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Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen Polyesterpolymeren und insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung solcher hochmolekularer Polymere aus der Reaktion von
Alkylenglycolen und Dicarbonsäuren,
indem zunächst
ein neuartiges Vorpolymer in Form von kleinen, im allgemeinen gleichmäßigen Feststoffteilchen
hergestellt wird, das eine Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 0,3
dl/g aufweist und, wenn es einer isothermen thermogravimetrischen
Analyse unterzogen wird, einen thermischen Gewichtsverlust von mindestens
etwa 1,0 Gew.-% aufweist. Das Verfahren enthält den weiteren Schritt der
Polymerisation der Vorpolymerteilchen zu hohem Molekulargewicht
im festen Zustand.
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Hochmolekulare
Polyester werden typischerweise gemäß einem Polykondensationsverfahren
in der Schmelze industriell hergestellt, wobei eine organische Dicarbonsäure oder
ein Dialkylester der Dicarbonsäure im
allgemeinen in den folgenden vier Stufen mit einem Überschuß eines
Alkylenglycols zur Reaktion gebracht wird:
- (1)
einer Veresterungsstufe (Umesterungsstufe), während der mindestens 95% der
Carbonsäure-
oder Methylestergruppen in die entsprechende Hydroxyalkylenestergruppe
umgewandelt werden;
- (2) eine Entspannungsverdampfungsstufe, in der ein Teil des überschüssigen Alkylenglycols,
das für
die Reaktion in Stufe (1) eingebracht wurde, entfernt wird;
- (3) eine Vorpolymerisationsstufe, während der mehr überschüssiges Alkylenglycol
von Stufe (1) aus der Reaktionsmasse entfernt wird, um ein niedermolekulares
Poly(alkylendicarboxylat)-Vorpolymer zu ergeben; und
- (4) eine Abschlußstufe,
während
der etwa in der Reaktionsmasse zurückgebliebenes Alkylenglycol
entfernt und hochmolekularer Polyester erzeugt wird. Gemäß diesem
vierstufigen technischen Verfahren werden mindestens ein Schritt,
gewöhnlich
drei Schritte, und in einigen Fällen
alle vier Schritte bei Unterdruck ausgeführt, um sicherzustellen, daß so viel überschüssiges Alkylenglycol
wie möglich
aus dem System entfernt wird. Die Entfernung von Alkylenglycol ist
wichtig, weil seine Gegenwart während
des Abschlußschritts
eines herkömmlichen
Verfahrens die weitere Polymerisation und die Bildung eines hochmolekularen
Polymerprodukts stören
kann.
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Gemäß dem oben
beschriebenen technischen Verfahren wird Alkylenglycol in den Veresterungs-(Umesterungs-)Schritt
typischerweise in Konzentrationen eingebracht, die mindestens das
2- bis 3-fache und in einigen Fällen
bis zum 5- bis 10-fachen der Konzentration betragen, die erforderlich
ist, um eine hohe Umsetzung, z. B. normalerweise mindestens > 95% der Säure-(Ester-)Gruppen,
in kürzester
Zeit und bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich sicherzustellen. Im allgemeinen
sind bei Verwendung einer Dicarbonsäure als Reaktant in Stufe (1)
höhere
Konzentrationen von überschüssigem Alkylenglycol
erforderlich als bei Verwendung eines Dicarbonsäurediesters als Ausgangsreaktant.
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Zusätzlich zur
Ausführung
des Verfahrens bei Unterdruck kann das Verfahren, wenn es zum Zweck der
Erhöhung
des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts über längere Zeitspannen auf erhöhten Temperaturen
gehalten wird, auch zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen. Zum
Beispiel kann ein Reaktionsgemisch, das Terephthalsäure, Ethylenglycol,
Antimonoxid (als Katalysator) und Poly(ethylenterephthalat) aufweist
und über
längere
Zeit auf erhöhter
Temperatur gehalten wird, zur Bildung von Acetaldehyd als Verunreinigung
führen,
und ein Reaktionsgemisch aus Terephthalsäure, 1,4- Butandiol, Tetrabutyltitanat (als Katalysator)
und Poly(ethylenterephthalat), das über längere Zeit auf einer Temperatur
im Bereich von 230°C gehalten
wird, kann zur Umwandlung des 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran
als unerwünschtes
Nebenprodukt führen.
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Bereits
seit 1939 war bekannt, daß es
möglich
ist, den Polymerisationsgrad bestimmter fester Kondensationspolymere
durch Erhitzen (ohne sie aber zu schmelzen) in einer Inertgasatmosphäre zu erhöhen. Das Phänomen ist
als Festphasenpolymerisation, Polymeraufbau und Festphasenpolykondensation
bezeichnet worden. Die Erhöhung
des Molekulargewichts von Poly(butylenterephthalat) (PBT) durch
Festphasenpolymerisation kann erreicht werden, wenn das PBT-Ausgangsvorpolymer,
das nach einem herkömmlichen
mehrstufigen Schmelzpolykondensationsverfahren des oben beschriebenen
Typs hergestellt wird, eine Eigenviskosität im Bereich von 0,5 bis 0,7
dl/g aufweist und eine Mehrzahl, d. h. mindestens etwa 95%, der
Endgruppen in Form von Carbonsäureestern
vorliegen. Wenn jedoch die Ausgangs-Eigenviskosität unter 0,3 dl/g abnimmt, wird
die Festphasenpolymerisation des PBT-Vorpolymers zu hohem Molekulargewicht
zunehmend schwieriger. Wie von F. Pilati et al. in "A Model Description
of Poly(Butylene Terephthalate) Solid State Polycondensation" (Modellbeschreibung
der Poly(butylenterephthalat)-Festphasenpolykondensation), Polymer
Process Engineering, 4(2–4),
303–319
(1986) beschrieben, deren Lehren hier durch Verweis einbezogen werden,
kann man nur durch Verkleinerung der PBT-Teilchengröße auf ein
Pulver und Erhöhen
des Verhältnisses
der Hydroxyl- zu den Carbonsäure-Endgruppen
hoffen, Eigenviskositäten
von mehr als 1,0 zu erreichen. Die Ausführung der Festphasenpolymerisation
eines Pulvers ist jedoch unpraktisch, und sie kann nicht erfolgreich
im großtechnischen
Maßstab
angewandt werden.
