EP2507295A1 - Verfahren zum herstellen von polysilan-polycarbosilanen mit reduziertem kohlenstoffgehalt sowie aus diesen hergestellte fasern - Google Patents

Verfahren zum herstellen von polysilan-polycarbosilanen mit reduziertem kohlenstoffgehalt sowie aus diesen hergestellte fasern

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EP2507295A1
EP2507295A1 EP10782266A EP10782266A EP2507295A1 EP 2507295 A1 EP2507295 A1 EP 2507295A1 EP 10782266 A EP10782266 A EP 10782266A EP 10782266 A EP10782266 A EP 10782266A EP 2507295 A1 EP2507295 A1 EP 2507295A1
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EP
European Patent Office
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polysilane
polycarbosilane
silicon
oligosilane
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10782266A
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English (en)
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Juergen Clade
Arne Ruedinger
Dieter Sporn
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to polysilane-polycarbosilane copolymers, which are prepared starting from chlorine-containing silanes by targeted thermal treatment and have a significantly reduced carbon content. Ceramics produced by pyrolysis may have a molar ratio of silicon to carbon of nearly 1: 1, i. be almost or completely free of free carbon.
  • Silicon carbide materials are high for their mechanical strengths
  • Polysilanes were first synthesized by Kipping via Wurtz coupling of diphenyldichlorosilane with sodium.
  • Yajima et al For example, dodecamethylcyclohexasilane was first used as a raw material for the production of SiC ceramic fibers.
  • Polycarbosilanes takes place (Kumada rearrangement). After extraction of low molecular weight components, an infusible, high molecular weight polycarbosilane powder is obtained. Solutions of this powder in benzene or xylene can after the
  • Dry spinning process to green fibers are processed, which can be pyrolyzed without prior curing to SiC ceramic fibers.
  • the main disadvantage of this method is the complex synthesis of the starting polymer, the use of alkali metals, reactions in an autoclave and a complicated
  • Oxygen input to be connected which ultimately causes the cure.
  • Green fibers are processed, which can be pyrolyzed without prior curing to SiC ceramic fibers; However, the path to such infusible powders is costly and cumbersome.
  • WO 2005/108470 discloses a process for the preparation of a polysilane-polycarbosilane copolymer solution, from which oxygen-poor ceramic shaped bodies can be produced.
  • the starting material for this solution is inexpensive and easily accessible and can be very easily converted into an infusible material that can be converted after molding without further treatment in the corresponding ceramic material.
  • the said starting material is polysilanes, which by
  • a crosslinking aid is added, selected from
  • Arylhalosilanes and arylhaloboranes Arylhalosilanes and arylhaloboranes.
  • the polysilanes thus obtained (usually referred to as crude polysilanes / oligosilanes) can be conveniently modified by means of a subsequent, targeted thermal treatment in such a way that, although they are difficult or infusible, they are still very soluble in indifferent solvents that they can be further processed in a molding process. Solutions of these materials can be used, for example, for the production of fibers after Use dry spinning or to build ceramic matrices by the liquid phase infiltration method. Polymer fibers made from these
  • Solutions are available, can be pyrolyzed in the bundle without further form-stabilizing treatment to oxygen-poor SiC ceramic fibers.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing
  • polysilane-containing polymers in good yield, which can be pyrolyzed to dense ceramics with a ratio of silicon to carbon in the range of 0.8: 1, 0 to 1, 1: 1, 0th This corresponds to an Si content of 44.4 to 52.4 atom%, based on the sum of carbon and silicon.
  • the same starting materials should be used as stated in WO 2005/108470, since these are readily available,
  • the object is achieved by the proposal to additionally add elemental silicon or titanium disilicide in powder form or a compound containing alkyl groups bound to silicon or to nitrogen in one of the steps of this method.
  • R 1 is chlorine, hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R 2 -SiR 3 3, - NH-SiR 3 3 or -N (SiR 3 3 ) 2 wherein R 3 has the same meaning as R 1 .
  • alkyl groups of a crosslinking agent which are bonded to silicon or nitrogen atoms, remain in the pyrolysis in the ceramic, so that one obtains a dense product.
  • An alternative way of solving the problem is to do one after another
  • WO 2005/108470 produced polysilane-polycarbosilane copolymer solution so much powdered silicon or titanium disilicate schliesgt that the carbon excess is reacted at high temperatures to silicon carbide and optionally titanium carbide.
  • a dense product can also be obtained in this way, because the carbon formed in the subsequent high-temperature treatment reacts off to silicon carbide or optionally in addition to titanium carbide.
  • Other powdered silicon-containing materials such as S1O2 or Si3N, however, have proved to be less suitable because they are reacted in the former case with carbon to SiC and CO, in the latter case to SiC and N 2 .
  • the powdered silicon or titanium disilicide is surface-rendered hydrophobic, for example, prior to addition to the copolymer solution.
  • the surface hydroxyl groups for trimethylsilyl ether groups by boiling with trimethylchlorosilane (based on EP 0378785) or the like.
  • trimethylchlorosilane based on EP 0378785
  • the same starting materials used for polymer production are the same silane / oligosilanes containing chlorine and hydrocarbon groups, which are also specified in WO 2005/108470 A1 as starting materials. These are mixtures of Methylchlorodisilanen with the composition Si2Me n Cl6 -n
  • the latter usually consist of a mixture of 1, 1, 2,2-tetrachloro-dimethyldisilane and 1, 1, 2-trichloro-trimethyldisilane with less than 10 mol% of other ingredients.
  • the two mentioned disilanes are preferably initially introduced in a molar ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1.
  • the disilane mixtures mentioned are based on e.g. EP 610809 or U.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • the catalyst used is an organic nitrogen compound having Lewis basicity but no N-H function. Preferred catalysts are nitrogen-containing
  • Heterocycles such as pyridine, quinoline, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylindole or N-methylimidazole. N-methylimidazole is particularly preferred.
  • the amount of catalyst used is preferably 1 to 2% by mass.
  • As a crosslinking aid 1,1,1-trichlorotrimethyldisilazane is very favorable, the proportion of this or another crosslinking aid of the formula (I) is preferably 5-20% by mass, more preferably 10-15% by mass.
  • the disproportionation takes place, moreover, under the conditions known in the literature; In particular, it is beneficial to keep moisture and oxygen away from the materials through the use of inert gas, such as nitrogen whiff gas, since the product is sensitive to hydrolysis and oxygen.
  • another crosslinking aid may be present, selected from arylhalosilanes and arylhaloboranes, and especially among
  • Methylchlorodisilane Lewis base and crosslinking aids.
  • Polysilane / oligosilane can be lowered. This is preferably done in one
  • chlorine is replaced by a nitrogen-containing, chlorine-free substituent, preferably with the aid of amine and / or silylamine compounds as substitution agents, i. Compounds having at least one N-Si moiety or, more preferably, at least one N-H moiety.
  • a nitrogen-containing, chlorine-free substituent preferably with the aid of amine and / or silylamine compounds as substitution agents, i. Compounds having at least one N-Si moiety or, more preferably, at least one N-H moiety.
  • these are preferably selected from ammonia and primary or secondary amines.
  • silylamines in particular silazanes of the formula Si (R 3 ) 3- [NR 3 -Si (R 3 ) 2] n -R 3 , in which n can be an integer from 1 to 6, are used.
  • Each radical R 3 is the same or different in all cases and means
  • the compounds are secondary, cyclic amines, in particular selected from pyrrole, indole, carbazole, pyrazole, piperidine and imidazole.
  • the compounds are secondary, cyclic amines, in particular selected from pyrrole, indole, carbazole, pyrazole, piperidine and imidazole.
  • the number of amino groups in R 1 and R 2 is not limited, but is preferably 0 to 6, and more preferably 0 to 4.
  • the number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 is also not limited, but is preferably 1 to 6 for aliphatic and 5 to 20 for aromatic and aliphatic-aromatic radicals.
  • the amines are selected from ammonia, ethylenediamine, diethylamine, dimethylamine, methylamine, aniline, ethylamine, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane and tris (trimethylsilyl) amine.
  • amines of the abovementioned which carry short-chain alkyl radicals, in particular methyl and ethyl radicals.
  • Dimethylamine is particularly favorable.
  • Secondary amines have the advantage that the resulting polymers carry -NR 2 groups, that is, are free of NH functions.
  • the chlorine reduction / substitution usually takes place as follows:
  • the raw material, ie, the hydrocarbon group-carrying / containing raw polysilane / oligosilane obtained by the above-described disproportionation is dissolved in a suitable inert and aprotic solvent.
