WO2007110183A1 - Siliciumborcarbonitridkeramiken aus polycyclischen vorläuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Siliciumborcarbonitridkeramiken aus polycyclischen vorläuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung Download PDF

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Martin Jansen
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Definitions

  • the present invention relates to novel borosilacarboazan molecular precursor compounds having, as structural features, two endocyclic boron atoms, one endocyclic silicon atom and reactive centers for multidimensional cross-linking on both the silicon and boron atoms, their use in the preparation of silicon borocarbonitride ceramics, novel oligomers and / or polymeric borosilacarboazane compounds, composite ceramics based on SiC, Si 3 N 4 and BN and processes for the preparation and use of the molecular, oligomeric and polymeric borosilacarboazane compounds and the silicon borocarbonitride and composite ceramics, in particular for the production of ceramic fibers and coatings.
  • non-oxide, multinary ceramics via the cross-linking of molecular one-component precursors has become of paramount importance. It provides access to nitridic, carbidic and carbonitridic material systems which are prepared via conventional synthetic routes such as, e.g. Solid state reactions are not accessible. Ceramic materials in high purity and with a homogeneous distribution of elements can currently only by pyrolysis molecular, oligomeric or polymeric
  • Ceramics which consist of silicon (Si), boron (B), nitrogen (N) and carbon (C) and at the same time contain no or only a small proportion of oxygen obtained.
  • Such multinary systems have improved compared to binary systems consisting of only two different components, such as nitrogen and a semiconductor such as silicon or boron Material properties on.
  • the property spectrum can be optimally optimized by varying the composition.
  • quaternary systems are clearly superior to the binary systems in their material properties. They are characterized by high homogeneity, excellent thermal and chemical resistance, even under oxidizing conditions, and low density.
  • a peculiarity of these multinary ceramics is their amorphism, which in particular causes an improved brittle fracture behavior.
  • An improved brittle fracture behavior is the ability of the ceramics to avoid stress peaks and possible crack propagation so that the ceramic material does not break. This is due, on the one hand, to the fact that amorphous networks do not contain lattice planes along which crystalline materials have a preferred cleavability. On the other hand, non-saturated valences present in the amorphous networks are able to absorb crack energy.
  • the multinary ceramics can be used industrially as bulk materials, in composites, for coatings or as ceramic fibers.
  • the boron-containing materials generally exhibit increased crystallization inhibition, while carbonaceous materials also have a higher decomposition temperature than carbon-free ceramics.
  • carbonaceous materials also have a higher decomposition temperature than carbon-free ceramics.
  • such materials can be used as reinforcing materials for high temperature composites and are used in the automotive and aerospace industries such as turbochargers, jet engine turbines, and the like Lining of rocket nozzles and combustion chambers.
  • Promising is the representation of ceramics over inorganic polymers. Crosslinking of molecular units gives polymers which can be converted into ceramics by pyrolysis.
  • Polycarbosilanes were converted into carbon-rich SiC fibers (trade name NICALON) S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori (1978), US 4100233.
  • the first homogeneous ceramic in the system Si / B / N / C of the approximate composition SiBN 3 C was prepared by Wagner, Jansen and Baldus (1992), EP 502399.
  • the fibers of this material which is represented by aminolysis of the one-component precursor trichlorosilylaminodichloroborane (TADB) CI 3 Si (NH) -BCI 2 , have an excellent property profile.
  • TADB trichlorosilylaminodichloroborane
  • the temperature stability increases from 175O 0 C over 1900 0 C up to> 2000 ° C.
  • the carbon and / or nitrogen content of the ceramics can be varied by the choice of crosslinking reagents, M. Jansen, H. Jüngermann (1997), US 5866705.
  • TADB in addition to methylamine or ammonia with other amines such.
  • B. guanidine can be converted to polymers.
  • Patent DE 101 08 069 describes Si / B / N / C ceramics prepared from cyclic precursor molecules (borazine derivatives) and ceramics from comparable acyclic precursors, as described, for example, in the abovementioned patents DE 43 20 783 and WO 98 / 45303, have a significantly improved high-temperature resistance.
  • a disadvantage of these ceramics, however, is that they tend due to their structure to increased crystallization.
  • An object of the present invention was therefore to provide ceramics with which the difficulties encountered in the prior art can be overcome and in particular have improved homogeneity, a lower tendency to crystallize and improved high-temperature stability and improved brittle fracture behavior.
  • This object is achieved by providing amorphous ceramics and their monomeric, oligomeric and polymeric precursor compounds, which in particular have a high carbon content and in which rigid structural elements are given, the respective processes for their preparation and the use of monomeric and oligomeric Borosilacarboazane, Polyborosilacarboazane and the ceramic materials as disclosed in the claims.
