DE3018563A1

DE3018563A1 - Korrosionsfeste, amorphe edelmetall- legierungen

Info

Publication number: DE3018563A1
Application number: DE19803018563
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Asami; Motoi Hara; Koji Hashimoto; Tsuyoshi Masumoto; Kazutaka Sakiyama
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2456782A1; IT1131506B; BE883325A; NL8002600A; JPS5745460B2; IT8022074A0; US4339270A; CA1162423A; FR2456782B1; GB2051128B; JPS55152143A; DE3050879C2; GB2051128A; DE3018563C2

Description

1A-3234
TS-X-183

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.
Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken/Japan KOJI HASHIMOTO

Izuml-shi, Miyagi-ken/Japan

Korrosionsfeste_f amorphe Edelmetall-Legierungen

Die Erfindung betrifft amorphe Legierungen, welche sich ausgezeichnet als Elektrodenmaterialien für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogeniden eignen.

Es ist bekannt, Elektroden aus korrosionsfesten Metallen für die Alkalihalogenid-Elektrolyse zu verwenden, z.B. Elektroden aus Titan, welche mit Edelmetallen beschichtet sind. Venn man jedoch solche Elektroden als Anode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet, so kommt es zu einer drastischen Korrosion der Edelmetallbeschichtung und in einigen Fällen kommt es zur Ablösung der Beschichtung vom Titansubstrat. Es ist daher schwierig, diese Elektroden bei industriellen Verfahren einzusetzen.

Andererseits werden in modernen Chlor-Alkali-Anlagen zusammengesetzte Oxidelektroden verwendet. Diese bestehen

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aus einem Substrat aus einem korrosionsfesten Metall. Dieses ist mit zusammengesetzten Oxiden, z.B. Rutheniumoxid und Titanoxid» beschichtet. Wenn diese Elektroden als Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen geschaltet werden, so zeigen sie eine Reihe von Nachteilen. Die Beschichtung mit den zusammengesetzten Oxiden wird in einigen Fällen vom Metallsubstrat abgelöst und das erzeugte Chlorgas ist durch relativ große Mengen Sauerstoff verunreinigt. Ferner ist die Korrosionsfestigkeit der Elektroden nicht ausreichend hoch. Dies gilt insbesondere hei niedrigen pH-Werten. Normalerweise sind Legierungen im festen Zustand kristallin. Rasches Abkühlen einiger Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen führt jedoch dazu, daß diese sich aus dem flüssigen Zustand zu einer amorphen Struktur verfestigen. Diese Legierungen werden als "amorphe Legierungen¹¹ bezeichnet. Amorphe Legierungen zeigen äußerst hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu üblichen industriellen Legierungen. Einige amorphe Legierungen spezieller Zusammensetzung haben äußerst hohe Korrosionsfestigkeit, welche durch übliche kristalline Legierungen nicht erreicht werden.kann.

Es ist daher Aufgäbe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Edelmetallegierung zu schaffen, welche extrem hohe Korrosionsfestigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine amorphe Edelmetallegierung zu schaffen, welche als korrosionsfeste Elektrode bei der Elektrolyse verwendet werden kann, ohne daß es zu Ablösungserscheinungen kommt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Elektrodenmaterial aus einer amorphen Edelmetallegierung zu schaffen, welches korrosionsfest ist, eine lange Lebensdauer zeigt und Energieeinsparungen ermöglicht, wenn man das Elektrodenmaterial bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung bei

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niedrigen Spannungen einsetzt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein solches Elektrodenmaterial zu schaffen, welches bei der Elektrolyse unter niedrigen Spannungen zu Halogengasen mit geringer Sauerstoffverunreinigung führt.