  • the solvents used are, in particular, aprotic, non-polar solvents, such as aliphatic hydrocarbons (eg n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane), halogenated
  • Hydrocarbons e.g., methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
  • aromatic hydrocarbons eg benzene, toluene, o-xylene, sym-mesitylene
  • further ethereal solvents eg diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane or a higher or non-symmetric ether.
  • the solvent is preferably a halogen-free
  • Hydrocarbon particularly preferably an aromatic hydrocarbon from the group benzene, toluene, o-xylene.
  • the substitution agent (amine) is added in a molar excess, which is preferably at least 2: 1, based on the bound chlorine atoms in the starting material.
  • the substitution agent is added neat or dissolved in an inert and aprotic solvent as indicated above.
  • the adding can e.g. by dropping; In this case, preferably a temperature between room temperature and the boiling point of the amine or its solution should be maintained.
  • a salt is formed which is insoluble in the solvent or, in the case of substitution with silylamines, trimethylchlorosilane.
  • the suspension is allowed to stand for some time, often several hours, or refluxed to the boiling point of the solvent. It is then optionally cooled to room temperature, and if salt has formed, this is filtered off. Subsequently, the solvent and optionally formed trimethylchlorosilane is completely removed, for example in vacuo.
  • Reaction vessel condensed or filled under pressure as a liquid in this, in the case of liquefied amines optionally under dilution with a suitable solvent as indicated above. Subsequently, the starting material, dissolved again in the same solvent as possible, added. After complete addition, the batch is allowed to stand for a similar period of time as described above or refluxed and then worked up as described above.
  • the chlorine content of the starting material thus treated can be reduced by the process step according to the invention at least to not more than 3% by mass, usually less than 1% by mass and generally to less than 0.2% by mass.
  • the crude polysilane / oligosilane is then subjected to a further thermal treatment, as described in WO 2005/108470, in which on the one hand it is made difficult or infusible by increasing the average molecular weight and, on the other hand, by the rearrangement reactions taking place in this process
  • Polysilane-polycarbosilane copolymer is transferred. Another inventively intended effect of this thermal treatment is a repeated
  • the thermal aftertreatment usually takes place under atmospheric pressure, whereby it is highly recommended to work under moisture and oxygen exclusion. Therefore, the material is conveniently treated under inert gas, in a particularly advantageous manner under a pure nitrogen atmosphere, wherein the
  • the heating is preferably carried out continuously, for example at a rate of 1-5 K / min., Preferably 2-4 K / min.
  • low molecular weight methylsilylamines and z.T. Methylchlorosilylamines are continuously distilled off.
  • the end point of the thermal aftertreatment is noticeable by a steep increase in the torque at the agitator.
  • the last volatiles can be removed in vacuo in a temperature range around 100 ° C.
  • the infusible but soluble copolymer according to the invention can thus be prepared in a single step from the dechlorinated crude polysilane / oligosilane, which usually no further separation steps (extractions, filtrations) are required. By dissolving this copolymer in an inert solvent, a polysilane-polycarbosilane solution according to the invention is obtained.
  • the copolymer becomes as follows
  • WO 2005/108470 known dissolved in an inert organic solvent.
  • the solvents used are, in particular, non-polar solvents, such as aliphatic hydrocarbons (for example n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane), aromatic hydrocarbons (for example n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane), aromatic
  • Hydrocarbons eg benzene, toluene, o-xylene, sym-mesitylene
  • halogenated Hydrocarbons eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene
  • ethers eg diethyl ether, diisopropyl ether
  • the solvent is preferably a halogenated or halogen-free hydrocarbon, more preferably a halogen-free aromatic hydrocarbon from the group benzene, toluene, o-xylene.
  • the proportion of the polysilane-polycarbosilane copolymer in the polymer solution may be adjusted depending on the purpose of use of the solution. If the solution is for the production of fibers by the dry-spinning method, polymer contents of 50-90% by mass, preferably 60-75% by mass, are advantageous. If the solution is to prepare ceramic matrices by the liquid phase infiltration method, the polymer content may be significantly lower due to the low viscosity required, e.g. 20% by mass.
  • the second embodiment of the invention is limited to those variants in which the polysilane-polycarboxylic acid copolymer is solubilized and does not interfere with a solid content in the solution, e.g. if the solution is to be spun into fibers as mentioned above.
  • the polysilane-polycarboxylic acid copolymer is solubilized and does not interfere with a solid content in the solution, e.g. if the solution is to be spun into fibers as mentioned above.
  • the further process steps then take place as described above for the first variant, i. with or without
  • Particle diameter of about 1 -2 ⁇ added, which was preferably hydrophobicized as described above, to prevent the sedimentation of the added particles and to keep them in suspension.
  • the proportion of silicon or titanium disilicide powder is calculated so that the excess carbon in the subsequent high-temperature treatment to silicon carbide and optionally titanium carbide
  • the powder content used for this purpose is preferably 20-60% by mass, more preferably 35-50% by mass, based on the copolymer used.
  • the (spinning) solution thus obtained has one for spinning or other Processing processes suitable consistency and this also suitable flow properties.
  • the polysilane-polycarbosilane copolymer solution according to the invention is generally suitable for the production of ceramic silicon carbide materials having a silicon to carbon ratio in the range from 0.8: 1, 0 to 1, 1: 1, 0.
  • the polysilane-polycarbosilane is converted from said solution into the desired form. Unless the solvent is already evaporated, it is removed and the remaining material is pyrolyzed under inert gas or reducing atmosphere.
  • the production of polymer fibers is carried out by the dry spinning process; this is prior art (F. Fourne, "Synthetic Fibers", Carl Hauser Verlag 1995, p 183; V.B. Gupta, V. K. Kothari (ed.), "Manufactured Fiber Technology", Chapman & Hall 1997, p.
  • Preferred parameters for the spinning process are the use of a nozzle package with nozzles diameter 50 to 300 ⁇ and a capillary length of 0.2 to 0.5 mm, a shaft temperature of 20 to 50 ° C at a length of 2 m and a take-off speed of 100 up to 300 m / min.
  • the polymer fibers according to the invention can without previous
  • form stabilizing treatment are pyrolyzed.
  • the preferred parameters for pyrolysis are a heating rate between 5 and 50 K / min and a
  • the pyrolysis can be carried out under inert (N 2 , argon) or reducing (argon / H 2 , N 2 / CO, etc.) atmosphere.
  • inert N 2 , argon
  • reducing argon / H 2 , N 2 / CO, etc.
  • Atmosphere for the pyrolysis is nitrogen or forming gas (argon with 10 vol .-% H 2 ).
  • an oven for example, an electric oven is suitable.
  • the ceramic fibers may be subjected to a further thermal treatment resulting in their compaction and partial or complete
  • the thermal treatment is preferably carried out at temperatures between 1500 and 2200 ° C, more preferably between 1700 and 1900 ° C.
  • the thermal treatment is preferably carried out at temperatures between 1500 and 2200 ° C, more preferably between 1700 and 1900 ° C.
  • Pyrolysis and / or optionally the thermal treatment can be carried out under the same conditions as described above for the fibers.
  • Silicon tetrachloride is added, and the mixture is stirred at 60 ° C for 10 h.
  • the subsequent fractional distillation in vacuo gives 135 g of pure 1,1,1-trichloro-trimethyldisilazane.
  • Another fraction containing 1, 1, 1, 3,3-pentachloro-trimethyltrisilazane as high boilers, can be worked up by a further fractional distillation.
  • a methylchlorodisilane mixture (disilane fraction" from the Müller-Rochow process, consisting of in each case 45 mol% of CI 2 MeSiSiMeCl 2 and Cl 2 MeSiSiMe 2 CI and 10 mol% of CIMe 2 SiSiMe 2 CI, bp 150-155 ° C) are mixed with 25 g of N-methylimidazole and 100 g of 1,1,1-trichloro-trimethyldisilazane as crosslinking assistant and heated at 0.5 K / min to 180 ° C.
  • disilane fraction from the Müller-Rochow process, consisting of in each case 45 mol% of CI 2 MeSiSiMeCl 2 and Cl 2 MeSiSiMe 2 CI and 10 mol% of CIMe 2 SiSiMe 2 CI, bp 150-155 ° C
  • a distillate consists of MeSiCb, Me 2 SiCl 2 and Me 2 CISiSiMe 2 CI and 153 g of a dark brown, hydrolysis-sensitive crude polysilane / oligosilane solid at room temperature with a chlorine content of about 30% by mass Dissolved 60 wt% solution containing crude polysilane / oligosilane.
