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Die
vorliegende Erfindung betrifft Folien aus Mikroperlen und nicht
mischbarem Polymer zur Verwendung in Tintenstrahlaufzeichnungsmedien.
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Die
Aufzeichnungselemente oder Medien umfassen typischerweise ein Substrat
oder ein Trägermaterial,
auf dessen mindestens einer Seite sich optional eine tintenbildende
Schicht befindet. Die Elemente umfassen solche, die für die Auflichtbetrachtung
vorgesehen sind, die normalerweise einen lichtundurchlässigen Träger aufweisen,
und solche, die für
die Durchlichtbetrachtung vorgesehen sind, die normalerweise einen transparenten
Träger
aufweisen.
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Zwar
sind bislang zahlreiche unterschiedliche Arten von Bildaufzeichnungselementen
vorgeschlagen worden, aber nach dem Stand der Technik bestehen viele
ungelöste
Probleme und zahlreiche Nachteile in den bekannten Produkten, die
deren kommerzielle Eignung erheblich einschränken. Diese Nachteile variieren
mit der Art des Bildaufzeichnungselements.
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Die
Anforderungen an ein Bildaufzeichnungsmedium oder Bildaufzeichnungselement
für die
Tintenstrahlaufzeichnung sind sehr anspruchsvoll. Zum Beispiel sollte
das Aufzeichnungselement große
Tintenmengen, die auf die bilderzeugende Oberfläche des Elements aufgetragen
werden, so schnell wie möglich
absorbieren oder aufnehmen können,
damit die aufgezeichneten Bilder eine hohe optische Dichte und einen
guten Farbfächer
aufweisen.
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Ein
Beispiel eines opaken Bildaufzeichnungselements wird in US-A-5,326,391
beschrieben. Es besteht aus einer Schicht aus mikroporösem Material,
das im Wesentlichen aus einer Matrix aus im Wesentlichen wasserunlöslichem
thermoplastischem, organischem Polymer besteht, beispielsweise einem
linearen Polyethylen mit ultrahoher Molmasse, einem großen Anteil
aus fein verteiltem, wasserunlöslichem
Füllmittel,
von dem mindestens 50 Gew.-% siliciumhaltig ist, sowie Verbindungsporen.
Die poröse
Art des in US-A-5,326,391 beschriebenen Bildaufzeichnungselements
ermöglicht
Tinten, in die Oberfläche
des Elements einzudringen, um Text- und/oder Grafikbilder zu erzeugen.
Allerdings sind die Kosten zur Herstellung dieser Elemente relativ hoch.
Außerdem
ist die Bilddichte von schlechter Qualität, d.h. die Bilder haben eine
geringe optische Dichte und einen schlechten Farbfächer.
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US-A-5,605,750
hat diese Nachteile in Bezug auf Bilddichte und Farbfächer mittels
Aufbringung einer oberen bilderzeugenden Schicht bereits zu lösen versucht.
Die obere bilderzeugende Schicht ist ein poröses Pseudo-Boehmit mit einem
mittleren Porenradius von 1 bis 8 nm. Das Problem der hohen Fertigungskosten des
Artikels zur Ausbildung der absorbierenden Schicht wird in US-A-5,605,750
allerdings nicht gelöst.
Dies ist auf die Anforderungen an ein poröses Substrat zurückzuführen, wie
in US-A-5,326,391 beschrieben.
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US-A-6,379,780
beschreibt ein poröses
Substrat, das zu niedrigen Kosten herstellbar ist. In ähnlicher Weise
beschreibt US-A-4,994,312 einen geformten Artikel, der eine kontinuierlich
orientierte Polymermatrix umfasst, in der Mikroperlen eines Polymers
dispergiert sind, die zumindest teilweise an Porenhohlräume grenzen
und die mit einem Gleitmittel beschichtet sind. Der geformte Artikel
hat vorzugsweise die Form einer Folie, von Fasern oder anderer gegossener
Artikel und weist eine relativ niedrige spezifische Dichte und Weißheit auf.
US-A-6,481,843 beschreibt
ein Tintenstrahlaufzeichnungselement, das das poröse Substrat
aus US-A-6,379,780
umfasst, einschließlich
einer porösen
Bildempfangsschicht mit Verbindungsporen, die ein Bildaufzeichnungselement
ermöglichen,
das bei niedrigen Kosten gefertigt werden kann und eine hohe Bildqualität und Haltbarkeit
aufweist. Die obere poröse
Schicht des in US-A-6,379,780 und US-A-6,481,843 beschriebenen Substrats
reißt,
wenn man versucht, diese als einschichtiges Substrat herzustellen.
Um als Träger einwandfrei
zu funktionieren, muss das Substrat mehrere Schichten und eine nachfolgende
Trägerschicht
umfassen, was ein Reißen
des Substrats verhindert und die Herstellung ermöglicht. Dies macht es erforderlich, das
Substrat im Fertigungsprozess zu coextrudieren, um die Stützschicht
unter der oberen porösen
Schicht anzuordnen.
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Bei
der Herstellung eines Substrats für ein Tintenstrahlaufzeichnungselement,
das porös
und tintendurchlässig
ist, ist es wünschenswert,
nur eine einzelne Schicht zu extrudieren. Dies würde es den meisten Maschinen
zur Herstellung von Polyesterfolien ermöglichen, ein derartiges Substrat
herzustellen, ohne über Coextrusionsfähigkeiten
verfügen
zu müssen.
Dies ist wichtig, da nur eine relativ kleine Anzahl von Polyestermaschinen
coextrusionsfähig
ist. Daran wird deutlich, dass in der Technik Bedarf nach Bereitstellung
eines opaken Bildaufzeichnungselements besteht, das zur Verwendung
in einem Tintenstrahldrucker geeignet ist und das Bilder (einschließlich Farbbilder)
aufzuzeichnen vermag, die kurze Trocknungszeiten, hohe optische Dichten
und einen guten Farbfächer
aufweisen, und die zu relativ niedrigen Kosten herstellbar sind
und auf vorhandenen, nicht coextrusionsfähigen Polyesterfolien-Fertigungsmaschinen
herstellbar sind.
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Die
Verwendung unmischbarer Polymerpartikel, wie beispielsweise Olefinen,
in der Polyestermatrix als Poreninitiator wird in US-A-4,187,113
beschrieben. Diese Art der Porenbildung ist sehr robust und ist
ein kostengünstiges
Mittel zur Porenbildung in Polyester. Das unmischbare Polymer kann
gleichzeitig mit der Fertigung des Substrats zugegeben werden. Derartige
porige Schichten lassen sich als einschichtiges Medium herstellen.
Die Verwendung eines derartigen porigen Polyesters eignet sich aber
möglicherweise
nicht zur Herstellung offenzelliger Poren, die einem Tintenstrahlbebilderungsmedium üblicherweise
Absorptionsfähigkeit verleihen.
Die Verwendung derartiger poriger Polyestermatrixschichten in einem
Tintenstrahlbebilderungsmedium hat sich zudem in Bezug auf die Bildqualität als fehlerhaft
erwiesen. Somit ist die Verwendung von unmischbaren Polymerpartikeln
als solche keine Lösung
der mit Mikroperlen beobachteten Probleme, wie zuvor beschrieben.
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Das
mit der vorliegenden Erfindung zu lösende Problem besteht darin,
ein opakes Tintenstrahlbebilderungsmedium mit einem einschichtigen
Substrat zu formulieren, das zur Verwendung in einem Tintenstrahldrucker
geeignet ist und das Bilder (einschließlich Farbbilder) aufzuzeichnen
vermag, die kurze Trocknungszeiten, hohe optische Dichten und einen
guten Farbfächer
aufweisen, und das zu relativ niedrigen Kosten herstellbar ist und
auf vorhandenen, nicht coextrusionsfähigen Polyesterfolien-Fertigungsmaschinen
herstellbar ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenstrahlaufzeichnungselement
mit einer mikroporigen Schicht mit einer Polyestermatrix in kontinuierlicher
Phase und darin dispergierten vernetzten organischen Mikroperlen
und unvernetzten Polymerpartikeln, die mit der Polyestermatrix der
mikroporigen Schicht nicht mischbar sind.
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Der
vorliegenden Erfindung sind mehrere Vorteile zueigen, die nicht
alle in einem Ausführungsbeispiel verwirklicht
sind. Ein Vorteil besteht darin, dass die Erfindung verbesserte
Bebilderungsmedien bereitstellt. Ein weiterer Vorteil ist der, dass
die Erfindung Bebilderungsmedien bereitstellt, die Substrate umfassen,
die als einzelne Schicht herstellbar sind und eine höhere Reißfestigkeit
aufweisen. Die Bildaufzeichnungsschicht kann eine von der porigen
Schicht getrennte Schicht oder die porige Schicht selbst sein und
kann die Bildaufzeichnungsschicht umfassen. Die porige Schicht hat
zudem ein gutes Absorptionsvermögen.
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Die
Erfindung betrifft Bildaufzeichnungselemente mit einer porigen Polyestermatrixschicht.
Das Aufzeichnungselement kann zudem eine Bildaufzeichnungsschicht
umfassen. Die porige Polyestermatrixschicht des Elements umfasst
eine Polyestermatrix mit kontinuierlicher Phase, worin vernetzte
organische Mikroperlen und nicht vernetzte Polymerpartikel dispergiert
sind, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind. Die nicht vernetzten
Polymerpartikel sind mit der Polyestermatrix nicht mischbar, um
eine mikroporige Schicht mit verbesserter Festigkeit und Qualität zu bilden.
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Nach
dem Stand der Technik wurden mikroporige Polyestermatrixschichten
entweder durch Verwendung von Mikroperlen oder von nicht vernetzten
Polymerpartikeln gebildet, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar
sind. Wenn jedoch nur Mikroperlen verwendet werden, wird eine coextrudierte
Trägerschicht
benötigt,
um Reißfestigkeit
in der Fertigung zu erzielen.
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Für die Anwendung
als Tintenstrahlmedium ist keine offenzellige Absoptionsschicht
erzielbar, wenn in der mikroporigen Schicht nur unvernetzte Polymerpartikel
verwendet werden, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind.
Obwohl die Schichten eine gewisse Beständigkeit gegen Reißen während des
Streckens aufweisen, besitzt die porige Schicht nicht die nötige untereinander
verbundene, offenzellige Struktur, um eine stark absorptionsfähige, porige
Schicht zu erzeugen, wodurch Bildaufzeichnungsmaterialien entstehen,
die kurze Trocknungszeiten, hohe optische Dichten und einen guten
Farbfächer
aufweisen.
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Außerdem unterliegen
mikroporige Polyestermatrixschichten, die unter Verwendung von Mikroperlen hergestellt
werden, hohen Fertigungskosten, da die Perlen einen komplexen Fertigungsprozess
erfordern und daher teuer und in der Herstellung kompliziert sind.
Eine als Compoundieren bezeichnete Vormischstufe wird benutzt, um
die Mikroperlen in die Polyestermatrix vor Fertigung des Substrats
einzubringen. Dies führt
zu hohen Kosten bei der Fertigung von Displaymedien, welche Substrate
verwenden, die nur Mikroperlen als Poreninitiatoren in der porigen
Polyestermatrixschicht enthalten, da das hohe Verfahrensniveau den
Fertigungsprozess zeitaufwändig
und komplex macht.
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Es
wurde unerwartet festgestellt, dass die Nachteile der Poreninitiatoren
bei singulärer
Verwendung überwunden
werden, wenn die vernetzten, organischen Mikroperlen und die unvernetzten,
mit der Polyestermatrix unvermischbaren Polymerpartikel in der Polyestermatrix
der mikroporigen Schicht vermischt werden. Eine mikroporige Polyestermatrixträgerschicht
lässt sich
ohne zu reißen
und ohne Bedarf nach zusätzlichen Trägerschichten,
die ein Reißen
verhindern sollen, herstellen. Das Element liefert zudem eine wesentlich
verbesserte Trocknungszeit, eine gute Qualität des gedruckten Bildes, eine
gute Tintenabsorption und eine reduzierte Schichtendichte.
