DE2126863A1 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANMELDUNG
Anmelder; Ceskoslovenska akademie v&d., Praha 1,
Narodni tr. 3
Titel: Verfahren zur Veresterung von Benzolkarbonsäuren und ihren Derivaten mit Äthylenglykol
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Veresterung von
Benzolkarbonsäuren und ihren Derivaten mit Äthylenglykol.
Bei der Herstellung von Polyersterfasern stellt das PoIyäthylenterephthalat
ein wichtiges Zwischenprodukt dar, das durch Polykondensation von (xlykolestern der Terephthalsäure
zubereitet wird. Bei der Zubereitung von GIykolestern der Terephthalsäure wird entweder die Transesterifikation
(Umesterung) von Dimethylterephthalat oder die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylen-'
glykol angewendet. In beiden Fällen sind einige Eigen-
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schäften des Polykondensats für die Qualität der Polyesterfaser
besonders wichtig, wie z. Be die mittlere Molmasse, die Verteilung der Molmassen, der Gehalt an
Endkarboxyl-, Endmethyl- und Endhydroxylgruppen, der Gehalt an aliphatischen und phenolischen Endgruppen, der
Gehalt an zyklischen Oligomeren des Diglykolterephthalats und in nicht zuletzt auch die Anwesenheit bzw. der Gehalt
an Oligomeren des eigentlichen Athylenglykols, wenn vorausgesetzt wird, daß die Ausgangssubstanz, d. h. entweder
das Dimethylterephthalat oder die Terephthalsäure, chemisch reine Verbindungen sind, die keine Verunreinigungen an den
Prozeß bringen. Besonders großer Nachdruck wird bei der Beurteilung der Güte des Polykondensats und der Polyesterfasern
vor allem auf den Gehalt an Polyäthylenglykolen gelegt, aus denen im Prozeß praktisch nur Diäthylenglykol
entsteht. Wichtig ist es, sich in diesem Zusammenhange zu vergegenwärtigen, daß das im Verlauf der Transesterifikation
des Dimethylterephthalats oder der Veresterung der Terephthalsäure sich bildende JJiäthylenglykol
aus dem Reaktionsgemasch während der Polykondensation
nicht mehr beseitigt werden kann, sondern sich im Gegenteil bei der Polykondensation des Diglykolterephthalgts
•oder seiner niedrigeren Oligomere auch noch weiter wenn auch nur im kleinen Ausmaß - bildet.
Falls somit das zur Zubereitung des Polykondensats verwendete Estergemisch Diäthylenglykol enthält, wird auch
- 3 1098 5.1/19 5 6 . ,,
ORIGINAL INSPECTED
die erzeugte Faser eine gewisse Menge dieser Verbindung
beinhalten, was sich an ihren Eigenschaften in ungünstiger V/eise äußern wird. Es ist bekannt, daß ein steigender
Gehalt an Diäthylenglykol die Eigenschaften der
Polyesterfasern rapid verschlechtert, vor allem was ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit
und die Abriebebeständigkeit, weiter auch die Gleichmäßigkeit ihrer Ausfärbung und ihre Beständigkeit gegenüber
Sonnenbestrahlung und Waschmitteln, anbelangte
Da diese Substanz vor allem im Laufe der Zubereitung der Glykolester der Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat
oder aus freier Säure entsteht, ist es unbedingt nötig, geeignete Bedingungen der Transesterifikation oder
der direkten Veresterung zu wählen. Es wird vorausgesetzt, daß das Diäthylenglykol bei der Veresterung von Terephthalsäure
oder bei der Transesterifikation von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol lediglich als Produkt
zweier Nebenreaktionen entstehen kann, und zwar entweder
durch direkte Kondensation zweier Glykolmoleküle (1) oder durch die Reaktion zwischen freiem Glykol und seinem
Ester (2):
2 HOC2H4OH = HOC2H4OC2H4OH +HO (1)
R-COOC2H4OH + HOC2H4OH = HOC2H4OC2H4OH + R-COOH (2)
- 4 109851/1956
Weiter ist es bekannt, daß "beide Reaktionen sowohl durch
freie !Carboxylgruppen in der Lösung, als auch in größerem oder kleinem Ausmaß alle bei der Transesterifikation
von Dimethylterephthalat oder bei der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zur
Verwendung gelangenden Katalysatoren katalysiert werden.