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Die
weitreichende Verwendung von Polyesterpolymeren in Fasern, Preßharzen,
Filmen, Beschichtungen und dergleichen erzeugt einen Bedarf für ein verbessertes
Verfahren zur rationelleren Herstellung von hochmolekularen Polyesterpolymeren
unter Anwendung von weniger Schritten, bei niedrigeren Temperaturen, ohne
das Risiko der Bildung unerwünschter
Nebenprodukte und ohne Notwendigkeit eines beträchtlichen Unterdrucks.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
eines hochmolekularen Polyesterpolymers mit einer Eigenviskosität von mindestens
etwa 0,5 dl/g, wobei das Verfahren aufweist:
- (A)
Ausbilden eines niedermolekularen festen Vorpolymerteilchens durch
Reaktion mindestens eines Alkylenglycols und mindestens einer Di-
oder Tricarbonsäure
gemäß den folgenden
Schritten:
- (i) Verestern der Di- oder Tricarbonsäure mit dem Alkylenglycol bei
einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 280°C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators,
wobei das Molverhältnis
von Alkylenglycol zu Di- oder Tricarbonsäure 1,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt;
- (ii) Polymerisieren des Reaktionsprodukts von Schritt (i) bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis etwa 280°C, um ein
niedermolekulares Vorpolymer zu ergeben, in dem mindestens 85% der
anfänglich
in der Reaktion vorhandenen Carbonsäure(ester)gruppen in Hydroxyalkylestergruppen
umgewandelt worden sind, und wobei das Vorpolymer eine Eigenviskosität im Bereich
von 0,1 bis 0,3 dl/g aufweist und einen stöchiometrischen Überschuß von mehr
als 1% Alkylenglycol über
dem zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers erforderlichen
Anteil enthält;
- (iii) Isolieren des Vorpolymers in Form von Feststoffteilchen;
und
- (B) Polymerisieren der isolierten Teilchen im festen Zustand.
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Nach
einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung
eines neuartigen Polyestervorpolymers als diskrete(s) Feststoffteilchen,
das ein Produkt einer Reaktion zwischen mindestens einer Di- oder
Tricarbonsäure
und mindestens einem Alkylenglycol ist, wobei die Reaktion aufweist:
- (i) Verestern der Di- oder Tricarbonsäure mit
dem Alkylenglycol bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 280°C in Gegenwart
eines Veresterungskatalysators, wobei das Molverhältnis von
Alkylenglycol zu Di- oder Tricarbonsäure 1,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt;
- (ii) Polymerisieren des Reaktionsprodukts von Schritt (i) bei
einer Temperatur im Bereich von 180°C bis etwa 280°C, um das
erfindungsgemäße Vorpolymer
zu ergeben, das eine Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 0,3
dl/g aufweist und einen stöchiometrischen Überschuß von mehr
als 1% Alkylenglycol über
dem zur Herstellung eines hochmolekularen Polymers erforderlichen
Anteil enthält;
und
- (iii) Isolieren des Vorpolymers in Form von im wesentlichen
gleichmäßigen Feststoffteilchen.
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Die
vorliegende Erfindung liegt in der Entdeckung, daß das betreffende,
durch die Reaktion mindestens einer Di- oder Tricarbonsäure und
mindestens eines Alkylenglycols gebildete Vorpolymer, in dem 85% oder
mehr der anfänglich
in der Reaktion vorhandenen Carbonsäure(ester)gruppen in Hydroxyalkylestergruppen
umgewandelt worden sind und das einen stöchiometrischen Überschuß von mehr
als 1% Alkylenglycol über
dem Anteil enthält,
der sonst zur Erzeugung eines hochmolekularen Polymers erforderlich
ist, erfolgreich polymerisiert werden kann, um ein kommerziell wichtiges
hohes Molekulargewicht zu erreichen, d. h. mehr als 0,5 dl/g, wenn
das Vorpolymer zunächst
in Form von Feststoffteilchen von im allgemeinen gleichmäßiger Größe isoliert
worden ist, wie z. B. in Form von Pellets oder Pastillen, und dann
im festen Zustand polymerisiert wird. Die isolierten Teilchen, die
auf einen Alkylenglycol-Überschuß in ihrer
chemischen Zusammensetzung schließen lassen, weisen einen thermischen
Gewichtsverlust von mindestens 1,0 Gew.-% auf, wenn sie einer isothermen
thermogravimetrischen Analyse unterzogen werden.
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Obwohl
während
jeder Stufe des hierin beschriebenen Verfahrens Unterdruck angelegt
werden kann, wird jedoch in der Praxis kein Unterdruck benötigt, d.
h. das erfindungsgemäße Verfahren
kann von Anfang bis Ende im wesentlichen bei Atmosphärendruck
ausgeführt
werden, mit weniger Schritten als herkömmliche Verfahren und bei Temperaturen,
die das Risiko der Bildung unerwünschter
Nebenprodukte der Reaktion weitgehend reduzieren.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung zielt auf ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation
des Reaktionsprodukts einer Di- oder Tricarbonsäure und eines Alkylenglycols.
Das Reaktionsprodukt ist ein Zwischenprodukt, d. h. ein Vorpolymer
in Form von Feststoffteilchen, in dem nur bis zu etwa 85% der Ausgangs-Carbonsäure(ester)gruppen
in Hydroxyalkylencarbonsäureestergruppen
umgewandelt worden sind und die Vorpolymerteilchen eine Eigenviskosität von 0,1
bis etwa 0,3 dl/g aufweisen. Wenn das Vorpolymer in Form von Feststoffteilchen
von normalerweise gleichmäßiger Größe isoliert
wird, ist es dadurch charakterisiert, daß es einen thermischen Gewichtsverlust
von mindestens 1,0 Gew.-% aufweist, wenn es einer isothermen thermogravimetrischen
Analyse unterzogen wird. Anders ausgedrückt, das Vorpolymer enthält einen
stöchiometrischen Überschuß von mehr
als 1% Alkylenglycol über
dem Anteil, der sonst zur Erzeugung eines hochmolekularen Polymers
nach bekannten Polymerisationsmethoden erforderlich ist. Diese Feststoffteilchen
von gleichmäßiger Größe werden
einer Festphasenpolymerisation ausgesetzt, während welcher Zeit
- (a) restliche Säure(ester)gruppen
verestert (umgeestert) werden;
- (b) überschüssiges Glycol
aus dem Vorpolymer entfernt wird; und
- (c) im wesentlichen gleichzeitig ein hochmolekulares Polymer
erzeugt wird.