  • Example 2 was repeated except that phenyltrichlorosilane was used instead of 1,1,1-trichloro-trimethyldisilazane.
  • phenyltrichlorosilane was used instead of 1,1,1-trichloro-trimethyldisilazane.
  • Polysilane / oligosilane contains a maximum of 0.2% by mass of chlorine (lower detection limit).
  • volume flow should be adjusted so that the gas is completely absorbed when it enters the liquid;
  • the contents of the reaction vessel should be stirred vigorously.
  • the temperature is measured by means of an internal thermometer; the consumption of dimethylamine is monitored by means of a balance.
  • the reaction is terminated; the end can also be recognized by a decrease in the internal temperature.
  • the reaction mixture is filtered through a pressure filter and the filtrate in vacuo at 65 ° C from the solvent freed.
  • the resulting modified polysilane / oligosilane contains less than 0.2 mass% chlorine (lower detection limit).
  • Example 5 was repeated, but using 1, 5 I of a 60% by mass solution of the crude polysilane / oligosilane according to Comparative Example 1.
  • 151 g of a polysilane according to Example 2 are heated in a round bottom flask with 3 K / min to 400 ° C and 50 min. kept at this temperature. During the subsequent cooling, the temperature is maintained at 100 ° C. for 1 h, during which time the last volatiles are removed by applying a vacuum. 16 ml of a yellow distillate consisting of various mono-, di- and oligomethyl-chlorosilanes and 108.5 g of a dark brown polysilane-polycarbosilane copolymer are obtained
  • Example 6 was repeated except that the polysilane according to Comparative Example 1 was thermally crosslinked.
  • Distillation apparatus slowly heated to a final temperature of about 330 ° C. During the heating, about 200 ml of a yellowish distillate are obtained, which in the
  • Consists essentially of various dimethylamino-methylmonosilanes; the end point of the cross-linking can be recognized by the solidification of the mass.
  • Example 8 0.5 mass%, dissolved in a solution of about 70% by mass in toluene or xylene.
  • the solution has a suitable viscosity (about 20-40 Pas) in order to be spun into fibers based on the patent application DE 10 2004 04 531 A1.
  • Example 8
  • average particle size of ⁇ 5 ⁇ was refluxed in 500 ml of trimethylchlorosilane for 1 h, filtered through a pressure filter, washed with dry n-pentane and dried in vacuo.
  • Copolymer whose chlorine content is now only about 0.5% by mass, is prepared about 65% by mass solution in toluene and 45% by mass of the
  • the solution has a suitable viscosity (about 20-40 Pas) in order to be spun into fibers based on the patent application DE 10 2004 04 531 A1.
  • Example 8 is repeated without the addition of surface-modified silicon powder, with the amount of toluene chosen to give the solution a suitable viscosity for spinning.
  • the spinning mass obtained according to Example 7 is filled under inert conditions (glove box) in a spinning apparatus consisting of a storage container, a spinning pump and a nozzle package consisting of filter and nozzle plate.
  • Polymer threads are dropped after passing through a 40 ° C heated shaft are wound up on a galette.
  • the solvent evaporates in the spinning shaft.
  • the delay can be varied continuously and thus the
  • Green fiber diameter can be adjusted.
  • Example 9 is repeated, but using the silicon powder filled dope of Example 8.
  • Example 9 is repeated, but using the dope of the
  • the green fibers prepared according to Example 9 are pyrolyzed in a vertical tube furnace under an inert gas atmosphere (N 2 ) at a rate of 12 K / min to a final temperature of 1200 ° C.
  • N 2 inert gas atmosphere
  • the upper X-ray diagram of FIG. 1 is obtained. It gives no indication
  • the green fibers prepared according to Example 10 are first pyrolyzed as described in Example 1 1. They are then heated under argon atmosphere at 1500 ° C for 5 min. By this high-temperature treatment, the free carbon in the fibers is reacted with the silicon powder, and the resulting ceramic fibers consist solely of crystallized silicon carbide (atomic ratio of silicon to carbon 1: 1).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung, aus der sich nach Entfernen des Lösemittels und Pyrolyse ein keramischer Werkstoff mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1 :1,0 erhalten lässt, umfassend die folgenden Schritte: Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh-Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si2MenCl6-n, worin n = 1-4 ist, wobei die Disproportionierung mit einer Lewis-Base als Katalysator erfolgt, thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem in indifferenten Lösemitteln löslichen, unschmelzbaren Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer, sowie - das Herstellen der genannten Lösung durch Lösen des Polysilan-Polycarbosilans in einem indifferenten Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt dieses Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid als Pulver oder in Form einer Verbindung, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält, in geeigneter Menge zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz entweder (a) dadurch erfolgt, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel CI2R1Si-R2,welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R1 Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 -SiR3 3, -NH-SiR3 3 oder -N(SiR3 3)2 ist, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder (b) dadurch erfolgt, dass der Polysilan-Polycarbosilanlösung pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zugesetzt wird. Aus der Copolymer-Lösung können Grünfasern oder Materialien anderer Form hergestellt werden, die sich ihrerseits in keramische Siliciumcarbid-Werkstoffe umwandeln lassen. Außerdem können sie zum Aufbau keramischer Matricis genutzt werden.

Description

Verfahren zum Herstellen von Polysilan-Polycarbosilanen mit reduziertem
Kohlenstoffgehalt sowie aus diesen hergestellte Fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilan-Polycarbosilan-Copolymere, die ausgehend von chlorhaltigen Silanen durch gezielte thermische Behandlung hergestellt werden und einen deutlich verringerten Kohlenstoffgehalt aufweisen. Damit durch Pyrolyse hergestellte Keramiken können ein Molverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff von nahezu 1 :1 besitzen, d.h. fast oder vollständig frei von freiem Kohlenstoff sein.
Keramiken der stöchiometrischen Zusammensetzung SiC sind wesentlich
oxidationsstabiler als Keramiken mit einem Kohlenstoffüberschuss im Vergleich zu Silicium.
Siliciumcarbid-Werkstoffe sind für ihre mechanischen Festigkeiten bei hohen
Temperaturen sowie ihre gute Oxidationsbeständigkeit bekannt. Daher kommen sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken in Frage, vor allem in Form von Fasern als Verstärkungselemente in Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder korrosiven Medien ausgesetzt sind.
Polysilane wurden erstmals von Kipping via Wurtz-Kupplung von Diphenyldichlorsilan mit Natrium dargestellt. Von Yajima et al. wurde Dodekamethylcyclohexasilan erstmals als Ausgangsmaterial zur Herstellung von SiC-Keramikfasern verwendet. Zu diesem Zweck muss die Verbindung in einem Autoklaven unter Anwendung erhöhter
Temperatur und Überdruck vernetzt werden, wobei eine Umwandlung in
Polycarbosilane stattfindet (Kumada-Umlagerung). Nach Extraktion niedermolekularer Bestandteile wird ein unschmelzbares, hochmolekulares Polycarbosilan-Pulver gewonnen. Lösungen dieses Pulvers in Benzol oder Xylol können nach dem
Trockenspinnprozess zu Grünfasern verarbeitet werden, die sich ohne vorhergehende Härtung zu SiC-Keramikfasern pyrolysieren lassen. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwändige Synthese des Ausgangspolymers, die die Verwendung von Alkalimetallen, Reaktionen im Autoklaven und einen umständlichen
Extraktionsprozess einschließt.
In einer Variante dieses Verfahrens wird auf die Anwendung hoher Drücke bei der Vernetzung und Umwandlung in Polycarbosilan verzichtet, was zu einem schmelzbaren Material führt. Dieses lässt sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu Grünfasern verarbeiten, die dann jedoch vor der Pyrolyse durch Auslagerung an Luft bei erhöhter Temperatur gehärtet werden müssen. Die resultierenden Keramikfasern enthalten daher mehrere Masse-% Sauerstoff, was ihre Hochtemperaturstabilität erheblich beeinträchtigt. Beide Verfahrensvarianten wurden patentiert, siehe US 4,100,233.
Weiterhin bekannt sind die Synthese eines Phenylmethylpolysilans durch Wurtz- Kupplung einer Mischung von Phenylmethyl- und Dinnethyldichlorsilan und die Synthese verzweigter Polysilane durch Wurtz-Kupplung von R2SiCl2/RSiCl3-Gemischen
(R = Methyl, Ethyl oder Phenyl). Das Spinnverhalten (Schmelzspinnverfahren) der erhaltenen Polymere wurde untersucht. Zahlreiche andere Methoden zur Synthese von Polycarbosilanen wurden vorgeschlagen. Viele dieser Methoden sind in
WO 2005/108470 aufgelistet.