Diese Aufgabe wird erfinduhgsgemäß dadurch gelöst, daß man amorphe Legierungen durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand herstellt. Diese Legierungen bestehen aus (1) 10 bis 40 Atom-% P und/oder Si und (2) 90 bis 60 Atom-% zweier oder mehrerer der Metalle Pd, Rh und Pt oder (2·) 90 bis 60 Atom-% zweier oder mehrerer der Metalle Pd, Rh und Pt und bis zu 25 Atom-% eines oder mehrerer der Metalle Ti, Zr, Nb und/oder Ta; oder (2") 90 bis 60 Atom-% Pd, Rh und/oder Pt und bis zu 80 Atom-%Ir und/oder Ru;oder (2"') 90 bis 60 Atom-% Pd, Rh und/oder Pt, bis zu 80 Atom-% Ir und/oder Ru und bis zu 25 Atom-% Ti, Zr, Nb und/oder Ta.

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen amorphen Legierung.

Amorphe Legierungen können hergestellt werden durch rasches Abkühlen geschmolzener Legierungen, welche die obengenannten Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich dabei um einphasige Legierungen, in denen die einzelnen Elemente gleichförmig verteilt sind. Demgegenüber haben normale kristalline Legierungen eine Vielzahl von Gitterdefekten, welche als aktive Oberflächenstellen der Korrosion zugänglich sind. Daher besitzen kristalline Metalle, Legierungen oder sogar Edelmetalle keine hohe Korrosionsfestigkeit in aggressiven Umgebungen, z. B. in der aggressiven Umgebung einer Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen.

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Bisher hat man für diese Zwecke zusammengesetzte Oxidelektroden verwendet, d.h. Oxidmischungen von Edelmetallen und korrosionsfesten Metallen, wie Rutheniumoxid-Titanoxid-Beschichtungen auf korrosionsfesten Metallen, wie Titan (mit einer Dicke von mehreren/um).

Andererseits zeigen amorphe Legierungen eine hohe Reaktivität, falls nicht ein stabiler Oberflächenfilm gebildet wird. Die hohe Reaktivität führt zur raschen Ausbildung eines schützenden Oberflächenfilms. Die chemisch homogene Einphasennatur der amorphen Legierungen führt zur Ausbildung eines gleichmäßigen Oberflächenfilms ohne schwache Stellen, welche der Korrosion zugänglich sind. Wenn man daher die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen als Elektroden verwendet, so werden diese sofort von einem gleichförmigen, passiven Schutzfilm mit einer Dicke von 1 bis 5 nm bedeckt und die Korrosionsfestigkeit ist extrem hoch. Der passive Film besteht in der Hauptsache aus hydratisiertem Edelmetall-oxyhydroxid. Aufgrund dieses Films zeigen die Legierungen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die elektrochemischen Reaktionen, insbesondere für die Entwicklung von Halogengasen. Die erfindungsgemäßen morphen Legierungen zeigen eine äußerst hohe Korrosionsfestigkeit sowie ausgezeichnete Gharakteristika hinsichtlich der Gasentwicklung. Die Elektroden haben daher eine lange Lebensdauer. Außerdem kann man beträchtliche Energiemengen einsparen.

Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen können folgendermaßen hergestellt werden. Die amorphen Legierungen mit den obengenannten Zusammensetzungen können erhalten werden durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 10 OOO°e/sec. Falls die Abkühlgeschwindigkeit geringer als 10 OOO°C/sec ist, so ist es schwierig, eine vollständig amorphe Legierung zu erhalten. Prinzipiell kann die erfindungsgemäße amorphe

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Legierung mit jeder beliebigen Apparatur hergestellt werden, solange nur die Abkühlgeschwindigkeit über 10 OOO°C/ see liegt.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Herstellung einer amorphen Legierung ist in Fig. 1 gezeigt. Diese umfaßt ein Quarzrohr 2 mit einer Düse 3 am in vertikaler Richtung unteren Ende; das Ausgangsmaterial 4 und ein Inertgas für die Verhinderung einer Oxidation der Ausgangsmaterialien werden durch den Einlaß 1 eingeführt. Ein Heizelement 5 ist rund um das Quarzrohr 2 angeordnet und dient der Aufheizung der Ausgangsmaterialien 4. Unterhalb der Düse 3 ist ein sich mit hoher Geschwindigkeit drehendes Rad 7 angeordnet. Dieses wird durch einen Motor 6 angetrieben.

