DE10045428A1 - Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Borylsilylaminen, neue Amine, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo- oder Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal Si-N-B aufweisen, keramisches Material und Verfahren zur jeweiligen Herstellung und Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von
Borylsilylaminen, neue Amine, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo-
oder Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal Si-N-B
aufweisen, keramisches Material und Verfahren zur jeweiligen Herstellung
und Verwendung.
Das Verfahren, multinäre nicht-oxidische Keramiken aus molekularen
Vorläufern herzustellen, gewinnt zunehmend an Bedeutung. Auf diese Weise
werden Materialien zugänglich, die durch herkömmliche Synthesewege
überhaupt nicht herzustellen waren. Die Hauptvorteile beim Ausgehen von
molekularen Vorläufern sind die hohe Reinheit der Endprodukte und die
Möglichkeit, keramische Fasern zu erhalten, da als Zwischenstufe ein
schmelzbares Polymer auftreten kann. Für eine optimale Verspinnbarkeit ist
es von entscheidender Bedeutung, dass die Makromoleküle des Polymers
weitestgehend linear vorliegenden.
Bereits seit 1975 wird dieser Syntheseweg genutzt, um Siliciumcarbid-
Fasern herzustellen (JP 75 50,223). Über die Synthese nitridischer
Keramiken aus flüssigen Silazanpolymeren, die aus Ammoniak und
Dichlorsilan erhältlich sind, wurde 1983 berichtet (D. Seyferth, G. H.
Wiseman, C. Prud'homme, J. Am. Ceram. Soc. 66 (1983) C13). Seit 1984
ist auch die Dehydrohalogenierung mit Methylamin Stand der Technik (D.
Seyferth, G. H. Wiseman, Polym. Prepr. 25 (1984) 10). Demnach ist aus
Dichlorsilan und Methylamin ein Polymer erhältlich, das beim Erhitzen in eine
schwarze Keramik umgewandelt wird. Dies lässt sich auf zahlreiche andere
Halogenverbindungen übertragen. Besonders interessante Eigenschaften
haben auf diese Weise hergestellte Keramiken aus Si, B, N und C. Die
außergewöhnliche Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit, die eine
solche Keramik aufweisen kann, ist der von allen auf andere Weise
hergestellten Keramiken deutlich überlegen.
Das Patent DE 41 07 108 beschreibt die Synthese der Keramik SiBN3C
durch Vernetzung eines Einkomponentenvorläufers und anschließende
thermische Zersetzung. Das dabei verwendete Vorläufermolekül Trichlorsilyl
amino-dichlorboran (TADB, Cl3Si-NH-BCl2) wird auch hier mit Methylamin
vernetzt, wobei zunächst alle fünf Chlor-Atome unter Dehydrohalogenierung
durch Methylaminogruppen ersetzt werden. Zusammen mit der NH-Funktion
verfügt die Baueinheit durch anschließende Kondensationsreaktionen im
Polymer damit über sechs Verbrückungsmöglichkeiten zu den benachbarten
Baueinheiten. Das Polymer wird dadurch zu stark quervernetzt. Die
optimalerweise gewünschte Linearität des Polymers ist somit nicht gegeben
und das Verspinnen bereitet Probleme.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Vorläuferverbindung TADB ist
die aufwendige Handhabbarkeit und die eingeschränkte Lagerfägigkeit. Es
handelt sich selbst unterhalb von -20°C um eine hochreaktive aggressive
rauchende Flüssigkeit, die bei längerer Lagerung unter Zersetzung
kontinuierlich Trichlorboran und Salzsäure abgibt.
Die DE 196 28 448 beschreibt, dass durch Verwendung von Vernetzungs
reagenzien, die über die allgemein üblichen Substanzen Ammoniak und
Methylamin hinausgehen, das C : N-Verhältnis in der Keramik variiert werden
kann. Hierbei können jedoch keine spinnbaren Polymere erhalten werden.
Der Silicium-Gehalt kann gemäß DE 43 44 161 durch Ammonolyse einer
Mischung aus TADB und verschiedenen Chlorsilanen erhöht werden. Eine
Erhöhung des Bor-Gehaltes ist gemäß DE 195 30 390 möglich, indem das
Polymer mit Boran-Verbindungen behandelt wird. Aminiertes TADB kann
gemäß DE 196 35 848 für keramische Beschichtungen im CVD-Verfahren
eingesetzt werden.