Die Disproportionierung von Disilanen mit Lewis-Basen zu Mono- und Polysilanen wurde 1953 von Wilkins entdeckt. Die entsprechende Reaktion mit Methylchlordisilan- Gemischen aus der Müller-Rochow-Synthese wurde von Bluestein sowie von Cooper und Gilbert beschrieben. Roewer et al. untersuchten die Disproportionierung der Methylchlordisilane CI2MeSiSiMeCI2, CI2MeSiSiMe2CI und CIMe2SiSiMe2CI sowohl unter homogener als auch unter heterogener Katalyse. Im ersteren Fall wurden stickstoffhaltige Heterocyclen, vor allem N-Methylimidazol, im letzteren stickstoffhaltige Heterocyclen oder Bis(dimethylamino)phosphorylgruppen eingesetzt, die an die
Oberfläche eines Silicat-Trägers gebunden waren. Mehrere Oligosilane konnten im Produktgemisch identifiziert werden. In EP 0 610 809 A1 wird eine thermische
Nachbehandlung der Polysilane zu deren Umwandlung in Polycarbosilane offenbart; allerdings ist dieses glasartige Produkt zumindest bei relativ milder thermischer
Behandlung (bis 220°C) wieder aufschmelzbar.
Auch die Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern aus den so erhaltenen Polysilanen wurde beschrieben, z. B. in EP 668 254 B1 . Da die Polysilane jedoch schmelzbar sind, müssen die Grünfasern vor der Pyrolyse mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur gehärtet werden.
Zur Formstabilisierung von aus Polycarbosilanen durch Schmelzspinnen gewonnenen Grünfasern ist in der Regel eine Härtung (curing) notwendig, um das Material vor der Pyrolyse unschmelzbar zu machen. In der Regel erfolgt diese Härtung durch
Behandlung mit Reaktivgas. Die ursprünglich praktizierte Härtung mit Luft bei erhöhter Temperatur hat den Nachteil eines erhöhten Sauerstoffeintrags in die Faser, was deren Hochtemperaturstabilität stark beeinträchtigt (Faserschädigung durch Ausgasen von CO und/oder SiO bei hohen Temperaturen (T. Shimoo et al., J. Ceram. Soc. Jap., Int. Ed. 102 (1994) 952). Man hat daher auch versucht, den Sauerstoffeintrag während der Grünfaserhärtung zu verringern. Lipowitz (US 5,051 ,215) beschreibt die
Grünfaserhärtung mit NO2 anstelle von Luft; hierbei wird die Sauerstoffaufnahme von ca. 10-15 Masse-% (Lufthärtung) auf < 7 Masse-% verringert. Allerdings ist ein Mindest- Sauerstoffgehalt von 5-6 Masse-% erforderlich, um Verklebungen im Faserbündel zu vermeiden. Die ebenfalls vorgeschlagene Härtung durch Bestrahlung mit
hochenergetischen Elektronen wiederum dürfte mit einem ungewollten
Sauerstoffeintrag verbunden sein, der die Härtung letztendlich bewirkt.
Nachteilig an den älteren Verfahren ist also, dass die Fasern aus schmelzbaren
Ausgangsmaterialien, wie oben erläutert, durch Auslagerung an der Luft oder mit Hilfe von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen vorgehärtet werden müssen, was zu erhöhten, unerwünschten Sauerstoffgehalten und anderen Nachteilen führt. Fasern aus unschmelzbaren, hochmolekularen Polycarbosilan-Pulvern dagegen können zwar aus Lösungen dieser Pulver in Benzol oder Xylol nach dem Trockenspinnprozess zu
Grünfasern verarbeitet werden, die sich ohne vorhergehende Härtung zu SiC- Keramikfasern pyrolysieren lassen; der Weg zu derart unschmelzbaren Pulvern ist jedoch kostenintensiv und umständlich.
Um dieses Problem zu beseitigen und zu einem einfach handhabbaren Verfahren zu kommen, wird in der WO 2005/108470 ein Verfahren für die Herstellung einer Polysilan- Polycarbosilan-Copolymerlösung offenbart, aus der sich sauerstoffarme keramische Formkörper erzeugen lassen. Das Ausgangsmaterial für diese Lösung ist kostengünstig und auf einfache Weise zugänglich und lässt sich sehr einfach in ein unschmelzbares Material umwandeln, das nach der Formgebung ohne weitere Behandlung in das entsprechende keramische Material überführt werden kann.
Bei dem genannten Ausgangsmaterial handelt es sich um Polysilane, die durch
Disproportionierung von Methylchlordisilan-Gemischen, wie sie als hochsiedende Fraktion bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen (Müller-Rochow-Prozess
(US 2,380,995 (1941 ); R. Müller, Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 12 (1963) 1633) anfallen, mit Lewis-Base-Katalysatoren erhältlich sind. Bevorzugt wird bei dieser Disproportionierung ein Vernetzungshilfsmittel zugesetzt, ausgewählt unter
Arylhalogensilanen und Arylhalogenboranen. Die so erhaltenen Polysilane (in der Regel bezeichnet als Roh-Polysilane/Oligosilane) können mit Hilfe einer nachfolgenden, gezielten thermischen Behandlung in bequemer Weise so modifiziert werden, dass sie zwar schwer- bzw. unschmelzbar, aber in indifferenten Lösemitteln noch so weitgehend löslich sind, dass sie in einem Formgebungsprozess weiter verarbeitet werden können. Lösungen dieser Materialien lassen sich z.B. zur Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren oder zum Aufbau keramischer Matrices nach dem Flüssigphasen-Infiltrationsverfahren verwenden. Polymerfasern, die aus diesen
Lösungen erhältlich sind, lassen sich ohne weitere formstabilisierende Behandlung im Bündel verklebungsfrei zu sauerstoffarmen SiC-Keramikfasern pyrolysieren.
Nachteilig an diesen Materialien ist jedoch, dass ihr Gehalt wegen des Zusatzes an kohlenstoffhaltigem Vernetzungsmittel bei der Herstellung an Kohlenstoff relativ hoch ist: werden sie pyrolysiert, erhält man Keramiken mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 2:3. Setzt man allerdings n-Octyltrichlorsilan als Vernetzungsmittel ein, wie es beispielsweise in DE 37 43 373 verwendet wird, wird der Octylrest bei der Pyrolyse abgespalten, weshalb man zwar ein kohlenstoffärmeres, aber poröses Produkt erhält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von
sauerstoffarmen bzw. sauerstofffreien, polysilanhaltigen Polymeren in guter Ausbeute bereitzustellen, die sich zu dichten Keramiken mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1 ,0 bis 1 ,1 :1 ,0 pyrolysieren lassen. Das entspricht einem Si-Gehalt von 44,4 bis 52,4 Atom-%, bezogen auf die Summe von Kohlenstoff und Silicium. Dabei sollen dieselben Ausgangsmaterialien wie in WO 2005/108470 angegeben eingesetzt werden, da es sich bei diesen um leicht erhältliche,
kostengünstige Edukte handelt.
Die Aufgabe wird durch den Vorschlag gelöst, in einem der Schritte dieses Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid in Pulverform oder eine Verbindung zuzusetzen, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält.
Die Erfindung kann dabei in zwei Ausführungsformen realisiert werden:
Entweder wird bei der Herstellung der Roh-Polysilane/Oligosilane, die im Übrigen der Lehre der WO 2005/108470 folgt, ein Vernetzungshilfsmittel
der Formel (I)
CI2R1Si-R2 (I)
zugesetzt, welches einen Siedepunkt von über 100°C aufweist und worin R1 Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 -SiR33, - NH-SiR3 3 oder -N(SiR3 3)2 ist, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 hat. Auch
Gemische dieser Stoffe untereinander oder mit Arylhalogensilanen oder -boranen wie Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan oder Phenyldichlorboran sind möglich, unter der Voraussetzung, dass der Anteil an Vernetzungshilfsmittel mit der Formel (I) bei mindestens 5 Mol-% liegt, bezogen auf die Summe aus Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass Alkylgruppen eines Vernetzungsmittels, die an Silicium- oder Stickstoffatome gebunden sind, bei der Pyrolyse in der Keramik verbleiben, so dass man ein dichtes Produkt erhält.
Ein alternativer Weg zur Lösung der Aufgabe besteht darin, das man einer nach
WO 2005/108470 hergestellten Polysilan-Polycarbosilan-Copolymerlösung soviel pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zuschlägt, dass der Kohlenstoffüberschuss bei hohen Temperaturen zu Siliciumcarbid und gegebenenfalls Titancarbid umgesetzt wird.