Die Ausgangsmaterialien 4 mit der spezifischen Zusammensetzung werden durch das Heizelement 5 in dem Quarzrohr 2 unter Inertgasatmosphäre geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wird durch den Druck des Inertgases auf die Außenfläche des Rades 7 geworfen, welches mit einer hohen Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 U/min gedreht wird. Die erfindungsgemäße amorphe Legierung wird dabei in Form einer langen, dünnen Platte gebildet, z.B. in Form einer Platte mit einer Dicke von 0,1 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von mehreren m.

Die nach diesem Verfahren erhaltene erfindungsgemäße amorphe Legierung hat gewöhnlich eine Vickers Härte von etwa 400 bis 600 und eine Zugfestigkeit von etwa 120 bis 200 kg/mm². Ferner hat die Legierung die für amorphe Legierungen charakteristischen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Sie kann vollständig gebogen werden und einer Kaltverformung (Kaltwalzen) von mehr als 5096 unterworfen werden.

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Im folgenden soll die erfindungsgemäße amorphe Legierung näher erläutert werden. Energiesparende Elektroden mit langer Lebensdauer sollten bei den elektrolytischen Reaktionen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, z.B. eine hohe Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung im Verein mit einer hohen Korrosionsfestigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit unter elektrolytischen Bedingungen. Zur Erzielung einer hohen Korrosionsfestigkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften der Legierung ist es wesentlich, dieser eine amorphe Struktur zu verleihen. Die Legierungen mit den genannten, speziellen Zusammensetzungen können solch eine amorphe Struktur annehmen. Außerdem erfüllen sie die dem erfindungsgemäßen Zweck entsprechenden Erfordernisse. Sie zeigen eine extrem hohe Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete katalytische Aktivität bei elektrochemischen Reaktionen.

Typische Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen zeigen ausgezeichnete Charakteristika im Vergleich zu zusammengesetzten Oxiden, wie Rutheniumoxid-Titanoxid, auf korrosionsfestes Metall (JA-PS 20440/1977).

Wenn z.B. die Legierungen als Elektroden für die Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen verwendet werden, so ist die Korrosionsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäßen amorphen Legierung um mehrere Größenordnungen niedriger als bei herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden. Die überspannung für die Chlorentwicklung an den erfindungsgemäßen amorphen Legierungen ist im wesentlichen gleich oder niedriger als bei den herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden. Darüberhinaus beträgt der Sauerstoffgehalt in dem Chlorgas, welches an den erfindungsgemäßen amorphen Legierungen entwickelt wird, nur 1/5 oder weniger im Vergleich zu dem Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an

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herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden entwickelt wird. Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen besitzen ferner eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine hohe Aktivität für die Gasentwicklung aus wäßrigen Lösungen von anderen Metallhalogeniden, wie KCl. Daher bieten die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen ausgezeichnete Möglichkeiten zur Energieersparnis bei der Elektrolyse und sie zeigen eine lange Lebensdauer. Insbesondere eignen sich die amorphen Legierungen gemäß vorliegender Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von Anoden für die Gewinnung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorgas, Bromgas oder Chlorat, und zwar sowohl beim Diaphragma-Verfahren als auch beim Ionenaustausch-Membranverfahren.

Im folgenden sollen die Gründe für die Mengenanteile der einzelnen Komponenten dargelegt werden. Ein Zusatz von P und/oder Si ist erforderlich zur Ausbildung einer amorphen Struktur sowie zur raschen Bildung des passiven Schutzfilms, Wenn jedoch der Gesamtgehalt von P und Si unterhalb 10 Atom-96 oder oberhalb 40 Atom-?6 liegt, so ist es schwierig, eine amorphe Struktur zu erhalten. Daher sollte der Gesamtgehalt von P und Si im Bereich von 10 bis 40 Atom-96 liegen. Insbesondere kann eine amorphe Struktur leicht erhalten werden, wenn der Gesamtgehalt an P und Si im Bereich von 16 bis 30 Atom-96 liegt.

