JP5215521B2 - 構造特徴Si−N−Bを有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
RxHal3-xSi-NR1−BRyHal2-y (I)
[式中、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子、有利には1〜10個のC原子を有する炭化水素基又は水素を表し、R1は1〜20個のC原子、有利には1〜10個のC原子を有する炭化水素基を表し、xは0,1又は2でありかつyは0又は1である]の化合物を製造する方法により解決される。
RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y (I)
[式中、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基又は水素を表し、R1は1〜20個のC原子のC原子を有する炭化水素基を表し、xは0,1又は2でありかつyは0又は1である]のボル−シリル−アミン化合物、但しトリクロルシリルアミノジクロルボラン、Cl3Si−NH−BCl2又はクロルジメチルシリル−メチルアミノジクロルボラン、(CH3)2ClSi−N(CH3)−BCl2を除く、により解決される。
(R’R"N)qRxHal3-x-qSi-N(R1)−BRyHal2-y-z(NR’R")z (II)
[式中、R’、R"、R及びR1は相互に無関係に1〜20個のC原子、1〜10個のC原子を有する炭化水素基又は水素を表し、HalはCl、Br又はIを表し、qは0、1、2又は3であり、xは0、1又は2であり、yは0又は1であり、かつzは0、1又は2でありかつx+q≦3及びy+z≦2である]のボロシラザン化合物、但しトリス(ジメチルアミノ)シリルアミノビス(ジメチルアミノ)ボラン、((CH3)2N3Si−NH−B(N(CH3)2)2を除く、に関する。
NHR’R” (V)
と反応させることにより、又は式(I)及び/又は式(II)の熱重合により得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物である。このようなオリゴ−又はポリボロシラザン化合物は、構造特徴Si−N−Bを有する。
メチル−トリクロルシリル−アミンの製造
4リットルの3首フラスコを、250mlのフラスコ及び冷却トラップとそれぞれコックを介して接続する。真空化した4リットルの3首フラスコにテトラクロルシラン2ml(18ミリモル)を供給する。250mlのフラスコにメチルアミン(常圧で、14ミリモル)を充填する。テトラクロルシランが完全に蒸発すると直ちに、メチルアミンを4リットルのフラスコに流入させる。10〜60秒間の反応時間後に、生成物を冷却トラップ内で凝縮させる。該プロセスをしばしば任意に繰り返すことができる。その際、物質量は広い範囲にわたって変動可能である。過剰のテトラクロルシランと混合された反応生成物が清澄な液体として得られる。60℃で、これは任意に保持可能であり、室温では重合が行われる。
ジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミンの製造
例1からの反応生成物(約0.1モル)を、78℃で乾燥n−ヘキサン250mlで希釈する。トリクロルボラン20g(0.17モル)を縮合させる。第一に形成されたアダクトの乳状懸濁液が形成される。反応混合物の温度を徐々にヘキサン沸点まで高める。この際、溶液は清澄になりかつ粒子状の塩沈殿物(Cl3SiNH2Me+Cl−)が析出する。これを濾別しかつ濾液を分留する。58℃及び11ミリバールで、生成物12g(約0.05モル)が得られる。従って、収率は定量的である。
メチルアミンでのジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミンの架橋 メチルアミン0.5モルを乾燥n−ヘキサン200ml中に溶かしかつ78℃に冷却する。撹拌下に、4時間以内でジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミン6g(25ミリモル)及び乾燥n−ヘキサン250mlを滴加する。加熱後に、塩化メチルアンモニウムの沈殿物を濾別しかつヘキサンを減圧で留去する。100〜300℃の温度範囲内で熱処理した後に、最終的に固体のポリマー約3gが得られる。この際、その都度の粘度をその間にある範囲内で意図的に調整することもできる。
SiBCNセラミックの製造
例3からなるポリマーを、六方晶の窒化ホウ素からなる坩堝内で窒素流中で300K/hの加熱速度で1400℃に加熱する。アモルファスの黒色のセラミック粉末が得られる。
クロル(メチル)ボリル−メチル−トリクロルシリル−アミンの製造 例1からの反応生成物(約30ミリモル)を、−78℃で乾燥n−ヘキサン250mlで希釈する。ジクロルメチルボラン3g(31ミリモル)を縮合させる。第一に形成されたアダクトの乳状懸濁液が形成される。反応混合物の温度を徐々に高める。この際、溶液は清澄になりかつ粒子状の塩沈殿物(Cl3SiNH2Me+C1−)が析出する。これを濾別しかつ濾液を濃縮する。生成物3g(約13ミリモル)が得られる。