Ein dichtes Produkt kann man überraschenderweise nämlich auch auf diesem Wege erhalten, weil der bei der anschließenden Hochtemperaturbehandlung entstehende Kohlenstoff zu Siliciumcarbid bzw. gegebenenfalls zusätzlich zu Titancarbid abreagiert. Andere pulverförmige siliciumhaltige Materialien wie S1O2 oder Si3N haben sich dagegen als wenig geeignet herausgestellt, weil sie im ersteren Fall mit Kohlenstoff zu SiC und CO, im letzteren Fall zu SiC und N2 umgesetzt werden. Die dabei
freiwerdenden gasförmigen Produkte CO bzw. N2 machen die entstehende Keramik wiederum porös.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird das pulverförmige Silicium oder Titandisilicid vor der Zugabe zu der Copolymer-Lösung oberflächlich hydrophobiert, z.B. indem die auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen durch Kochen mit Trimethylchlorsilan (in Anlehnung an EP 0378785) oder dergleichen gegen oberflächliche Trimethylsilylethergruppen ausgetauscht werden. Es wurde nämlich gefunden, dass die Theologischen Eigenschaften der Polymer-Silicium- bzw. Polymer- Titandisilicid-Mischung, die z.B. für eine Faserverspinnung von Bedeutung sind, durch diese Maßnahme deutlich verbessert werden.
Als Ausgangsmaterial für die Polymerherstellung werden demnach die gleichen, Chlor und Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Silane/Oligosilane eingesetzt, die auch in WO 2005/108470 A1 als Ausgangsmaterialien angegeben sind. Es handelt sich dabei um Gemische aus Methylchlordisilanen mit der Zusammensetzung Si2MenCl6-n
(n = 1 -4), und bevorzugt solche, die als hochsiedende Fraktion (Kp. 150-155 °C) bei der "Direktsynthese" nach Rochow und Müller anfallen. Letztere bestehen in der Regel aus einem Gemisch aus 1 ,1 ,2,2-Tetrachlor-dimethyldisilan und 1 ,1 ,2-Trichlor-trimethyldisilan mit weniger als 10 mol-% anderen Bestandteilen. Die beiden genannten Disilane werden vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 0,5 zu 1 bis 1 ,5 zu 1 vorgelegt.
Die genannten Disilan-Gemische werden in Anlehnung an z.B. EP 610809 oder U.
Herzog et al., Organomet. Chem. 507 (1996) 221 unter homogener Katalyse mit einer stickstoffhaltigen Lewis-Base und - in der ersten Ausführungsform der Erfindung - in Gegenwart des oben genannten Vernetzungshilfsmittels der Formel (I), vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, disproportioniert, wobei die während der Reaktion als
Spaltprodukte anfallenden Monosilan-Gemische kontinuierlich abdestilliert werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150-300 °C, stärker bevorzugt 180-250 °C. Als Katalysator wird eine organische Stickstoffverbindung mit Lewis-Basizität, jedoch ohne N-H-Funktion, eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind stickstoffhaltige
Heterocyclen wie Pyridin, Chinolin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylindol oder N-Methylimidazol. N-Methylimidazol ist besonders bevorzugt. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt bevorzugt 1 bis 2 Masse-%. Als Vernetzungshilfsmittel ist 1 ,1 ,1 -Trichlortrimethyldisilazan sehr günstig, der Anteil an diesem oder einem anderen Vernetzungshilfsmittel der Formel (I) beträgt vorzugsweise 5-20 Masse-%, stärker bevorzugt 10-15 Masse-%. Die Disproportionierung findet im Übrigen unter den in der Literatur bekannten Bedingungen statt; insbesondere ist es günstig, Feuchtigkeit und Sauerstoff durch die Verwendung von Inertgas wie Stickstoffreinstgas von den Materialien fernzuhalten, da das Produkt hydrolyse- und sauerstoffempfindlich ist.
Fakultativ kann ein weiteres Vernetzungshilfsmittel vorhanden sein, ausgewählt unter Arylhalogensilanen und Arylhalogenboranen und insbesondere unter
Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Phenyldichlorboran, wobei der Anteil dieses Mittels 5 Mol-% nicht übersteigen soll, bezogen auf die Summe aus
Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Chlorgehalt des so gewonnenen
Polysilan/Oligosilans gesenkt werden. Dies erfolgt vorzugsweise in einem
nachfolgenden Schritt durch eine Chlorsubstitution. Bei dieser Substitution wird Chlor durch einen stickstoffhaltigen, chlorfreien Substituenten ersetzt, vorzugsweise mit Hilfe von Amin- und/oder Silylaminverbindungen als Substitutionsmittel, d.h. Verbindungen, die mindestens eine N-Si-Gruppierung oder, stärker bevorzugt, mindestens eine N-H- Gruppierung aufweisen. In einer ersten Ausgestaltung dieser bevorzugten
Ausführungsform sind diese vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniak und primären oder sekundären Aminen. Geeignet sind insbesondere Amine der Formel HNR1R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ggf. mit weiteren Aminogruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl oder (R3)3Si-[NR3-Si(R3)2]m mit m = 0 bis 6 sind, oder worin R1 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder -Si(R3)2-[NR3-Si(R3)2]n- mit n = 1 bis 6 darstellen. In einer zweiten Ausführungsform werden Silylamine, insbesondere Silazane der Formel Si(R3)3-[NR3-Si(R3)2]n-R3 eingesetzt, worin n eine ganze Zahl von 1 -6 sein kann. Jeder Rest R3 ist in allen Fällen gleich oder verschieden und bedeutet
Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. In einer dritten, bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei den Verbindungen um sekundäre, cyclische Amine, insbesondere ausgewählt unter Pyrrol, Indol, Carbazol, Pyrazol, Piperidin und Imidazol. In einer vierten
Ausführungsform erfolgt die Substitution mit einer Verbindung der Formel N(R4)3, worin R4 die Bedeutung (R3)3Si hat.
Die Zahl der Aminogruppen in R1 und R2 ist nicht beschränkt, beträgt bevorzugt jedoch 0 bis 6 und stärker bevorzugt 0 bis 4. Die Zahl der Kohlenstoffatome in R1 , R2 und R3 ist ebenfalls nicht beschränkt, beträgt bevorzugt jedoch 1 bis 6 für aliphatische und 5 bis 20 für aromatische und aliphatisch-aromatische Reste.
Stärker bevorzugt werden die Amine ausgewählt unter Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Anilin, Ethylamin, Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan und Tris-(trimethylsilyl)amin. Besonders bevorzugt sind solche Amine unter den vorgenannten, die kurzkettige Alkylreste, insbesondere Methyl- und Ethylreste, tragen. Dimethylamin ist besonders günstig. Sekundäre Amine haben den Vorteil, dass die damit erhaltenen Polymere -NR2-Gruppen tragen, also frei von NH- Funktionen sind. Der Vorteil liegt darin, dass bei der nachfolgenden Vernetzung solcher derart substituierter Polysilan/Oligosilane eine Polykondensation von Aminogruppen unmöglich ist, die zu schlechter oder gar nicht mehr löslichen Produkten führen könnte, was erfindungsgemäß natürlich nicht gewünscht ist. Dennoch sind Silylamine wie Disilazane anstelle von reinen Aminen ebenfalls geeignet, da der Eintrag von
Siliciumatomen bei der Substitution keine nachteiligen Effekte für die späteren
Formkörper bzw. Fasern nach sich zieht. Die Substitution mit Silylaminen hat außerdem den Vorteil, dass das Chlor nicht in Form eines Ammoniumsalzes, sondern in Form von Trimethylchlorsilan anfällt, das destillativ abgetrennt und in die Prozesskette
zurückgeführt werden kann.
Die Chlorreduzierung/Substitution findet in der Regel folgendermaßen statt:
Das Ausgangsmaterial, d.h. das Kohlenwasserstoffgruppen tragende/enthaltende, durch die oben beschriebene Disproportionierung erhaltene Roh-Polysilan/Oligosilan wird in einem geeigneten inerten und aprotischen Lösungsmittel gelöst. Als Lösemittel kommen vor allem aprotische, unpolare Lösemittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan), halogenierte
Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1 ,1 ,1 -Trichlorethan, Chlorbenzol) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen) in Frage, des Weiteren etherartige Lösungsmittel (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan oder ein höherer oder nicht-symmetrischer Ether). Das Lösemittel ist bevorzugt ein halogenfreier
Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol.