Es wurde gezeigt, dass eine maximal homogene Elementverteilung nur
erreicht werden kann, wenn das Polyborosilazan aus metallorganischen
Vorläufermolekülen hergestellt wurde, die bereits Silicium und Bor enthalten
(H.-P. Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 109 (1997) 339).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger, einfach
und in großen Ausbeuten darstellbarer, metallorganischer Vorläuferverbin
dungen, die zu niedriger vernetzten Polymeren führen und einfacher zu
handhaben sind. Gleichzeitig soll eine vollständig homogene Verteilung der
beteiligten Elemente in der Keramik gewährleistet werden.
Daher wurde versucht, einzelne reaktive Positionen in den Vorläufer
molekülen und damit einzelne Verbrückungsmöglichkeiten zu blockieren. Bei
der Silazanspaltung (analog zur Synthese von TADB) ergeben sich dabei
aber Probleme. Bereits bei Einführung einer Methylgruppe am Stickstoff
erhält man ein unbrauchbares Produktgemisch, dessen weitere Auftrennung
nicht gelingt (K. Barlos, H. Nöth, Chem. Ber. 110 (1977) 2790). Ungeachtet
des synthetischen Misserfolges - der durch eigene Arbeiten bestätigt
werden kann - wurde der Substanz eine CAS-Nummer zugewiesen
[64355-89-1]. Weitere Publikationen zu dieser Verbindung gibt es bis
heute nicht.
Aufgabe der Erfindung war es daher weiterhin, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung solcher oder ähnlicher Verbindungen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I),
RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y (I)
RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y (I)
wobei Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10
C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen oder Wasserstoff
darstellt, x 0,1 oder 2 ist und y 0 oder 1 ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen gemäß
Formel (I) hergestellt, indem eine Amin-Komponente R1NH2 nacheinander mit
einer Silankomponente SiHal4-xRx und einer Boran-Komponente BHal3-yRy in
beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird.
Bevorzugt wird im ersten Schritt die Silankomponente in der Gasphase mit
der Amin-Komponente kontinuierlich oder in Portionen, mit oder ohne
Trägergas, umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird wiederum
bevorzugt im zweiten Schritt mit der Boran-Komponente in kondensierter
Phase, in einem inerten Lösungsmittel oder in Gasphase weiter umgesetzt.
Es ist auch möglich, die Dehydrohalogenierungsschritte mit einer Hilfsbase
zu unterstützen.
Auf diesem völlig neuen Reaktionsweg konnte unter anderem die
Verbindung Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin Cl3Si-N(CH3)-BCl2
erstmals in reiner Form hergestellt werden. Dabei werden zunächst
Tetrachlorsilan und Methylamin in der Gasphase zur Reaktion gebracht. Als
Zwischenprodukt entsteht Methyl-trichlorsilyl-amin, welches vorzugsweise
in kondensierter Form mit Trichlorboran umgesetzt wird. Durch Vernetzung
mit einem Amin wird ein polymeres Borosilazan erhalten, das einen
geringeren Verzweigungsgrad und somit eine niedrigere Viskosität aufweist.
Der Schmelzpunkt des Einkomponentenvorläufers liegt bei 10°C. Damit ist
bei Raumtemperatur eine problemlose Verarbeitung als Flüssigkeit möglich.
Bei Lagerung (z. B. in einem herkömmlichen Kühlschrank) ist die Substanz
dagegen fest und kann gefahrlos und ohne Zersetzung praktisch unbegrenzt
gelagert werden. Auch für den Transport der Substanz ist der günstige
Schmelzpunkt von großem Vorteil.
