DE19817680A1

DE19817680A1 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers

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Publication number: DE19817680A1
Application number: DE1998117680
Authority: DE
Inventors: Kristina Vogt; Gerd Passing
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-10-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers mit niedrigem Kohlenstoffgehalt der allgemeinen Formel DOLLAR A Si¶x¶B¶y¶N¶z¶, DOLLAR A in welcher DOLLAR A x für die Zahlen 1 bis 15 steht, DOLLAR A y für die Zahlen 3 bis 10 steht und DOLLAR A z für die Zahlen 7 bis 15 steht, DOLLAR A sowie ein chloridhaltiges SiBN-Polymer, das man im Laufe des Herstellungsverfahrens isolieren kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Sili ciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel

Si_xB_yN_z

in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für die Zahlen 7 bis 15 steht, mit dem Formkörper hergestellt werden können, die sich durch hohe Thermobeständigkeit, hohe Oxidationsbeständigkeit, hohe Formbeständigkeit und niedrigem Kohlenstoffgehalt auszeichnen.

Aus Baldus et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 271(1992) 821-826 ist bekannt, daß diese Pulver üblicherweise zur Herstellung von Si₃N₄/BN-Kompositkeramiken verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung von Siliciumbornitridkeramikpulvern gegenüber konventionellen Pulvermischungen aus Si₃N₄- und BN-Pulvern liegt in deren besseren Sinteraktivität.

Aus DE-A-11 93 485 und US 3 676 343 ist bekannt, daß amorphes Siliciumbornitrid über die Coammonolyse der Elementchloride BCl₃ und SiCl₄ mit Ammoniak im elek trischen Lichtbogen bzw. durch anschließende Pyrolyse in NH₃/N₂ hergestellt werden kann.

Nach JP 05 320 356 ist die Synthese auch über die Coammonolyse von Dihalosilanen und Trihaloboranen in Anwesenheit von Lewis-Basen möglich.

Ein anderer Zugang zu Siliziumbornitridpulvern (SiBN-Pulvern) ergibt sich nach Misawa et al (J. of Non-Crystalline Solids 95 & 96 (1987) 1119-1126) durch die Um setzung von SiCl₄, B₂H₆ und H₂ in Anwesenheit von Ammoniak bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C (CVD-Verfahren).

Ein alternativer Weg zur Erzeugung der Siliciumbornitridkeramik wird in EP-A- 0 424 082 beschrieben. Hier wird ein lösliches Polysilazan mit einer löslichen bororga nischen Verbindung in einem Lösungsmittel bei moderaten Bedingungen polymerisiert und unter NH₃/N₂ pyrolysiert.

Sneddon et al (Chem. Mater. 7(11) (1995) 2203-12) führt die Copolymerisation von Tris(trimethylsilylamino)silan (TTS) mit Borazin mit nachgeschalteter Pyrolyse bis 1400°C zu amorphen Si-B-N-Keramiken mit variablem Siliciumgehalt durch Kristalli sation bei 1800°C führt zu teilkristallinen Produkten. Kristalline Phasen sind Si₃N₄ und SiC, BN liegt amorph vor.

Nach JP 04 272 227 können Chlorborazine mit kettenförmigen bzw. zyklischen Polysilazanen copolymerisiert werden, die dann in Siliciumbornitridkeramiken (Fasern oder Copmposite) durch thermische Behandlung umgewandelt werden.

Aus EP-A-0 502 399 ist bekannt, daß homogene, amorphe Siliciumbornitridpulver durch Ammonolyse von TADB (Trichlorsilylaminodichlorboran), einem Single- Source-Precursor, mit festem, flüssigem oder gasförmigem Ammoniak und anschlie ßender Calcination und Pyrolyse in NH₃/N₂ hergestellt werden können.

Nachteilig an den Verfahren im Stand der Technik ist, daß hochwertige amorphe Sili ciumbornitridkeramiken nur durch Ammonolyse von aufwendig hergestellten Mono merverbindungen (Single Source Precursoren) oder reinen Si- und B-haltigen Aus gangsstoffen synthetisiert werden können. Als eine weitere Möglichkeit kann die Ver knüpfung der drei Elemente Si, B, und N nur über die Copolymerisation von aufwen dig hergestellten Silazan-Präpolymeren mit niedermolekularen Borausgangsverbin dungen realisiert werden.

Die Synthesen der Ausgangsverbindungen führen über umwelt- und gesundheitsge fährdende Einsatzstoffe, die eines sensiblen Handlings bedürfen. In den meisten Fällen bleiben Reststoffe zurück, die aufwendig entsorgt werden müssen.