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Die
hier verwendeten Begriffe „oben", „obere", „Emulsionsseite" und „Seite" beziehen sich auf
die Seite des Elements, die ein Bild empfängt. Die Begriffe „unten", „untere
Seite" und „Rückseite" beziehen sich auf die
Seite, die der Seite gegenüberliegt,
die ein Bild empfängt.
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Der
Begriff „Poren" oder „Mikroporen" bezieht sich auf
Poren, die in einer orientierten Polymerfolie während des Streckens als Ergebnis
eines porenerzeugenden Partikels gebildet werden. In der vorliegenden Erfindung
werden die Poren entweder durch vernetzte organische Mikroperlen
oder durch unvernetzte Polymerpartikel initiiert, die mit der Polyestermatrix
nicht mischbar sind. Der Begriff „Mikroperle" bezeichnet synthetisierte
Polymerkugeln, die in der vorliegenden Erfindung vernetzt sind.
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Die
Polyestermatrix in kontinuierlicher Phase der mikroporigen Schicht
umfasst ein Polyester und vorzugsweise Polyethylen(terephthalat)
oder ein Copolymer desselben. Geeignete Polyester umfassen solche, die
aus aromatischen, aliphatischen oder zykloaliphatischen Dicarbon säuren mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen
Glycolen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele
geeigneter Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
Naphthalendicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Itakonsäure, 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure und
Mischungen daraus. Beispiele geeigneter Glycole sind Ethylenglycol,
Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol,
Diethylenglycol, andere Polyethylenglycole und Mischungen daraus.
Derartige Polyester sind in der Technik bekannt und können anhand
bekannter Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-2,465,319
und 2,901,466 beschrieben. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolymere
sind diejenigen mit Grundeinheiten aus Terephthalsäure oder
Naphthalendicarbonsäure
und mindestens einem Glycol, das aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol
und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist. Besonders bevorzugt
ist Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen anderer Monomere
modifiziert werden kann. Andere geeignete Polyester sind Flüssigkristallcopolyester,
die durch den Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente
herstellbar sind, wie beispielsweise Stilbendicarbonsäure. Beispiele
derartiger Flüssigkristallcopolyester
sind die in US-A-4,420,607; 4,459,402 und 4,468,510 beschriebenen.
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Das
in der Erfindung verwendete Polyester sollte eine Glasübergangstemperatur
von 50°C
bis 150°C aufweisen,
vorzugsweise von 60 bis 100°C,
sollte orientierbar sein und eine inhärente Viskosität von mindestens
0,0005 Pa·s
aufweisen, vorzugsweise von 0,00055 bis 0,0009 Pa·s. Beispiele
umfassen eine Mischung aus Polyethylen(terephthalat) und Poly(1,4-Cyclohexylendimethyhlenterephthalat.
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Das
erfindungsgemäße Bildaufzeichnungselement
umfasst vernetzte organische Mikroperlen. Die vernetzten organischen
Mikroperlen können
zwischen 0,2 und 30 μm
groß sein.
Sie sind vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0 μm groß. Vernetzte organische Mikroperlen
aus Polystyrol-, Polyacrylat-, Polyallyl- oder Poly(methacrylat)polymer
werden bevorzugt.
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Bevorzugte
Polymere zur Verwendung in vernetzten organischen Mikroperlen können vernetzt
sein und werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die
aus aromatischen Alkylenverbindungen mit folgender allgemeiner Formel
besteht:
wobei Ar für einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest
der Benzenreihe stehen kann und wobei R für einen Wasserstoff- oder Methylrest,
für acrylatartige
Monomere, einschließlich
Monomere folgender Formel, stehen kann:
wobei R aus der Gruppe auswählbar ist,
die aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
besteht, und wobei R' aus
der Gruppe auswählbar
ist, die aus Wasserstoff und Methyl, Copolymeren von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylchlorid, Vinylbromid
sowie Vinylestern mit folgender Formel besteht:
wobei R für eine Alkylgruppe aus 2 bis
18 Kohlenstoffatomen stehen kann; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den
synthetischen Polyestermatrixharzen, die durch Reaktion von Terephthalsäure und
Dialkylterephthalsäure
oder esterbildenden Derivaten davon herstellbar sind, mit einem
Glycol der Reihe HO(CH
2)
nOH,
wobei n für
eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 2–10 stehen kann und reaktive
olefinische Bindungen innerhalb des Polymermoleküls aufweisen kann, die vorstehend
beschriebenen Polyester, die darin copolymerisiert bis zu 20 Gew.-%
einer zweiten Säure
oder eines Esters davon enthalten können, das reaktive olefinische
Unsättigungen
und Mischungen davon umfasst, und ein Vernetzungsmittel, das aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Divinylbenzen, Diethylenglycoldimethacrylat, Oiallylfumarat,
Diallylphthalat und Mischungen daraus besteht.
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Beispiele
typischer Monomere zur Herstellung der vernetzten organischen Mikroperlen
sind u.a. Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat,
Ethylenglycoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat,
Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzen, Arylamidmethylpropan-Sulfonsäure, Vinyltoluol
und Trimethylolpropantriacrylat. Vorzugsweise ist das vernetzte
Polymer Poly(butylacrylat) oder Poly(methylmethacrylat). Am besten
ist eine Mischung aus beiden Verbindungen, wobei das Vernetzungsmittel
Trimethylolpropantriacrylat ist.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Polymer zur Erzielung geeigneter
physischer Eigenschaften, wie beispielsweise die Nachgiebigkeit,
vernetzt sein. Im Falle von Styrol, das mit Divinylbenzen vernetzt
ist, kann das Polymer zwischen 2,5 und 50% vernetzt sein und vorzugsweise
zwischen 20 und 40%. Die prozentuale Vernetzung bezieht sich auf
Mol.% des Vernetzungsmittels, gestützt auf die Menge an primärem Monomer.
Eine derart begrenzte Vernetzung erzeugt organische Mikroperlen,
die ausreichend kohärent
sind, um während
der Orientierung des kontinuierlichen Polymers intakt zu bleiben.
Vernetzte organische Mikroperlen mit derartiger Vernetzung können ebenfalls
nachgiebig sein, so dass sie bei Verformung oder Abflachung während der
Orientierung infolge von Druck, der von dem Matrixpolymer auf die
gegenüberliegenden
Seiten der vernetzten organischen Mikroperlen ausgeübt wird,
ihre normale kugelförmige
Form wieder annehmen, um die größtmöglichen
Poren um die vernetzten organischen Mikrokugeln zu bilden, wodurch
Artikel mit geringerer Dichte erzeugt werden.
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Die
vernetzten organischen Mikroperlen können mit einem „Gleitmittel" beschichtet sein.
Hierdurch lässt
sich die Reibung auf der Oberfläche
der vernetzten organischen Mikroperlen erheblich reduzieren. Man geht
davon aus, dass dies auf das Siliciumdioxid zurückzuführen ist, das wie eine Vielzahl
von Miniaturkugellagern auf der Oberfläche wirkt. Das Gleitmittel
kann auf der Oberfläche
der vernetzten organischen Mikroperlen während deren Bildung erzeugt
werden, indem man es in die Suspensionspolymerisationsmischung einbringt.
Geeignete Gleitmittel oder Schmierstoffe sind u.a. kolloidales Siliciumdioxid,
kolloidales Alumini umoxid und Metalloxide, wie Zinnoxid und Aluminiumoxid.
Die bevorzugten Gleitmittel sind kolloidales Silicium und Aluminiumoxid,
vorzugsweise Siliciumdioxid. Das mit einem Gleitmittel beschichtete,
vernetzte Polymer kann mithilfe in der Technik bekannter Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise werden konventionelle Suspensionspolymerisationsprozesse,
in denen das Gleitmittel der Suspension zugegeben wird, bevorzugt.
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Die
mit einem Gleitmittel beschichteten vernetzten organischen Mikroperlen
sind mithilfe verschiedener Verfahren herstellbar. Die Mikroperlen
können
beispielsweise mithilfe eines Verfahrens hergestellt werden, in
dem Monomertröpfchen,
die einen Initiator enthalten, auf gegebene, massive Polymerkugeln
derselben Größe wie die
Monomertröpfchen
bemessen und erwärmt
werden können.
In einem bevorzugten Verfahren kann das Polymer Polystyrol sein,
das mit Divinylbenzen vernetzt ist. Die vernetzten organischen Mikroperlen
können
mit Siliciumdioxid beschichtet sein. Die Konzentration von Divinylbenzen
kann nach oben oder unten eingestellt werden, um eine Vernetzung
mit dem aktiven Vernetzungsmittel von 2,5 bis 50% zu erzielen, vorzugsweise
von 10 bis 40% Vernetzung. Selbstverständlich sind auch andere Monomere
als Styrol und Divinylbenzen in ähnlichen
in der Technik bekannten Suspensionspolymerisationsprozessen verwendbar.
Auch andere in der Technik bekannte Initiatoren und Promotoren sind
verwendbar. Andere Gleitmittel als Siliciumdioxid sind ebenfalls
verwendbar. Beispielsweise sind verschiedene kolloidale Siliciumdioxide
der Marke LUDOX® von
DuPont erhältlich.
Das kolloidale Aluminiumoxid der Marke LEPANDIN® ist
von Degussa erhältlich.
Kolloidale Siliciumdioxide der Marke NALCOAG® sind
von Nalco erhältlich
und Zinnoxid sowie Titaniumoxid sind von Nalco erhältlich.
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Die
Größe der vernetzten
organischen Mikroperlen lässt
sich durch das Verhältnis
von Siliciumdioxid zu Monomer einstellen. Beispielsweise erzeugen
folgende Verhältnisse
die vernetzten organischen Mikrokugeln der angegebenen Größe:
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Die
vernetzten organischen Mikrokugeln sollten in der Polyestermatrix
vor Extrudieren einer vorverstreckten Folie dispergiert werden.
Dies kann typischerweise durch Verwendung eines Schmelzkompoundierverfahrens
mit einem Doppelschneckenextruder erfolgen. Die Menge der vernetzten
organischen Mikroperlen sollte mehr als 15 Gew.-% der mikroporigen
Schicht umfassen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfassen die
vernetzten organischen Mikroperlen zwischen 15 und 30 Gew.-% der
mikroporigen Schicht.
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In
der Technik bekannte Verfahren erzeugen vernetzte organische Mikroperlen,
die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Die zur Herstellung ungleichmäßig großer vernetzter
organischer Mikroperlen verwendeten Verfahren können durch breite Partikelgrößenverteilungen
gekennzeichnet sein, wobei die resultierenden, vernetzten, organischen
Perlen mittels Screening klassifiziert werden können, um Perlen zu erzeugen,
die den Bereich der ursprünglichen
Verteilungsgröße umspannen.
Andere Verfahren, wie die Suspensionspolymerisation und eine begrenzte
Koaleszenz erzeugen direkt sehr einheitlich große vernetzte, organische Mikroperlen.
Vorzugsweise werden die vernetzten organischen Mikroperlen mithilfe
des begrenzten Koaleszenzverfahrens synthetisiert. Dieses Verfahren
wird detailliert in US-A-3,615,972 beschrieben. Die Herstellung
der beschichteten, vernetzten, organischen Mikroperlen zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung nutzt kein Treibmittel, wie in US-A-3,615,972
beschrieben.
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"Begrenzte Koaleszenz" ist ein Phänomen, worin
Tröpfchen
einer in bestimmten wässrigen
Suspensionsmitteln dispergierten Flüssigkeit koaleszieren, und
zwar unter Bildung einer kleineren Zahl größerer Tröpfchen, bis die wachsenden
Tröpfchen
eine bestimmte kritische und begrenzte Größe erreichen, worauf die Koaleszenz
im Wesentlichen zum Stillstand kommt. Die resultierenden Tröpfchen einer
dispergierten Flüssigkeit, die
bis zu 0,3 und bisweilen bis zu 0,5 cm im Durchmesser messen können, sind
relativ stabil, was die weitere Koaleszenz betrifft, und sind in
ihrer Größe bemerkenswert
einheitlich. Wenn eine derart große Tröpfchendispersion stark umgerührt wird,
können
sich die Tröpfchen
in kleinere Tröpfchen
teilen. Die fragmentierten Tröpfchen
können
im Ruhezustand erneut im gleichen Maße koaleszieren und eine stabile
Dispersion mit den gleichen einheitlich großen Tröpfchen bilden. Eine Dispersion,
die sich aus begrenzter Koaleszenz ergibt, umfasst somit Tröpfchen von
einheitlich großem
Durchmesser, die in Bezug auf die weitere Koaleszenz stabil sind.