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Es
ist unerwartet festgestellt worden, daß durch die Gegenwart eines
stöchiometrischen Überschusses
von mehr als 1% Alkylenglycol über
dem Anteil, der zur Erzeugung eines hochmolekularen Polymers erforderlich
ist, eine positive Wirkung auf den gesamten Festphasenpolymerisationsprozeß hervorgerufen
wird. Konkret wird durch die Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses
von Alkylenglycol während
der Anfangsphase des Festphasenpolymerisationsverfahrens die Konzentration
von Carbonsäureendgruppen
vermindert, und diese werden in Hydroxyalkylestergruppen umgewandelt.
Dies führt
wiederum zu einer wünschenswert
hohen Konzentration von Hydroxylendgruppen, wodurch die Polymerisation
gefördert
wird. Die Wirkung eines hohen Hydroxyl/Säureendgruppen-Verhältnisses
setzt sich dann durch die späteren
Phasen des Festphasenpolymerisationsprozesses fort und sichert die
Erzeugung von hochmolekularem Polymer, d. h. eines Polymerprodukts,
das eine Eigenviskosität
von mindestens 0,5 dl/g aufweist.
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Bei
der Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
eine oder mehrere Alkylenglycole mit einer oder mehreren Di- oder
Tricarbonsäuren
zur Reaktion gebracht werden, obwohl Dicarbonsäuren aufgrund der Verfügbarkeit
und Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden. Das Molverhältnis von
Alkylenglycol zu Di- oder Tricarbonsäure kann stark variieren, wie
dem Fachmann bekannt ist. Wenn Poly(ethylenterephthalat), d. h.
PBT, das gewünschte
Polyesterprodukt ist, dann kann das Molverhältnis von Alkylenglycol zu
Dicarbonsäure
im Bereich von 1,2 : 1 bis 10 : 1 liegen, wird aber im allgemeinen
kleiner als 1,8 : 1 sein und vorzugsweise im Bereich um etwa 1,35
: 1 liegen. Das Verhältnis
von Alkylenglycol zu Dicarbonsäure
bei der Ausführung
der Veresterungsreaktion für
PBT ist nicht kritisch, außer
daß der
benötigte
Ausgangsanteil von Alkylenglycol erheblich unter dem 2- bis 10-fachen Überschuß liegt,
der gemäß bekannten
technischen Verfahren verwendet wird. Ein niedrigeres Verhältnis als
1,35 : 1 kann mit befriedigendem Erfolg verwendet werden, außer daß bei niedrigen
Verhältnissen
das Dicarbonsäure/Alkylenglycol-Gemisch
zu viskos für
das Verfahren werden kann und/oder das Ziel einer Umsetzung von
mindestens 85% Säuregruppen
schwer erreichbar ist. Folglich wird durch ein niedrigeres Verhältnis als
1,2 : 1 die Ausführung
des Verfahrens im großtechnischen
Maßstab
ziemlich unpraktisch.
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Der
Begriff "Alkylenglycol" wird hier in der
Bedeutung einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebraucht,
die direkt an gesättigte
(Alkyl-)Kohlenstoffatome gebunden sind. In dem Alkylenglycol können auch
andere funktionelle Gruppen vorhanden sein, solange sie die Polymerisation
nicht stören.
Alkylenglycole, die Siedepunkte im Bereich von 180°C bis etwa
280°C aufweisen,
eignen sich wegen ihrer Fähigkeit, unter
Festphasenpolymerisationsbedingungen einen erheblichen Dampfdruck
zu erzeugen, besonders gut für die
Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung. Geeignete Alkylenglycole sind unter anderem HO(CH2)nOH mit n gleich
2 bis 10; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol; Bis(2-hydroxyethyl)ether;
3-Methyl-1,5-pentandiol und 1,2,4-Butantriol. Wegen ihrer kommerziellen
Anwendbarkeit und leichten Verarbeitung bevorzugte Alkylenglycole
sind Ethylenglycol; 1,3-Propylenglycol und 1,4-Butandiol.
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Organische
Dicarbonsäuren,
die für
die Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung in Betracht gezogen werden, sind Säureverbindungen, die zwei Carboxylgruppen
enthalten, wie z. B. Adipinsäure
und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Aus Gründen
der Funktionsfähigkeit
werden aromatische Dicarbonsäuren
bevorzugt, d. h. Säureverbindungen,
die zwei Carboxylgruppen enthalten, die direkt an die Kohlenstoffatome
eines oder mehrerer aromatischer Ringe gebunden sind. Geeignete
aromatische Dicarbonsäuren
sind unter anderem Terephthalsäure:
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Isophthalsäure;
4,4'-Dibenzoesäure; Bis(4-carboxyphenyl)ether
und 2-Chlorterephthalsäure.
Eine geeignete aromatische Tricarbonsäure zur erfindungsgemäßen Verwendung
ist 1,2,4-Benzoltricarbonsäure.
Aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit und der technischen Anwendbarkeit werden
Terephthalsäure;
2,6-Naphthalindicarbonsäure und
Isophthalsäure
bevorzugt.
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Die
Säureverbindungen
können
andere funktionelle Gruppen enthalten, wie z. B. Ether, solange
die Gegenwart irgendeiner derartigen funktionellen Gruppe die Polymerisation
nicht stört.