Es ist bekannt, daß ein Zusatz von B oder C ebenfalls im Sinne der Bildung einer amorphen Struktur bei Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Legierungen wirkt. Amorphe Edelmetalllegierungen gemäß vorliegender Erfindung werden jedoch brüchig, wenn man B oder C zusetzt. Daher kann nicht die Gesamtmenge an P und/oder Si durch B und/oder C ersetzt werden. P und/oder Si können zum Teil, d.h. bis zu 7 Atom-96 oder darunter durch B und/oder C ersetzt werden. Unter diesen Bedingungen bleibt die Duktilität der Legierungen erhalten.

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Die Elemente Pdt Rh und/oder Pt sind die metallischen Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen amorphen Legierungen. Sie bilden die amorphe Struktur und wirken im Sinne der Entwicklung von Halogengasen. Pd oder Rh ist insbesondere wirksam im Sinne der Entwicklung der Gase,während anderer-Rh oder Pt im Sinne einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Elektroden wirkt. Somit muß die Legierung mindestens zwei der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten, falls nicht Ir und/oder Ru zugesetzt werden. Wenn eines der Elemente Pd, Rh oder Pt die metallische Hauptkomponente der Legierung bildet, welche im übrigen weder Ir noch Ru enthält, so ist es bevorzugt, daß die Legierung mindestens 10 Atom-# eines oder mehrerer der Elemente Pd, Rh und Pt zusätzlich enthält, damit eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine höhe Gasentwicklungsaktivität erzielt werden.

Die Elemente Ir und Ru sind wirksam im Sinne einer Steigerung der Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung sowie im Sinne einer Steigerung der Korrosionsfestigkeit. Wenn man daher Ir und/oder Ru den Legierungen zusetzt, so ist es nicht erforderlich, daß diese Legierungen zwei oder mehrere der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten. Es ist jedoch im Sinne einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung und im Sinne einer hohen Korrosionsfestigkeit bevorzugt, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru mehr als 20 Atom-96 beträgt, wenn die amorphen Legierungen nur eines der Elemente Pd, Rh oder Pt enthalten und wenn diese Legierungen ferner auch kein Ti, Zr, Nb und/oder Ta enthalten.

Andererseits bilden Ir- oder Ru-Legierungen, welche P und/ oder Si enthalten, beim raschen Abkühlen aus dem flüssigen Zustand kaum eine amorphe Struktur, falls den Legierungen nicht Pd, Rh und/oder Pt zugesetzt wird. Es ist daher für die Ausbildung einer amorphen Struktur erforderlich, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru 80 Atom-% oder weniger be-

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trägt und daß der Gesamtgehalt an Pd ,Rh und Pt mindestens 10 Atom-96 ausmacht. Die Elemente Ti, Zr, Nb und Ta sind äußerst wirksam im Sinne einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit und im Sinne einer Erleichterung der Ausbildung der amorphen Struktur. Ein Zusatz von großen Mengen Ti, Zr, Nb und Ta verringert jedoch die Aktivität in Bezug auf die Gasentwicklung. Daher sollte bei einem Zusatz von Ti, Zr, Nb und/oder Ta der Gesamtgehalt dieser Elemente in der amorphen Legierung nur bis zu 25 Atom-% betragene

Wenn die amorphen Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh und Pt nur Pd oder Rh enthalten und kein Ir und/oder Ru enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Korrosionsfesstigkeit bevorzugt, daß der Gesamtgehalt eines oder mehrerer der Elemente Ti, Zr, Nb und Ta mindestens 1 Atom-% beträgt. Wenn andererseits die Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh und Pt nur Pt enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung bevorzugt, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru mindestens 2 Atom-% beträgt.