Zahlreiche Variationen bezüglich der Reaktionszeiten, -temperaturen und
-führung sind möglich. So kann auch erst die Bor-Komponente eingesetzt
werden. Auf analogem Reaktionsweg lassen sich durch Verwendung
anderer Amine am Stickstoff außer Methyl-Gruppen auch andere Gruppen
anbringen. Durch Verwendung von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder
Alkylhalogensilanen (vorzugsweise Methylchlorsilane) an Stelle von
Tetrachlorsilan bzw. Alkylhalogenboranen (vorzugsweise Methylchlorborane)
an Stelle von Trichlorboran sind alternativ oder zusätzlich auch die anderen
Verbrückungspositionen durch Alkyl-Gruppen und blockierbar bzw. als SiH-
oder BH-Funktion der Verbrückung entzogen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird weiterhin gelöst durch
Bor-silyl-amine der Formel (I),
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y (I)
wobei Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff dar
stellt, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasser
stoff darstellt, x 0,1 oder 2 darstellt und y 0 oder 1 darstellt, mit der
Maßgabe, dass es sich nicht um Trichlorsilylaminodichlorboran, Cl3Si-NH-
BCl2 oder Chlordimethyl-methylaminodichlorboran, (CH3)2ClSi-N(CH3)-BCl2
handelt.
Bevorzugt ist R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
besonders bevorzugt bedeuten R und R1 bei jedem Auftreten unabhängig
voneinander C1 bis C6 Alkyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl. Hal ist bevorzugt Cl,
ganz besonders bevorzugt für jedes Auftreten Cl.
Vorteil dieser Vorläuferverbindungen der Formel (I) ist, dass durch
Blockierung einzelner potentieller Verbrückungspositionen wie z. B. der NH-
Funktion der Vernetzungsgrad der aus den Vorläufermolekülen gebildeten
Polymere gesenkt wird.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen
sich durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen monomere, oligo
mere oder polymere Borosilazanverbindungen herstellen. In solchen Bor
silazanverbindungen sind die Halogenatome der Verbindung der Formel (I)
ganz oder teilweise durch Aminogruppen substituiert. Die Erfindung betrifft
deshalb weiterhin Borsilazanverbindungen der allgemeinen Formel (II):
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-N(R1)-BRyHal2-y-z(NR'R")z (II)
worin R', R", R und R1 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1-10 C-Atomen oder Wasserstoff
bedeuten, Hal Cl, Br oder I darstellt, q 0,1, 2 oder 3 ist, x 0,1 oder 2 ist, y
0 oder 1 ist und z 0,1 oder 2 ist und x + q ≦ 3 sowie y + z ≦ 2, mit der
Maßgabe, dass es sich nicht um Tris(dimethylamino)silylamino
bis(dimethylamino)boran ((CH3)2N)3Si-NH-B(N(CH3)2)2 handelt.
Bevorzugt werden solche Borsilazanverbindungen der Formel (II), bei denen
der Rest R1 einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar
stellt.
Solche Borsilazanverbindungen lassen sich durch Umsetzung eines Boryl
silyl-amins nach Formel (I) mit einem Überschuss einer Aminverbindung
R'R"NH bei Temperaturen von -90°C bis +300°C herstellen. Die Umsetzung
kann in der Gasphase, in kondensierter Form oder in einem
Lösungsmittel durchgeführt werden.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln (I) oder/und (II) mit einer
Aminverbindung R'R"NH entstehen Oligo- oder Polyborosilazanverbindun
gen, die das Strukturmerkmal Si-N-B aufweisen.
Die monomeren oder oligomeren Einheiten können durch Temperatur
behandlung und/oder durch Vernetzung mit Ammoniak oder einem Amin zu
Polymeren umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin eine
Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, welche durch Umsetzen einer
Verbindung der Formel (I) oder/und einer Verbindung der Formel (II) mit
einer Verbindung der Formel (V)
HNR'R" (V)
oder durch thermische Polymerisation einer Verbindung der Formel (I) oder
der Formel (II) erhältlich ist. Solche Oligo- oder Polyborosilazenverbindungen
weisen das Strukturmerkmal Si-N-B auf.
Die Umsetzung der Monomeren mit den genannten Aminen kann sowohl in
offenen als auch in geschlossenen Systemen erfolgen. Die Reaktions
temperaturen liegen bevorzugt zwischen -78 und +500°C, die Reaktions
dauer zwischen 5 Minuten und 20 Tagen.
Zur Umsetzung geeignete Amine umfassen beispielsweise Methylamin,
Ethylamin, Dimethylamin, Anilin oder Ammoniak. Die Reaktion kann sowohl
in den reinen Komponenten als auch in einem aprotischen Lösungsmittel,
wie etwa Hexan, Toluol, THF oder Methylenchlorid durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens -100°C, mehr
bevorzugt mindestens -78°C und bis zu bevorzugt höchstens 100°C,
mehr bevorzugt bis zu höchstens 5°C.
Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Polyborosilazane reicht in Abhängig
keit von den Resten R, R', R", R1, sowie dem Polymerisationsgrad von leicht
viskos über harz- bzw. wachsartig bis hin zum festen Zustand. Die
thermische Vernetzung erfolgt durch Abspaltung eines Aminrestes unter
Knüpfung von neuen Si-N oder B-N Bindungen. Die Vernetzung mittels
Ammoniak erfolgt durch Substitution einer NR'R"Gruppe durch eine NH2-
Gruppe, die dann weiter vernetzt.
Aus den erfindungsgemäßen Polyborsilazanen können die gewünschten
Siliciumcarbobornitridkeramiken hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer Silicium
carbobornitridkeramik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine
monomere, oligomere oder polymere Borosilazanverbindung, wie hierin
beschrieben, in einer inerten oder einer aminhaltigen, insbesondere einer
ammoniakhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und
2000°C, bevorzugt von 800°C bis 1800°C, stärker bevorzugt zwischen
1000°C und 1700°C, und am meisten bevorzugt bei 1300°C bis 1700°C
tempert. Durch Aminolyse- bzw. Ammonolysereaktion und anschließende
Pyrolyse werden die Borsilazane in ein Siliciumcarbobornitridkeramikpulver
überführt. Die Keramik kann bei der Pyrolyse amorph oder zumindest
teilweise kristallin anfallen. Bevorzugt handelt es sich um ein amorphes
Siliciumcarbobornitrid. Die Keramik zeichnet sich insbesondere durch eine
hohe Temperaturbeständigkeit und eine Inertheit gegenüber Sauerstoff aus.
Innerhalb der Keramik sind die darin enthaltenen Elemente nahezu
vollständig homogen verteilt. Die Kristallisation des amorphen Materials zu
einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 oder/und BN kann durch Auslagern
bei einer Temperatur < 1700°C erfolgen. In einer solchen kristallinen
Kompositkeramik sind SiC, Si3N4 oder/und BN Kristallite vorzugsweise im
Nanometermaßstab im Wesentlichen völlig homogen verteilt.
Bevorzugt liegen in der Keramik Si-N-B-Struktureinheiten vor und die
Elemente Si, N, B und gegebenfalls C sind bevorzugt zu mehr als 90
Gewichts-% enthalten. Dabei sind kohlenstoffhaltige Kermiken bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Siliciumcarbobornitridkeramik zeichnet sich
insbesondere durch ihren geringen Sauerstoffgehalt von bevorzugt < 5
Gewichts-%, mehr bevorzugt < 2 Gewichts-% und am meisten bevorzugt
< 1 Gewichts-% aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung einer Siliciumcarbobornitridkeramik ist es möglich, Keramiken
herzustellen, die praktisch frei von Sauerstoff sind.
Für die Umsetzung der Borsilazanverbindungen mit Ammoniak kann man alle
literaturbekannten Aminolyse- bzw. Ammonolyseverfahren von Tetra
chlorsilan nutzen, beispielsweise die Umsetzung mit festem bzw. flüssigem
Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4196178), die Reaktion mit gas
förmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel (US-A-3959446)
oder die Umsetzung mit Ammoniak in einer Hochtemperaturreaktion unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4145224).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Boryl-silyl-amine der
Formel (I) mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C
ammonolysiert und das entstehende Zwischenprodukt in einer inerten
Atmosphäre oder/und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 800°C und
1400°C calciniert.
Unabhängig von dieser speziellen Ausführungsform kann die inerte
Atmosphäre ausgewählt werden aus einer Edelgasatmosphäre, bei
spielsweise einer Argon- oder Heliumatmosphäre, einer Stickstoff
atmosphäre oder einer Atmosphäre aus einem anderen Inertgas, welches
unter den Reaktionsbedingungen zwischen 800°C und 1700°C nicht mit
den Reaktionspartnern reagiert.
Neben den so erhältlichen, bevorzugt amorphen oder kristallinen Keramiken
und Verfahren zu deren Herstellung betrifft die vorliegende Erfindung auch
die Verwendung der monomeren, oligomeren bzw. polymeren
Borosilazanverbindungen sowie von amorphen und zumindest teilweise
kristallinen keramischen Materialien zur Herstellung von keramischen Fasern,
keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien
oder/und keramischen Mikrostrukturen.