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Die
der begrenzten Koaleszenz zugrundeliegenden Prinzipien wurden angepasst,
um absichtlich und vorherbestimmbar eine begrenzte Koaleszenz in
der Herstellung von Dispersionen aus polymerisierbaren Flüssigkeiten
in Form von Tröpfchen
gleichmäßiger und
erwünschter
Größe zu bewirken.
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Bei
der begrenzten Koaleszenz neigen die kleinen Partikel des festen
Kolloids dazu, sich mit wässriger Flüssigkeit
an der Schnittstelle von Flüssigkeit
zu Flüssigkeit
zu sammeln, d.h. auf der Oberfläche
der Öltröpfchen.
Nach gängiger
Lehre sind Tröpfchen,
die im Wesentlichen von einem derartigen festen Kolloid bedeckt sind,
gegenüber
Koaleszenz stabil, während
nicht derartig bedeckte Tröpfchen
ggf. nicht stabil sind. In einer gegebenen Dispersion einer polymerisierbaren
Flüssigkeit
ist die gesamte Oberfläche
der Tröpfchen
eine Funktion des gesamten Volumens der Flüssigkeit und des Durchmessers
dieser Tröpfchen.
Desgleichen ist die gesamte, kaum mit dem festen Kolloid bedeckbare
Oberfläche,
beispielsweise in einer Schicht mit der Dicke eines Partikels, eine
Funktion der Menge des Kolloids und somit der Abmessungen der Partikel.
In der anfangs beispielsweise durch Rühren hergestellten Dispersion
kann die gesamte Oberfläche
der polymerisierbaren Flüssigkeitströpfchen größer sein
und ist von dem festen Kolloid bedeckt. Unter Ruhebedingungen beginnen
die instabilen Tröpfchen
zu koaleszieren. Die Koaleszenz bewirkt eine Reduzierung der Anzahl
der Öltröpfchen und
eine Verkleinerung der gesamten Oberfläche davon bis zu einem Punkt,
an dem die Menge kolloidaler fester Stoffe kaum noch ausreicht,
um die gesamte Oberfläche
der Öltröpfchen zu
bedecken, worauf die Koaleszenz im Wesentlichen beendet ist.
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Wenn
die festen kolloidalen Partikel keine nahezu identischen Abmessungen
aufweisen, lässt
sich das mittlere effektive Maß anhand
statischer Verfahren bestimmen. Beispielsweise lässt sich der mittlere effektive Durchmesser
kugelförmiger
Partikel als Quadratwurzel des Mittels der Quadrate der aktuellen
Partikeldurchmesser in einer repräsentativen Probe berechnen.
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Es
kann nützlich
sein, die wie vorstehend hergestellte einheitliche Tröpfchensuspension
zu behandeln, um die Suspension gegen Kongregation der Öltröpfchen stabil
zu machen. Diese weitere Stabilisierung lässt sich erzielen, indem man
vorsichtig ein Mittel beimischt, das die Viskosität der wässrigen
Flüssigkeit
mit der gleichmäßigen Tröpfchendispersion
deutlich zu erhöhen
vermag. Zu diesem Zweck ist ein beliebiges, wasserlösliches
oder wasserdispergier bares Verdickungsmittel verwendbar, das in
den Öltröpfchen nicht
löslich
ist und das die Schicht der festen kolloidalen Partikel nicht entfernt,
die die Oberfläche
der Öltröpfchen an
der Öl-Wasser-Schnittstelle
bedecken. Beispiele für
geeignete Verdickungsmittel sind sulfoniertes Polystyrol, vorzugsweise
wasserdispergierbare, verdickende, hydrophile Tone, wie Bentonit,
aufgeschlossene Stärke,
natürliche
Gume und carboxysubstituierte Celluloseether. Das Verdickungsmittel
ist in solchen Mengen wählbar
und verwendbar, dass ein thixotropes Gel gebildet wird, in dem Tröpfchen des Öls von gleichmäßiger Größe suspendiert
sein können.
Mit anderen Worten sollte das Verdickungsmittel im Allgemeinen in
seinem Fließverhalten
keine newtonsche Flüssigkeit
sein, d.h. es sollte so beschaffen sein, dass eine schnelle Bewegung
der dispergierten Tröpfchen
innerhalb der wässrigen
Flüssigkeit
durch die Wirkung der Gravitationskraft aufgrund der Dichtedifferenz
der Phasen vermieden wird. Die auf das umgebende Medium durch ein
suspendiertes Tröpfchen
ausgeübte
Spannung kann ggf. nicht ausreichen, um eine schnelle Bewegung des
Tröpfchens
innerhalb einer derartigen Flüssigkeit
zu bewirken, die keine newtonsche Flüssigkeit ist. Im Allgemeinen
sind die Verdickungsmittel in solchen Verhältnissen relativ zur wässrigen
Flüssigkeit
derart verwendbar, dass die scheinbare Viskosität der verdickten wässrigen
Flüssigkeit
im Bereich von mindestens 500 mPa·s liegt, wie mithilfe eines Brookfield-Viskometers
mit Spindel Nr. 2 bei 30 U/min gemessen. Das Verdickungsmittel wird
vorzugsweise als eine separate, konzentrierte wässrige Zusammensetzung hergestellt,
die dann sorgfältig
mit der Öltröpfchendispersion
gemischt wird. Die resultierende, verdickte Dispersion lässt sich
beispielsweise durch Rohre leiten und kann Polymerisationsbedingungen
unterzogen werden, ohne dass sich die Größe oder Form der dispergierten Öltröpfchen wesentlich ändert.
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Die
resultierenden Dispersionen sind insbesondere gut zur Verwendung
in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren geeignet, die in Schlangen,
Röhren
und langgestreckten Kesseln durchgeführt werden, die darauf ausgelegt
sind, die verdickten Dispersionen in ein Ende einzubringen und die
Masse der vernetzten organischen Perlen aus dem anderen Ende zu
entnehmen. Der Polymerisationsschritt lässt sich auch im Stapelbetrieb
durchführen.
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Die
Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymerisation ist normalerweise
nicht kritisch, aber es ist sinnvoll, zunächst Wasser, Dispergiermittel
und öllöslichen
Katalysator zu der Monomermischung in ein Gefäß zu geben und anschließend die
Monomerphase zu der Wasserphase unter Rühren zuzugeben.
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Das
folgende allgemeine Verfahren kann in einer begrenzten Koaleszenztechnik
eingesetzt werden:
- 1. Die polymerisierbare
Flüssigkeit
wird in einem wässrigen
Nichtlöser
dispergiert, um eine Dispersion aus Tropfen zu bilden, die nicht
größer als
die gewünschte
Größe für die Polymerkügelchen
sind.
- 2. Man lässt
die Dispersion ruhen und rührt
währenddessen
nur wenig oder gar nicht während
einer Zeit, in der eine begrenzte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen stattfindet,
um eine kleinere Anzahl größerer Tröpfchen zu
bilden, wobei diese Koaleszenz aufgrund der Zusammensetzung des
Suspendiermittels begrenzt ist und wobei die Größe der dispergierten Tröpfchen bemerkenswert
gleichmäßig und
von gewünschter
Größe wird.
- 3. Die gleichmäßige Tröpfchendispersion
wird dann zur Zugabe der Verdickungsmittel zum wässrigen Suspendiermittel stabilisiert,
wobei die gleichmäßig großen, dispergierten
Tröpfchen
weiter gegen Koaleszenz geschützt
sind und zudem durch die Dichtedifferenz der dispersen Phase und
der kontinuierlichen Phase daran gehindert werden, sich in der Dispersion
zu konzentrieren.
- 4. Die polymerisierbare Flüssigkeit
oder Ölphase
in dieser stabilisierten Dispersion unterliegt Polymerisationsbedingungen
und wird polymerisiert, wodurch sphäroide Polymerkügelchen
von bemerkenswert einheitlicher und erwünschter Größe erzeugt werden, deren Größe durch
die Zusammensetzung des zunächst wässrigen,
flüssigen
Suspendiermittels grundsätzlich
vorbestimmt ist.
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Der
Durchmesser der Tröpfchen
der polymerisierbaren Flüssigkeit
und somit der Durchmesser der Polymerperlen lässt sich durch absichtliche
Veränderung
der Zusammensetzung der wässrigen
Flüssigdispersion innerhalb
eines Bereichs von 0,5 μm
bis weniger als 0,5 cm vor bestimmbar variieren. Für eine bestimmte
Operation hat der Bereich der Durchmesser der Flüssigkeitströpfchen und somit der vernetzten,
organischen Perlen einen Faktor in der Größenordnung von drei oder weniger
im Unterschied zu Faktoren von 10 oder mehr für die Durchmesser von Tröpfchen und
Perlen, die mithilfe üblicher
Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, die kritische
Rührverfahren
verwenden. Da die Perlengröße, beispielsweise
der Durchmesser, in dem vorliegenden Verfahren grundsätzlich durch
Zusammensetzung der wässrigen
Dispersion bestimmt wird, sind die mechanischen Bedingungen, etwa
die Intensität
des Rührens,
die Größe und die
Konstruktion der verwendeten Vorrichtung und der Maßstab der
Operation nicht sehr kritisch. Durch Verwendung derselben Zusammensetzung
lassen sich die Operationen wiederholen oder der Maßstab der
Operationen lässt
sich ändern,
während
im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
-
Ein
Verfahren zur Herstellung der Perlen ist das Dispergieren eines
Teils des Volumens einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5
und vorzugsweise 0,5 bis 10 oder mehr Volumenteilen eines wässrigen
Nichtlösers,
der Wasser und mindestens einen ersten der folgenden Inhaltsstoffe
umfasst:
- 1. Ein wasserdispergierbares, wasserunlösliches,
festes Kolloid, dessen Partikel in wässriger Dispersion Abmessungen
in der Größenordnung
von 0,008 bis 50 μm
aufweisen, wobei die Partikel dazu neigen, sich an der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Schnittstelle
zu sammeln oder durch deren Anwesenheit dazu veranlasst werden;
- 2. ein wasserlöslicher „Vermittler", der die „Hydrophil-Hydrophob-Balance" der festen Kolloidpartikel
beeinflusst; und/oder
- 3. ein Elektrolyt; und/oder
- 4. kolloidaktive Modifikatoren, wie Peptisiermittel, und grenzflächenaktive
Mittel; und normalerweise
- 5. ein wasserlöslicher,
monomerunlösliche
Polymerisationsinhibitor.
-
Die
wasserdispergierbaren, wasserunlöslichen,
festen Kolloide können
anorganische Materialien sein, wie Metallsalze, Hydroxide oder Tone,
oder es können
organische Materialien sein, wie Rohstärken, sulfonierte, vernetzte,
organische Hochpolymere oder harzige Polymere.