Auf die Veresterungsreaktion folgt ein Vorpolymerisationsschritt,
in dem die Reaktionsmasse auf einer Temperatur im Bereich von etwa
180°C bis
etwa 280°C
gehalten wird, bis mindestens etwa 85% der ursprünglich in der Reaktion vorhandenen
Carbonsäuregruppen
in Hydroxylestergruppen umgewandelt worden sind, und das entstandene
Vorpolymerprodukt weist eine Eigenviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,3
dl/g auf. Das Vorpolymer-Reaktionsprodukt wird dann isoliert, d.
h. zu kleinen Teilchen von im allgemeinen gleichmäßiger Größe geformt,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen thermischen Gewichtsverlust
von mindestens 1,0 Gew.-% aufweisen, bestimmt durch isotherme thermogravimetrische
Analyse (ITA). Das Vorpolymerteilchen ist insofern von einzigartiger
chemischer Zusammensetzung, als es einen stöchiometrischen Überschuß von mehr
als 1% Alkylenglycol über
dem Anteil enthält,
der zur Erzeugung eines hochmolekularen Polymers erforderlich ist.
In der Praxis kann das Vorpolymerteilchen einen stöchiometrischen Überschuß bis zu
10% Alkylenglycol enthalten und dennoch im festen Zustand zu einem
hohen Molekulargewicht polymerisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Veresterungs-/Vorpolymerisationsschritte
im wesentlichen gleichzeitig ausgeführt, und das isolierte Vorpolymerteilchen
enthält
einen stöchiometrischen Überschuß von etwa
3% bis etwa 7% Alkylenglycol.
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Während der
isothermen thermogravimetrischen Analyse (ITA) wird Alkylenglycol
im allgemeinen aus zwei Quellen innerhalb der Zusammensetzung des
Vorpolymerteilchens verdampft. Eine Quelle ist freies, d. h. nicht
umgesetztes Alkylenglycol, und die andere Quelle von Alkylenglycol
ist teilweise oder vollständig
veresterte Di- oder Tricarbonsäure.
Es besteht die Ansicht, daß das
erfindungsgemäße Vorpolymerteilchen
sehr hohe Anteile von sehr niedermolekularen Polyester-Oligomeren aufweist.
Man glaubt, daß der
Alkylenglycolanteil, der in Form eines niedermolekularen Oligomers
vorhanden sein kann, zunimmt, wenn sich der Druck innerhalb des
kollektiven Veresterungs-/Polymerisationsschritts
von einem Teilvakuum bis praktisch auf Atmosphärendruck ändert. Ein Polyester-Vorpolymerteilchen,
das erfindungsgemäß im wesentlichen
bei Atmosphärendruck
erzeugt wird, wird daher gewöhnlich
höhere
Alkylenglycolanteile in der niedermolekularen Oligomerform enthalten,
als sonst vorhanden wären,
wenn die Veresterung bei einem gewissen Unterdruckwert ausgeführt würde. Daher
ist es besonders wünschenswert,
die erfindungsgemäßen Veresterungs-/Vorpolymerisationsschritte
bei Atmosphärendruck
auszuführen.
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Wegen
des kommerziellen Wertes der entsprechenden hochmolekularen Polyester,
d. h. der Polyester mit hohen Molekulargewichten von mindestens
15000 Mn, sind die bevorzugten Kombinationen
von Dicarbonsäure
und Alkylenglycol zur Verwendung bei der praktischen Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens Terephthalsäure mit
Ethylenglycol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol sowie 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglycol
oder Hydroxybenzoesäure.
Im Hinblick auf alle diese Kombinationen können kleine zusätzliche Alkylenglycolanteile,
z. B. bis zu 10 Mol-%, in dem entstehenden Polyester-Vorpolymerteilchen
vorhanden sein.
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Die
erfindungsgemäßen Vorpolymerteilchen
können
auch durch Reaktion der Di- oder Trialkylester der oben beschriebenen
Di- oder Tricarbonsäuren
hergestellt werden, wie z. B. von Dimethylterephthalat (DMT), und
mindestens ein Alkylenglycol bis mindestens etwa 85% der anfänglich an
das DMT gebundenen Methylestergruppen sind in den entsprechenden
Hydroxyalkylester umgewandelt worden. Die Gegenwart eines größeren stöchiometrischen
Alkylenglycol-Überschusses
als 1% in den Vorpolymerteilchen, die aus einer Reaktion erzeugt
werden, die mit DMT und Alkylenglycol beginnt, ist außerdem vorteilhaft
für die
fortgesetzte Umsetzung von Methylestergruppen in Alkylestergruppen
während
der anschließenden
Festphasenpolymerisation. Die Verfügbarkeit von Alkylenglycol
löst dadurch
das Problem einer langsamen oder völlig fehlenden Molekulargewichtszunahme,
die sonst bei frühen
Versuchen zur Festphasenpolymerisation beobachtet wurde.
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Wie
dem Fachmann bekannt, können
die genauen Verfahrensbedingungen innerhalb der beschriebenen Temperatur-
und Druckbereiche in Abhängigkeit
von dem erzeugten Polyester variieren. Zum Beispiel ist die maximale
Temperatur bei der Festphasenpolymerisation vom Schmelzpunkt des
Polyesters abhängig,
da es wünschenswert
ist, die Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur auszuführen, die
2°C bis
10°C unter dem
Schmelzpunkt der festen Polymerteilchen liegt. Wünschenswerte Höchsttemperaturen
in den Veresterungs-/Polymerisationsschritten werden danach bestimmt,
ob die Neigung zur Bildung von unerwünschten Reaktionsnebenprodukten
besteht, oder nach der Flüchtigkeit
des verwendeten Alkylenglycols. Die Temperatur sollte im allgemeinen
im Bereich von 180°C
bis etwa 280°C
gehalten werden. Der Druck kann von Atmosphärendruck bis zu einem Vakuum
von etwa 20 mmHg variieren, allerdings ist ein Unterdruck nicht
notwendig. Dem Fachmann sind die verschiedenen Faktoren, die das
Verfahren beeinflussen, und wie sie variiert werden, zum größten Teil
bekannt.