Das als Produkt dieser Reaktionen anfallende Diäthylenglykol reagiert weiter sowohl mit den freien !Carboxylgruppen,
als auch mit den Karboxymethylgruppen unter Bildung von Estern des Diäthylenglykols, die bei der
nachfolgenden Polykondensation in die Ketten der Polymermakromoleküle eingebaut werden.
Da vor allem bei der direkten Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol in erhöhtem Ausmaß Voraussetzungen
für die Bildung von Diäthylenglykol gegeben sind, wurde nach Bedingungen gesucht, bei welchen die Nebenreaktionen
des Äthylenglykols auf das möglichst kleinste Ausmaß beschränkt werden. Es wurde vorgeschlagen, die
Veresterung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion
zu erhöhen; die Geschwindigkeit der Diäthyienglykolbildung steigt nämlich mit der Temperatur
'langsamer an als die Geschwindigkeit der eigentlichen
Veresterung. Weiter wurde vorgeschlagen, zur Veresterung eine kleinere Menge an Glykol zu verwenden, als es der
Bildung von Diglykolterephthalat entsprechen würde, z.B. 1,2 - 1,8 Mol Äthylenglykol auf 1 Mol der Terephthalsäure,
was zur Bildung von Oligomeren der Formel
_ 5 _ 109851/1956
ORlGJNAL INSPECTED
HOC2H4 (OCpC6H4COOC2H4)^ OH führt, wo η den Wert von
2 bis 7 annimmt. Durch Beschränkung der Äthylenglykolmenge in der flüssigen Phase wird die Bildung des Diäthylenglykols
herabgesetzt» Als flüssiges Reaktionsmedium dient die Schmelze der sich bildenden Ester; nach beendigter
Veresterung erübrigt sich die Beseitigung des nichtumgesetzten
Glykols. Hierbei empfiehlt es sich (französisches Patent Nr. 1 546 083) in das Reaktionsgemisch
eine geeignete Base, z. B. ein organisches Amin, zwecks
Abstumpfung der Azidität des Reaktionsgemisches zuzusetzen« Gemäß eines anderen Verfahrens (tschechoslovakisches Patent
Nr. ·. (PV 4906-66), das besonders bei kontinuierlicher:
Arbeitsweise vorteilhaft ist, wird bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat während des ganzen
Prozesses praktisch ein Kontakt freier Terephthalsäure mit freiem Glykol völlig verhindert, da das Glykol in
eine der letzten Stufen einer Reaktorkaskade dosiert wird, die eine Schmelze aus Oligomeren mit einem mittleren
η-Wert von 7 enthält, so daß es durch Glykolyse
zu einer Herabsetzung des Polykondensationsgrads auf η = 3 kommt und ein Anteil des glykolyslerten Gemisches
in die erste Stufe der Kaskade befördert wird, in die eine solche Menge Terephthalsäure zugesetzt wird, daß
wiederum ein Oligomergemisch mit η = 7 gewonnen wird. Alle diese Modifikationen des Veresterungsprozesses
nützen erhöhte Temperaturen und Drücke aus. Besondere
Aufmerksamkeit wurde auch der Wahl des Katalysators ge-
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widmet. Da das aus Terephthalsäure und einer kleinen Menge Äthylenglykols zubereitete Ausgangsgemisch für
die Veresterung nur einen geringfügigen Anteil flüssiger Phase enthält, ist sein Rühren erschwert; es weist
gleichfalls unvorteilhafte Eigenschaften für den Wärmeübergang
auf. Es wurde vorgeschlagen, diesem G-emsich ein inertes Verdünnungsmittel (z. B. Chlorbenzol, Äther,
Ketone) zuzusetzen, das im Verlauf der Veresterung oder nach deren Beendigung aus dem Reaktionsgemisch dmrch
' Destillation abgetrennt wird (japanische Patentschrift Nr. 43-1629/68 und 43-15639/68).
Durch die Wahl derartiger Bedingungen der Veresterung
von Terephthalsäure mit Ithylenglykol gelang es, die Bildung von Diäthylenglykol im Vergleich mit dem Verfahren
wesentlich herabzusetzen, wenn die Veresterung bei normalem Druck und normaler Temperatur und bei einem
Äthylenglykolüberschuß vorgenommen wird. Jedoch ist auch in einem solchen Falle das Polykondensat immerhin
noch in einem beträchtlichen Ausmaß durch Diäthylenglykol verunreinigt. Bei dem Verfahren nach dem Patent
(Erfindung PV 4906-66) ist dies dadurch verursacht, daß durch Rückführung eines Teils des Reaktionsgemischs
aus der letzten Stufe der Veresterungskaskade in den ersten
Kessel die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmasse verlängert wird, so daß sich die Reaktion (2) in erhöhtem
Ausmaß geltend machen kann. Bei den anderen wird dann
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ORIGINAL INSPECTED
die gesamte eingesetzte Glykolmenge auf einmal mit einem großen Überschuß von Terephthalsäuren in-Kontakt gebracht,
so daß sich die katalytischen Einwirkungen der freien Karboxylgruppen aui den Verlauf der Reaktionen
(1) und (2) bemerkbar machen können.