Das Substitutionsmittel (Amin) wird in einem molaren Überschuss zugegeben, der vorzugsweise mindestens 2:1 beträgt, bezogen auf die gebundenen Chloratome im Ausgangsmaterial. Das Substitutionsmittel wird unverdünnt oder in einem inerten und aprotischen Lösungsmittel wie oben angegeben gelöst zugegeben. Das Zugeben kann z.B. durch Zutropfen erfolgen; dabei sollte vorzugsweise eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Amins bzw. dessen Lösung eingehalten werden. Beim oder nach dem Zutropfen bildet sich ein Salz, das im Lösungsmittel unlöslich ist, oder - im Falle der Substitution mit Silylaminen - Trimethylchlorsilan. Die Suspension wird einige Zeit, häufig mehrere Stunden, stehengelassen oder bis zur Siedehitze des Lösungsmittels unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird sie ggf. auf Raumtemperatur abgekühlt, und sofern sich Salz gebildet hat, wird dieses abfiltriert. Darauf folgend wird das Lösungsmittel sowie ggf. gebildetes Trimethylchlorsilan vollständig entfernt, beispielsweise im Vakuum.
Bei Anwendung eines Amins, das während der Zugabe zum Roh-Polysilan/Oligosilan gasförmig vorliegt, z.B. bei Anwendung von Ammoniak, kann dieses als Gas eingeleitet oder aber entweder bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes in ein
Reaktionsgefäß einkondensiert oder unter Überdruck als Flüssigkeit in dieses eingefüllt werden, im Falle verflüssigter Amine optional unter Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie voranstehend angegeben. Anschließend wird das Ausgangsmaterial, gelöst wiederum möglichst in demselben Lösungsmittel, zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird der Ansatz für einen ähnlichen Zeitraum wie den oben beschriebenen stehengelassen oder am Rückfluss gekocht und anschließend wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet. Der Chlorgehalt des so behandelten Ausgangsmaterials lässt sich durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt zumindest auf nicht mehr als 3 Masse-%, meist unter 1 Masse-% und in der Regel auf bis unter 0,2 Masse-% reduzieren.
Das Roh-Polysilan/Oligosilan wird sodann wie in der WO 2005/108470 beschrieben einer weitergehenden thermischen Behandlung unterzogen, bei der es einerseits durch Vergrößerung des mittleren Molekulargewichts schwer- bzw. unschmelzbar gemacht und andererseits durch die hierbei stattfindenden Umlagerungsreaktionen in ein
Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer überführt wird. Ein weiterer erfindungsgemäß beabsichtigter Effekt dieser thermischen Nachbehandlung ist eine nochmalige
Verringerung des Gehaltes an chemisch gebundenem Chlor, falls die vorangegangene Substitution nicht quantitativ erfolgt sein sollte.
Die thermische Nachbehandlung findet in der Regel unter Atmosphärendruck statt, wobei es sehr empfehlenswert ist, unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluss zu arbeiten. Deshalb wird das Material günstigerweise unter Inertgas, in besonders vorteilhafter Weise unter Reinstickstoffatmosphäre behandelt, wobei man die
Temperaturen auf zwischen 250° und 500 °C, bevorzugt zwischen 300 und 450 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 300 und 350 °C ansteigen lässt. Das Aufheizen erfolgt bevorzugt kontinuierlich, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 - 5 K/min., vorzugsweise von 2-4 K/min. Während der Reaktion als Spaltprodukte anfallende niedermolekulare Methylsilylamine und z.T. Methylchlorsilylamine werden kontinuierlich abdestilliert. Der Endpunkt der thermischen Nachbehandlung macht sich durch einen steilen Anstieg des Drehmoments am Rührwerk bemerkbar. Während der nachfolgenden Abkühlphase können letzte Reste flüchtiger Bestandteile im Vakuum in einem Temperaturbereich um 100 °C entfernt werden. Das erfindungsgemäße unschmelzbare, aber lösliche Copolymer lässt sich damit in einem einzigen Schritt aus dem dechlorierten Roh-Polysilan/Oligosilan herstellen, wobei in der Regel keine weiteren Trennschritte (Extraktionen, Filtrationen) mehr erforderlich sind. Durch Lösen dieses Copolymers in einem indifferenten Lösemittel erhält man eine erfindungsgemäße Polysilan-Polycarbosilan-Lösung.
Will man aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer Fasern spinnen oder andere Formkörper bilden, wird das Copolymer wie aus
WO 2005/108470 bekannt in einem indifferenten organischen Lösemittel gelöst. Als Lösemittel kommen vor allem unpolare Lösemittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,1 ,1 - Trichlorethan, Chlorbenzol) oder Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether,
Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan oder ein höherer oder nicht-symmetrischer Ether) in Frage. Das Lösemittel ist bevorzugt ein halogenierter oder halogenfreier Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein halogenfreier aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol.
Der Mengenanteil des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers in der Polymerlösung kann je nach dem Verwendungszweck der Lösung eingestellt werden. Dient die Lösung der Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren, sind Polymeranteile von 50-90 Masse-%, bevorzugt 60-75 Masse-% vorteilhaft. Dient die Lösung der Herstellung keramischer Matrices nach dem Flüssigphasen-Infiltrationsverfahren, so kann der Polymeranteil aufgrund der erforderlichen niedrigen Viskosität deutlich niedriger, z.B. 20 Masse-%, gewählt werden.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist auf solche Varianten beschränkt, in denen das Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymer in Lösung gebracht wird und ein Feststoffanteil in der Lösung nicht stört, z.B. wenn die Lösung wie oben erwähnt zu Fasern versponnen werden soll. In dieser Ausführungsform wird als
Vernetzungshilfsmittel bei der Disproportionierung der Methylchlordisilane nicht eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt, sondern es werden die aus WO 2005/108470 bekannten Vernetzungshilfsmittel (ein Arylhalogensilan, ein Arylhalogenboran oder ein Gemisch von beidem; insbesondere Arylchlorsilane wie Phenyltrichlorsilan und/oder Arylchlorborane wie Phenyldichlorboran) eingesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen sodann wie oben für die erste Variante beschrieben, d.h. mit oder ohne
Chlorreduzierung. Das dabei erhaltene unschmelzbare, aber lösliche Copolymer wird schließlich in einem indifferenten Lösungsmittel wie Toluol gelöst. Der Lösung wird pulverförmiges Silicium und/oder Titandisilicid (in der Regel mit einem
Teilchendurchmesser von etwa 1 -2 μιτι) zugesetzt, das vorzugsweise wie oben beschrieben hydrophobiert wurde, um die Sedimentation der zugegebenen Teilchen zu verhindern und sie in Suspension zu halten. Der Anteil an Silicium- oder Titandisilicid- Pulver wird so berechnet, dass der Kohlenstoffüberschuss bei der nachfolgenden Hochtemperaturbehandlung zu Silciumcarbid und gegebenenfalls Titancarbid
umgesetzt wird, so dass das (Si+Ti):C-Verhältnis der resultierenden Keramik zwischen 0,8:1 ,0 und 1 ,1 :1 ,0 liegt. Der hierfür eingesetzte Pulveranteil beträgt bevorzugt 20-60 Masse-%, stärker bevorzugt 35-50 Masse-%, bezogen auf das eingesetzte Copolymer. Die so erhaltene (Spinn-)Lösung besitzt eine für das Spinnen oder für sonstige Verarbeitungsprozesse geeignete Konsistenz und hierfür ebenfalls geeignete Fließeigenschaften.
Die erfindungsgemäße Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von keramischen Siliciumcarbid-Werkstoffen mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1 ,0 bis 1 ,1 :1 ,0. Hierfür wird das Polysilan-Polycarbosilan aus der genannten Lösung in die gewünschte Form überführt. Sofern dabei nicht bereits das Lösungsmittel abgedampft ist, wird es entfernt, und das verbleibende Material wird unter Inertgasatmosphäre oder reduzierender Atmosphäre pyrolysiert.
Im Folgenden wird spezifisch die Herstellung von SiC-Keramikfasern aus den
erfindungsgemäßen Polymerlösungen beschrieben, ohne dass darin eine
Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten dieser Lösung zu sehen ist.