Die Polyborosilazane können direkt oder gelöst in organischen Solventien zu
Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Die
Viskosität der Polymere kann erfindungsgemäß durch die Wahl der einge
setzten Verbindungen der Formel (I) und durch die anschließende ther
mische Behandlung den Erfordernissen angepaßt werden.
Die geformten Polyborosilazane können einer Pyrolyse und/oder einer
physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, z. B. einer Härtung oder
Vernetzung, unterzogen werden, um das Polymer unschmelzbar zu machen.
Eine geeignete Behandlung zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilazane
ist beispielsweise in DE 195 30 390 A1 beschrieben, wobei dort
unschmelzbare Verbindungen durch Umsetzung mit Boran-Amin-Adukten
erhalten werden.
Mikrostrukturen können beispielsweise durch Spritzguß oder lithographische
Verfahren erzeugt werden. Besonders bevorzugt werden die Keramiken in
Form von Fasern hergestellt, aus denen beispielsweise Gewebe bzw.
Geflechte angefertigt werden, die als Füllstoffe zur Erhöhung der Festigkeit
oder Zähigkeit für andere Keramiken eingesetzt werden können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Borsilazanverbindungen auch in
einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen
Gasphasenabscheidung (PVD) eingesetzt werden. Durch die Beschichtung
von Substraten mittels CVD oder PVD können keramische Überzüge oder
Beschichtungen hergestellt werden. Die Gasphasenabscheidung kann dabei
wie im Stand der Technik beschrieben, durchgeführt werden (siehe z. B. DE 196 35 848 C1).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert.
Ein 4 l-Dreihalskolben ist mit einem 250 ml-Kolben und einer Kühlfalle
jeweils über einen Hahn verbunden. In den evakuierten 4 l-Dreihalskolben
werden 2 ml Tetrachlorsilan (18 mmol) gegeben. Der 250 ml-Kolben wird
mit Methylamin (bei Normaldruck, 14 mmol) gefüllt. Sobald Tetrachlorsilan
vollständig verdampft ist, wird Methylamin in den 4 l-Kolben strömen
gelassen. Nach einer Reaktionszeit von 10-60 s wird das Produkt in der
Kühlfalle kondensiert. Der Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden. Die
Stoffmengen sind dabei über weite Bereiche variierbar. Man erhält das
Reaktionsprodukt gemischt mit dem Tetrachlorsilan-Überschuss als klare
Flüssigkeit. Bei 60°C ist dieses beliebig haltbar, bei Raumtemperatur
erfolgt Polymerisation.
1H-NMR (C6D6): δCH = 2,30 ppm (s); δNH = 1,39 ppm (s); 13C-NMR (C6D6): δ = 27,2 ppm
1H-NMR (C6D6): δCH = 2,30 ppm (s); δNH = 1,39 ppm (s); 13C-NMR (C6D6): δ = 27,2 ppm
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 (ca. 0,1 mol) wird bei 78°C mit 250 ml
trockenem n-Hexan verdünnt. 20 g Trichlorboran (0,17 mol) werden
aufkondensiert. Es bildet sich eine milchige Suspension des primär
gebildeten Adduktes. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird langsam
bis zum Sieden des Hexans erhöht. Dabei wird die Lösung klar und es fällt
ein körniger Salz-Niederschlag (Cl3SiNH2Me+Cl-) aus. Dieser wird abfiltriert
und das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Bei 58°C und 11 mbar werden
12 g (ca. 0,05 mol) Produkt erhalten. Die Ausbeute ist damit quantitativ.