Der Erfindung liegt dienAufgabe zugrunde, bei einem Verfahren
zur katalytischen Veresterung von Terephthalsäure oder ihre Gemische mit anderen aromatischen, aliphatischen
oder alizyklischen Karbonsäuren, welche bei der Herstellung von Polyesterfasern als Modifikatoren verwendet werden, mit Äthylenglykol die Bildung des Kondensationsproduktes
besser als bisher zu unterdrücken.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu dem auf den Siedepunkt bei normalem oder erhöhtem
Druck vorerwärmten Gemisch aus Terephthalsäure oder einem Gemisch von °äuren und aus einem inerten Verdünnungsmittel
entweder portionsweise oder kontinuierlich Diäthylenglykol derart zugesetzt wird, daß die Konzentration
des freien Glykols im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion niedrig ist und daß die Reaktionsgeschwindigkeit
annähernd konstant bleibt.
Der Zweck einer solchen Anordnung besteht darin, daß das Reaktionsgemisch anfangs nur eine kleine Menge der reagierenden
Substan in der flüssigen Phase enthält, die durch eine gesättigte Lösung der Terephthalsäure und
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der gesamten Menge des Veresterungskatalysators im
siedenden Glykol gebildet wird. Da das Mengenverhältnis des freien Glykols zur Terephthalsäure niedrig ist
und die Reaktion (2) noch nicht verlaufen kann, entsteht
durch die Reaktion (1) im Bezug auf die Terephthalsäure nur eine kleine Menge an Diäthylenglykol. In dieser
Prozeßphase ist der Anteil der flüssigen Phase, in welcher sich die Veresterungsreaktion abspielt, im Vergleich
zu der gesamten Masse der zur Veresterung bestimmten Säure klein, die hohe Konzentration des Katalysators in
der flüssigen Phase erhöht hier allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit,
so daß auch unter diesen Bedingungen die Reaktion noch genügend rasch verläuft. Das eingesetzte
inerte Verdünnungsmittel ist derart zu wählen, daß es keine Reaktion sowohl mit den Komponenten des
Reaktionsgemisches, als auch mit den Reaktionsprodukten
eingeht, bei den Reaktionsbedingungen stabil bleibt, mit den Reaktionsprodukten nur beschränkt mischbar ist
und daß seine Siedetemperatur seine Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei gleichzeitiger
Erreichung einer Reaktionstemperatur von 200 - 25O0G
ermöglicht, ohne daß es notwendig wäre, extrem hohe Drücke ankuwendeno Es ist von Vorteil, wenn die Dichte
und Zähigkeit des inerten Verdünnungsmittels seine Abtrennung vom Reaktionsgemisch zur Schwerkrafteinwirkung
(Absetzung) möglich macht. Das inerte Verdünnungsmittel verflüssigt in der ersten Phase der Reaktion das Reaktionsgemisch,
ermöglicht seine gute Durchrührung, verbessert
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den Wärmetransport zwischen dem Gemisch und den Gefäßwänden
und vereinfacht die Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch· Alle diese Anforderungen
an ein inertes Verdünnungsmittel sind bei reinem
Dekalin erfüllt, aus dem durch vorhergehende Raffination Reste von Karbonyl- und aromatischen Verbindungen beseitigt
wurden. Im Verlauf der Veresterungsreaktion nimmt die Masse der flüssigen Phase zu, die nun durch
eine Lösung der Terephthalsäure in|der Schmelze der organischen Produkte gebildet wird. Da die Konzentration
des freien Ithylenglykols in der reagierenden flüssigen Phase durch eine programmierte Dosierung ständig auf
einen kleinen Wert eingestellt wird und das die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion erheblich höher ist als
die Geschwindiktei der Reaktionen (1) und (2), kommt es
nicht einmal in dieser Phase der Reaktion zu einem bedeutenderen Anstieg im Diäthylenglykolgehalt.