Die Herstellung von Polymerfasern erfolgt nach dem Trockenspinnverfahren; dieses ist Stand der Technik (F. Fourne, "Synthetische Fasern", Carl Hauser Verlag 1995, S. 183; V.B. Gupta, V.K. Kothari (Hrsg.), "Manufactured Fiber Technology", Chapman & Hall 1997, S. 126). Bevorzugte Parameter für den Spinnprozess sind die Verwendung eines Düsenpakets mit Düsen vom Durchmesser 50 bis 300 μιτι und einer Kapillarlänge von 0,2 bis 0,5 mm, eine Schachttemperatur von 20 bis 50 °C bei einer Länge von 2 m und eine Abzugsgeschwindigkeit von 100 bis 300 m/min.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern können ohne vorhergehende
formstabilisierende Behandlung pyrolysiert werden. Die bevorzugten Parameter für die Pyrolyse sind eine Aufheizgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 K/min und eine
Endtemperatur von 900 bis 1200 °C. Die Pyrolyse kann unter inerter (N2, Argon) oder reduzierender (Argon/H2, N2/CO etc.) Atmosphäre erfolgen. Die bevorzugte
Atmosphäre für die Pyrolyse ist Stickstoff oder Formiergas (Argon mit 10 Vol.-% H2). Als Ofen ist beispielsweise ein elektrischer Ofen geeignet.
Nach der Pyrolyse können die Keramikfasern einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen werden, die zu ihrer Verdichtung und teilweisen oder vollständigen
Kristallisation führt und ihre mechanischen Festigkeiten verbessert.
Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1500 und 2200°C, stärker bevorzugt zwischen 1700 und 1900°C. Im Falle einer Herstellung von Werkstoffen in anderer als Faserform können die
Pyrolyse und/oder ggf. die thermische Behandlung unter denselben Bedingungen durchgeführt werden wie voranstehend für die Fasern beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und Illustration der
Erfindung, ohne dass in ihnen eine Einschränkung des Anwendungsbereiches zu sehen ist.
Beispiel 1
In Anlehnung an EP 502399 werden 255,4 g Hexamethyldisilazan mit 222,0 g
Siliciumtetrachlorid versetzt, und das Gemisch wird 10 h bei 60 °C gerührt. Die anschließende fraktionierende Destillation im Vakuum ergibt 135 g reines 1 ,1 ,1 -Trichlor- trimethyldisilazan. Eine weitere Fraktion, die 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentachlor-trimethyltrisilazan als Hochsieder enthält, kann durch eine weitere fraktionierende Destillation aufgearbeitet werden.
Beispiel 2
Herstellung eines Roh-Polysilans/Oligosilans
1000 g eines Methylchlordisilan-Gemischs („Disilan-Fraktion" aus dem Müller-Rochow- Prozess, bestehend aus je 45 mol-% CI2MeSiSiMeCl2 und Cl2MeSiSiMe2CI sowie 10 mol-% CIMe2SiSiMe2CI; Kp. 150-155 °C) werden mit 25 g N-Methylimidazol und 100 g 1 ,1 ,1 -Trichlor-trimethyldisilazan als Vernetzungshilfsmittel versetzt und mit 0,5 K/min auf 180 °C erhitzt. Hierbei werden ca. 450 ml eines Destillats erhalten, das aus MeSiCb, Me2SiCI2 und Me2CISiSiMe2CI besteht, sowie 153 g eines dunkelbraunen, bei Raumtemperatur festen, hydrolyseempfindlichen Roh-Polysilans/Oligosilans mit einem Chlorgehalt von ca. 30 Masse-%. Dieses wird in Toluol oder Xylol zu einer 60 Masse-% Roh-Polysilan/Oligosilan enthaltenden Lösung gelöst.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 1 ,1 ,1 -Trichlor-trimethyldisilazan Phenyltrichlorsilan verwendet wurde. Beispiel 2
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit flüssigem Methylamin
In einem 1 I-Doppelwanddreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und KPG- Rührer werden 100 ml Toluol oder Xylol vorgelegt; der Doppelwandkolben wird mittels eines Kryostaten auf -30 °C gekühlt. Es werden ca. 300 ml Methylamin einkondensiert und anschließend über den Tropftrichter 275 g einer 60 %igen Lösung des Roh- Polysilans/Oligosilans gemäß Beispiel 2 in Toluol oder Xylol zugetropft. Das nach Auftauen ausgeschiedene Methylammoniumchlorid wird über eine Drucknutsche abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 65 °C vom Lösemittel befreit. Das erhaltene modifizierte Polysilan/Oligosilan enthlält weniger als 0,2 Masse-% Chlor (untere
Nachweisgrenze).
Beispiel 4
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit flüssigem Dimethylamin
Die Modifizierung verläuft analog der in Beispiel 3 beschriebenen, jedoch unter
Verwendung von Dimethylamin anstelle von Methylamin. Das modifizierte
Polysilan/Oligosilan enthält maximal 0,2 Masse-% Chlor (untere Nachweisgrenze).
Beispiel 5
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit gasförmigem Dimethylamin
In einem doppelwandigen Gefäß werden 1 ,5 I einer 60 Masse-%igen Lösung eines Roh-Polysilans/Oligosilans gemäß Beispiel 2 in Toluol oder Xylol vorgelegt und mittels eines Kryostaten auf 0 °C gekühlt. Über ein Tauchrohr wird ein langsamer Strom gasförmiges Dimethylamin unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet. Der
Volumenstrom ist so einzuregeln, dass das Gas bei Eintritt in die Flüssigkeit vollständig absorbiert wird; der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist kräftig zu rühren. Während der Reaktion wird die Temperatur mit Hilfe eines Innenthermometers gemessen; der Verbrauch an Dimethylamin wird mittels einer Waage verfolgt. Nach Einleiten der theoretisch erforderlichen Menge Dimethylamin wird die Reaktion beendet; das Ende ist auch an einem Absinken der Innentemperatur zu erkennen. Das Reaktionsgemisch wird über eine Drucknutsche abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 65 °C vom Lösemittel befreit. Das erhaltene modifizierte Polysilan/Oligosilan enthält weniger als 0,2 Masse-% Chlor (untere Nachweisgrenze).
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1 ,5 I einer 60 Masse-%igen Lösung des Roh-Polysilans/Oligosilans gemäß Vergleichsbeispiel 1 .
Beispiel 6
Herstellung eines Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers durch thermische Vernetzung
151 g eines Polysilans gemäß Beispiel 2 werden in einem Rundkolben mit 3 K/min auf 400°C erhitzt und 50 min. auf dieser Temperatur gehalten. Beim anschließenden Abkühlen wird die Temperatur 1 h lang auf 100°C gehalten und währenddessen letzte Reste flüchtiger Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abgezogen. Es werden 16 ml eines gelben Destillats erhalten, das aus verschiedenen Mono-, Di- und Oligo- methylclorsilanen besteht, sowie 108,5 g eines dunkelbraunen Polysilan- Polycarbosilan-Copolymers
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polysilan gemäß Vergleichsbeispiel 1 thermisch vernetzt wurde.
Beispiel 7
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans
600 g des modifizierten Polysilan/Oligosilan aus Beispiel 5 wird in einer
Destillationsapparatur langsam auf eine Endtemperatur von ca. 330 °C erhitzt. Während des Erhitzens werden ca. 200 ml eines gelblichen Destillats erhalten, das im
Wesentlichen aus verschiedenen Dimethylamino-methylmonosilanen besteht; der Endpunkt der Vernetzung ist an der Verfestigung der Masse zu erkennen. Nach
Abkühlen wird das erhaltene Copolymer, dessen Chlorgehalt jetzt nur noch ca.
0,5 Masse-% beträgt, zu einer ca. 70 Masse-%igen Lösung in Toluol oder Xylol gelöst. Die Lösung besitzt eine geeignete Viskosität (ca. 20-40 Pas), um in Anlehnung an die Patentanmeldung DE 10 2004 04 531 A1 zu Fasern versponnen zu werden. Beispiel 8
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans und Herstellung einer mit Siliciumpulver gefüllten Spinnmasse daraus
Oberflächenmodifizierung von Siliciumpulver: 500 g Siliciumpulver mit einer
durchschnittlichen Korngröße von <5 μιτι wurde in 500 ml Trimethylchlorsilan 1 h refluxiert, über eine Drucknutsche filtriert, mit trockenem n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
600 g des modifizierten Polysilan/Oligosilans aus Vergleichsbeispiel 2 wurden gemäß den Angaben aus Beispiel 7 thermisch vernetzt. Aus dem so erhaltenen festen
Copolymer, dessen Chlorgehalt jetzt nur noch ca. 0,5 Masse-% beträgt, wird eine ca. 65 Masse-%ige Lösung in Toluol hergestellt und mit 45 Masse-% des
oberflächenmodifizierten Siliciumpulvers, bezogen auf das eingesetzte vernetzte Copolymer, versetzt. Die Lösung besitzt eine geeignete Viskosität (ca. 20-40 Pas), um in Anlehnung an die Patentanmeldung DE 10 2004 04 531 A1 zu Fasern versponnen zu werden.