  • the invention relates to a molecular borosilacarboazane compound of the general formula (I)
  • X ' is Cl, Br, I, H, an amino group or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms
  • X "and X'” each independently represent Cl, Br, I, H or an amino group
  • R 'C or N represents
  • R "or R '” each independently represent a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or hydrogen, wherein, when R' is N, one of the radicals R “or R” 'is omitted due to the threefoldness of the nitrogen, and wherein R "" each independently represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the structural feature of these compounds is a tricyclic ring system which has two endocyclic boron atoms, one endocyclic silicon atom and reactive centers for multi-dimensional cross-linking on both the silicon and a boron atom.
  • an atom is called, which is a Ring member within the tricyclic ring system represents.
  • the incorporation of carbon into the ceramic network is favored and the elimination of volatile carbon-containing compounds during pyrolysis is reduced.
  • the C content in the ceramic can be additionally varied by selecting a suitable crosslinking reagent, whereby the property spectrum of the ceramics can be specifically adapted to the requirements. Ceramics produced in this way have excellent high temperature and oxidation resistance.
  • the ceramics according to the invention which are prepared from the tricyclic ring systems, have a much improved high-temperature stability compared to the ceramics of the prior art, which are prepared from acyclic or monocyclic precursor molecules (borazine derivatives) by setting much larger rigid structural fragments.
  • the novel Si: B molar ratio of 1: 2 for the networks, which is the case in the case of the acyclic and cyclic one-component precursors of the prior art (Si: B molar ratio of 1: 1, 2: 1 or 3: 1) is not possible.
  • the novel Si: B molar ratio of 1: 2 enabled the aforementioned improved material properties, such as high homogeneity, low crystallization tendency, high temperature stability and improved brittle fracture behavior to be realized.
  • the increased boron content of the ceramic reduces the crystallization tendency and improves the resistance of the ceramic in an oxidizing atmosphere by forming a protective double layer.
  • the radical X 1 , R “, R '" and / or R “" may each independently be a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 10 C atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms and particularly preferably represent a methyl radical.
  • a hydrocarbon radical is a radical formed from the elements carbon and hydrogen. According to the invention, the hydrocarbon radical can be branched or unbranched, saturated or unsaturated. The hydrocarbon radical may also contain aromatic groups, which in turn may be substituted with hydrocarbon radicals.
  • hydrocarbon radicals are, for example, unbranched, saturated hydrocarbon radicals, such as, for example, C 1 -C 20 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl.
  • radicals X ', R "and / or R"' and / or R “” may also be branched saturated hydrocarbons, in particular branched C 3 -C 2 O-alkyls, such as i-propyl, i- Butyl, t-butyl and other branched alkyl radicals.
  • radicals X ', R ", R'" and / or R “" comprise one or more olefinically unsaturated groups.
  • examples of such radicals are vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, butadienyl, pentadienyl, hexadienyl, heptadienyl, octadienyl, nonadienyl and decadienyl.
  • the radicals X ', R “, R'” and / or R “” may also contain an alkyne group, ie a C ⁇ C bond.
  • at least one of these radicals and preferably all radicals contains an aromatic group, in particular an aromatic group having 5 to 10 C atoms, in particular 5 or 6 C atoms, such as a phenyl group or one with a hydrocarbon, especially one Ci-Cio-hydrocarbon-substituted aromatic group, in particular phenyl group, such as methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl or propylphenyl.
  • the aromatic moiety preferably includes from 5 to 20, especially to 10, C atoms.
  • the hydrocarbon radicals X ', R ", R'” and / or R “" can each be varied independently of one another.
  • R "" in each case independently of one another represents hydrogen.
  • radical X ' which, as stated above, can stand for a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, and the radicals X "and X'" are each independently a halogen atom, a hydrogen atom or an amino group, wherein the halogen atoms in particular Cl, Br or I, it being preferred that all radicals are Cl.
  • Such compounds are preferably 1, 1, 3-trichloro-perhydro- 2,3a, 6a, 9a-tetraaza-1-sila-3 ) 9b-diboraphenalen (TADB-D) and 1, 1, 3-trichloro-perhydro-2-methyl-2,3a, 6a, 9a-tetraaza 1-sila-3,9b-diboraphenals (DMTA-D).
  • such compounds are preferably 1, 1, 3-trichloro-perhydro-3a, 6a, 9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) and I .I .S-trichloro perhydro-Z-methyl-Sa.A.a.-triaza-i-sila-S. ⁇ b-diboraphenalen (TSDE-D).