-
Das
feste Kolloidmaterial sollte in Wasser unlöslich aber dispergierbar und
durch die polymerisierbare Flüssigkeit
unlöslich
und undispergierbar, aber benetzbar sein. Die festen Kolloide sollten
viel hydrophiler als oleophiler sein, um in der wässrigen
Flüssigkeit
vollständig
dispergiert zu bleiben. Die zur begrenzten Koaleszenz verwendeten
festen Kolloide sind solche mit Partikeln, die in der wässrigen
Flüssigkeit
eine relativ feste und diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen
Grenzen beibehalten. Die Partikel können deutlich aufquellen und
stark hydriert sein, vorausgesetzt, dass die aufgequollenen Partikel
eine bestimmte Form beibehalten, wobei die effektive Größe ungefähr die des
gequollenen Partikels haben kann. Die Partikel können einzelne Moleküle sein,
wie im Fall vernetzter Harze mit sehr hoher Molmasse, oder es können Aggregate
aus einer Vielzahl von Molekülen
sein. Materialien, die in Wasser dispergieren, um echte oder kolloidale
Lösungen zu
bilden, in denen die Partikel eine Größe unterhalb des angegebenen
Bereichs aufweisen, oder in denen die Partikel so diffus sind, dass
sie keine unterscheidbare Form oder Abmessung aufweisen, sind als
Stabilisatoren für
die begrenzte Koaleszenz ggf. nicht geeignet. Die Menge des verwendbaren
festen Kolloids entspricht normalerweise von 0,01 bis 10 oder mehr
Gramm je 100 cm3 der polymerisierbaren Flüssigkeit.
-
Um
als Stabilisator für
die begrenzte Koaleszenz der polymerisierbaren Flüssigkeitströpfchen dienen zu
können,
kann es wichtig sein, dass das feste Kolloid dazu tendiert, sich
mit der wässrigen
Flüssigkeit
an der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Schnittstelle
zu sammeln, d.h. an der Oberfläche
der Öltröpfchen.
Der Begriff „Öl" wird hier gelegentlich
verwendet, um Flüssigkeiten
zu bezeichnen, die in Wasser unlöslich
sind. In vielen Fällen kann
es wünschenswert
sein, der wässrigen
Mischung ein „Promotermaterial" zuzusetzen, um die
Partikel des festen Kolloids zur Flüssigkeit-Flüssigkeit-Schnittstelle zu treiben.
Dieses Phänomen
ist in der Emulsionstechnik bekannt und wird hier auf feste, kolloidale
Partikel als erweitertes Mittel zur Einstellung der „Hydrophil-Hydrophob-Balance" angewandt.
-
Normalerweise
sind die Promoter organische Materialien, die eine Affinität gegenüber dem
festen Kolloid und den Öltröpfchen aufweisen
und in der Lage sind, das feste Kolloid oleophiler werden zu lassen.
Die Affinität
gegenüber
der Öloberfläche kann
auf einen gewissen organischen Anteil des Promotermoleküls zurückzuführen sein,
wobei die Affinität
gegenüber
dem festen Kolloid auf entgegengesetzte elektrische Ladungen zurückzuführen sein
kann. Beispielsweise können
positiv geladene komplexe Metallsalze oder Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid,
durch das Vorhandensein negativ geladener organischer Promoter,
wie wasserlöslicher,
sulfonierter Polystyrole, Alignate und Carboxymethylcellulose, verstärkt werden.
Negativ geladene Kolloide, wie Bentonit, können durch positiv geladene
Promoter, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Chlorid oder wasserlösliche,
komplexe, harzige Aminkondensationsprodukte, wie wasserlösliche Kondensationsprodukte
von Diethanolamin und Adipinsäure,
den wasserlöslichen
Kondensationsprodukten von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd
und Polyethylenimin, verstärkt
werden. Amphotere Materialien, wie eiweißartige Materialien, beispielsweise
Gelatine, Leim, Casein, Albumin oder Glutin, können für einen weiten Bereich von kolloidalen
festen Stoffen wirksame Promoter sein. Nichtionische Materialien,
wie Methoxy-Cellulose, können in
bestimmten Fällen
ebenfalls wirksam sein. Normalerweise sollte der Promoter nur im
Bereich weniger ppm (Teilchen pro Million) des wässrigen Mediums verwendet werden,
obwohl auch größere Anteile
häufig
tolerierbar sind. In einigen Fällen
sind auch ionische Materialien, die normalerweise als Emulgatoren
klassifiziert sind, wie Seifen, langkettige Sulfate und Sulfonate
und die langkettigen quartären
Ammoniumverbindungen, als Promoter für die festen Kolloide verwendbar,
wobei allerdings die Bildung stabiler kolloidaler Emulsionen der
polymerisierbaren Flüssigkeit
und des wässrigen
flüssigen
Mediums zu vermeiden ist.
-
Eine ähnliche
Wirkung wie bei organischen Promotern lässt sich mit kleinen Elektrolytmengen
erzielen, beispielsweise mit wasserlöslichen, ionisierbaren Alkalien,
Säuren
und Salzen, insbesondere denen mit mehrwertigen Ionen. Diese können geeignet
sein, wenn die übermäßig hydrophile
oder eine unzureichende oleophile Eigenschaft des Kolloids auf übermäßige Hydratation
der Kolloidstruktur zurückzuführen ist.
Beispielsweise kann ein geeignetes vernetztes, sulfoniertes Polymer
aus Styrol in Wasser gequollen und hydriert sein.
-
Obwohl
die Molekülstruktur
Benzolringe umfasst, die dem Kolloid eine gewisse Affinität gegenüber der Ölphase in
der Dispersion verleihen sollen, bewirkt das Maß der Hydratation, dass die
kolloidalen Partikel in einer Wolke aus Begleitwasser eingehüllt werden.
Die Zugabe einer löslichen,
ionisierbaren, mehrwertigen, kationischen Verbindung, wie beispielsweise
Aluminium- oder Calciumsalz, zur wässrigen Zusammensetzung kann
eine starke Schrumpfung des gequollenen Kolloids unter Ausschwitzen
eines Teils des Begleitwassers und Freisetzung des organischen Teils
des kolloidalen Partikels bewirken, wodurch das Kolloid oleophiler
wird.
-
Die
festen kolloidalen Partikel, deren Hydrophil-Hydrophob-Balance derart
beschaffen sein kann, dass die Partikel dazu neigen, sich in der
wässrigen
Phase an der Öl-Wasser-Schnittstelle
zu sammeln, sammeln sich an der Oberfläche der Öltröpfchen und dienen als Schutzmittel
während
der begrenzten Koaleszenz.
-
Andere
Mittel, die in einer bereits bekannten Weise zur Modifikation der
kolloidalen Eigenschaften der wässrigen
Zusammensetzung verwendbar sind, sind solche Materialien, die in
der Technik als Peptisiermitel, Flockungs- oder Entflockungsmittel,
Sensibilisierer und grenzflächenaktive
Mittel bekannt sind.
-
Es
ist bisweilen wünschenswert,
einige ppm eines wasserlöslichen, ölunlöslichen
Polymerisationsinhibitors zu der wässrigen Flüssigkeit zuzugeben, um die
Polymerisation von Monomermolekülen
zu verhindern, die in die wässrige
Flüssigkeit
diffundieren könnten
oder die von kolloiden Mizellen absorbiert werden könnten und
die, falls sie in der wässrigen
Phase polymerisieren würden,
eine emulsionsartige Polymerdispersion anstelle oder zusätzlich zu
den gewünschten
Polymerkugeln oder Polymerperlen erzeugen würden.
-
Das
das wasserdispergierbare feste Kolloid enthaltende wässrige Medium
kann dann dem flüssigen, polymerisierbaren
Material in einer Weise beigemischt werden, dass das flüssige, polymerisierbare
Material in Form kleiner Tröpfchen
in dem wässrigen
Medium dispergiert. Die Dispersion kann mittels üblicher Maßnahmen hergestellt werden,
beispielsweise mittels mechanischen Rührens oder Schüttelns,
mittels Pumpen durch Düsen,
mittels Aufprall oder mittels anderer Verfahren, die eine Aufteilung
des polymerisierbaren Materials in Tröpfchen in einem kontinuierlichen
wässrigen
Medium bewirken.
-
Das
Maß der
Dispersion, beispielsweise durch Rühren, ist nicht kritisch, obwohl
die dispergierten flüssigen
Tröpfchen
nicht größer und
vorzugsweise viel kleiner als die stabile Tröpfchengröße sein sollten, die in einer
stabilen Dispersion erwartet und erwünscht ist. Wenn ein derartiger
Zustand erreicht worden ist, kann man die resultierende Dispersion
unter vorsichtiger Bewegung oder vorzugsweise ohne jegliches Rühren ruhen
lassen. Unter diesen Ruhebedingungen wird die dispergierte flüssige Phase
einer begrenzten Koaleszenz unterzogen.
-
Die
unvernetzten Polymerpartikel in der porigen Schicht sollten mit
der Polyestermatrix nicht mischbar sein. Typische unvernetzte Polymerpartikel,
die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind, sind Olefine, d.h. Verbindungen
mit einer gewissen olefinischen Hauptkette. Die bevorzugten nicht
vernetzten Polymerpartikel in Form eines Olefins, die mit der Polyestermatrix
gemischt werden können,
sind Homopolymere oder Copolymere von Polypropylen oder Polyethylen.
Bevorzugt wird Polypropylen. Die bevorzugten nicht mischbaren Polymerpartikel
können
Polymere umfassen, die von einem Monomer abgeleitet sind, das aus
Propylen oder Ethylen ausgewählt
ist.
-
Das
erfindungsgemäß verwendete,
bevorzugte, unvernetzte Polymerpartikeladditiv in Form von Polyolefin
ist mit der Polyestermatrixkomponente der Folie nicht mischbar und
existiert in Form diskreter, unvernetzter Polymerpartikel, die durch
die orientierte und wärmegehärtete Folie
dispergiert sind. Die Porenbildung tritt zwischen den zugesetzten,
unvernetzten Polymerpartikeln, die mit der Polyestermatrix nicht
mischbar sind, und der Polyestermatrix auf, wenn die Folie verstreckt
wird. Es wurde festgestellt, dass das Polymeradditiv mit der linearen
Polyestermatrix vor Extrusion durch die folienerzeugende Düse mithilfe
eines Verfahrens gemischt werden sollte, das zu einer losen Mischung
führt und
keine enge Bindung zwischen der Polyestermatrix und dem Polyolefinadditiv
entwickelt.
-
Derartige
Blendoperationen bewahren die Unverträglichkeit der Komponenten und
führen
zu einer Porenbildung, wenn die Folie verstreckt wird. Als nützlich hat
sich ein Prozess zur Trockenmischung der Matrix und des Polyolefinadditivs
erwiesen. Beispielsweise kann die Mischung durch gründliches
Mischen fein verteilter, beispielsweise pulver- oder granulatförmiger Polyester-
und Polymeradditive erfolgen, beispielsweise in einer Trommel.
-
Um
die mikroporige Schicht in der vorliegenden Erfindung zu erzeugen,
sollten die vernetzten organischen Mikroperlen zunächst in
einer Polyestermatrix vor dem Folienerzeugungsprozess dispergiert
werden. Hierzu werden die Polyestermatrix entweder in Pellet- oder
Pulverform und die vernetzten organischen Mikroperlen einem Doppelschneckenextruder
zugeführt.
Die Polyestermatrix kann geschmolzen und die vernetzten organischen
Mikroperlen können
in der Polyesterschmelze in dem Doppelschneckenextruder dispergiert
werden. Das resultierende Extrudat kann dann in einem Wasserbad
abgeschreckt und pelletisiert werden, um die Pellets in dem Folienerzeugungsverfahren
zu verwenden. Die Pellets können
dann mit dem gewählten
Polyolefin – typischerweise
einem Polypropylen – trocken
gemischt werden. Das Polyolefin kann auch üblicherweise in Pelletform
vorliegen. Pellets der Polyestermatrix können der Trockenmischung zugegeben
werden, wenn Modifikationen der volumetrischen Ladung der vernetzten
organischen Mikroperlen und des nicht mischbaren Polymers erwünscht sind.
Das Volumenverhältnis
der verwendeten vernetzten, organischen Mikroperlen zum Volumen
des nicht mischbaren Polymers in der fertigen Mischung kann zwischen
2:3 und 3:2 betragen. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt 1:1.
-
Die
resultierende Mischung kann dann dem folienerzeugenden Extruder
zugeführt
werden. Extrudieren, Abkühlen
und Strecken der Folie lassen sich mit jedem in der Technik bekannten
Prozess zur Herstellung orientierter Polyestermatrixfolien bewerkstelligen,
beispielsweise durch einen Flachfolienprozess oder einen Blasen-
oder Röhrenprozess.