Vergleichsbeispiel 4
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans und Herstellung einer Spinnmasse daraus
Beispiel 8 wird ohne dem Zusatz von oberflächenmodifiziertem Siliciumpulver wiederholt, wobei die Menge an Toluol so gewählt wird, dass die Lösung eine geeignete Viskosität für das Spinnen erhält.
Beispiel 9
Herstellung von Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymer-Grünfasern
Die gemäß Beispiel 7 erhaltene Spinnmasse wird unter Inertbedingungen (Glovebox) in eine Spinnapparatur gefüllt, die aus einem Vorlagebehälter, einer Spinnpumpe und einem Düsenpaket bestehend aus Filter und Düsenplatte besteht. Die Spinnmasse wird in Strangform durch die Düsen (Durchmesser 100 μιτι, l/D = 2) extrudiert. Die
Polymerfäden werden, nachdem sie durch einen auf 40 °C beheizten Schacht gefallen sind, auf einer Galette aufgewickelt. Das Lösungsmittel verdunstet im Spinnschacht. Über die Drehgeschwindigkeit der Galette und die Spritzgeschwindigkeit aus den Spinndüsen kann der Verzug kontinuierlich variiert und damit der
Grünfaserdurchmesser eingestellt werden.
Beispiel 10
Herstellung von Polysilan-Polycarbosilan-Grünfasern mit Siliciumpulver
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der mit Siliciumpulver gefüllten Spinnmasse aus Beispiel 8.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung von Polysilan-Polycarbosilan-Grünfasern ohne Siliciumpulver
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der Spinnmasse des
Vergleichsbeispiels 4.
Beispiel 11
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Beispiel 9 hergestellten Grünfasern werden in einem senkrecht stehenden Rohrofen unter Inertgasatmosphäre (N2) mit einer Geschwindigkeit von 12 K/min bis zu einer Endtemperatur von 1200°C pyrolysiert. Man erhält schwarze, glänzende Fasern mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Masse-%, einem Si-C-Verhältnis von 1 ,0:1 ,0, durch Elementaranalyse nach entsprechendem Aufschluss bestimmt, einem Durchmesser von 10-15 μιτι, einer Zugfestigkeit von 1000-1500 MPa und einem Elastizitätsmodul von ca. 150-180 GPa. Nach Sinterung der Faser bei > 2000°C erhält man das obere Röntgendiagramm der Fig. 1. Es liefert keinen Hinweis auf
überschüssigen (amorphen) Kohlenstoff. Die Keramik besteht demnach ausschließlich aus Silicium und Kohlenstoff. Beispiel 12
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Grünfasern werden zunächst wie in Beispiel 1 1 beschrieben pyrolysiert. Anschließend werden sie unter Argonatmosphäre 5 min auf 1500 °C erhitzt. Durch diese Hochtemperaturbehandlung wird der freie Kohlenstoff in den Fasern mit dem Siliciumpulver zur Reaktion gebracht, und die resultierenden Keramikfasern bestehen ausschließlich aus kristallisiertem Siliciumcarbid (Atom- Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff 1 :1 ).
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Grünfasern werden wie in Beispiel 1 1 beschrieben pyrolysiert. Nach anschließender Sinterung auf > 2000°C ergibt die
Elementaranalyse von Si:C = 1 ,0:1 ,68. Im Röntgen-Pulverdiagramm (Fig. 1 unten) lässt sich der überschüssige Kohlenstoff ansatzweise erkennen.

Claims

Ansprüche:
1 . Verfahren zum Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung, aus der sich nach Entfernen des Lösemittels und Pyrolyse ein keramischer Werkstoff mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1 ,0 bis 1 ,1 :1 ,0 erhalten lässt, umfassend die folgenden Schritte:
Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh- Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si2MenCl6-n , worin n = 1 -4 ist, wobei die Disproportionierung mit einer Lewis- Base als Katalysator erfolgt,
thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem in indifferenten Lösemitteln löslichen, unschmelzbaren Polysilan- Polycarbosilan-Copolymer, sowie
das Herstellen der genannten Lösung durch Lösen des Polysilan-
Polycarbosilans in einem indifferenten Lösemittel,
dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt dieses Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid als Pulver oder eine Verbindung, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält, in geeigneter Menge zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz entweder
(a) dadurch erfolgt, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines
Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel
(I)
CI2R1Si-R2 (I)
welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R1 Chlor,
Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R2 -SiR3 3, -NH-SiR3 3 oder -N(SiR3 3)2 ist, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder
(b) dadurch erfolgt, dass der Polysilan-Polycarbosilanlösung pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , Variante (b), worin die Erzeugung des Roh- Polysilans/Oligosilans in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Arylhalogensilanen, Arylhalogenboranen und Mischungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Vernetzungshilfsmittel in einer Menge von 5-20 Mol-%, vorzugsweise von 10-15 Mol-%, bezogen auf die molare Summe aus Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel, vorhanden ist.
5
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Chlorgehalt des Polysilan- Polycarbosilan-Copolymeren dadurch gesenkt wird, dass das Roh- Polysilan/Oligosilan oder das Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer mit einem Substitutionsmittel umgesetzt wird, durch welches darin gebundenes Chlor durch io einen chlorfreien Substituenten ersetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Substitutionsmittel ausgewählt ist unter Verbindungen, die eine N-H-Gruppierung oder eine N-Si-Gruppierung aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter Ammoniak, primären Aminen, sekundären i5 Aminen und Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Nachvernetzen bei Temperaturen von 250 bis 500 °C erfolgt.
20 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als indifferentes
Lösemittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen, ein Chlorkohlenwasserstoff aus der Gruppe Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,1 ,1 -
25 Trichlorethan, Chlorbenzol, oder ein Ether aus der Gruppe Diethylether,
Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan oder eine Mischung von zweien oder mehr dieser Lösemittel eingesetzt wird.
8. Verfahren zum Herstellen von Grünfasern, umfassend die Schritte:
30 - Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, und
Verspinnen des gelösten Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymers zu
Grünfasern nach dem Trockenspinnverfahren.
35 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Trockenspinnprozess bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 bis 500 m/min durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliciumcarbid-Werkstoffen mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1 ,0 bis 1 ,1 :1 ,0, umfassend die Schritte:
Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 bansprucht,
Überführen des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers aus dieser Lösung in eine gewünschte Form, und
Pyrolyse des genannten Copolymers unter Inertgasatmosphäre oder reduzierender Atmosphäre.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, worin es sich bei dem Werkstoff um Fasern handelt, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Überführens des Polysilan- Polycarbosilan-Copolymers aus der entsprechenden Lösung in eine gewünschte Form die Herstellung von Grünfasern nach dem Trockenspinnverfahren umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei Endtemperaturen von 900 bis 1200 °C mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 50 K/min in inerter oder reduzierender
Atmosphäre durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Siliciumcarbid-Werkstoff nach der Pyrolyse bei Temperaturen von 1200-2000 °C unter inerter oder reduzierender Atmosphäre gesintert wird. 14. Sauerstoffarme Silicumcarbid-Keramikfasern mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1 ,0 bis 1 ,1 :1 ,0, deren Faserdurchmesser zwischen 5 und 50 μιτι, vorzugsweise zwischen 10 und 15 μιτι, deren Zugfestigkeit zwischen 1000 und 1500 MPa und deren Elastizitätsmodul zwischen 150 und 180 GPa liegt, vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 1 oder 12.
5. Verfahren zum Aufbau keramischer Matrices, umfassend die Schritte:
Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh- Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si2MenCl6-n , worin n = 1 -4 ist, wobei die Disproportienierung mit einer Lewis- Base als Katalysator erfolgt,
thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer,
Lösen des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers in einem indifferenten Lösungsmittel, und
Verwenden des gelösten Polysilan-Polycarbosilan- Copolymers zum Aufbau einer keramischen Matrix durch
Flüssigphasen-Infiltration,
dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I)
CI2R1Si-R2 (I)
welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R1 Chlor,
Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R2 -SiR3 3, -NH-SiR3 3 oder -N(SiR3 3)2 ist, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1
EP10782266A 2009-11-30 2010-11-22 Verfahren zum herstellen von polysilan-polycarbosilanen mit reduziertem kohlenstoffgehalt sowie aus diesen hergestellte fasern Withdrawn EP2507295A1 (de)

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