  • TSDM-D 1, 1, 3-trichloro-perhydro-3a, 6a, 9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen
  • TSDE-D I .I .S-trichloro perhydro-Z-methyl-Sa.A.a.-triaza-i-sila-S. ⁇ b-diboraphenalen
  • Preferred amino groups according to formula (I) are primary or secondary amino groups. Preferred are primary amino groups -NH2 or secondary amine groups (-NHR), where R is a Ci-C 2 o alkyl group, in particular a Ci-C 3 alkyl group and particularly preferably represents a methyl group. Especially with regard to a thermal crosslinking of the one-component precursors according to formula (I), it is preferred that at least one of the groups selected from X ', X "or X'" represents an amino group or a hydrogen atom.
  • R '" represents hydrogen
  • R" represents hydrogen or a methyl radical
  • R "" has the appropriate and preferred meanings given above for formula (I).
  • the carbon content in particular, when R “represents a methyl radical, be further increased and thus the crystallization tendency can be lowered, which favors the amorphous nature of the ceramic produced from this compound.
  • R '"and R" are preferably hydrogen, since this represents the least steric hindrance with respect to a later oligomerization or polymerization via the reactive radicals X', X "and X” 1 .
  • a preferred example of a compound which is particularly suitable for effective oligomerization or polymerization is 1, 1, 3-trichloro-perhydro-3a, 6a, 9a-triaza-1 -sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM)
  • An example of a preferred precursor compound of the invention having an increased carbon content is 1, 1, 3-trichloroperhydro-2-methyl-3a, 6a, 9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE -D).
  • R '" is either hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 3 C atoms, particularly preferably a methyl radical and most preferably hydrogen
  • R" has the suitable and preferred meanings given above for formula (I).
  • R 1 is N
  • the molecule can then form a nearly stress-free SiB 2 N 3 -Schasring, which favors the stability of the molecule during the polymerization, which in turn has a positive effect on the incorporation into the ceramic R '"preferably chosen so that an effective oligomerization or polymerization of these precursor compounds can take place with subsequent pyrolysis or that optionally the carbon content is increased.
  • R '" is preferably hydrogen.
  • the precursor compound of the invention is characterized in particular by the fact that the molar ratio of Si: B is 1: 2. Surprisingly, in particular, improved material properties can be obtained by this ratio.
  • An incorporation of the element boron, wherein the boron content is higher than in the Si: B ratio of 1: 1, has effects on the crystallization behavior and also the oxidation resistance of the ceramic.
  • the good oxidation resistance of the ceramics is due to the formation of a bilayer: an oxygen-containing cover layer containing mainly SiO 2 besides little boron and carbon and deeper penetrating a Si / B / N / O phase with a tendency to accumulate boron before the composition of the ceramic is achieved [H.-P. Baldus, M.
  • the outer layer serves as a diffusion barrier for oxygen, while the inner layer suppresses cation diffusion. With a proportionately larger content of boron and a suitable content of carbon, this diffusion barrier can be formed efficiently.
  • the invention relates to a process for the preparation of a precursor compound of the general formula (I) in the sense of a [3 + 3] cyclocondensation reaction which is characterized in that a compound of the formula (II)
  • this process gives high yields, since it can be carried out without an auxiliary base, which in the reaction as the hydrochloride (ammonium salt) incurred and therefore could reduce the reaction yield. Therefore, this method is preferred according to the invention.
  • a compound of the formula (I) is prepared by reacting a compound of the formula (III) with a borosilylamine component HalX'X "Si-N (R" ') -BX' "Hal or a silylalkylborane component HalX'X "Si-C (R" R “') - BX'” Hal and a tertiary amine base having a reactive site in a ratio of 1: 1: 1, 5 to 1: 1: 4, more preferably from 1: 1: 1, 6 to 1: 1: 3, and more preferably from 1: 1: 1, 8 to 1: 1: 2.5 Particularly good results are obtained when the compounds are in a molar ratio of 1: 1 When a tertiary amine base having two reactive sites is used in the reaction, the ratio is preferably 1: 1: 0.1 to 1: 1: 1.9, more preferably 1: 1: 0.4 to 1 : 1: 1, 6, even more preferably 1: 1: 0.7 to 1:
  • Suitable bases are preferably bases, wherein the nitrogen atom is part of a cyclic aliphatic ring system and / or an aromatic ring system, and / or bases which contain at least one amino group, particularly preferably 1, 4 - Diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), diisopropylethylamine (DIPE ⁇ A), 3-hydroxyquinuclidine (3HQD), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1, 8-diaza bicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1-methylimidazole, 2-methyl-2-oxazoline, N-methyl-4,5-dihydroimidazole, substituted guanidine, tert-ethylamine and tert-butylamine.