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Die
Veresterungs-(Umesterungs-)Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators
ausgeführt,
um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Obwohl
die meisten Veresterungskatalysatoren austauschbar verwendet werden
können,
werden bestimmte Katalysatoren und Katalysatorkonzentrationen für einzelne
Alkylenglycole bevorzugt. Wenn die Herstellung von Poly(butylenterephthalat)
aus 1,4-Butandiol als dem Alkylenglycol und Terephthalsäure als
der Dicarbonsäure
als Beispiel für
die folgende Diskussion benutzt wird, sind bevorzugte Katalysatoren
unter anderem Hydrocarbylzinnsäure-
oder -anhydridkatalysatoren, wie ausführlicher in US-A-4014858 beschrieben,
deren Lehren hier durch Verweis einbezogen werden. Andere Katalysatoren,
wie z. B. Tetrabutyltitanat, können
gleichfalls mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt werden, aber
die Gefahr der Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten während
der Reaktion ist unter Umständen größer. Wenn
1,3-Propylenglycol
das gewählte
Alkylenglycol ist, dann ist das Risiko der Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten bei Verwendung von Tetraalkyltitanaten als Katalysator
nicht so groß.
Folglich können
herkömmlichere
Veresterungskatalysatoren verwendet werden, wie z. B. Tetrabutyltitanat
und Antimonoxid. Wenn das Alkylenglycol Ethylenglycol ist, liefern
Metalloxidkatalysatoren, wie z. B. Antimonoxid und n-Butylzinnsäure, befriedigende
Ergebnisse bei minimaler Gefahr einer Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten. Die Verwendung von n-Butylzinnsäure und/oder Antimonoxid als
Veresterungskatalysator führt
zur Veresterung von Terephthalsäure
innerhalb einer akzeptierbaren Zeitspanne von 3 Stunden oder weniger.
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Der
in dem Verfahren eingesetzte Katalysatoranteil ist von dem Ausgangs-Alkylenglycol
und dem gewählten
Katalysator abhängig.
Wenn in dem Verfahren Metallalkoholat, Säure- und/oder Anhydridkatalysatoren
eingesetzt werden, wie z. B. Tetrabutyltitanat oder n-Butylzinnsäure, dann
können
ihre Anteile typischerweise im Bereich von insgesamt etwa 0,02 Gew.-%
bis etwa 1,0 Gew.-% Katalysator liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht
der in den Reaktor eingetragenen Dicarbonsäure. Wenn Metalloxide, wie
z. B. Antimonoxid, als Katalysatoren eingesetzt werden, dann kann
ihr Anteil im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm liegen.
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Die
Bildung des Vorpolymers und der resultierenden Vorpolymerteilchen
kann auf diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche
Weise ausgeführt
werden. Die Reaktanten sind nur während einer Zeit innerhalb
der Reaktionszone zu halten, die ausreicht, um sicherzustellen,
daß die
Umwandlung der Dicarbonsäure(ester)gruppen
in Hydroxyalkylencarbonsäureestergruppen
des Poly(alkylenterephthalat)s mindestens 85% erreicht hat. Dies
kann durch Titration bestimmt werden, aber am häufigsten fällt die gewünschte Umsetzung damit zusammen,
daß das
Reaktionsgemisch durchscheinend oder durchsichtig wird. Außerdem ist
die Zeit, in der die Reaktanten während der Veresterung (Umesterung)
oder Vorpolymerisation innerhalb der Reaktionszone gehalten werden,
auch eine Funktion der Eigenviskosität, d. h. das entstehende niedermolekulare Vorpolymer
sollte eine Eigenviskosität
von weniger als 0,3 dl/g und allgemein eine Eigenviskosität im Bereich von
etwa 0,1 bis 0,3 dl/g aufweisen.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Endgruppenverhältnis Hydroxyl:
Säure,
d. h. Hydroxlalkylenester: Carbonsäure, von weniger als 10 und
sogar von weniger als 1 in den festen Vorpolymerteilchen zur Erzeugung
eines hochmolekularen Polymers während
der Festphasenpolymerisation führt.
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Bei
der Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist beobachtet worden, daß die
anfängliche Veresterung
von Terephthalsäure
durch die Alkylenglycole fast gleichzeitig mit der Polymerisation
eines niedermolekularen Poly(alklyenterephthalat)-Vorpolymers stattfinden
kann. Folglich können
Veresterung und Vorpolymerisation in einem einzigen physikalischen
Schritt im gleichen Reaktor ausgeführt werden.
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Die
Isolierung des Vorpolymers wird ausgeführt, indem das Vorpolymer durch
irgendein zweckmäßiges Verfahren,
wie z. B. durch Pastillenbildung, Flockenbildung, Tropfenbildung,
Sprühen,
Gießen
und dergleichen, zu kleinen Feststoffteilchen von im allgemeinen
gleichmäßiger Größe geformt
wird. Die Pastillenbildung ist das bevorzugte Verfahren zum Isolieren
des Vorpolymers zu kleinen Teilchen, die Pastillen sind, d. h. halbkugelförmige Teilchen,
deren Durchmesser im Bereich von 1 bis 14 mm liegen kann, obwohl
Durchmesser von 4 bis 6 mm zufriedenstellend sind. Von den im Handel
erhältlichen
Pastillenpreßgeräten liefert
das "Rotoformer"-Pastillenpreßgerät von Sandvik
Process Systems, Totowa, N.J., sehr gute Ergebnisse beim Isolieren
des niedermolekularen Vorpolymers.
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Die
Charakterisierung des erfindungsgemäßen niedermolekularen Vorpolymers
läßt sich
am besten anhand eines bevorzugten Dicarbonsäure-Ausgangsmaterials beschreiben,
das Terephthalsäure
(TPA) ist. Das entsprechende niedermolekulare Poly(alklyenterephthalat)-Vorpolymer,
das Gegenstand der Erfindung ist, weist eine Umsetzung von Carbonsäuregruppen
in Hydroxyalkylencarbonsäureestergruppen
von mindestens 85% auf, d. h. eine Umsetzung von bis zu 95% oder
mehr der Carbonsäureendgruppen,
wie normalerweise bei der praktischen Ausführung der herkömmlichen
Polykondensationstechnologie erforderlich, ist nicht notwendig.