Erfindungsgemäß werden somit amorphe Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen geschaffen, welche zur Verbesserung der Aktivität bei der Gasentwicklung Elemente aus der Gruppe Pd, Rh, Ir oder Ru enthalten und welche zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit Elemente aus der Gruppe Rh, Pt, Ir, Ru, Ti, Zr, Nb oder Ta enthalten. Daher zeigen diese Legierungen sowohl eine hohe Aktivität bei der Gasentwicklung als auch eine hohe Korrosionsfestigkeit. Sie eignen sich daher als Elektrodenmaterialien mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogeniden unter beträchtlicher Energieersparnis. Die erfindungsgemäßen Zwecke können auch erreicht werden, wenn man eine geringe Menge (etwa bis zu 2 Atom-?6) anderer Elemente vorsieht, z. B. V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Au.

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Im folgenden werden die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen anhand von Beispielen näher erläutert.

Be 1 s ρ 1 el 1

Amorphe Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 zusammengestellt sind, werden hergestellt durch rasches Abkühlen der Schmelze der Legierung mit der in Fig. 1 gezeigten Apparatur. Die erhaltenen amorphen Legierungsbleche zeigen eine Dicke von 0,02 bis 0,05 mm, eine Breite von 1 bis 3 mm und eine Länge von 10 m. Proben dieser amorphen Legierungsblecne werden als Anoden bei der Elektrolyse ei- Zj&t ruc.e2.ies., vääriger. ^ K SaCl-Lc survg yce. pH *♦· bsi SO⁰C verwendet. Die Korrosionsrate der amorphen Legierung wird ermittelt aus dem Gewichtsverlust der Probe nach einer Elektrolyse während 10 Tagen bei einer konstanten Stromdichte von 50 A/dm .. Die Lösung wird während der Elektrolyse alle 12 h erneuert.

Tabelle 2 zeigt die Korrosionsfestigkeitswerte und die Potentiale der Proben während der Chlorentwicklung bei einer Stromdichte von 50 A/dm . Die in Tabelle 1 angegebenen Potentiale wurden gegen eine gesättigte Calomelelektrode gemessen.

Die Korrosionsfestigkeitswerte fast aller amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung liegen um mehrere Größenordnungen über den Korrosionsfestigkeitswerten üblicher zusammengesetzter Oxidelektroden, wie sie bei modernen Chlor-Alkali-Elektrolysen eingesetzt werden. Insbesondere kommt es bei allen amorphen Legierungen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von weniger als 1/um/Jahr gemäß Tabelle 2 zu einer spontanen Passivierung in einer heißen, konzentrierten Natriumchloridlösung. Diese Legierung eignet sich daher ausgezeichnet als Anode. Sie kann während mehrerer 10 Jahre ununterbrochen zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen verwendet werden.

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Oxidelektroden, bestehend aus Rutheniumoxid auf Titan, zeigen eine höhere Aktivität hinsichtlich der Chlorgasentwicklung bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse im Vergleich zu einer zusammengesetzten Oxidelektrode. Andererseits zeigt jedoch eine Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung eine geringere Korrosionsfestigkeit als eine zusammengesetzte Oxidelektrode. Die Überspannung der Elektrode aus Titan mit Rutheniumoxidbeschichtung für die Chlorentwicklung (galvanostatisch bei 50 a/dm gemessen) beträgt etwa 1,095 V(SCQ. Es wird Chlorgas entwickelt, das mit Sauerstoff verunreinigt ist. Der auf diese Sauerstoffentwicklung entfallende Stromanteil beträgt 1896 des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen bei Verwendung einer Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung fließt. Demgegenüber entfällt bei Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Legierungen auf die Sauerstoffentwicklung ein Stromanteil von weniger . als 0,4% des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen fließt. Venn man die Menge des Chlorgases, welches potentiostatisch bei 1,10 V(SCE)auf der erfindungsgemäßen amorphen Legierung gebildet wird, vergleicht mit der Menge des Chlorgases, welches unter den gleichen Bedingungen auf einer Titanelektrode mit Rutheniumbeschichtung gebildet wird, so beträgt die Menge an Chlorgas das 1,5fache bei der Probe Nr. 61 und das 1,3fache bei den Proben Nr. 46, 60, 62, 66, 67 und 71 und das 1,2-fache bei den Proben Nr. 26, 36, 40, 48, 50, 53 und 62. Der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an den amorphen Legierungen entwickelt wird, beträgt weniger als 0,05%.