  • DABCO Diazabicyclo (2.2.2) octane
  • DIPE ⁇ A diisopropylethylamine
  • the base comprises a tertiary amine base, which further preferably is sterically bulky. Particularly good results could therefore be obtained with the tertiary amine base DABCO, which is a strong, non-nucleophilic base.
  • Hal represents Cl at each occurrence.
  • TADB Trichlorosilylamino-dichloroborane
  • DMTA dichloroboryl-methyl-trichlorosilyl-amine
  • silylalkylborane component these are preferably, for example, trichlorosilyl-dichloroboryl-methane (TSDM) or trichlorosilyl-dichloroboryl-ethane (TSDM) or trichlorosilyl-dichloroboryl-ethane (TSDM) or trich
  • borylsilylamine moieties include methyldichlorosilylamino-dichloroborane (MADB) and / or dichloro (methyl) silyl-dichloroboryl-methyl-amine (DDMA).
  • MADB methyldichlorosilylamino-dichloroborane
  • DDMA dichloro (methyl) silyl-dichloroboryl-methyl-amine
  • Other preferred silylalkyl borane components include dichloro (methyl) silyl dichloroboryl methane (DSDM) and / or dichloro (methyl) silyl dichloroboryl ethane (DSDE).
  • organic solvents are aprotic solvents, such as aromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons, preferably pentane and hexane, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, and ethers, preferably diethyl ether, dibutyl ether and / or tetrahydrofuran.
  • ether toluene, pentane or hexane
  • solvent for example, the compound of formula (II) in an organic solvent, preferably toluene, to a dissolved in an organic solvent, preferably diethyl ether, Borsilylaminkomponente or in an organic solvent, preferably hexane, dissolved
  • Silylalkylborankomponente be dropped.
  • Be the reaction temperatures preferably at least -100 0 C and at most +500 0 C, particularly preferably at least -50 ° C and not more than +35 "C 1 more preferably at least -20 0 C and not more than room temperature. Particularly advantageous results are obtained at a reaction control in Temperature from -10 0 C to 0 0 C obtained.
  • the reaction of the compound of formula (III), preferably 1, 4a, 8-triaza-8a-boradekalin, can also be carried out with a borylsilylamine component or a Silylalkylborankomponente to the inventive precursor compound of formula (I) in an organic solvent.
  • Suitable and preferred solvents are as indicated above.
  • a tertiary amine base, preferably DABCO which is dissolved in an organic solvent, preferably toluene, added dropwise to a in an organic solvent, preferably toluene, dissolved compound of formula (III).
  • the mixture is preferably added to a boron silylamine component dissolved in an organic solvent, preferably diethyl ether, or to an organic solvent, preferably hexane, dissolved Silylalkylborankomponente added dropwise.
  • organic solvent preferably diethyl ether
  • organic solvent preferably hexane, dissolved Silylalkylborankomponente added dropwise.
  • Suitable or preferred reaction temperatures are as indicated above.
  • a compound of formula (III), preferably 1, 4a, 8-triaza-8a-boradekalin, can be synthesized by three possible reactions already described in the literature.
  • the presentation is according to K. Niedenzu, P. Fritz, JW Dawson, Inorg. Chem. 1964, 3, 1077 from [H 2 N (CH 2 ) 3 ] 2 NH and B [N (CH 3 ) 2 ] 3 or EF Rothgery, K. Niedenzu, Synth. Read. Inorg. Met. Org. Chem. 1971, 1 (2), 117 starting from [H 2 N (CH 2 ) S] 2 NH and NaBH 4 and I 2 .
  • Another object of the present invention is a process for preparing an oligo- or Polyborosilacarboazanthetic, wherein one or more compounds of formula (I) which is as defined above, thermally without crosslinking reagent or by reacting with one or more compounds of formula (IV ) R “R '” NH polymerizes.
  • the radicals R “and R '" are preferably each independently of one another hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 10 C atoms.
  • R “or R'” is a hydrocarbon radical 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 3 C atoms, such as methyl, ethyl, propyl.
  • R “or R '” may each be independently selected from C 1 -C 3 alkenyl groups as well as phenyl or vinyl groups.
  • the monomers mentioned are therefore suitable for reacting the amines, for example methylamine, ethylamine, dimethylamine, aniline or ammonia.
  • Particularly preferred are compounds in which R "H and R '" represents H or CH 3 .
  • the polymerization can be carried out both in the pure components and in an aprotic solvent, such as hexane, pentane, toluene, tetrahydrofuran or methylene chloride.