NMR (C7D8; TMS bzw. BF3.OEt2); 1H: δ = 2,68 ppm; 13C: δ = 37,16 ppm; 11B: δ = 42,8 ppm
MS (El): m/z = 245 amu (M+); 244 amu (M - H+); 209 amu (M - HCl+)
Schmelzpunkt: 8-14°C
NMR (C7D8; TMS bzw. BF3.OEt2); 1H: δ = 2,68 ppm; 13C: δ = 37,16 ppm; 11B: δ = 42,8 ppm
MS (El): m/z = 245 amu (M+); 244 amu (M - H+); 209 amu (M - HCl+)
Schmelzpunkt: 8-14°C
0,5 mol Methylamin werden in 200 ml trockenem n Hexan gelöst und auf
78°C gekühlt. Unter Rühren wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus
6 g Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (25 mmol) und 250 ml trockenem
n-Hexan zugetropft. Nach dem Aufwärmen wird der Niederschlag von
Methylammoniumchlorid abfiltriert und das Hexan bei vermindertem Druck
abdestilliert. Man erhält 4,5 g einer leicht viskosen klaren Flüssigkeit. Nach
thermischer Behandlung im Temperaturbereich zwischen 100-300°C
erhält man letztlich ca. 3 g festes Polymer. Dabei lässt sich auch jede
Viskosität im dazwischen liegenden Bereich gezielt einstellen.
Das Polymer aus Beispiel 3 wird in einem Tiegel aus hexagonalem Bornitrid
mit einer Heizrate von 300 K/h im Stickstoffstrom auf 1400°C erhitzt. Man
erhält ein amorphes schwarzes Keramik-Pulver.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 (ca. 30 mmol) wird bei -78°C mit 250 ml
trockenem n-Hexan verdünnt. 3 g Dichlormethylboran (31 mmol) werden
aufkondensiert. Es bildet sich eine milchige Suspension des primär
gebildeten Adduktes. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird langsam
erhöht wobei die Lösung klar wird und ein körniger Salzniederschlag
(Cl3SiNH2Me+Cl-) ausfällt. Dieser wird abfiltriert und das Filtrat wird
eingeengt. Es werden 3 g (ca. 13 mmol) Produkt erhalten.
Ein 4 l-Dreihalskolben ist mit einem 250 ml-Kolben und einer Kühlfalle
jeweils über einen Hahn verbunden. In der Kühlfalle werden 100 ml
trockenes n-Hexan und im Überschuss Trichlorboran vorgelegt. In den
evakuierten 4 l-Dreihalskolben werden 2 ml Trichlormethylsilan (17 mmol)
gegeben. Der 250 ml-Kolben wird mit Methylamin (bei Normaldruck, 14 mmol)
gefüllt. Sobald das Silan vollständig verdampft ist, wird Methylamin
in den 4 l-Kolben strömen gelassen. Nach einer Reaktionszeit von 10-60 s
wird das Produkt in der Kühlfalle kondensiert. Dieser Vorgang wird 20 mal
wiederholt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird langsam erhöht.
Dabei wird die Lösung klar und es fällt ein körniger Salz-Niederschlag
(MeCl2SiNH2Me+Cl-) aus. Dieser wird abfiltriert und das Filtrat wird
eingeengt. Es werden 9 g (ca. 40 mmol) Produkt erhalten.
Ein Reaktionskolben wird jeweils über Drosselventile mit Vorratsbehältern
für Methylamin und Tetrachlorsilan verbunden. Die Reaktionsmischung wird
kontinuierlich abgepumpt und in einer Kühlfalle ausgefroren. Genaue
Mengenverhältnisse können bei dieser Reaktionsführung nicht angegeben
werden, es ist muss jedoch sichergestellt sein, dass das Amin immer im
Unterschuss vorhanden ist. Der Prozess kann aufrecht erhalten werden bis
die Ablagerung von Methylammoniumchlorid den Reaktionskolben zu sehr
ausfüllt.
Claims (28)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0,1 oder 2 ist und
y 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Amin-Komponente R1NH2 nacheinander mit
einer Silankomponente SiHal4-xRx und
einer Boran-Komponente BHal3-yRy
in beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird.
RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0,1 oder 2 ist und
y 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Amin-Komponente R1NH2 nacheinander mit
einer Silankomponente SiHal4-xRx und
einer Boran-Komponente BHal3-yRy
in beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem ersten Schritt die Silankomponente in der Gasphase mit
der Amin-Komponente kontinuierlich oder in Portionen, mit oder ohne
Trägergas, umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem zweiten Schritt die Boran-Komponente in kondensierter
Phase, in einem inerten Lösungsmittel oder in Gasphase mit dem bei
der Umsetzung der Silan-Komponente mit der Amin-Komponente
gebildeten Zwischenprodukt umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Dehydrohalogenierungsschritte von einer Hilfsbase unterstützt
werden.