Der Flachfolienprozess wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien
bevorzugt und umfasst das Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das
schnelle Abkühlen
der extrudierten Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel, so dass die Polyestermatrixkomponente
der Folie im amorphen Zustand gekühlt werden kann. Die abgekühlte Folie
wird dann durch Streckung jeweils in Gegenrichtung bei einer Temperatur
oberhalb der Glasgummi-Übergangstemperatur
der Polyestermatrix biaxial orientiert. Im Allgemeinen wird die
Folie erst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung
verstreckt, aber sie kann bei Bedarf auch gleichzeitig in beiden
Richtungen verstreckt werden. In einem typischen Verfahren wird
die Folie zunächst
in Extrusionsrichtung über
einen Satz rotierender Walzen oder zwischen zwei Quetschwalzen paaren
und anschließend
in Querrichtung dazu mittels einer Spannvorrichtung verstreckt.
Die Folie kann in jeder Richtung um das 2,5- bis 4,5-fache ihres
ursprünglichen
Maßes
in Streckrichtung verstreckt werden. Das Streckverhältnis in
jeder Richtung ist vorzugsweise derart beschaffen, dass Poren in
der Bahn gebildet werden, die ein Breiten-/Längenverhältnis von 1:1 bis 2:1 aufweisen.
Nachdem die Folie verstreckt worden ist, kann sie durch Erwärmung auf
eine Temperatur wärmegehärtet werden,
die ausreicht, um die Polymermatrix zu kristallisieren, wobei die
Folie gegen Schrumpfung in beiden Streckrichtungen gefestigt wird.
Wenn unvernetzter, unmischbarer Polymerporenbildner in der porigen
Schicht verwendet wird, neigen die Poren dazu, zu kollabieren, wenn
die Wärmehärtungstemperatur
erhöht
wird, wobei sich diese Neigung mit steigender Temperatur erhöht. Daher
nimmt das Porenvolumen mit steigenden Wärmehärtungstemperaturen ab. Obwohl
eine Wärmehärtungstemperatur
von bis zu 230°C
verwendet werden kann, ohne die Poren zu zerstören, sofern ausschließlich vernetzte
organische Mikroperlen in der porigen Schicht verwendet werden,
könnten
Temperaturen unterhalb von 155°C
eine größere Porenbildung
bewirken, wenn unvernetzte, unmischbare Polymerporenbildner verwendet
werden.
-
Extrudierte
und beispielsweise auf eine Granulat- oder Flockenform reduzierte
Polyestermatrixmischungen, vernetzte, organische Mikroperlen und
nicht mischbares Polymer können
erfolgreich zu einer porigen Folie reextrudiert werden. Es kann
somit möglich
sein, Folienabfälle,
wie beispielsweise Kantenabschnitte, dem Prozess erneut zuzuführen.
-
Die
Größe der gebildeten
Mikroporen bemisst sich nach der Größe der vernetzten organischen
Mikroperlen oder der unvernetzten Polymerpartikel, die mit der Polyestermatrix
nicht mischbar sind, die zur Erzeugung der Poren verwendet werden,
sowie nach dem Streckungsverhältnis,
das zur Streckung der orientierten Polymerfolie zum Einsatz kam.
Die Poren können
zwischen 0,6 und 150 μm
in Bearbeitungsrichtung und quer zur Bearbeitungsrichtung der Folie
groß sein.
Die typische Höhe
liegt im Bereich von 0,2 bis 30 μm.
Vorzugsweise beträgt
die Höhe
der Poren zwischen 0,5 und 15,0 μm.
-
Das
Porenvolumen der porigen Schicht sollte mindestens 25% betragen.
Ein Porenvolumen von 55% bis 65% wird für Tintenstrahlanwendungen mit
offenzelligen Poren bevorzugt. Die Dichte der mikroporigen Schicht
sollte kleiner als 0,95 g/cm3 sein. Der
bevorzugte Bereich beträgt
0,40 bis 0,90 g/cm3.
-
Folien,
deren vernetzte organische Mikroperlenladung in der porigen Schicht
mehr als 40 Gew.-% beträgt,
die offenzellig und somit absorbierend sind, sind daher als Tintenstrahlempfangselemente
geeignet. Derartige Folien können
mindestens zwei Schichten umfassen, und zwar eine untere Trägerschicht
sowie die obere porige Schicht. Folien mit mindestens zwei Schichten,
die aus einer unteren Trägerfolie
und einer oberen, porigen Schicht bestehen, die Bariumsulfatanteile
von mehr als 68% enthalten, liefern Folien, die offenzellig und
absorbierend sind und sich als Tintenstrahlempfangselemente eignen.
-
Die
vorstehend beschriebene porige Schicht kann selbst ein erfindungsgemäßes Bildaufzeichnungselement
darstellen oder benachbarte Bildaufzeichnungsschichten auf einer
Oberfläche
der porigen Schicht oder auf mehreren Oberflächen enthalten, die gemeinsam
das Bildaufzeichnungselement bilden. Die Gesamtdicke der Basisschicht
kann zwischen 20 und 400 μm
betragen. Die meisten Anwendungen haben eine Basisschichtdicke innerhalb
eines Bereichs von 30 bis 300 μm.
Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 50 und 200 μm.
-
Die
zuvor beschriebenen Bildaufzeichnungsschichten können mit in der Technik üblichen,
herkömmlichen
Beschichtungsmitteln aufgetragen werden. Die Beschichtungsverfahren
umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, Drahtumspinnbeschichten,
Rakelbeschichten, Schlitzgießen,
Trichterbeschichten, Gravurstreichbeschichten, Schleuderbeschichten,
Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Mehrschichtgleitbeschichten,
Schaberlamellenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten
und Mehrschicht-Vorhangbeschichten. Einige dieser Verfahren ermöglichen
das gleichzeitige Beschichten mehrerer Schichten, was aus ökonomischer
Perspektive in der Herstellung vorteilhaft sein kann, wenn mehr
als eine Schicht oder mehr als ein Schichttyp aufgetragen werden
muss. Bekannte Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden detaillierter
in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember
1989, Seite 1007 bis 1008, beschrieben. Nach dem Beschichten werden
die Schichten im Allgemeinen durch einfaches Verdampfen getrocknet,
das durch bekannte Techniken beschleunigt werden kann, wie beispielsweise
Konvektionserwärmung.
-
Die
Beschichtungsmasse für
die Bildaufzeichnungsschicht kann auf einer oder beiden Oberflächen des
Substrats durch konventionelle Beschichtungsverfahren mit Vor- oder
Nachbemessung aufgetragen werden, wie vorstehend genannt. Die Wahl
des Beschichtungsprozesses ergibt sich aus wirtschaftlichen Überlegungen
und bestimmt die Formulierung, wie Beschichtungsstoffe, Beschichtungsviskosität und Beschichtungsgeschwindigkeit.
-
Auf
der in der Erfindung verwendeten Basisschicht kann eine Substratschicht
oder können
mehrere Substratschichten vorhanden sein, und zwar zwischen der
Basisschicht und der in der Erfindung verwendeten Bildaufzeichnungsschicht.
Diese Schichten können
weitere Funktionen beisteuern, beispielsweise Antistatikeigenschaften,
Farbkolorimetrie und eine verbessern Haftung der Bildaufzeichnungsschicht
auf der Basisschicht.
-
Diese
Schichten können
auf den mikroporigen Schichten nach dem Coextrudieren und dem Orientieren
oder zwischen Gießen
und vollständigem
Orientieren aufgetragen werden. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen
zur besseren Bedruckbarkeit, Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen für eine bessere
Heißsiegelfähigkeit
oder für
Barriereeigenschaften. Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma-
oder Coronaentladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit
oder Haftung. Außerdem
kann es möglich
sein, entweder eine integrierte Schicht oder eine separat beschichtete
Schicht aus einer elektrisch leitenden oder einer dissipativen Schicht
aufzutragen, um die Erzeugung elektrostatischer Ladungen oder elektrostatischer
Entladungen eines lichtempfindlichen Bebilderungselements zu minimieren.
Im Falle einer dissipativen Schicht, die entweder eine in eine andere
Funktionsschicht integrierte Schicht oder eine eigenständige Funktionsschicht
ist, können
die Ladungskontrollmittel im Wesentlichen zu der lichtempfindlichen
Emulsion oder zu deren schützender
Deckschicht elektrisch neutral sein.
-
Um
die Haftung der Tintenempfangsschicht auf dem Träger zu verbessern, kann eine
Unterschicht oder eine Substratschicht auf der Oberfläche des
Trägers
aufgetragen werden. Diese Schicht kann eine Haftschicht sein, beispielweise
halogenierte Phenole, teilhydrolysiertes Vinylchlorid-Covinylacetatpolymer,
Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Itakonsäureterpolymer, ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Acrylsäureterpolymer
oder ein Glycidyl(meth)acrylatpolymer oder -copolymer. Weitere chemische
Haftmittel, wie Polymere, Copolymere, reaktive Poly mere oder Copolymere,
die eine gute Bindung zwischen der Tintenempfangsschicht und dem
Träger
aufweisen, sind ebenfalls verwendbar. Das Polymerbindemittel in
der Substratschicht kann vorzugweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Polymer sein, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylpyrrolidon), Gelatine,
ein Celluloseether, ein Poly(oxazolin), Poly(vinylacetamid), teilhydrolysiertes
Poly(vinylacetat/Vinylalkohol), Poly(acrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(alkylenoxid),
ein sulfonierter oder phosphatierter Polyester, Polystyrole, Casein,
Zein, Albumin, Chitin, Chitosan, Dextran, Pectin, Collagenderivate,
Collodian, Agar-Agar, Pfeilwurz, Guar, Carrageenan, Tragantgummi,
Xanthan, Rhamsan, ein Latex, wie ein Polystyrol-Cobutadien), ein
Polyurethanlatex, ein Polyesterlatex oder ein Poly(acrylat), Poly(methacrylat),
Poly(acrylamid) oder Copolymere davon.
-
Ein
bevorzugtes Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung ist ein Bildaufzeichnungselement mit einer
porigen Schicht, wie vorstehend beschrieben, bei der eine Tintenstrahlaufzeichnungsschicht
zur porigen Schicht benachbart ist. In diesem Ausführungsbeispiel
kann das bevorzugte Porenvolumen der porigen Schicht zwischen 55%
und 65% betragen. Dies führt
zur Bildung einer porigen Schicht mit offenen Zellen, die vorzugsweise
untereinander verbunden sind, was die Absorption von Flüssigkeit
aus auf der Tintenstrahlaufzeichnungsschicht aufgetragenen Tinten
ermöglicht.
Vorzugsweise beträgt
die Absorptionskapazität
zwischen 14 und 30 cm3/m2.
Die Porenbildung sollte derart beschaffen sein, dass die Poren vorzugsweise
miteinander verbunden oder offenzellig sind. Diese Art von Struktur
verbessert die Tintenabsorptionsgeschwindigkeit durch Kapillarwirkung.
-
Das
Element weist eine Absorptionsschicht mit einem Absorptionsvermögen auf,
das eine Trocknungszeit von unter 10 Sekunden ermöglicht.