Die prozentuale Umsetzung kann durch das folgende Verfahren bestimmt
werden:
- [1] Auflösen von 1,0 ± 0,2 g
Poly(alklyenterephthalat) in 25 ml Nitrobenzol (über Molekularsieben getrocknet)
bei 150°C,
- [2] Abkühlen
der Lösung
auf Raumtemperatur und Zugabe von 25 ml Chloroform, 10 ml Methanol
und 1 ml einer Lösung
von 20 Gew.-% Lithiumchlorid in Methanol, und
- [3] Titrieren der Lösung
bis zu einem Endpunkt unter Verwendung von etwa 0,1 N Natriumhydroxyd
in Benzylalkohol. Eine Blindprobe erhält man durch Wiederholen der
obigen Titration mit allen Bestandteilen außer dem Poly(alkylenterephthalat).
Die Konzentration der Carbonsäuregruppen
wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
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Die
höchste
Gesamtkonzentration der Endgruppen, die einem bestimmten Poly(alkylenterephthalat) entspricht,
kann bestimmt werden, indem alle Endgruppen nach dem folgenden Verfahren
in Carbonsäureendgruppen
umgewandelt werden:
- [1] Etwa 1,0 ± 0,1 g
Poly(alkylenterephthalat) und 1,0 g Succinsäureanhydrid werden bei 150°C in 25 ml Nitrobenzol
(über Molekularsieben
getrocknet) aufgelöst;
- [2] das Gemisch wird 4 Stunden auf 150°C gehalten;
- [3] abgekühlt
auf Raumtemperatur;
- [4] 50 ml Methanol werden zugesetzt, um die vollständige Abscheidung
des Polymers sicherzustellen;
- [5] der Niederschlag wird gefiltert und zweimal mit frischem
Methanol gewaschen; und
- [6] 12 Stunden bei 100°C
im Vakuum getrocknet. Die Gesamtkonzentration der Carbonsäureendgruppen wird
dann durch das obige Titrationsverfahren bestimmt.
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Das
obige Verfahren ist für
andere Polyestertypen verwendbar, muß aber unter Umständen modifiziert werden,
indem das Lösungsmittel
für den
Polyester verändert
wird.
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Dann
wird die prozentuale Umsetzung der Carbonsäuregruppen gemäß der folgenden
Formel berechnet:
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Die
niedermolekularen Poly(alkylenterephthalat)-Teilchen, die man durch
Verestern von TPA mit einem oder mehreren Alkylenglycolen erhält, können eine
Eigenviskosität
von 0,1 dl/g bis etwa 0,3 dl/g aufweisen, bestimmt an einer Lösung von
0,4 Gew.-% des Polymers in 50/50 Gew.-% Trifluoressigsäure/Dichlormethan
unter Verwendung eines Viscotek®-Differentialviskosimeters,
Modell Y-501B, bei
einer Temperatur von 25°C.
Das Viskosimeter wird mit Poly(alkylenterephthalat)-Proben von bekannter
Viskosität
geeicht. Vorzugsweise weist das Poly(alkylenterephthalat)-Vorpolymer
eine minimale Eigenviskosität
von mindestens etwa 0,1 dl/g, jedoch von weniger als etwa 0,3 dl/g
auf. Eine Eigenviskosität
von mehr als 0,3 dl/g erfordert, daß die Reaktionsmasse länger in
der Schmelze bleibt, als sonst notwendig wäre, und dies könnte wiederum
zur Erzeugung unerwünschter
Nebenreaktanten führen.
Eine Eigenviskosität
von weniger als 0,1 dl/g für
das Vorpolymer bedeutet, daß der
Schmelzpunkt für
die entstehenden Vorpolymerteilchen zu niedrig für das Entfernen von überschüssigem Alkylenglycol
durch Verdampfen bzw. Verflüchtigen
wäre. Dieses
Lösungsmittelgemisch ist
für die
meisten von Alkylenglycolen abgeleiteten Polyester und für aromatische
Dicarbonsäuren
verwendbar. Nach Bedarf können
auch andere Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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Zur
Bestimmung des thermischen Gewichtsverlusts für isolierte Feststoffteilchen
des Vorpolymers wird ein isothermes thermogravimetrisches Analyseverfahren
angewandt. Nach dem ITA-Verfahren wird eine Probe von etwa 30 mg
Poly(alkylenterephthalat)-Teilchen in ein Platin-Probenboot eines
TA Instruments®-Thermogravimetriegeräts, Modell
2100, mit einem Durchfluß von
100 ml/min trockenem Stickstoff eingebracht. Die Probe wird unter
Anwendung des folgenden Verfahrens analysiert:
- [1]
Bei 35°C äquilibrieren;
- [2] Temperatur linear mit 200°C/min
auf 210°C ± 5°C erhöhen; und
- [3] Probe 1000 Minuten lang isotherm auf 210°C halten.
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Der
maximale prozentuale Gewichtsverlust am Ende der 1000 Minuten wird
als "isothermer
thermischer Gewichtsverlust" für das Poly(alkylenterephthalat)-Teilchen
aufgezeichnet.
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Der
in dem niedermolekularen Poly(alkylenterephthalat)-Vorpolymer vorhandene
Anteil an freiem, nicht umgesetztem Alkylenglycol kann durch Gaschromatographie
bestimmt werden. Eine Probe von 2,0 ± 0,2 g des Vorpolymers wird
zusammen mit einem kleinen magnetischen Rührstab und 20 ml m-Kresol in einen 25 ml-Meßkolben
eingebracht. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt und gerührt, bis
das Vorpolymer vollständig aufgelöst ist.
Das Gemisch wird dann abgekühlt
und bis zur Volumenmeßlinie
mit m-Kresol aufgefüllt.