Bei Anwendung dieses Verfahrens bei der Veresterung von Terephthalsäure, z. B. bei einem Molverhältnis der
reagierenden Substanzen'von 1,5 : 1, kann bei der standarisierten Polykondensationsführung ein Produkt zubereitet
werden, das zur Herstellung von Fasern gut geeignet ist und das weniger als 1 fi Diäthylenglykols (normalerweise
etwa 0,5 - 0,6 i>) enthält.
Die Vorteile des Verfahrens gemäß unserer Erfindung im Vergleich mit anderen Arbeitsweisen ergeben sich aus
den Beispielen 1 bis 6.
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In einer diskontinuierlich arbeitenden Veresterungsapparatur, welche aus einem Druckrührkessel mit einem
Inhalt von 3,6 Liter mit Heizmantel, aus einer Druckdosiervorrichtung,
einer Rektifizierkolonne, einem Kühler, und einer Vakuumpumpe besteht, wurde ein Ge«
misch aus 1000 g (6,02 Mol ) Terephthalsäure und . 932 g ( 15,05 Mol ) Äthylenglykol in Anwesenheit von
Veresterungskatalysatoren ( 0,14 g Kadmiumazetat und 0,38 g Manganazetat )erhitzte In der Apparatur wurde
2
ein Druck von 4-6 kp/cm derart aufrechterhalten, daß im Verlauf der Verseterung die Temperatur des Reaktionsgemisches von 220 auf 250 C anstieg«, Die Τβπΐτ peratur der Dämpfe im oberen Teil der Kolonne wurde auf 135 - 150° C reguliert, so daß das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch, durch Destillation entfernt wirdo Nach 3 Stunden, als der Umsetzungsgrad der freien Karboxylgruppen in den Estergruppen den Wert von 91,5 $ erreichte, wurde der in der Apparatur vorherrschende Druck langsam bis zum Normalwert entspannt und das überschüssige nichtverbrauchte Ithylenglykol abdestilliert. Nach Zugabe eines Polykondensationskatalysators ( 0,65 g Antimonazetat ) und eines Stabilisators ( 2,5 g Trisnonylphenylphosphit ) wurde das Eeaktionsgemissh unter üblichen Bedingun-gan ( zuletzt bei einer Temperatur von 260° C und im Vakuum von 0,5 Torr ) polykondensiert und anschließend in Fora einer Saite ( durch
ein Druck von 4-6 kp/cm derart aufrechterhalten, daß im Verlauf der Verseterung die Temperatur des Reaktionsgemisches von 220 auf 250 C anstieg«, Die Τβπΐτ peratur der Dämpfe im oberen Teil der Kolonne wurde auf 135 - 150° C reguliert, so daß das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch, durch Destillation entfernt wirdo Nach 3 Stunden, als der Umsetzungsgrad der freien Karboxylgruppen in den Estergruppen den Wert von 91,5 $ erreichte, wurde der in der Apparatur vorherrschende Druck langsam bis zum Normalwert entspannt und das überschüssige nichtverbrauchte Ithylenglykol abdestilliert. Nach Zugabe eines Polykondensationskatalysators ( 0,65 g Antimonazetat ) und eines Stabilisators ( 2,5 g Trisnonylphenylphosphit ) wurde das Eeaktionsgemissh unter üblichen Bedingun-gan ( zuletzt bei einer Temperatur von 260° C und im Vakuum von 0,5 Torr ) polykondensiert und anschließend in Fora einer Saite ( durch
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Stickstoffdruck ) in ein Wasserbad verdrängt. Man gewinnt
1150 g eines leichtgrünlichen granulierten Polykondensate mit folgenden Charakteristischen Werten:
Smp. 254° C , Grenzviskositätszahl 0,770 ,Azidität
55 val/t, Diäthylenglykolgehalt 2,90 #.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Veresterungsapparatur wurde ein Gemisch aus 1000 g ( 6,02 Mol ) Terephthalsäure,
560 g ( 9,03 Mol ) Äthylenglykol und 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Menge von Veresterungskatalysatoren
und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angeführt, erhitzt« Im Laufe der Veresterung
entwich aus der Kolonne mit sämtlichem gebildetem Wasser auch ein Teil des DekalinB· Nach 3 Stunden,
als bei den Karboxylgruppen ein Umsatz von 91,5$ erzielt wurde, wurcje die Polykondensation des Reaktionsgemisches