Somit können die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen als Elektroden mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eingesetzt werden. Man erhält dabei Halogengase hoher Reinheit. Ferner erzielt man erhebliche Energieeinsparungen.

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/'-■' ■■""■■■- ^: ..- "■' -

B e i s ρ 1 e 1

Die Elektrolyse wird unter Verwendung einer amorphen Legierung als Anode durchgeführt, und zwar in einer 4 M
NaCl-Lösung bei pH 2 und 80⁰C. (Dies ist im Vergleich zu Beispiel 1 eine stärker korrodierende Umgebung.) Die Ergebnisse der Überspannungen für die Chlorentwicklung und der Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind höher als die bei pH 4 in einer 4 M NaCl-Lösung gemessenen Werte, die in Tabelle 2 angegeben sind. Sie sind jedoch wesentlich niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeitswerte bei zusammengesetzten Oxidelektroden. Man erkennt anhand der hohen Korrosionsfestigkeitswerte und der geringen Überspannungen für die Chlorentwicklungι daß die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen sich ausgezeichnet als Anoden für die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eignen.

Be i spi el 3

Die Elektrolyse wird unter Verwendung der amorphen Legierungen in einer gesättigten KCl-Lösung bei 80⁰C
durchgeführt. Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt bei den Proben Nr. 35, 37, 46, und 61 2,50 bzw. 2,14 bzw.
.3,45 bzw. 2,90yum/Jahr. Somit zeigen diese Proben eine
ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit.

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Tabelle 1 Zusammensetzungen der amorphen Legierungen

(Atom-%)
Zr Nb Ta P Si

Probe	Pd	Rh	Pt	Ru	Ir	Ti
Nr.
1	71	10
2	61	20
3	55	25
4	56	25
5	51	30
6		10	70
7		20	60
8		20	60
9		30	50
10	61		20
11	56		25
12	42	25	10
13	53	25		2
14	51	25		5
15	46		25	10
16	36		25	20
17		30	41	10
18	54	25			2
19	51	25			5
20		41	30		10
21	54	20				2
22	56	20				5
23	51	20				10
24	49	20				16
25	55	25				1
26	54	25				2
27	51	25				5
28	46	25				10
29	41	- 25				15
30	46	30				5
31	30		46			5

19 19

19 19 20

20 20

11 10 10

23

19 19 19 19 19 19 19

19 19 15 19 19 19 19 19 19 19

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-Vf-

Tabelle	1 <	[Fortsetzung)	Pt	Ru	Ir	Ti	Zr	Nb	Ta	P	Si
Probe							VJi			19
Nr.	Pd	Rh	25					5		19
32	46	30	51						5	19
33		51	VJl			5				19
34		25		5		5				19
35	46	25			5	VJl				19
36	46	25				VJi	5			19
37	46	25				5		5		10	10
38	46	25				5			VJI	19
39	45	25	56	10	5		VJl		5	19
40	46	25		5	15				10	19
41				10	10		VJl	VJi		19
42	51			40						19
43		51		50						20
44	31	10			40					19
45	25	5			50					19
46	41				30					19
47	31		VJl		30					19
48	46	VJl			30					19
49	46				30					20
50	41	10	10		30					19
51	30	20		10	25					19
52	41		20	20	20						20
53	36	10		30	35						20
54	20			10	30					21
55	15			10	50						19
56	39		46	34							20
57	21		10	10	60					20
58					35	5				19
59					30	VJl				18
60	41				30	10				19
61	47				25	15				19
62	41
63	41