  • an aprotic solvent such as hexane, pentane, toluene, tetrahydrofuran or methylene chloride.
  • reaction temperatures are preferably below the boiling point of the crosslinking reagent and thus vary depending on the crosslinking reagent. Particularly preferred are the
  • Reaction temperatures between -100 0 C and + 500 0 C, more preferably between -90 0 C and + 50 0 C, more preferably between -80 0 C and 0 0 C and most preferably between -50 0 C and -10 0 C. since the reactants involved, in particular amines, such as methylamine, ethylamine and dimethylamine, are then liquid.
  • the reaction time is between 5 minutes and 20 days, preferably between 30 minutes and 10 days, more preferably between 1 hour and 5 days and more preferably between 4 hours and 2 days and is particularly preferably 1 day.
  • the molecular borosilacarboazane according to the invention is at least n times the molar amount, in particular at least 2n-fold molar amount, more preferably at least 4n-fold molar amount, more preferably at least 8n-fold molar amount, even more preferably at least 10n-fold molar amount, and most preferably at least 20n-fold molar amount, where n is the number of crosslinkable sites in the molecule, with a compound of Formula (IV) R 11 R 111 NH, wherein R "and R 1 " have the meanings given above, implemented.
  • Crosslinking with an amine or ammonia takes place in the event that X ', X "and X'" is a halogen, by substitution of the halogen by an NH 2 - group (in the case of ammonia) or an NHR group, wherein R is alkyl (in the case of a secondary amine) and in the case where X ', X "and X'” are amino groups by substitution of the amino group by an NH 2 group (in the case of ammonia) and by an NHR group where R is alkyl (in the case of a secondary amine) which then further crosslinks.
  • the monomeric units can also be reacted by means of temperature treatment by direct polymerization of the one-component precursors.
  • the polymers represented by a crosslinking reagent such as ammonia and amine can also be subjected to a temperature treatment be subjected. This has an influence on the degree of crosslinking of the polymer and thus on the viscosity and the theological properties.
  • the temperature treatment serves to crosslink to the polymer.
  • a compound of the formula (IV) 1 such as ammonia and / or amines is not required in the direct polymerization.
  • the temperature treatment can preferably at temperatures from -80 0 C to +500 0 C, more preferably up to +300 0 C, and most preferably up to +200 0 C.
  • the thermal crosslinking is carried out in the event that X ', X "and X'" are amino groups, preferably with elimination of amines, in the event that X ', X "and X'” are hydrogen radicals, preferably with elimination of hydrogen, which escape as gaseous by-products.
  • the thermal crosslinking takes place in the event that X ', X "and X'” is halogen, preferably with elimination of the halogen radicals.
  • X ', X "and X'” are preferably hydrogen radicals or amino groups. In thermal polymerization, only gaseous by-products are formed, which advantageously no longer have to be separated off.
  • the degree of crosslinking of Borosilacarboazane can thus be adjusted by the type of polymerization, for example polycondensation, by temperature treatment or crosslinking with ammonia or an amine with or without subsequent temperature treatment. It has been found that especially the Processing properties of the oligo- or Polyborosilacarboazane invention can be further improved into fibers by adjusting suitable reaction parameters of the polycondensation.
  • the oligo- or polyborosilacarboazanes are in the form of liquid, viscous or solid, partially soluble and meltable polymers, especially in the form of medium viscous liquids which can be subjected to various shaping processes, e.g. Casting, spinning into fibers, drawing films, producing coatings by various coating techniques, such as dip coating or spin coating, before they are converted into, for example, silicon borocarbonitride ceramics.
  • various shaping processes e.g. Casting, spinning into fibers, drawing films, producing coatings by various coating techniques, such as dip coating or spin coating, before they are converted into, for example, silicon borocarbonitride ceramics.
  • Another object of the invention is an oligo- or Polyborosilacarboazanthetic, which is obtainable by the method described above.
  • the oligomeric or polymeric Borosilacarboazantagen preferably have a molar ratio of Si: B of 1: 1, 5 to 1: 2.5, preferably from 1: 1, 9 to 1: 2.1 and more preferably from 1: 2 and preferably the structural unit
  • Another object of the invention is a process for preparing a Siliciumborcarbonitridkeramik, which is characterized in that the novel monomeric, oligomeric or polymeric Borosilacarboazanriven in an inert atmosphere or under ammonia or amine-containing atmosphere at temperatures between 20 0 C to 2000 0 C, preferably calcined at temperatures between 80 0 C to 1500 0 C, more preferably between 100 0 C to 1400 0 C calcined.
  • Argon, helium and / or nitrogen and particularly preferably argon are preferably used as inert protective gases.