Ein weiterer Nachteil besteht in der Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit der herge stellten Precursormoleküle und -polymere sowie der reinen Edukte (z. B. BCl₃, SiCl₄), deren aufwendigen Herstellungs- und Reinigungsschritten bei ihrer Synthese und den damit verbundenen Edukt- und Hilfsstoffkosten.

Die Aufgabe bestand darin, ein einfaches und zugleich umweltverträgliches Verfahren unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Aspekte zur Herstellung eines Siliciumbor nitridkeramikpulvers bereitzustellen, das nicht von Single-Source-Precursoren son dern von einem chlorreichen Polymer ausgeht und welches die Nachteile der Single- Source-Precusoren nicht aufweist. Infolgedessen entfällt die aufwendige Entsorgung eines Abfallstoffes, des TADB-Sumpfes (TADB = Trichlorsilylaminodichlorboran).

Die Erfindung und damit die Lösung der Aufgabe betrifft ein Verfahren zur Herstel lung eines amorphen Siliciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel

Si_xB_yN_z

in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für Zahlen 7 bis 15 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Stoffgemisch mit
20 bis 80 Gew.-% Bis(trichlorsilylamino)-chlorboran (TACB) und
20 bis 80 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
(Stoffgemisch 1) bei mindestens 50°C über eine Zeitdauer von 72 Stunden in ein Stoffgemisch der Zusammensetzung
50 bis 70 Gew.-% TACB
10 bis 30 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan und
15 bis 30 Gew.-% Trichlorborazin
(= Stoffgemisch 2) überführt, dieses Stoffgemisch 2 entweder ohne thermische Vorbe handlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C ammono lysiert und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C calciniert, oder Stoffgemisch 2 gegebenenfalls in einem weiteren Schritt bei Temperaturen grö ßer oder gleich 70°C
in ein Stoffgemisch der Zusammensetzung
25 bis 40 Gew.-% TACB
2 bis 10 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
2 bis 10 Gew.-% Trichlorborazin und
40 bis 60 Gew.-% chloridhaltiges SiBN-Polymer
(= Stoffgemisch 3) thermisch überführt und dieses Stoffgemisch 3 dann mit Ammo niak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C ammonolysiert und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C calciniert, wobei die jewei lige Summe der Gewichtsprozente stets 100% ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung eines amor phen Siliciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel

Si_xB_yN_z

in welcher
x für die Zahl 3 steht,
y für die Zahlen 8 oder 9 steht und
z für die Zahlen 12 oder 13 steht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Siliciumbornitridkeramikpulver her gestellt werden, deren BN-Gehalt (B = Bor, N = Stickstoff) zwischen 15 und 47 Gew.-% und deren Si₃N₄-Gehalt zwischen 53 und 85 Gew.-% einstellbar sind und die darüber hinaus einen niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweisen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Stoffgemisch 2 auch direkt, ohne thermische Vorbehandlung, der Ammonolyse und Calcinierung unterzogen werden, ohne daß dem erfindungsgemäßen Verfahren daraus eine Einschränkung erwächst.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des amorphen Silici umbornitridkeramikpulvers ist die Verwendung von Stoffgemisch 3, das aus Stoff gemisch 2 wie oben beschrieben hergestellt werden kann. Die Ammonolyse und Calcinierung von Stoffgemisch 3 erfolgt analog zu der von Stoffgemisch 2.

Die Dauer der Pyrolyse beträgt zwischen 0 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwi schen 15 Minuten und 12 Stunden.

Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 und 1,5 bar.

Die Dauer der Calcination beträgt zwischen 0 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 12 Stunden. Die Calcination kann auch direkt nach der Pyrolyse ohne intermediäres Abkühlen erfolgen.

Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 und 1,5 bar.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erhaltenen amorphen Silicium bornitridkeramikpulver durch eine anschließende Temperaturbehandlung zwischen 1500°C und 2200°C teilweise oder vollständig kristallisiert werden. Als röntgeno graphisch nachweisbare kristalline Phasen bilden sich in erster Linie α- und β-Silici umnitrid. Die Bildung von hexagonalem BN ist kinetisch gehemmt und findet nur bei höheren Temperaturen und längeren Haltezeiten statt. Daneben kann die Bildung von SiC beobachtet werden. Während der Kristallisation erhöht sich die Dichte der Silici umbornitridkeramikpulver und die spezifische Oberfläche reduziert sich.

Die Kristallisation wird unter Schutzgas bzw. Inertgas wie N₂ und/oder Argon durch geführt.

Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 bar und 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 10 bar.

Die Zeitdauer der Auslagerung beträgt zwischen 5 Minuten und 4 Tagen, bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden.

