as polymerization catalyst

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