Das Gemisch wird dann weitere 15 Minuten gerührt. Dann wird eine 1 μl-Probe des
Gemischs in einen Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5890A,
injiziert, der mit einer 50 Meter langen Methylsilicon-HP-1-Kapillarsäule und
einem Massenspektrometerdetektor ausgestattet ist. Die anfängliche
Ofentemperatur wird 4 Minuten auf 40°C gehalten, anschließend linear
mit 10°C/min
auf 200°C
erhöht
und 10 Minuten gehalten. Der Alkylenglycolanteil in Gew.-% wird
unter Verwendung von Lösungen
mit bekannten Alkylenglycolgewichten berechnet, die gemäß der obigen
Beschreibung hergestellt und analysiert werden.
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Der
Alkylenglycolanteil, der in den niedermolekularen Poly(alkylenterephthalat)-Vorpolymerteilchen
in Form von Alkylenterephthalatester vorhanden ist, kann dann bestimmt
werden, indem der Anteil des freien, nicht umgesetzten Alkylenglycols
in Gew.-%, bestimmt durch das Gaschromatographieverfahren, von dem
Gesamtüberschuß an Alkylenglycol
subtrahiert wird, der durch das isotherme thermogravimetrische Analyseverfahren
bestimmt wird.
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Die
Festphasenpolymerisation (SSP) oder Festphasenpolykondensation ist
dem Fachmann bekannt und wird in US-A-3801547 ausführlicher
beschrieben, deren Lehren hier durch Verweis einbezogen werden. Die
erfindungsgemäßen niedermolekularen
Vorpolymerteilchen oder -körner
werden in einem Inertgasstrom, z. B. in Stickstoff, während einer
zum Erreichen des gewünschten
Polymerisationsgrades ausreichenden Zeitspanne einer Temperatur
von etwa 180°C
bis etwa 280°C
ausgesetzt. Wesentlich und im Hinblick auf die vorliegende Erfindung
unerwartet ist, daß niedermolekulare
feste Vorpolymerteilchen, welche die hier beschriebene chemische
Zusammensetzung und eine so niedrige Eigenviskosität wie 0,1
bis 0,3 dl/g aufweisen, im festen Zustand zu hochmolekularen Polymeren
polymerisiert werden können.
Ferner stimmen die physikalischen Eigenschaften, die durch Polymerisation
der erfindungsgemäßen Vorpolymerteilchen
erzielt werden, mit den durch herkömmliche Schmelzkondensation
erzielbaren Eigenschaften überein
oder übertreffen
sie.
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BEISPIELE
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
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VERGLEICHSBEISPIELE 1
BIS 3
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Diese
Beispiele veranschaulichen ein dreistufiges herkömmliches Schmelzpolykondensationsverfahren,
das unter Vakuum ausgeführt
wird. Die Polymerisation erfolgt durch Festphasenpolymerisation
im Verlauf von 20 Stunden bei 210°C.
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Ein
3-Liter-Reaktionskessel, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk und
einem Destillationskopf, wurde mit 800 g (4,819 Mol) Terephthalsäure (AMOCO
TA-33), 1,4-Butandiol (DuPont) und 1,0 g Monobutylzinnoxid (WITCO
EURECAT 8200) gefüllt.
Der Reaktionskessel wurde in eine Metallschmelze getaucht (Zusammensetzung
58% Bi, 42% Sn), die auf 220°C
gehalten wurde. Nach etwa 30 Minuten hatte der Reaktorinhalt 200°C erreicht,
und ein Destillatfluß begann.
Die Metallschmelze wurde 110 Minuten lang auf 220°C gehalten,
und während
dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktorinhalts auf etwa 217°C an, und
die Reaktorkopftemperatur ging durch ein Maximum von 122°C. Nach etwa
2 Stunden wurde die Reaktionslösung
klar, und die Reaktorkopftemperatur fiel auf weniger als 80°C ab. Die
Temperatur der Metallschmelze wurde auf 245°C erhöht, und an den Reaktionskessel
wurde ein Unterdruck von 0,2 mmHg angelegt. Der Unterdruck wurde
60 Minuten auf 0,2 mmHg gehalten, und während dieser Zeit stieg die
Temperatur des Reaktorinhalts auf 244°C an. Die Temperatur des Metallheizbades
wurde abgesenkt, und man ließ das
Vorpolymer unter schwacher Stickstoffspülung auf Raumtemperatur abkühlen. Das
Vorpolymer hatte eine Eigenviskosität ("Eigenviskosität Start"), wie in Tabelle I dargestellt, und
diese Werte wurden durch GPC-Messung berechnet. Das Destillat wurde
aufgefangen, und sein THF-Gehalt analysiert. Die Daten sind in Tabelle
I als Mol THF pro Mol Terephthalsäure-Eintrag in den Reaktor
angegeben. Das PBT-Polymer wurde in Nitrobenzol/Chloroform aufgelöst, und
der Säuregrad
wurde durch Titration mit 0,1 N Natriumhydroxid in Benzylalkohol
gemessen. Die Werte sind in Tabelle I aufgezeichnet ("Säuregrad Start").
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Das
Vorpolymer wurde dann in einen auf 235–240°C erhitzten Speicherbehälter eingebracht,
und man ließ es
durch eine Öffnung
auf eine rotierende Edelstahlfläche
tropfen. Die Edelstahlfläche
wurde auf einer Temperatur von weniger als 40–50°C gehalten. Dadurch entstanden
gleichmäßige Feststoffteilchen
des Vorpolymers mit einem mittleren Gewicht von 0,300 g/20 Teilchen
und einer Gewichtsabweichung von 0,290 g/20 Teilchen bis 0,310 g/20
Teilchen. Die gleichmäßigen Vorpolymerteilchen
hatten eine Eigenviskosität
von 0,15 dl/g, die aus einer GPC-Messung berechnet wurde, woraus
sich auf einen Polymerisationsgrad von 16 und einen Schmelzpunkt
von 212,12°C
schließen
läßt.