Die Trocknungszeit wird gemessen, indem eine Farblinie auf der Seite
der oberen Schicht mit einem Tintenstrahldrucker bei einem Auftrag
von ca. 15 cm
3/m
2 unter
Verwendung typischer Tinten mit folgender Formulierung gedruckt
wird:
-
- Wobei: EHMP = 2-Ethyl-2-(Hydroxymethyl)-1,3-Propandiol
-
Dies
lässt sich
durch Verwendung eines Tintenstrahldruckers des Typs HP Photo-Smart
in Verbindung mit einer üblichen
HP-Tintenpatrone (HP Nr. C3844A und C3845A) erzielen, wobei die
gedruckten Linien in Richtung des Bogens verlaufen, während dieser
durch den Drucker transportiert wird. Die Trocknungszeit lässt sich
messen, indem man unmittelbar nach dem Druckvorgang ein unbedrucktes
Blatt Papier auf die Oberseite des gedruckten Linienmusters legt
und die Papiere mit einer Rollenpresse zusammendrückt. Wenn
sich eine bestimmte gedruckte Linie auf die Oberfläche des
unbedruckten Blatt Papiers überträgt, kann
die übertragene Länge L als
Maß dienen,
die Trocknungszeit t
D mithilfe der bekannten
Längstransportgeschwindigkeit
S des Druckers anhand folgender Formel zu ermitteln:
-
In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung ergibt sich aufgrund der Tintenabsorptionsgeschwindigkeit
eine gemessene Trocknungszeit von unter einer Sekunde. Die Dicke
der porigen Schicht sollte derart beschaffen sein, dass sie mindestens
14,0 cm3 Tinte je 1 m2 aufnehmen
kann. Die tatsächliche
Dicke lässt
sich durch die Formel t = 14,0/v ermitteln, wobei v der Hohlraumvolumenanteil
ist, der als Verhältnis
der porigen Dicke minus der nicht porigen Dicke zur porigen Dicke
definiert ist. Die nicht porige Dicke ist als die Dicke definiert,
die zu erwarten wäre,
wenn keine Porenbildung erfolgt wäre.
-
Um
die Bildqualität
weiter zu verbessern, kann eine Tintenstrahlaufzeichnungsschicht
auf die porige Schicht aufgebracht werden. Eine derartige Tintenstrahlaufzeichnungsschicht
kann porig sein und Verbindungshohlräume enthalten. Derartige Tintenstrahlaufzeichnungsschichten
werden in US-A-6,481,843 beschrieben.
-
Jedes
der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung
könnte
zudem auf ein Substrat auflaminiert werden, um die Verwendungseigenschaften
des Abbildungselements weiter zu verbessern. Typische Substrate
sind Gewebe, Papier und Polymerfolien.
-
Falls
gewünscht,
kann die mikroporige Schicht auf einem Substrat angeordnet werden,
beispielsweise auf einem Papierträger. Das Substrat kann entweder
transparent oder opak sein. Opake Substrate sind u.a. Normalpapier,
beschichtetes Papier, harzbeschichtetes Papier, wie polyolefinbeschichtetes
Papier, Synthetikpapier, Fotopapierträger, schmelzextrusionsbeschichtetes
Papier und polyolefinlaminiertes Papier. Biaxial ausgerichtete Substrate
beinhalten einen Papierträger
und eine biaxial orientierte Polyolefinfolie, typischerweise aus
Polypropylen, die auf eine oder beide Seiten des Papierträgers auflaminiert
ist. Das Substrat kann aus mikroporigen Materialien bestehen, beispielsweise
aus polyethylenpolymerhaltigem Material, wie das der Marke Teslin® von
PPG Industries, Inc. aus Pittsburgh, Pennsylvania, USA, Synthetikpapier
der Marke Tyvek® von DuPont
Corp., Naturzellstoffpapier und OPPalyte® Folien
von Mobil Chemical Co. sowie andere Verbundfolien, die in US-A-5,244,861 genannt
werden. Transparente Substrate sind u.a. Glas, Cellulosederivate,
wie beispielsweise ein Celluloseester, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat,
Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, wie
Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(-1,4-Cyclohexandimethylenterephthalat),
Poly(butylenterephthalat) und Copolymere davon, Polyimide, Polyamide,
Polycarbonate, Polystyrol, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen,
Polysulfone, Polyacrylate, Polyetherimide und Mischungen daraus.
Die zuvor aufgeführten
Papiere umfassen einen breiten Bereich von Papieren, von hochwertigen
Papieren, wie Fotopapieren, bis zu einfachen Papieren, wie Zeitungspapier.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist Papier der Marke Ektacolor von Eastman Kodak Co. verwendbar.
Der Begriff „Tintenaufzeichnungselement" kann hier auch ein „Bebilderungselement" bezeichnen, das
einen Bebilderungsträger umfasst,
wie vorstehend beschrieben, zusammen mit einer Bildempfangs- oder
Bildaufzeichnungsschicht, die auf mehrere Techniken anwendbar ist,
die die Übertragung
eines Bildes auf das Bebilderungselement betreffen. Derartige Techniken
umfassen thermische Farbstoffübertragung
mit wärmeempfindlichen
Bebilderungsmaterialien, elektrophotografische Drucke oder Tintenstrahldrucken
sowie einen Träger
für fotografische
Silberhalogenidbilder. Die Benennung „fotografisches Element" bezeichnet ein Material,
das lichtempfindliches Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern
nutzt. Das erfindungsgemäße Element
kann in einer einzelnen Technik oder in einem Hybridsystem verwendet
werden, das mehr als eine Technik miteinander kombiniert. Ein Beispiel
eines Hybridsystems kann eine Tintenstrahldruckanwendung auf einem
fotografischen Element sein.
-
Die
zur Bebilderung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente verwendeten
Tinten sind in der Technik bekannt. Die im Tintenstrahldrucken verwendeten
Tintenzusammensetzungen sind typischerweise flüssige Zusammensetzungen aus
einem Lösungsmittel
oder einer Trägerflüssigkeit,
Farbstoffen oder Pigmenten, Feuchtmitteln, organischen Lösungsmitteln,
Detergenzien, Verdickern und Konservierungsstoffen. Das Lösungsmittel
oder die Trägerflüssigkeit
können
reines Wasser sein oder Wasser, das mit anderen wassermischbaren
Lösungsmitteln
vermischt ist, wie mehrwertigen Alkoholen. Tinten, in denen organische
Materialien, wie mehrwertige Alkohole, die vorherrschende Träger- oder
Lösungsmittelflüssigkeit
sind, sind ebenfalls verwendbar. Insbesondere sind gemischte Lösungsmittel
aus Wasser und mehrwertigen Alkoholen geeignet. Die in diesen Zusammensetzungen
verwendeten Farbstoffe können
typischerweise wasserlösliche
Direktfarbstoffe oder saure Farbstoffe sein. Derartige flüssige Zusammensetzungen
sind in der Technik bereits ausführlich
beschrieben worden, beispielsweise in US-A-4,381,946; 4,239,543
und 4,781,758.
-
Bei
Verwendung als Tintenstrahlbebilderungsmedium umfassen die Aufzeichnungselemente
typischerweise ein Substrat oder ein Trägermaterial, auf dessen mindestens
einer Seite sich eine tintenaufnehmende oder aufzeichnende oder
bilderzeugende Schicht befindet. Zur Verbesserung der Haftung der
Tintenstrahlempfangs- oder Aufzeichnungsschicht auf dem Träger kann
die Oberfläche
des Trägers
vor dem Aufbringen der lösungsmittelabsorbierenden
Schicht coronaentladen werden, oder alternativ hierzu kann eine
Unterschicht, beispielsweise eine aus einem halogenierten Phenol
erzeugte oder eine teilhydrolysierte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerschicht,
auf die Oberfläche
des Trägers
aufgetragen werden. Die Tintenstrahlempfangs- oder Aufzeichnungsschicht
wird vorzugsweise auf die Trägerschicht
aus Wasser- oder Wasser-Alkohollösungen
in einem Trockendickenbereich zwischen 3 und 75 μm aufgetragen, vorzugsweise
8 bis 50 μm.
-
Jede
in der Technik bekannte Tintenstrahlempfangsschicht ist in Verbindung
mit weiteren Partikelmaterialien verwendbar. Beispielsweise kann
die Tintenempfangs- oder Aufzeichnungsschicht primär aus anorganischen
Oxidpartikeln, wie Siliciumdioxid, modifiziertem Siliciumdioxid,
Tonen, Aluminiumoxid, schmelzbaren Körnern, wie beispielsweise Körner aus
thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren, nicht schmelzbaren
organischen Körnern
oder hydrophilen Polymeren, wie die natürlich vorkommenden hydrophilen Kolloide
und Gumen, wie Gelatine, Albumin, Guar, Xantham, arabisches Gummi,
Chitosan, Stärken
und deren Derivate usw., Derivaten von natürlichen Polymeren, wie funktionalisierten
Proteinen, funktionalisierten Harzen und Stärken sowie Celluloseether und
deren Derivaten und synthetischen Polymere, wie Polyvinyloxazolin, Polyvinylmethyloxazolin,
Polyoxiden, Polyether, Poly(ethylenimin), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), n-Vinylamiden,
einschließlich
Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon sowie Poly(vinylalkohol),
dessen Derivaten und Copolymeren sowie Kombinationen dieser Materialien
bestehen. Hydrophile Polymere, anorganische Oxidpartikel und organische
Körner
können
in einer oder mehreren Schichten auf dem Substrat und in verschiedenen
Kombinationen in der Schicht vorhanden sein.
-
In
die aus hydrophilen Polymeren bestehenden Tintenempfangs- oder Aufzeichnungsschichten
kann eine poröse
Struktur durch Zusatz keramischer oder harter polymerer Partikel
eingebracht werden, und zwar während
des Beschichtungsvorgangs durch Schaum oder Treibmittel oder durch
Phasentrennung in der Schicht durch Einbringen eines nicht löslichen
Mittels. Im Allgemeinen wird eine hydrophile aber nicht poröse Grundschicht
bevorzugt. Dies gilt insbesondere für Prints in fotografischer
Qualität,
in denen die Porosität
einen Glanzverlust bewirken kann. Die Tintenempfangs- oder Aufzeichnungsschicht
kann insbesondere aus einem hydrophilen Polymer oder einer Kombination
von Polymeren mit oder ohne Zusatz von Additiven bestehen, wie in
der Technik bekannt ist.
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Falls
gewünscht,
kann die Tintenempfangs- oder Aufzeichnungsschicht mit einer tintendurchlässigen, schützenden
Antihaftschicht bedeckt werden, beispielsweise einer Schicht, die
ein Cellulosederivat oder ein kationisch modifiziertes Cellulosederivat
oder Mischungen daraus enthält.
Eine besonders bevorzugte Deckschicht ist Poly-β-1,4-Anhydroglucose-g-Oxyethylen-g-(2'-Hydroxypropyl)-N,N-Dimethyl-N-Dodecylammoniumchlorid.
Die Deckschicht braucht nicht porös zu sein, kann aber tintendurchlässig sein
und dient zur Verbesserung der optischen Dichte der auf das Element
mit wasserbasierenden Tinten gedruckten Bilder. Die Deckschicht
kann auch die Tintenempfangs- oder Aufzeichnungsschicht vor Abrieb,
Verschmieren und Beschädigung
durch Wasser schützen.
Im Allgemeinen kann diese Deckschicht in einer Trockendicke von
0,1 bis 5 μm vorhanden
sein, vorzugsweise von 0,25 bis 3 μm.
-
In
der Praxis sind verschiedene Additive in der Tintenempfangs- oder
Aufzeichnungsschicht und in der Deckschicht verwendbar. Diese Additive
umfassen grenzflächenaktive
Mittel, wie Surfactant(s) zur Verbesserung der Beschichtbarkeit
und zur Einstellung der Oberflächenspannung
der trockenen Beschichtung, Säuren oder
Basen zur Kontrolle des pH-Werts, Antistatikmittel, Suspensionsmittel,
Antioxidationsmittel, Härtungsmittel
zur Vernetzung der Beschichtung, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren,
Lichtstabilisatoren. Zudem kann ein Beizmittel in kleinen Mengen
(2–10
Gew.-% bezogen auf die Grundschicht) zugesetzt werden, um die Wasserfestigkeit
weiter zu verbessern. Geeignete Beizmittel werden in US-A-5,474,843 beschrieben.
-
Die
zuvor beschriebenen Schichten, einschließlich der Tintenempfangs- oder
Aufzeichnungsschicht und der Deckschicht, können mit herkömmlichen
Mitteln auf einem transparenten oder opaken Trägermaterial aufgetragen werden,
wie es in der Technik gängig
ist. Die Beschichtungsverfahren umfassen beispielsweise, aber nicht
abschließend,
Rakelbeschichtung, Drahtumspinnbeschichtung, Schlitzgießen, Trichterbeschichtung,
Gravurstreichbeschichtung und Vorhangbeschichtung. Einige dieser
Verfahren ermöglichen
das gleichzeitige Auftragen beider Schichten, was aus Perspektive
einer wirtschaftlichen Herstellung zu bevorzugen ist.