  • R ', R "and R'" have the formula (I) indicated suitable and preferred meanings.
  • the elements Si, N, B and C are present and are present in the ceramic at more than 93% by mass, more preferably at more than 97% by mass.
  • the elements Si: B: N: C are preferably present in a molar ratio of 1: 2: 2: 3 to 1: 2: 3: 5, more preferably in a molar ratio of 1: 2: 2.4: 3.7 (see Figures 1 and 2).
  • the ceramics are characterized by low densities with a value of between 0.5 to 3.0 g / cm 3 , more preferably from 1.0 to 2.0 g / cm 3 and most preferably from 1.7 g / cm 3 (see Figures 1 and 2) and by an excellent resistance to oxygen and excellent stability to crystallization at temperatures up to 2000 0 C off.
  • the silicon borocarbonitride ceramic according to the invention is characterized in particular by its low oxygen content of preferably ⁇ 7% by mass, more preferably ⁇ 1% by mass and most preferably ⁇ 0.5% by mass.
  • the method according to the invention for producing a silicon borocarbonitride ceramic it is possible to produce ceramics which are virtually free of oxygen.
  • the reaction of the polyborosilacarboazane compounds with ammonia it is possible to use all aminolysis or ammonolysis processes of tetrachlorosilane known from the literature, for example a reaction with solid or liquid ammonia at low temperatures (US Pat. No. 4,196,178), the reaction with gaseous ammonia in an organic solvent Solvent or the reaction with ammonia in a high-temperature reaction with elimination of hydrogen chloride (US-A-4,145,224).
  • the inert atmosphere can be selected from a noble gas atmosphere, such as an argon or helium atmosphere, a nitrogen atmosphere or an atmosphere of another inert gas which does not react with the reactant under the reaction conditions between 20 0 C to 2000 0 C.
  • a noble gas atmosphere such as an argon or helium atmosphere
  • a nitrogen atmosphere or an atmosphere of another inert gas which does not react with the reactant under the reaction conditions between 20 0 C to 2000 0 C.
  • the ceramic yields in the pyrolysis are generally between 65% and 80%. Within the ceramic, the elements contained are distributed almost completely homogeneously.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a composite ceramic of SiC, Si 3 N 4 and BN, which takes place by crystallization of the amorphous silicon borocarbon ceramics according to the invention by aging at a temperature> 1700 0 C.
  • a crystalline composite ceramic SiC, SisN 4 and BN crystallites preferably on the nanometer scale, are distributed substantially homogeneously.
  • the ceramics according to the invention are distinguished in particular by their high temperature resistance.
  • the present invention also relates to the use of the monomeric, oligomeric or polymeric Borosilacarboazanriven and the amorphous silicon borocarbonitride and the composite ceramics for the production of ceramic fibers, ceramic coatings, ceramic moldings, ceramic films and / or ceramic microstructures.
  • a use for the production of fiber-reinforced materials and composite materials offers.
  • the Polyborosilacarboazane can be processed directly or dissolved in organic solvents into moldings, fibers, films or coatings.
  • the rheological properties and in particular the viscosity of the polymers can be adjusted via the solvent content and also by tempering the Polyborosilacarboazane at temperatures ⁇ 100 ° C influence and adjust by suitable choice of the crosslinking conditions the requirements.
  • the molded polyborosilazoazoans may undergo pyrolysis and / or physical or chemical pretreatment, e.g. curing or crosslinking to render the polymer infusible.
  • a suitable treatment for the preparation of infusible polyborosilacarboazanes is described, for example, in DE 195 30 390, where infusible compounds are obtained there by reaction with borane-amine adducts.
  • Reactive gases such as ammonia, ethylenediamine vapor, trichlorosilane or dichlorosilane, and boranes (eg, B 2 H 6 ) can be used as further reagents for infusibilization of Polyborosilacarboazan Formkörpem.
  • Hydrogen compounds such as HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 or B 2 H 6 are particularly suitable for polymers with unsaturated side groups, such as vinyl or allyl, by hydroboration or hydrosilylation reactions to make infusible.
  • electron beam curing is suitable as a physical process for the production of infusible polyborosilacarboazanes.
  • the ceramic microstructures can be produced for example by injection molding or lithographic processes.
  • the ceramics are made in the form of fibers, such as fabrics or braids, from which in turn fiber-reinforced materials can be represented. These woven or braided fillers not only increase the strength or toughness of a ceramic shaped article but also improve the properties of plastics or glasses. You will find as fiber reinforcement u.a. in materials such as ceramic, plastic and / or glass use.
  • PolyborosilacarboazanENSen also via spraying of the molecular, oligomeric and / or polymeric
  • Borosilacarboazantheticen on the materials to be coated, such.