ジクロルボリル−メチル−ジクロル(メチル)シリル−アミンの製造
4リットルの3首フラスコを、250mlのフラスコ及び冷却トラップとそれぞれコックを介して接続する。冷却トラップに乾燥n−ヘキサン100ml及び過剰のトリクロルボランを装入する。真空化した4リットルの3首フラスコにトリクロルメチルシラン2ml(17ミリモル)を供給する。250mlのフラスコにメチルアミン(常圧で14ミリモル)を充填する。シランが完全に蒸発すると直ちに、メチルアミンを4リットルのフラスコに流入させる。10〜60秒間の反応時間後に、生成物を冷却トラップ内で凝縮させる。該プロセスを20回繰り返す。反応混合物の温度を徐々に高める。この際、溶液は清澄になりかつ粒子状の塩沈殿物(MeCl2SiNH2Me+Cl-)が析出する。これを濾別しかつ濾液を濃縮する。生成物9g(約40ミリモル)が得られる。
メチル−トリクロル−アミンの連続的製造
反応フラスコを、それぞれ絞り弁を介してメチルアミン及びテトラクロルシランの貯蔵容器と接続する。反応混合物を連続的にポンプで排出しかつ冷却トラップ内で凍結させる。この反応制御では正確な量比は示すことはできないが、しかしアミンは常に不足量で存在することが保証されねばならない。該プロセスを、塩化メチルアンモニウムの沈殿物が反応フラスコを十分に満たすまで保持することができる。
メチル−トリクロルシリル−アミン及びトリクロルボランからなるアダクトの連続的製造
メチル−トリクロルシリル−アミンを、メチルアミン及び常圧で蒸発したテトラクロルシランを調節可能な絞り弁を通して一緒に連続的に真空化される反応管に流入させることにより製造する。メチルアミンのテトラクロルシランに対する物質量比をガス流量測定器を用いて測定し、そうして、1:0.5〜1:08になるように調整する。反応管を理想的には外部から水で冷却する。反応管内の壁部に結晶質の塩化メチルアンモニウムが硬質の層として析出する。
ジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミンの合成
溶剤を用いない変更例:
メチル−トリクロルシリル−アミン及びトリクロルボランからなるアダクト(例8からの生成物)100gを、アルゴン雰囲気中で70℃に加熱する。その際、形成されたトリクロルボランを留去する。ジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミン及び塩Cl3SiNH2Me+Cl-からなる混合物が残留する。高真空で、ジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミンを不揮発性の塩から分留することができる。
メチル−トリクロルシリル−アミン及びトリクロルボランからなるアダクト(例8からの生成物)100gを、乾燥n−ヘキサン500ml中に懸濁させる。該懸濁液を、還流下に30分間沸騰させる。その際、乳状の懸濁液から粒子状の塩沈殿物(Cl3SiNH2Me+Cl−)を有する清澄な溶液が形成され、かつ形成されたトリクロルボランを留去する。塩沈殿物を濾別しかつ溶剤の留去後に、ジクロルボリル−メチル−トリクロルシリル−アミン43gが残留する。該反応生成物は、既に例2で特性を決定した。
Claims (5)
- 式(I):
RxHal3-xSi−NR1−BRyHal2-y
[式中、
Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、
Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基又は水素を表し、
R1は1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、
xは0、1又は2でありかつ
yは0又は1である]の化合物を製造する方法において、
第1工程で、シラン成分SiHal4-xRxを気相内でアミン成分R1NH2と連続的に又は分割してキャリアガスを用いて又は用いないで反応させ、
第2工程でボラン成分BHal3-yRyを濃縮した相で、不活性溶剤内又は気相内で、シラン成分とアミン成分との反応の際に形成された中間生成物と反応させる、
ことを特徴とする、前記式(I)の化合物の製造方法。
- 脱ヒドロハロゲン化工程を補助塩基で支援する、請求項1に記載の製造方法。
- R1が1〜10個のC原子を有する炭化水素基を表す、請求項1又は2に記載の製造方法。
- Halがそれぞれ登場する際にClを表す、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- R及びR1がそれぞれ登場する際に互いに無関係にC1〜C6−アルキル、フェニル、ビニル又はアリルである、請求項1から4までのいずれか1項に記載の製造方法。
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