Die Kristallisation der Siliciumbornitridkeramikpulver kann auch direkt nach der Calcination ohne intermediäres Abkühlen erfolgen.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des TADB-Sumpfes als Ausgangsstoffgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikpulvers anstelle von Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 und/oder Stoff gemisch 3.

Der TADB-Sumpf fällt bei der Herstellung des genannten Single-Source-Precursors TADB (Trichlorsilylaminodichlorboran) als ein Reststoff an, der im Normalfall auf wendig entsorgt werden müßte.

Durch Ammonolyse des Rohsumpfes oder des aufgereinigten Sumpfes mit Ammoniak (fest, flüssig, gasförmig) bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C und an schließende Pyrolyse und Calcinierung bis maximal 1550°C kann das amorphe Silici umbornitridkeramikpulver im Sinne der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Die Reinigung des TADB-Sumpfes erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß das Sumpf gemisch mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch versetzt wird. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Hexan eingesetzt, besonders bevorzugt Petrolether.

Der dabei ausgefällte polymere Feststoff erfindungsgemäß chloridhaltiges SiBN-Poly mer, fallt in 11-70%iger Ausbeute an (bezogen auf eingesetztes Sumpfgemisch).

Je nach Anwendung kann das ausgefällte SiBN-Polymer abfiltriert und getrocknet oder in ausgefällter Form weiterverwendet werden.

Durch Ammonolyse des chloridhaltigen SiBN-Polymers, auch in Kombination mit Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 und/oder Stoffgemisch 3, und anschließende Pyrolyse und Calcinierung bis maximal 1550°C kann das erfindungsgemäße amorphe Siliciumbornitridpulver hergestellt werden, das einen BN-Gehalt zwischen 15 und 47% und einen Si₃N₄-Gehalt zwischen 53 und 85% aufweist. Kristallisation führt zu teilkristallinem Siliciumbornitridpulver.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfin dung wird das TADB-Sumpfgemisch bei einer Temperatur zwischen 78°C und 110°C, bevorzugt zwischen 88° und 100°C, für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen unter Rückfluß gehalten. Danach werden die Leichtsieder abdestilliert und das zurückblei bende Produkt mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel wie Kohlen wasserstoffe, besonders bevorzugt mit Petrolether, versetzt.

Erfindungsgemäß entsteht dann das chloridhaltige SiBN-Polymer zur Herstellung des Keramikpulvers in 90%iger Ausbeute.

Wenn das chloridhaltige SiBN-Polymer in ausgefällter Form weiter umgesetzt oder einer anderen Anwendung zugeführt werden soll, kann auf das Isolieren des Produk tes verzichtet werden.

Der bevorzugte Aufarbeitungsschritt besteht in der Isolierung des ausgefällten chloridhaltigen SiBN-Polymers durch Filtration und dessen Umsetzung mit Ammo niak (fest, flüssig, gasförmig) bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C. Die anschließende Calcination bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C führt zu dem amorphen Siliciumbornitridpulver im Sinne der vorliegenden Erfindung. Kristalli sation führt zu teilkristallinem Siliciumbornitridpulver.

Für die Reaktion mit NH₃ kann man alle literaturbekannten Ammonolyseverfahren von Siliciumtetrachlorid nutzen; das betrifft die Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4 196 178), die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel (US-A-4 959 446) oder die Umse tzung mit NH₃ in einer Hochtemperaturreaktion unter Abspaltung von Chlorwasser stoff (US-A-4 145 224).

Die Abtrennung des anfallenden Ammoniumchlorids geschieht erfindungsgemäß durch bekannte Methoden wie Sublimation oder Waschen mit flüssigem Ammoniak. Besonders bevorzugt wird das Salz im Ammoniakstrom durch Pyrolyse des ammono lysierten Produkts in einem Ofen zwischen 400 und 1000°C entfernt. Anschließend wird das Material in einem Stickstoffstrom zwischen 800°C und 1550°C, besonders bevorzugt aber bei 1500°C zur amorphen nitridischen Keramik calciniert. Wie oben beschrieben führt Kristallisation zu teilkristallinem Produkt.

Das auf diese Weise dargestellte amorphe keramische Material besteht in den Haupt komponenten aus Si, N und B und kann in Spuren auch C, Cl, H und O enthalten.

Bevorzugt sind Spuren von Kohlenstoff mit einer Obergrenze von 1,5 Gew.-%, insbe sondere bevorzugt sind Spuren von Kohlenstoff kleiner oder gleich 0,25 Gew.-%.