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Die
Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht (IRL/Ink or Dye Receiving
Layer) kann über
einer Haftvermittlerschicht (TL/Tie Layer) aufgebracht werden. Es
gibt viele bekannte Formulierungen, die als Tintenempfangs- oder
Aufzeichnungsschichten verwendbar sind. Primäre Anforderungen sind, dass
die Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht mit den Tinten kompatibel
ist, mit denen sie bebildert wird, so dass der gewünschte Farbfächer und
die gewünschte
Dichte erzeugt wird. Wenn die Tintentropfen durch die Tinten- oder
Farbstoffempfangsschicht treten, werden die Tinte oder die Farbstoffe
in der Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht zurückgehalten oder gebeizt, während die
Tintenlösungsmittel
frei durch die Tinten- oder
Farbstoffempfangsschicht treten und von der Haftvermittlerschicht
schnell absorbiert werden. Außerdem
ist zu bevorzugen, dass die Formulierung der Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht
mit Wasser aufgetragen wird, eine gute Haftung auf der Haftvermittlerschicht
aufweist und eine einfache Steuerung des Oberflächenglanzes ermöglicht.
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Beispielsweise
beschreiben Misuda et al in US-A-4,879,166; 5,264,275; 5,104,730;
4,879,166, und in den japanischen Patenten 1,095,091; 2,276,671;
2,276,670; 4,267,180; 5,024,335 und 5,016,517 wasserbasierende Formulierungen
für die
Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht, die Mischungen aus Pseudobohemit und
bestimmten wasserlöslichen
Harzen enthalten. Light beschreibt in US-A-4,903,040; 4,930,041;
5,084,338; 5,126,194; 5,126,195 und 5,147,717 wasserbasierende Formulierungen
für die
Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht, die Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren
und bestimmten wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen
Polyestern umfassen, zusammen mit anderen Polymeren und Zusätzen. Buffers
et al beschreiben in US-A-4,857,386 und 5,102,717 tintenabsorbierende
Harzschichten, die Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und Acryl-
oder Methacrylpolymeren umfassen. Sato et al beschreiben in US-A-5,194,317 und
Higuma et al beschreiben in US-A-5,059,983 wasserbeschichtbare Formulierungen
für Tinten-
oder Farbstoffempfangsschichten, die auf Poly(vinylalkohol)basieren.
Iqbal beschreibt in US-A-5,208,092
wasserbasierende Formulierungen für Tinten- oder Farbstoffempfangsschichten,
die Vinylcopolymere enthalten, die anschließend vernetzt werden können. Zusätzlich zu
diesen Beispielen kann es andere bekannte oder vorgesehene Formulierungen
für Tinten-
oder Farbstoffempfangsschichten geben, die die zuvor genannten primären und
sekundären
Anforderungen an die Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht erfüllen und
die alle in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
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Die
Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht kann verschiedene Mengen und
Größen von
Mattiermitteln zur Steuerung von Glanz, Reibung und/oder Unempfindlichkeit
gegenüber
Fingerabdrücken
enthalten, Surfactants zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit
der Oberfläche
und zur Einstellung der Oberflächenspannung der
getrockneten Beschichtung, Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel
sowie Lichtstabilisatoren.
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Es
kann zudem wünschenswert
sein, die Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht zur Verbesserung
der Haltbarkeit des bebilderten Elements zu beschichten. Derartige
Deckschichten können
auf die Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht entweder vor oder
nach Bebilderung des Elements aufgetragen werden. Beispielsweise
kann die Tinten- oder Farbstoffempfangsschicht mit einer tintendurchlässigen Schicht
beschichtet werden, durch die die Tinten ungehindert treten können. Derartige
Schichten werden in US-A-4,686,118; 5,027,131 und 5,102,717 beschrieben.
Alternativ hierzu kann eine Deckschicht nach Bebilderung des Elements
aufgetragen werden. Zu diesem Zweck sind beliebige bekannte Laminatfolien
und Laminiergeräte
verwendbar. Die in dem zuvor genannten Bebilderungsverfahren verwendeten
Tinten sind bekannt, wobei die Tintenformulierungen häufig eng
mit dem jeweiligen Prozess verbunden sind, d.h. kontinuierlich,
piezoelektrisch oder thermisch. Je nach Tintenverfahren können die
Tinten daher sehr unterschiedliche Mengen und Kombinationen von
Lösungsmitteln,
Färbemitteln,
Konservierungsmitteln, Surfactants und Feuchtmitteln enthalten. Die
zur Verwendung in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungselementen
bevorzugten Tinten können
wasserbasierend sein. Es ist jedoch vorgesehen, dass alternative
Ausführungsbeispiele
der Bildaufzeichnungselemente, wie zuvor beschrieben, die zur Verwendung
mit Tinten für
einen gegebenen Tintenaufzeichnungsprozess oder einen gegebenen
kommerziellen Anbieter formuliert sein können, auch in den Geltungsbereich
der vorliegenden Erfindung fallen.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Sie dienen nicht dem Zweck, alle denkbaren Abwandlungen der Erfindung
darzustellen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben
von Teilen und Prozentsätzen
auf Gewicht.
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Nachfolgend
wird ein anschauliches Beispiel eines möglichen Verfahrens zur Herstellung
der vernetzten, organischen und mit einem Gleitmittel beschichteten
Mikroperlen gezeigt. In diesem Beispiel ist das Polymer ein Polymethyl(methacrylat),
das mit Divinylbenzen vernetzt ist. Die vernetzten organischen Mikroperlen sind
mit Siliciumdioxid beschichtet. Die vernetzten organischen Mikroperlen
können
mithilfe eines Verfahrens hergestellt werden, in dem Monomertröpfchen,
die einen Initiator enthalten, auf gegebene, massive Polymerkugeln
derselben Größe wie die
Monomertröpfchen
bemessen und erwärmt
werden können.
Eine Wasserphase wird durch Kombination von 71 destilliertem Wasser,
1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisationsinhibitor für die wässrige Phase),
250 g Polymethylaminethanoladipat (Promoter) und 350 g LUDOX® (eine
kolloidale Suspension aus 50% Siliciumdioxid von DuPont) hergestellt.
Eine Monomerphase wird durch Kombination von 3317 g Methyl(methacrylat),
1421 g Divinylbenzen (55% aktives Vernetzungsmittel und 45% Ethylvinylbenzen,
das Teil der Methyl(methacrylat)polymerkette) bildet, und 45 g VAZO® 52
(einem monomerlöslichen
Initiator von DuPont) hergestellt. Die Mischung wird durch einen Homogenisierer
gegeben, um 5 μm
große
Tröpfchen
zu erhalten. Die Suspension wird über Nacht auf 52°C erwärmt, um
4,3 kg allgemein sphärischer,
vernetzter, organischer Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser
von ca. 1,7 μm
mit enger Größenverteilung
(ca. 1–3 μm) zu erhalten.
Der Molanteil von Methyl(methacrylat) und Ethylvinylbenzen zu Divinylbenzen
beträgt
ca. 6,1 %. Die Konzentration von Divinylbenzen ist nach oben oder
unten einstellbar, um mit dem aktiven Vernetzungsmittel eine Vernetzung
von ca. 2,5–50%
(vorzugsweise 10–40%)
zu erzielen.
-
Die
nachstehenden Beispiele zeigen die Verbesserung der Erfindung bei
Verwendung als Tintenstrahlbebilderungselement.
-
Beispiel 1 – Folie
aus 2 Schichten, porige Schicht nur aus anorganischem Porenbildner
(Vergleichselement)
-
Eine
Folie aus 2 Schichten, die eine absorbierende Polyesterschicht über einer
klaren PET-Schicht umfasst,
wurde auf folgende Weise hergestellt. Die zur Herstellung der porigen
Schicht verwendeten Materialien waren eine kompoundierte Mischung
aus 31% PETG 6763 Harz (IV = 0,73 dl/g) (einem amorphen Polyesterharz
von Eastman Chemical Company) und 69% Bariumsulfat, einem anorganischen
Porenbildner mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm für die porige Schicht.
-
Das
Bariumsulfat (Blanc Fixe XR von Sachtleben) wurde mit dem PETG Harz
durch Mischen in einem gegenläufigen
Doppelschneckenextruder, der an eine Pelletierdüse angeschlossen war, kompoundiert,
die Pellets aus der Harzmischung bildete. Das resultierende Harz
wurde bei 65°C
getrocknet. Polyethylenterephthalat-Pellet (PET #7352 von Eastman
Chemicals) wurden ebenfalls getrocknet, jedoch bei einer Temperatur von
150°C. Beide
getrockneten Materialien wurden bei 275°C getrocknet und von Plastifizierextrudern
zu einer Coextrusionsdüse
transportiert, um zweischichtige Schmelzströme zu erzeugen, die nach Austreten
aus der Düse
auf einer Kühlwalze
schnell gekühlt
wurden. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Jede Schicht
war ca. 500 μm
dick. Die gegossene Folie wurde zunächst in Maschinenrichtung orientiert,
indem sie auf ein Verhältnis
von 3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde.
-
Diese
Folie wurde dann in Querrichtung in einem Spannrahmen auf ein Verhältnis von
3,3 bei einer Temperatur von 100°C
verstreckt, ohne dass sie riss. Die verstreckte Folie wurde dann
bei 150°C
wärmegehärtet.
-
Die
verstreckte Folie wurde dann geschnitten, um in einen Drucker des
Typs HP 722 eingelegt und mit blaugrünen, gelben, purpurroten und
schwarzen Streifen bedruckt zu werden, wobei die vorstehend im Zusammenhang
mit dem Trocknungstest beschriebenen Tinten verwendet wurden. Das
gedruckte Bild war scharf und wies im gesamten Bild keine wesentliche
Farbstoffmigration auf; die Trocknungszeit betrug weniger als 1 Sekunde.
Die Trocknungszeit wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren
gemessen.
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Beispiel 2 – Porige
Schicht aus anorganischem Porenbildner (Vergleichselement)
-
Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Die zur Herstellung der Folie verwendeten
Materialien waren eine kompoundierte Mischung aus 31% PETG 6763
Harz (IV = 0,73 dl/g) (einem amorphen Polyesterharz von Eastman
Chemical Company) und 69% Bariumsulfat, einem anorganischen Porenbildner
mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm für die porige Schicht.
-
Das
Bariumsulfat (Blanc Fixe XR von Sachtleben) wurde mit dem PETG Harz
durch Mischen in einem gegenläufigen
Doppelschneckenextruder, der an eine Pelletierdüse angeschlossen war, kompoundiert,
die Pellets aus der Harzmischung bildete. Das resultierende Harz
wurde bei 65°C
getrocknet. Das Harz wurde bei 275°C geschmolzen und von einem
Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert, um einen Schmelzstrom
zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer Kühlwalze
schnell gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Die gegossene
Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde.
-
Es
wurde ein Versuch unternommen, die orientierte Folie in Querrichtung
auf ein Verhältnis
von 3,3 und bei einer Temperatur von 100°C zu verstrecken. Die Folie
riss jedoch ständig,
so dass eine verstreckte Folie nicht herstellbar war.
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Beispiel 3 – Porige
Schicht nur aus vernetzten, organischen Mikroperlen (Vergleichselement)
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Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Die zur Herstellung des Laminats
verwendeten Materialien waren eine kompoundierte Mischung aus 58 Gew.-%
PETG 6763 Harz (IV = 0,73 dl/g) (ein amorphes Polyesterharz von
Eastman Chemical Company) und 42 Gew.-% vernetztes, sphärisches
Poly(methylmethacrylat), (PMMA) in Form von Perlen von 1,7 μm Durchmesser.
-
Die
Perlen wurden mittels des vorstehend beschriebenen begrenzten Koaleszenzverfahrens
hergestellt. Das perlige Poly(methylmethacrylat) wurde mit dem PETG
Harz durch Mischen in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder
kompoundiert, der an eine Pelletierdüse angeschlossen war, um Pellets
der Harzmischung zu erzeugen. Das resultierende Harz wurde bei 65°C getrocknet.