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe Nr.	Pd	Rh	Pt	Ru	Ir	Ti Zr	5	5	Nb	Ta P Si	20	20	■ Chlor-Überspan nung V(SCE)
64	36			40		5		10		19	10 9
65	41			30		10		Korro siqnsges chwindigkeiten		19	10 9
66	44	5			28	5		nungen sation und 8OC		18	5 10 9
67	45	10			25	2			18	10 10 10
68	39	10			20	15			16	15
69		10	10	20	35	5			Ίβ
70	15			30	30	5			Chlor-Überspan·
71	41				35			(gemessen durch galvanostatische Polari- bei 50 A/dm² in 4 μ NCl-Lösung bei pH 4 >C
72	41				35		5	Korrosionsgeschwln- dißkeit ( /um/Jahr)
73	41				35
74	40				30
75	30		10		25		15
76	25		10		25		12
Tabelle	2		und
				1,11
Probe Nr	•			1,11
4				1,10
5				1,09
19			1,10
26			1,14
27			1,17
28			1,10
29			1,12
30			1,09
35			1,10
36			1,14
37			1,12
38			1,12
39
40







18,
4,
15,
11,
5,
4,
2,
1,
0,
2,
O₁
1,
2,
1.
»50
,87
,31
,36
,19
,22
,01
,23
,00
17
00
91
21
91

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Tabelle 2	(Fortsetzung)
Probe Nr.	Korrosionsge
	digkeit ( /un
41	1,01
42	2,03
43	1,07
44	7,01
45;	10,24
46	1,45
47	0,81
48	5,27
49	3,02
50	0,25
51	0,34
52	0,57
53	0,12
54	0,03
55	11,45
56	5,68
57	2,45
58;	0,00
59	0,04
60	0,06
61	0,29
62	0,02
63	0,00
64	5,46
65	1,75
66	0,03
67	0,01
68	6,00
69	0,00
70	1,27
71	1 ,18
72	1,03
	030048/077

ι- Chlor-Überspan- > nung V(SCE)

Λ ΛΛ

1,11

1,11 1,10

1,09 1,12 1,08 1,11 1,09 1,11

1,09 1,11 1,13 1,09 1,14 1,15 1,12 1,16 1,19 1,17 1,09 1,08

1,09 1,12 1,14 1,12 1,09 1,08 1,12 1,14 i,15 1,09 1,10

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Probe Nr. Korrosionsgeschwindig- Chlor-Uberspan-

keit (/um/Jahr) nung V(SCE)

73 2,11 1,13

74 15,29 1,11

75 0,04 1,13

76 0,00 1,15

Tabelle 3 Korrosionsgeschwindigkeiten und Chlor-Überspannung (gemessen durch galvanostatische Polarisation bei 50 A/dm² in 4 M NaCl-Lösung bei pH und 80OC)

Probe Nr. Korrosionsgeschwindig- Chlor-Uberspankeit (/um/Jahr) nung V(SCE)

30 16,23 1,10

35 11,68 1,11

36 39,02 . ' 1,09

37 71,39 1,10 46 7,85 1,08 48 32,49 1,09

60 17,65 1,09

61 45,27 1,08

62 3,21 1,09 67 8,45 1,08

030048/0774

Claims

Patentansprüche

-T. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 10 bOO°C/sec aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus

(1) 10 bis 40 ktom-% P und/oder Si und

(2) 90 bis 60 ktom-% von zwei oder mehreren der Elemente Pd, Rh und Pt.
2. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus

(1) 10 bis 40 Atom-# P und/oder Si und

(2) 90 bis 60 ktom-% von zwei oder mehreren der Elemente Pd, Rh und Pt und

bis zu 25 ktom-% Ti, Zr, Nb und/oder Ta.
3. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus

(1) 10 bis 40 Atom-96 P und/oder Si und

(2) 90 bis 60 ktom-% Pd, Rh und/oder Pt und bis zu 80 ktom-% Ir und/oder Ru.
4. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus

(1) 10 bis 40 ktom-% P und/oder Si und

(2) 90 bis 60 Atom-56 Pd, Rh und/oder Pt, bis zu 80 ktom-% Ir und/oder Ru und

bis zu 25 ktom-% Ti, Zr, Nb und/oder Ta.
5. Elektrode für Elektrolysenzwecke aus einer amorphen Legierung mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzungen.

0 30 048/ 0 774