  • Workpieces, or coated by immersing the materials to be coated in the molecular, oligomeric and / or polymeric Borosilacarboazanitatien and via a chemical (CVD) or physical vapor deposition (PVD) of the molecular, oligomeric or polymeric Borosilacarboazantagenen invention.
  • the vapor deposition can be carried out as described in the prior art (see, for example, DE 196 35 848).
  • Mass spectrometry on TADB-D (El): m / z 295 (M + -H), 180 (M + -NH 2 ), 261 (M + -Cl), 242 (M + -2CI).
  • the viscous residue is suspended in pentane, brought at -70 0 C for crystallization, and 1, 1, 3-trichloro- perhydro-2-methyl-2,3a, 6a, 9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen thus obtained as a solid.
  • the viscous residue is suspended in pentane, brought at -70 0 C for crystallization, and 1, 1, 3-trichloro-perhydro-3a, 6a, 9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so obtained as a solid.
  • the viscous residue is suspended in pentane, brought at -70 0 C for crystallization, and 1, 1, 3-trichloro-perhydro-2-methyl-3a, 6a, 9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so as Gained solid.
  • 12.5 g of the sublimated base DABCO is dissolved in 50 ml of toluene in a 100 ml side-valve flask and transferred to a dropping funnel and the flask is rinsed with 20 ml. 7.7 g of 1, 4a, 8-triaza-8a-boradecalin are introduced into 200 ml of toluene in an ice bath and the base is slowly added dropwise. The reaction solution is allowed to warm slowly to room temperature and stirred at this temperature for 1 h. Subsequently, the clear reaction mixture is transferred to a 250 ml dropping funnel.
  • the high-viscosity polymer is filled with a syringe into a corundum boat.
  • it is heated in an argon stream at 50 K / h to 100 0 C, then heated at 100 K / h to 300 0 C, kept at 300 0 C for 3 h and heated at 100 K / h to 900 ° C, 3 h at 900 0 C and then cooled to room temperature at 300 K / h.
  • the boat is transferred with the Vorpyrolysat in a higher-performance furnace and heated at 5 K / min to 1400 ° C, held for 3 h at 1400 ° C and cooled at 10K / min to room temperature.
  • the resulting ceramic consists of coarse-grained, shiny black fragments.
  • the X-ray powder diffraction patterns of the four new networks show that all samples are X-ray amorphous after pyrolysis.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue molekulare Borosilacarboazan-Vorläuferverbindungen, die als Strukturmerkmale zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium- als auch an einem Boratom aufweisen, ihre Verwendung zur Herstellung von Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial, neue oligomere und/oder polymere Borosilacarboazan-Verbindungen, Kompositkeramik auf Basis von SiC, Si3N4 und BN sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der molekularen, oligomeren und polymeren Borosilacarboazan-Verbindungen und der Siliciumborcarbonitrid- und Kompositkeramiken, insbesondere zur Herstellung keramischer Fasern und Beschichtungen.

Description

Siliciumborcarbonitridkeramiken aus polycyclischen Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue molekulare Borosilacarboazan- Vorläuferverbindungen, die als Strukturmerkmale zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium- als auch an einem Boratom aufweisen, ihre Verwendung zur Herstellung von Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial, neue oligomere und/oder polymere Borosilacarboazan-Verbindungen, Kompositkeramik auf Basis von SiC, Si3N4 und BN sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der molekularen, oligomeren und polymeren Borosilacarboazan-Verbindungen und der Siliciumborcarbonitrid- und Kompositkeramiken, insbesondere zur Herstellung keramischer Fasern und Beschichtungen.
Die Herstellung nicht-oxidischer, multinärer Keramiken über die Vernetzung molekularer Einkomponenten-Vorläufer hat eine herausragende Bedeutung erlangt. Sie ermöglicht den Zugang zu nitridischen, carbidischen und carbonitridischen Stoffsystemen, die über herkömmliche Synthesewege, wie z.B. Festkörperreaktionen, nicht zugänglich sind. Keramische Materialien in hoher Reinheit und mit einer homogenen Elementverteilung lassen sich derzeit nur über die Pyrolyse molekularer, oligomerer bzw. polymerer
Vorstufen herstellen (sog. Polymerroute).