Das Harz wurde bei 275°C
geschmolzen und von einem Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert,
um einen Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer
Kühlwalze
schnell gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Die gegossene
Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde.
-
Es
wurde ein Versuch unternommen, die Folie in Querrichtung in einem
Spannrahmen auf ein Verhältnis
von 3,3 bei einer Temperatur von 100°C zu verstrecken. Die Folie
riss jedoch ständig,
so dass eine verstreckte Folie nicht herstellbar war.
-
Beispiel 4 – Porige
Folie nur aus unvernetzten Polymerpartikeln, die mit der Polyestermatrix
nicht mischbar waren (Vergleichselement)
-
Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Polyethylenterephthalat (PET #7352
von Eastman Chemicals) wurde mit Polypropylen („PP", Huntsman P4G2Z-073AX) bei 40 Gew.-%
(bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) trocken gemischt und
in einem Exsikkator bei 65°C
für 12
Stunden getrocknet.
-
Das
Harz wurde bei 275°C
geschmolzen und von einem Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert,
um einen Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer
Kühlwalze schnell
gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Die gegossene
Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde.
-
Es
wurde ein Versuch unternommen, die Folie in Querrichtung in einem
Spannrahmen auf ein Verhältnis
von 3,3 bei einer Temperatur von 100°C zu verstrecken. Die Folie
riss jedoch ständig,
so dass eine verstreckte Folie nicht herstellbar war.
-
Beispiel 5 – Porige
Schicht nur aus unvernetzten Polymerpartikeln, die mit der Polyestermatrix
nicht mischbar waren (Vergleichselement)
-
Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Polyethylenterephthalat (PET #7352
von Eastman Chemicals) wurde mit Polypropylen („PP", Huntsman P4G2Z-073AX) bei 35 Gew.-%
(bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) trocken gemischt und
in einem Exsikkator bei 65°C
für 12
Stunden getrocknet.
-
Das
Harz wurde bei 275°C
geschmolzen und von einem Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert,
um einen Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer
Kühlwalze schnell
gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 um.
Die gegossene Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde. Diese Folie
wurde dann in Querrichtung in einem Spannrahmen auf ein Verhältnis von
3,3 bei einer Temperatur von 100°C
verstreckt, ohne dass sie riss. Die verstreckte Folie wurde dann
bei 150°C
wärmegehärtet.
-
Die
verstreckte Folie wurde dann geschnitten, um in einen Drucker des
Typs HP 722 eingelegt und mit blaugrünen, gelben, purpurroten und
schwarzen Streifen bedruckt zu werden, wobei die vorstehend im Zusammenhang
mit dem Trocknungstest beschriebenen Tinten verwendet wurden. Das
gedruckte Bild war nicht scharf und wies im gesamten Bild eine wesentliche
Farbstoffmigration auf; die Trocknungszeit betrug mehr als 5 Minuten.
Die Trocknungszeit wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren
gemessen.
-
Beispiel 6 – Porige
Schicht nur aus anorganischem Porenbildner und unvernetzten Polymerpartikeln
die mit der Polyestermatrix nicht mischbar waren (Vergleichselement)
-
Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Die zur Herstellung der Folie verwendeten
Materialien waren eine kompoundierte Mischung aus 31 Gew.-% PETG
6763 Harz (IV = 0,73 dl/g) (einem amorphen Polyesterharz von Eastman
Chemical Company) und 69% Bariumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm für die porige
Schicht. Das Bariumsulfat (Blanc Fixe XR von Sachtleben) wurde mit
dem PETG Harz durch Mischen in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder,
der an eine Pelletierdüse
angeschlossen war, kompoundiert, die Pellets aus der Harzmischung
bildete. Dann wurde das Polyethylenterephthalat (PET #7352 von Eastman
Chemicals) mit Polypropylen („PP", Huntsman P4G2Z-073AX)
bei 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, trocken gemischt.
Diese Mischung wurde anschließend
mit den zuvor genannten BaS04-/Polyesterpellets im Gewichtsverhältnis von
1:1 gemischt. Die fertige Mischung wurde in einem Exsikkator bei
65°C für 12 Stunden getrocknet.
-
Die
getrocknete Mischung wurde bei 275°C geschmolzen und von einem
Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert, um einen
Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer Kühlwalze
schnell gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Die gegossene
Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde. Diese Folie
wurde dann in Querrichtung in einem Spannrahmen auf ein Verhältnis von
3,3 bei einer Temperatur von 100°C
verstreckt. Die verstreckte Folie wurde dann bei 150°C wärmegehärtet.
-
Die
verstreckte Folie wurde geschnitten, um in einen Drucker des Typs
HP 722 eingelegt und mit blaugrünen,
gelben, purpurroten und schwarzen Streifen bedruckt zu werden, wobei
die vorstehend im Zusammenhang mit dem Trocknungstest beschriebenen
Tinten verwendet wurden. Das gedruckte Bild war nicht scharf und
wies im gesamten Bild eine wesentliche Farbstoffmigration auf; die
Trocknungszeit betrug mehr als 5 Minuten. Die Trocknungszeit wurde
nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessen.
-
Beispiel 7 (Erfindung)
-
Eine
einschichtige Folie aus einer absorbierenden Polyesterschicht wurde
auf folgende Weise hergestellt. Die zur Herstellung der Folie verwendeten
Materialien waren eine kompoundierte Mischung aus 58 Gew.-% PETG
6763 Harz (IV = 0,73 dl/g) (ein amorphes Polyesterharz von Eastman
Chemical Company) und 42 Gew.-% vernetzte, sphärische Poly(methylmethacrylat)perlen
von 1,7 μm
Durchmesser. Die vernetzten organischen Perlen wurden mittels des
vorstehend beschriebenen begrenzten Koaleszenzverfahrens hergestellt.
Das perlige Poly(methylmethacrylat) wurde mit dem PETG Harz durch
Mischen in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder
kompoundiert, der an eine Pelletierdüse angeschlossen war, um Pellets
der Harzmischung zu erzeugen. Dann wurde das Polyethylenterephthalat
(PET #7352 von Eastman Chemicals) mit Polypropylen („PP", Huntsman P4G2Z-073AX)
bei 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) trocken
gemischt. Dieses Blend wurde anschließend mit den zuvor genannten
PMMA-/Polyesterpellets im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt. Die
fertige Mischung wurde in einem Exsikkator bei 65°C für 12 Stunden getrocknet.
-
Die
getrocknete Mischung wurde bei 275°C geschmolzen und von einem
Plastifizierextruder zu einer Extrusionsdüse transportiert, um einen
Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austreten aus der Düse auf einer Kühlwalze
schnell gekühlt
wurde. Durch Regelung des Extruderdurchflusses war es möglich, die
Dicke jeder Schicht in der resultierenden gegossenen Folie einzustellen.
In diesem Fall betrug die Dicke der gegossenen Folie ca. 1000 μm. Die gegossene
Folie wurde zunächst
in Maschinenrichtung orientiert, indem sie auf ein Verhältnis von
3,3 und bei einer Temperatur von 110°C verstreckt wurde. Diese Folie
wurde dann in Querrichtung in einem Spannrahmen auf ein Verhältnis von
3,3 bei einer Temperatur von 100°C
verstreckt. Die verstreckte Folie wurde dann bei 150°C wärmegehärtet.
-
Die
verstreckte Folie wurde dann geschnitten, um in einen Drucker des
Typs HP 722 eingelegt und mit blaugrünen, gelben, purpurroten und
schwarzen Streifen bedruckt zu werden, wobei die vorstehend im Zusammenhang
mit dem Trocknungstest beschriebenen Tinten verwendet wurden. Das
gedruckte Bild war scharf und wies im gesamten Bild keine wesentliche
Farbstoffmigration auf; die Trocknungszeit betrug weniger als 1 Sekunde.
Die Trocknungszeit wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren
gemessen.
-
Tabelle
1 zeigt eine Beschreibung der Beispiele 1 bis 10 und umfasst eine
Bewertung der Reißfestigkeit
der Folien während
der Verarbeitung.
-
-
- • -
Daten stellen nur die porige Schicht dar
-
Die
Daten in Tabelle 1 zeigen die Fähigkeit
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer einzelnen porigen
Schicht mit verbesserter Reißfestigkeit,
was die Herstellung einer einzigen porigen Schicht ermöglicht. Die
porigen Schichten nach dem Stand der Technik, die Porenbildnerpartikel
verwendeten, wie beispielsweise Mikroperlen, waren zwar zur Verstreckung
im mehrschichtigen Format geeignet, aber sie rissen bei Verstreckung
in einer einzigen Schicht, wie anhand der Beispiele 1 und 2 gezeigt.
Polymerpartikel, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar waren,
waren bisweilen, jedoch nicht stets in der Lage, die Einschichtenverstreckung
zu überdauern,
wie anhand der Beispiele 4 und 5 gezeigt. Überraschenderweise zeigt die
vorliegende Erfindung, nämlich
Beispiel 7, dass die Kombination von nicht mischbaren Polymerpartikeln
mit variabler Reißfestigkeit
und den vernetzten organischen Mikroperlen mit schlechter Reißfestigkeit
eine porige Schicht mit guter Reißfestigkeit erzeugt, was ein
synergistisches Ergebnis ist, das sich nicht aus der Kombination
addiert. Aus den Beispielen in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die
Kombination vernetzter organischer Mikroperlen und nicht vernetzter
Polymerpartikel, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind,
in diesem Falle Polypropylen, die Herstellung eines einschichtigen
Tintenstrahlbebilderungselements ermöglicht, das bei Durchführung der Querverstreckung
nicht reißt.
-
-
-
- • – Daten
stellen nur die porige Schicht dar
-
Tabelle
2 zeigt die überraschende
Verbesserung des Porenvolumens, das die Absorptionsfähigkeit und
Trocknungszeit beeinflusst, sowie die reduzierte Dichte. Die Reißfestigkeit
wird in dieser Tabelle ebenfalls gezeigt, da die Beispiele 2 und
3, die beide mit Porenbildnerpartikeln hergestellt wurden, und Beispiel
4, das mit nicht mischbaren Polymerpartikeln hergestellt wurde,
nicht zur Verstreckung und Porenbildung geeignet waren. Von den
Proben, die während
des Verstreckens nicht reißen,
weist das erfindungsgemäße Beispiel
7 das höchste
Porenvolumen auf. Auch hier tritt ein synergistisches Ergebnis auf,
da das Porenvolumen aus einer Kombination vernetzter, organischer
Mikroperlen mit unvernetzten Polymerpartikeln, die in der Polyestermatrix
nicht mischbar sind, eine porige Schicht erzeugt, deren Porenvolumen
größer als
das Porenvolumen der Einzelschichten ist. Das erfindungsgemäße Beispiel
7 zeigt zudem den synergistischen Effekt der Dichtereduzierung.
Das erfindungsgemäße Beispiel
7 hat eine Dichte, die deutlich niedriger als die Dichten der Vergleichsbeispiele
5 und 6 sind. Aus den Beispielen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass
die Kombination vernetzter organischer Mikroperlen und unvernetzter
Polymerpartikel, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind,
ein Porenvolumen von größer als
55% erzeugt, was eine Tintenabsorption und eine gute Qualität des gedruckten Bildes
ermöglicht,
während
gleichzeitig die Dichte reduziert wird.
-
-
-
- • – Daten
stellen nur die porige Schicht dar
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Tabelle
3 zeigt die verbesserte Trocknungszeit, die mit der erfindungsgemäßen porigen
Schicht erzielbar ist. Aus den Beispielen in Tabelle 3 ist ersichtlich,
dass die Kombination vernetzter organischer Mikroperlen und unvernetzter
Polymerpartikel, die mit der Polyestermatrix nicht mischbar sind,
die Herstellung eines einschichtigen Tintenstrahlbebilderungselements
mit deutlich reduzierter Trocknungszeit im Vergleich zu den Beispielen
5 und 6 und mit guter Qualität
des gedruckten Bildes ermöglicht.