— so wie im Beispiel 1 beschrieben — durchgeführt. Man gewinnt 1100 g eines leicht grünlichen
granulierten Polykondensate : Smp· 257 C , Grenzviskositätszahl 0,810, Azidität 42 val/t, Diäthylenglykolgehalt
1,77 #·
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 1000 g ( 6,02 Mol ) Tereph-
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-12- 21268R3
thalsäure, 140 g ( 2,26 Mol ) Äthylenglykol und aus 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Menge von
Veresterungskatalysatoren wie im Beispiel.1 angeführt
bei einem Druck von 5 kp/cm zum Siedepunkt erhitzt. In die Dosiereinrichtung wurden weitere 420 g
( 6,77 Mol ) Äthylenglykol eingebracht. Nach 30 Minuten wurde mit einer gleichmäßigen Dosierung dieses
zweiten G-lykolanteils mit einer solchen Geschwindigkeit
begonnen, daß die Dosiereinrichtung während 90 Minuten entleert wurde. Nach weiteren 30 Minuten stieg
der Umsatz der !Carboxylgruppen auf 93,5 i° , wonach
- ähnlich wie im. Beispiel 1 beschrieben - die Polykondensation
des Reaktionsgemisches durchgeführt wurde. Man gewinnt 1120 g eines wie im Beispiel 1 und 2 verfärbten
granulierten Polykondensats : Smp. 2610C ,
Grenzviskositätszahl 0,785, Azidität 22 val/t, Diäthylenglykolgehalt
0,68 f«.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Veresterungsapparatur wurde ein Gemisch aus 900 g C 5,4 Mol )
Terephthalsäure, aus 100 g (0,6 Mol ) Isophtalsäure,
aus 560 g C 9,03 Mol > Äthylenglykol und 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Mengen der gleichen Veresterungskatalysatoren
wie im Beispiel 1 angeführt, erhitzt» Nach 3 Stunden erzielte man einen Umsatz von
93,5 i° der !Carboxylgruppen und bei den gleichen Be-
- 13 109851/1956
ν -.4:;, ORIGINAL INSPECTED
dingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die Polykondensation des Reaktionsgemisches durchgeführt
Man gewinnt 1090 g eines granulierten Polykondensats mit einem Schmelzpunkt von 237° 0, einer G-renzviskositätszahl
von 0,720, einer Azidität von 42 val/t und einem Diäthylenglykolgehalt von 1,86 #,
In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde eine Veresterung eines Gemisches aus 900 g ( 5,4 Mol )
Terephthalsäure und aus 100 g ( 0,6 Mol ) Isophthalsäure durchgeführt. Nach der Polykondensation des Veresterungsgemisches
gewann man 1125 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 240° C .,einer Grenzviskositätszahl
von 0,735, einer Azidität von 31 val/t und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,84
In die erste Stufe 3a einer Apparatur zur kontinuierlichen Veresterung, die in Fig» 1 schematisch dargestellt
ist und die aus vier durchrührten Druckgefäßen 3a - 3d mit einem Volumen von je 16 Litern besteht,
die mit einem Heizmantel, einer Kolonne 4a - 4d mit entsprechenden Kondensatoren 5a - 5d versehen sind,
wurde mit einer Monopumpe 2 6,7 kg/h einer Suspen-
- 14 10 3851/1968
ORIGINAL INSPECTED
21263
sion eingespeist, welche in dem Mischgefäß 1 aus 3,0 kg/h
Terephthalsäure, 2 kg/h Dekalin, 0,6 kg/h Äthylenglykol
und 0,50 g/h Kobaltazetat und 1,35' g/h Manganazetat
zubereitet wird. Der Druck in allen Stufen der Kaskade und in dem Absatzgefäß 6 wurde auf einem Wert von 6 atü
aufrechterhalten, wobei die mittlere Temperatur in den einzelnen Stufen bei 234, 240, 248 und 256° C lagoünter
diesen Bedingungen wurde in die zweite Stufe 3b 0,6 kg/h und in die dritte Stufe 3c 0,5 kg/h Glykol dosierte
Die Temperatur der Dämpfe in den oberen Teilen der
Kolonnen 4a -» 4d wurde durch Rückfluß auf den Wert
von 155 bis 160° G eingestellt, wobei die Destillation derart geführt wurde, daß durch die Sammelleitung des
Destillats 0,65 kg/h Wasser mit einem Gehalt von 2 - 3$
Glykol und 0,70 kg/h Dekalin abfließen. Unter diesen
Bedingungen kann am Austritt aus der vierten Stufe der Kaskade ein Karboxylgruppenumsatz von 93 - 95 i°