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Etwa
40 g Vorpolymerteilchen wurden in eine 50 ml-Glasröhre eingebracht,
deren eines Ende mit einem Gaseinlaß versehen war, der sich bis
zur vollen Höhe
der Glasröhre
erstreckte, während
das andere Ende mit einem Gasauslaß versehen war. Innerhalb der
Glasröhre
wurden zwei Thermoelemente angeordnet, eins in Bodennähe und eins
bei ¼ der
Strecke vom oberen Ende der Vorpolymerteilchen. Die Glasröhre wurde
dann in einen 1-Liter-Harzkessel eingebracht, der eine ausreichende
Menge Siliconflüssigkeit
enthielt, um die Vorpolymerteilchen vollständig einzutauchen. Eine Kupferröhre von
7,62 m (25 Fuß)
Länge mit
einem Stickstoffgas-Durchfluß von
1 l/min wurde in die Siliconflüssigkeit
getaucht, und das Austrittsende wurde am Einlaß der Glasröhre angebracht. Das Siliconöl wurde
2 Stunden auf 160–161°C gehalten,
und während
dieser Zeit zeigten die Thermoelemente innerhalb der Glasröhre eine
Polymertemperatur von 160–161°C an. Nach
2 Stunden wurde die Temperatur des Siliconöls auf 210–211°C erhöht und 20 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Dann wurden die Polymerteilchen entnommen und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Molekulargewicht des PBT-Polymers wurde aus einer GPC-Messung
berechnet, und die Werte sind in Tabelle I dargestellt (Spaltenüberschrift "I. V.", d. h. "Eigenviskosität"). Der Säuregrad
der Polymere wurde durch Titration gemessen, und die Meßwerte sind
gleichfalls in Tabelle I angegeben (Spaltenüberschrift "Endsäuregrad").
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BEISPIELE 4 BIS 12
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Diese
Beispiele veranschaulichen das in den Beispielen 1 bis 3 eingehaltene
Verfahren, aber ohne Unterdruck.
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Ein
3-Liter-Reaktionskessel, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk und
einem Destillationskopf, wurde mit 800 g (4,819 Mol) Terephthalsäure (AMOCO
TA-33), 1,4-Butandiol (DuPont-Qualität) und 1,0 g
Monobutylzinnoxid (WITCO EURECAT 8200) gefüllt. Der Reaktionskessel wurde
in eine Metallschmelze getaucht (Zusammensetzung 58% Bi, 42% Sn),
die auf 220°C
gehalten wurde. Nach etwa 30 Minuten hatte der Reaktorinhalt 200°C erreicht,
und ein Destillatfluß begann.
Die Metallschmelze wurde auf 220°C
gehalten, und während
dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktorinhalts auf etwa 217°C an, und
die Temperatur des Reaktorkopfs ging durch ein Maximum von 122°C. Nach etwa
2 Stunden wurde die Reaktionslösung
klar, und die Reaktorkopftemperatur fiel auf weniger als 80°C ab. Das
Reaktionsgemisch wurde dann weitere 60 Minuten lang auf 217°C gehalten.
Die Temperatur des Metallheizbades wurde abgesenkt, und man ließ das Vorpolymer unter
schwacher Stickstoffspülung
auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Vorpolymer hatte eine Eigenviskosität, wie in Tabelle I angegeben,
und aus einer GPC-Messung berechnet ("Eigenviskosität Start"). Das Destillat wurde aufgefangen,
und sein THF-Gehalt
wurde analysiert, die Daten sind in Tabelle I als Mol THF pro Mol
Terephthalsäure-Eintrag
in den Reaktor angegeben. Das PBT-Polymer wurde in Nitrobenzol/Chloroform
aufgelöst, und
der Säuregrad
wurde durch Titration mit 0,1 N Natriumhydroxyd in Benzylalkohol
gemessen. Die Werte sind in Tabelle I aufgezeichnet ("Säuregrad Start").
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Dann
wurde das Vorpolymer in einen auf 235–240°C erhitzten Speicherbehälter eingebracht,
und man ließ es
durch eine Öffnung
(0,1 Zoll/2,54 mm) auf eine rotierende Edelstahlfläche tropfen.
Die Edelstahlfläche wurde
auf weniger als 40–50°C gehalten.
Dadurch entstanden gleichmäßige Vorpolymer-Feststoffteilchen
mit einem mittleren Gewicht von 0,300 g/20 Teilchen und einer Gewichtsabweichung
von 0,290 g/20 Teilchen bis 0,3100 g/20 Teilchen, Die gleichmäßigen Vorpolymerteilchen
hatten eine Eigenviskosität
von 0,15 dl/g, berechnet aus einer GPC-Messung, was auf einen Polymerisationsgrad
von 16 und einen Schmelzpunkt von 212,12°C schließen ließ.
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Etwa
40 g der gleichmäßigen Vorpolymerteilchen
wurden in eine 50 ml-Glasröhre
eingebracht, deren eines Ende mit einem Gaseinlaß ausgestattet war, der sich
bis zur vollen Höhe
der Glasröhre
erstreckte, während
das andere Ende mit einem Gasauslaß versehen war. Innerhalb der
Glasröhre
waren zwei Thermoelemente angeordnet, eines in Bodennähe und eines
bei ¼ der
Strecke vom oberen Ende der gleichmäßigen Vorpolymerteilchen. Die
Glasröhre
wurde dann in einen 1-Liter-Harzkessel eingebracht, der eine ausreichende Menge
Siliconflüssigkeit
enthielt, um die gleichmäßigen Vorpolymerteilchen
vollständig
einzutauchen. Ein Kupferrohr von 7,62 m (25 Fuß) Länge mit einem Durchfluß von 1
l/min Stickstoffgas wurde in die Siliconflüssigkeit getaucht, und das
Austrittsende wurde am Einlaß der
Glasröhre
angebracht. Das Siliconöl
wurde 2 Stunden auf 160–161°C gehalten,
und während
dieser Zeit zeigten die Thermoelemente innerhalb der Glasröhre eine Polymertemperatur
von 160–161°C an. Nach
2 Stunden wurde die Siliconöltemperatur
auf 210–211°C erhöht und 20
Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden die Polymerteilchen
entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht des
PBT-Polymers wurde aus einer GPC-Messung berechnet; siehe Tabelle
I. Der Säuregrad
der Polymere wurde durch Titration gemessen, und die Ergebnisse
sind in Tabelle I unter der Spaltenüberschrift "Endsäuregrad" dargestellt.
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