Die Calcinierung wird unter Schutzgas durchgeführt. Besonders geeignet als Schutz gas sind Stickstoff, Argon und/oder Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne jedoch auf diese eingeschränkt zu sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumbornitridkeramik pulver zeichnen sich durch hohe Thermobeständigkeit sowie hohe Oxidationsempfind lichkeit aus. Formkörper, die aus dem Siliziumkeramikpulver durch Verpressen herge stellt werden, weisen zudem hohe Formbeständigkeit, Bruchfestigkeit sowie Schlag zähigkeit auf.

Ausführungsbeispiele

Alle Arbeiten wurden in Schutzgasatmosphäre (N₂ oder Argon) unter Verwendung der Schlenktechnik durchgeführt.

Beispiel 1 Ammonolyse von Stoffgemisch 1 bzw. Stoffgemisch 2

In einem 3000 ml-Dreihalskolben werden 500 ml flüssiges Ammoniak (99.999%) einkondensiert und 1100 ml Petrolether hinzugegeben. Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam (1 Tropfen pro Sekunde) 180 g von Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 bei einer Temperatur von -78°C hinzu. Danach rührt man die Suspension aus polymerem Ammonolyseprodukt, NH₄Cl, flüssigem Ammoniak und Petrolether noch ca. eine Stunde und läßt das überschüssige Ammoniak abdampfen. Es wird noch eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, um Reste von Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Nach der Filtration und Trocknung im Vakuum bleibt ein weißer, salzhaltiger, polymerer Feststoff zurück.

Beispiel 2 Ammonolyse von Stoffgemisch 3 bzw. TADB-Rohsumpf

In einem 2000 ml-Dreihalskolben werden 100 g von Stoffgemisch 3 und/oder TADB- Sumpf in 1000 ml Hexan vorgelegt. Anschließend wird Ammoniak (99.999%) bei -78°C bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 48 h auf Raumtemperatur erwärmt und eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Der ent standene weiße polymere Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3 Reinigung des TADB-Rohsumpfes

In einem Dreihalskolben werden 1000 g TADB-Rohsumpf vorgelegt. Unter starkem Rühren wird der Sumpf mit einer Menge Petrolether bei Raumtemperatur versetzt, die sich zur eingewogenen Menge Sumpf wie 1 : 1 bis 1 : 10 verhalten kann. Das ausge fällte, stark chloridhaltige SiBN-Polymer wird durch Filtration isoliert und unter Va kuum getrocknet. Es kann auch direkt aus der Fäll-Lösung weiter umgesetzt werden.
Ausbeute: 11-70%
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
C 2.3%; Cl 45.5%; N 25.8%; O 1.5; B 12.7%; Si 11.4%

Beispiel 4 Aufarbeitung des TADB-Rohsumpfes

In einem 2000 ml Dreihalskolben werden 1000 g TADB-Rohsumpf vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen auf einer Temperatur zwischen 78°C und 110°C gehalten. Im Laufe des Rückflußsieden nimmt die Viskosität des Kolbeninhaltes stark zu. Die Leichtsieder werden abdestilliert und der verbleibende zähflüssige, cremefarbene Rückstand mit einer entsprechenden Menge Petrolether versetzt. Das ausgefällte, weiße, chloridhal tige SiBN-Polymer wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: < 90%
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
C 2.97%; H 1.85%, N 18.8%; O 0.66%; Cl 53.9%; B 9.77% Si 12.7%

Beispiel 5 Ammonolyse des chloridhaltigen SiBN-Polymers

In einem 1000 ml Dreihalskolben werden 300 g des chloridhaltigen SiBN-Polymers eingewogen. Die Zugabe eines inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgeinisches kann in beliebigem Verhältnis erfolgen oder unterbleiben. Der Kolben wird auf -78°C abgekühlt und die Einleitung von NH₃ (99.999%) unter starkem Rühren begonnen. Nach 5 Stunden wird das Einleiten beendet. Das über schüssige Ammoniak wird abgedampft und der zurückbleibende weiße Feststoff im Vakuum von restlichem Ammoniak befreit.

Beispiel 6 Ammonolyse des chloridhaltigen SiBN-Polymers

In einem 2000 ml-Dreihalskolben werden 500 ml Ammoniak (99.999%) und 1100 ml Hexan bei -78°C vorgelegt. Unter starkem Rühren werden dann 150 g des chlorid haltigen SiBN-Polymers über einen Feststoffdosiertrichter langsam zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 24 h auf Raumtemperatur erwärmt und noch eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 7 Umwandlung des Ammonolyseproduktes aus Beispiel 1, 2, 5 und 6 in das amor phe Siliciumbornitridkeramikpulver

Das gemäß der Beispiele 1, 2, 5 und 6 erhaltene polymere Ammonolyseprodukt wird in einer Quarzglasfritte im Ammoniakstrom auf 1000°C erhitzt und bei dieser Tempe ratur eine Stunde getempert, um noch vorhandenes NH₄Cl auszutreiben. Anschlie ßend wird das Material im Kohlenstofftiegel unter Stickstoff auf 1500°C (10 K/min) aufgeheizt und dort eine weitere Stunde calciniert.