5. Boryl-silyl-amin der Formel (I)
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0,1 oder 2 darstellt und
y 0 oder 1 darstellt,
mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Trichlorsilylamino dichlorboran, Cl3Si-NH-BCl2 oder Chlordimethylsilylmethylamino dichlorboran, (CH3)2ClSi-N(CH3)-BCl2 handelt.
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0,1 oder 2 darstellt und
y 0 oder 1 darstellt,
mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Trichlorsilylamino dichlorboran, Cl3Si-NH-BCl2 oder Chlordimethylsilylmethylamino dichlorboran, (CH3)2ClSi-N(CH3)-BCl2 handelt.
6. Verbindung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass R und R1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander C1 bis C6
-Alkyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl darstellen.
9. Borosilazanverbindung der Formel (II)
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-N(R1)-BRyHal2-y-z(NR'R")z,
worin R', R", R und R1 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten,
Hal Cl, Br oder I darstellt,
q 0, 1, 2 oder 3 ist,
x 0, 1 oder 2 ist,
y 0 oder 1 ist,
z 0, 1 oder 2 ist und
x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist,
mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Tris(dimethylamino)silylaminobis(dimethylamino)boran ((CH3)2N)3Si-NH-B(N(CH3)2)2 handelt.
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-N(R1)-BRyHal2-y-z(NR'R")z,
worin R', R", R und R1 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten,
Hal Cl, Br oder I darstellt,
q 0, 1, 2 oder 3 ist,
x 0, 1 oder 2 ist,
y 0 oder 1 ist,
z 0, 1 oder 2 ist und
x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist,
mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Tris(dimethylamino)silylaminobis(dimethylamino)boran ((CH3)2N)3Si-NH-B(N(CH3)2)2 handelt.
10. Borsilazanverbindung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Rest R1 einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Borsilazanverbindung nach Anspruch
9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass man ein nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestelltes Boryl
silyl-amin oder ein Boryl-silyl-amin nach einem der Ansprüche 5 bis
8 mit einer Aminverbindung R'R"NH bei Temperaturen von -90°C bis
+300°C umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung in der Gasphase, in kondensierter Form oder in
einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
13. Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, erhältlich durch Umsetzen
einer oder mehrerer Bor-silyl-amin-Verbindungen der Formel (I)
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0, 1 oder 2 darstellt und
y 0 oder 1 darstellt,
oder einer Bor-silyl-amin-Verbindung erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Trichlorsilylaminodichlorboran, Cl3Si-NH-BCl2 handelt oder/und einer Borsilazanverbindung nach Anspruch 9 oder 10 mit einer Aminverbindung R'R"NH,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie das Strukturmerkmal Si-N-B aufweist.
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y,
worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
x 0, 1 oder 2 darstellt und
y 0 oder 1 darstellt,
oder einer Bor-silyl-amin-Verbindung erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Trichlorsilylaminodichlorboran, Cl3Si-NH-BCl2 handelt oder/und einer Borsilazanverbindung nach Anspruch 9 oder 10 mit einer Aminverbindung R'R"NH,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie das Strukturmerkmal Si-N-B aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumbornitridkeramik,
dadurch gekennzeichnet,
dass man Boryl-silyl-amine nach einem der Ansprüche 5 bis 8 oder
hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
4 oder Borosilazanverbindungen nach einem der Ansprüche 9 oder 10
mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C
ammonolysiert und das entstehende Zwischenprodukt in einer inerten
Atmosphäre oder/und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 800°C
und 1400°C calciniert.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein amorphes Siliciumbornitridkeramikpulver hergestellt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials,
dadurch gekennzeichnet,
dass Oligo- oder Polyborosilazan-Verbindungen gemäß Anspruch 13
in einer inerten oder Ammoniakhaltigen Atmosphäre bei
Temperaturen von 800°C bis 1840°C pyrolisiert werden.
17. Siliciumbornitridkeramik, erhältlich nach einem der Ansprüche 14
bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der Keramik Si-N-B-Struktureinheiten vorliegen.
18. Siliciumbornitridkeramik nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich um ein amorphes Material handelt.
19. Siliciumbornitridkeramik nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich um ein zumindest teilweise kristallines keramisches
Material handelt.
20. Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik mit mindestens
einer der Komponenten SiC, Si3N4, BN und B4C,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der
Ansprüche 17 bis 19 bei Temperaturen < 1700°C auslagert.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine zumindest teilweise kristalline Kompositkeramik hergestellt
wird.
22. Kompositkeramik, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch
20 oder 21 durch Kristallisation einer Siliciumcarbobornitridkeramik
nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass SiC, Si3N4, BN oder/und B4C in molekulardisperser Verteilung
vorliegen.
23. Verwendung von keramischen Materialien nach einem der Ansprüche
17 bis 19 oder 22 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis
16 oder 20 bis 21 zur Herstellung von keramischen Formkörpern,
keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen oder keramischen
Mikrostrukturen.
24. Verwendung einer Borsilazanverbindung nach einem der Ansprüche
9 oder 10 zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen
Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien
oder/und keramischen Mikrostrukturen.
25. Verwendung von Oligo-Polyborsilazanverbindungen nach Anspruch
13 zur Herstellung von keramischen Formkörpern, keramischen
Fasern, keramischen Beschichtungen oder keramischen
Mikrostrukturen.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25,
dadurch gekennzeichnet,
dass Mikrostrukturen durch Spritzguss oder lithographische Verfahren
erzeugt werden.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25,
dadurch gekennzeichnet,
dass aus den keramischen Fasern Gewebe, Geflechte oder Filze
angefertigt werden.
28. Verwendung von Borsilazanverbindungen nach Anspruch 9 oder 10
in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer
physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004002886A1 (de) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Integriertes, kontinuierliches verfahren zur herstellung molekularer einkomponentenvorläufer mit stickstoff-brückenfunktion |
WO2006082069A1 (de) | 2005-02-05 | 2006-08-10 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung kohlenstoffhaltiger mono-, oliqo- und/oder polvborosilazane |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004059942B4 (de) * | 2004-12-13 | 2006-10-26 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Kontinuierliches Verfahren für Silazanspaltungen, insbesondere für die Herstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern für nichtoxidische Keramiken |
DE102009034090A1 (de) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Verfahren zur Darstellung anorganischer Harze auf der Basis wasserstofffreier, polymerer Isocyanate zur Darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer Netzwerke und deren Verwendung als Schutzüberzüge |
WO2013119806A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Kansas State University Research Foundation | Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics |
CN104387078B (zh) * | 2014-10-22 | 2016-11-30 | 陈伟东 | 硅硼碳氮基复合材料及其制备方法 |
CN107935616B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-04-02 | 西北工业大学 | CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法 |
CN110066397B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-03-26 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法 |
CN111441104B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-10-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种由碳纤维制备CSiNB四元纤维的方法 |
FR3111135B1 (fr) * | 2020-06-09 | 2023-01-13 | Safran Ceram | Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à l’aide d’un copolymère réticulé hybride |
CN112851363B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-03-22 | 哈尔滨工业大学 | 氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0453350A1 (de) * | 1990-04-20 | 1991-10-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zum Vernetzen von Bor und Stickstoff enthaltenden Polymeren und daraus hergestellte keramische Fasern |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05320356A (ja) * | 1990-12-20 | 1993-12-03 | Tonen Corp | ポリボロシラザン及びその製造方法 |
DE4107108A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
JPH0711001A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-13 | Nippon Oil Co Ltd | ホウ素含有オルガノシラザンポリマーとその製造方法 |
DE19530390A1 (de) | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Unschmelzbare Polyborosilazane |
DE19628448A1 (de) | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Bayer Ag | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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DE19817680A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0453350A1 (de) * | 1990-04-20 | 1991-10-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zum Vernetzen von Bor und Stickstoff enthaltenden Polymeren und daraus hergestellte keramische Fasern |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004002886A1 (de) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Integriertes, kontinuierliches verfahren zur herstellung molekularer einkomponentenvorläufer mit stickstoff-brückenfunktion |
US7683197B2 (en) | 2002-06-28 | 2010-03-23 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften Ev | Integrated, continuous method for the production of molecular single-component percursors having a nitrogen bridging function |
WO2006082069A1 (de) | 2005-02-05 | 2006-08-10 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung kohlenstoffhaltiger mono-, oliqo- und/oder polvborosilazane |
DE102008018062A1 (de) | 2008-04-09 | 2009-10-15 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zur salzfreien Polymerisation von RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m |
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