und ein Diäthylenglykolgehalt int Bereich von 0,4 0,6 $ erzielt werden« Das Reaktionsgemisch aus der
vierten Stufe 3d wurde in das wärmeisolierte 12 Liter Absatzgefäß geführt: die obere Dekalinschicht wurde
in einer Menge von 1,2 kg/h über den Kühler 7 und Über ein gemäß der lage des Zwischenphasenpegels automatisch
gesteuertes Ventil in den Dekalinvorratsbehälter 10 abgezogen. Das Sammeldestillat aus den Kondensatoren
5a - 5d wurde unter Druck in dem Vorratsbehälter 12 aufgefangen und schließlich - bei Normaldruck - dem
Scheidetrichter 13 zugeführt. Die obere Dekalinschicht
- 15 109851/1956
ORIGINAL INSPECTED
läuft in den Dekalinvorratsbehälter 10 über, die untere
Schicht fließt dann in den Abfall ab. über ein Drosselventil fließt die untere Schicht aus dem Absatzgefäß
6 in einer Menge von 4,15 kg/h in einen Normaldruckbehälter 8, der mit einem Kondensator 9 versehen ist#
dem der Rohstoff für die diskontinuierliche Polykondensation entnommen wird. Nach dieser Operation gewinnt
man Produkte mit Grenzviskositätszahlen zwischen 0,70 0,95, mit Schmelzpunkten zwischen 257 261°
C,mit einem Gehalt von Endkarboxylgruppen zwischen 17-30 val/t und mit einem Diäthylenglykolgehalt zwischen
0,$ - 0,8 Gew«, $>
.
Ein Gemisch aus 900 g ( 2,4 Mol ) der Terephthalsäure
und aus 29 g ( 0,104 Mol ) des 5-Natriumsalzes (S)
der Sulphoisophthal-säure wurde in derselben Weise wie im Beispiel 3 angeführt, verestert. Nach der Polykondensation
des resultierenden Estergemisches wurde 1,010 g eines Produktes mit dem Schmelzpunkt 256° C ,mit der
Grenzviskositätszahl 0,712, mit der Azidität'25 val/t
und mit dem Gehalt 0,71 Gew. i» an Diethylenglykol gewonnen.
. ·
- 16 -
109851/1956
ORIGINAL INSPECTED
Claims (3)
- -16- 212R8R3PATE Ii TAHSPR Ü CHE:( 1. Verfahren zur katalytischen Veresterung von Terephthalsäure und anderer Benzolkarbonsäuren oder ihrer Derivate mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, bei welchem die Bildung von Kondensationsprodukten des (rlykols, z. B„ des Diäthylenglykols, unterdrückt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in eine durchrührte Suspension der Karbonsäure in einem inerten Verdünnungsmittel, das unter Veresterungsbedingungen flüssig und beständig ist, mit keiner der Komponenten des ■Reaktionsgemisches reagiert und in dem alle Reaktionspartner beschränkt löslich sind, bei ihrem Siedepunkt unter normalem oder erhöhtem Druck ü-lykol entweder kontinuierlich oder in kleinen abgetrennten Anteilen derart zugesetzt wird, daß das Molverhältnis des freien Äthylenglykols im Reaktionsgemisch zur Gesamtmasse der freien Säure und deren Ester den Wert von 1,0 nicht überschreitet, mit Vorteil aber im Bereich von 0,05 - 0,20 liegt, wobei das sich bildende Reaktionswasser gegebenenfalls mit einem gewissen Anteil des zugegebenen Verdünnungsmittels aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, gegebenenfalls nach Beseitigung des überwiegenden Anteils des Verdünnungsmittels durch Phasenabtrennung.- 17 10 9 8 5 1/19 5 6ORIGINAL tNSPECTED21263R3
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als inertes Verdünnungsmittel Dekalin oder Tetralin, in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 Me 4:1, bezogen auf die gesamte zur Veresterung eingesetzte Säure, verwendet wird, und daß die Veresterung "bei Temperaturen von 200 - 27O0C und bei den entsprechenden Drücken durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des zur Veresterung eingesetzten Glykols einem Äquivalentenverhältnis von 0,6 - 0,9, bezogen auf die Gesamtmenge der Karboxylgruppen, entspricht, wobei ein Teil des Glykols, gegebenenfalls zusammen mit dem Verdünnungsmittel, zur Zubereitung der Säuresuspension für die Veresterung verwendet wird»1098B 1/1956ORIGINAL INSPECTED4* .Leerseite
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