Das polymere Ammonolyseprodukt hat sich vollständig zu einer nitridischen Keramik umgewandelt, die röntgenamorph ist. Die Oberfläche wurde mittels BET bestimmt.

Beispiel 1

Oberfläche: 304 m²

/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 37.2%; B 14.5%; O 1.5%; N 45.9%; C 0.1%; Cl < 0.01%

Beispiel 2

Oberfläche: 141 m²

/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 36.3%; B 16.2%; O 1.7%; N 44.5%; C 0.2%; Cl < 0.01%

Beispiel 5

Oberfläche: 56 m²

/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 24.5%; B 28.0%; O 0.7%; N 45.6%; C 0.06%; Cl < 0.01%

Beispiel 6

Oberfläche: 6 m²

/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 25.3%; B 25.8%; O 1.2%; N 47.2%; C 0.1%; Cl < 0.01%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers der allge meinen Formel
Si_xB_yN_z
in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für die Zahlen 7 bis 15 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Stoffgemisch 1 mit
20 bis 80 Gew.-% Bis(trichlorsilylamino)-chlorboran und
20 bis 80 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
bei mindestens 50°C über eine Zeitdauer von 72 Stunden in ein Stoffgemisch 2 der Zusammensetzung
50 bis 70 Gew.-% TACB
10 bis 30 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan und
15 bis 30 Gew.-% Trichlorborazin
überführt, dieses Stoffgemisch 2 entweder ohne thermische Vorbehandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C ammonoly siert und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C, calciniert, oder Stoffgemisch 2 gegebenenfalls in einem weiteren Schritt bei Temperaturen größer oder gleich 70°C
in ein Stoffgemisch 3 der Zusammensetzung
25 bis 40 Gew.-% TACB
2 bis 10 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
2 bis 10 Gew.-% Trichlorborazin und
40 bis 60 Gew.-% chloridhaltiges SiBN-Polymer
thermisch überführt und dieses dann mit Ammoniak bei Temperaturen zwi schen -200°C und +1400°C ammonolysiert und unter Schutzgas bei Tempera turen zwischen 800°C und 1550°C zu einem amorphen Siliciumbornitrid keramikpulver calciniert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers der allge meinen Formel Si_xB_yN_z gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
x für die Zahl 3 steht,
y für die Zahlen 8 oder 9 steht und
z für die Zahlen 12 oder 13 steht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers der allge meinen Formel Si_xB_yN_z gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Stoffgemisch der Zusammensetzung
50 bis 70 Gew.-% TACB
10 bis 30 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan und
15 bis 30 Gew.-% Trichlorborazin
(Stoffgemisch 2) ausgegangen wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers der allge meinen Formel Si_xB_yN_z gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Stoffgemisch der Zusammensetzung
25 bis 40 Gew.-% TACB
2 bis 10 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
2 bis 10 Gew.-% Trichlorborazin und
40 bis 60 Gew.-% chloridhaltiges SiBN-Polymer
(Stoffgemisch 3) ausgegangen wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers der allge meinen Formel Si_xB_yN_z, in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für die Zahlen 7 bis 15 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man TADB-Sumpfgemisch bei einer Temperatur zwischen 78°C und 110°C für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen unter Rückfluß hält, danach die Leichtsieder abdestilliert, das zurückbleibende Pro dukt mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel versetzt, das ausgefällte chloridhaltige SiBN-Polymer durch Filtration isoliert, mit Ammo niak bei Temperaturen zwischen -200°C und 1400°C umsetzt und schließlich bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C zu einem amorphen Silicium bornitridkeramikpulver calciniert.

6. Chloridhaltiges SiBN-Polymer erhältlich durch

i) thermische Behandlung von TADB-Sumpfgemisch bei einer Tempera tur zwischen 78°C und 110°C für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen unter Rückflußsieden,
ii) abdestillieren der leichtsiedenden Anteile,
iii) versetzen des Rückstands mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel und
iv) trocknen des durch Filtration isolierten chloridhaltigen SiBN-Polymers im Vakuum.

7. Formkörper erhältlich durch Verpressen des durch Ammonolyse umgewandel ten Si BN-Polymers gemäß Anspruch 6.