Besondere Bedeutung haben insbesondere Keramiken, die aus Silicium (Si), Bor (B), Stickstoff (N) und Kohlenstoff (C) bestehen und gleichzeitig keinen oder nur einen geringen Anteil an Sauerstoff enthalten, erlangt. Solche multinären Systeme weisen im Vergleich, zu binären Systemen, die nur aus zwei verschiedenen Komponenten, wie beispielsweise aus Stickstoff und einem Halbleiter, wie Silicium oder Bor, bestehen, verbesserte Materialeigenschaften auf. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum über die Variation der Zusammensetzung gezielt optimiert werden. Somit sind quaternäre Systeme den binären Systemen in deren Materialeigenschaften deutlich überlegen. U.a. zeichnen sie sich durch eine hohe Homogenität, eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit, auch unter oxidierenden Bedingungen, sowie eine geringe Dichte aus. Neben der homogenen Elementverteilung stellt eine Besonderheit dieser multinären Keramiken ihre Amorphie dar, welche insbesondere ein verbessertes Sprödbruchverhalten bewirkt. Unter einem verbesserten Sprödbruchverhalten versteht man die Fähigkeit der Keramiken, Spannungsspitzen und eine mögliche Rissausweitung vermeiden zu können, sodass es nicht zum Bruch des keramischen Materials kommt. Dies rührt zum einen daher, dass amorphe Netzwerke keine Netzebenen enthalten, entlang derer kristalline Materialien eine bevorzugte Spaltbarkeit aufweisen. Zum anderen sind nicht abgesättigte Valenzen, die in den amorphen Netzwerken vorliegen, in der Lage, Rissenergie zu absorbieren.
Die multinären Keramiken können als Bulkmaterialien, in Verbundwerkstoffen, für Beschichtungen oder als keramische Fasern technischen Einsatz finden. Die borhaltigen Materialien zeigen im Allgemeinen eine erhöhte Kristallisationshemmung, während kohlenstoffhaltige Materialien darüber hinaus eine höhere Zersetzungstemperatur als kohlenstofffreie Keramiken aufweisen. Auf Grund der hohen mechanischen Belastbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, der Thermoschockbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit solcher Werkstoffe können sie beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Hochtemperaturverbundstoffe eingesetzt werden und finden Verwendung in der Automobilindustrie und in der Luftfahrtindustrie, beispielsweise in Turboladern, Turbinen von Düsentriebwerken, sowie zur Auskleidung von Raketendüsen und Brennkammern. Vielversprechend ist die Darstellung von Keramiken über anorganische Polymere. Durch Vernetzung molekularer Baueinheiten erhält man Polymere, die durch Pyrolyse zu Keramiken umgesetzt werden können. Dieser bereits von Chantrell und Popper, Special Ceramics (Hrsg.: E. P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87-103 begangene Weg bietet insbesondere für carbidische und nitridische Keramiken der 3. und 4. Hauptgruppe neue Möglichkeiten.
Winter, Verbeek und Mansmann (Bayer AG) (1975), US 3892583, entwickelten die ersten spinnbaren anorganischen Polymere, die durch Aminolyse bzw. Ammonolyse von Methylchlorsilanen dargestellt wurden. Durch Pyrolyse konnten sie in Si/C/N-Fasem überführt werden. Die ersten Fasern mit kommerzieller Bedeutung gehen auf Yajima zurück, der
Polycarbosilane in kohlenstoffreiche SiC-Fasern (Handelsname NICALON) S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori (1978), US 4100233, überführte.
Die erste homogene Keramik im System Si/B/N/C der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C wurde von Wagner, Jansen und Baldus (1992), EP 502399, dargestellt. Die Fasern dieses Materials, das durch Aminolyse des Einkomponentenvorläufers Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB) CI3Si-(NH)-BCI2 dargestellt wird, weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, H. P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn, Science (1999) 285, S. 699. Weiter verbesserte Hochtemperatureigenschaften zeigen Keramiken aus dem Vorläufer TSDE (Trichlorsilyl-dichlorboryl-ethan, CI3Si-[CH-CHJ-BCI2) M. Jansen, H. Jüngermann (Bayer AG) (1997), WO98/45302 A1.
So scheint sich die Hochtemperaturstabilität der Keramiken mit steigendem
Kohlenstoffgehalt zu verbessern. Dies zeigt z. B. der Gang der Zersetzungstemperaturen (unter Inertgasbedingungen) der Keramiken
Si3B3N7, SiBN3C (= Si3B3N7 C24) und SiBN25C2 (= Si3B3N7-C6) die sich im
Wesentlichen nur durch den Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Die Temperaturstabilität steigt von 175O0C über 19000C bis auf >2000°C an. Der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Keramiken kann durch die Wahl der Vernetzungsreagenzien variiert werden, M. Jansen, H. Jüngermann (1997), US 5866705. So kann TADB neben Methylamin bzw. Ammoniak auch mit weiteren Aminen wie z. B. Guanidin zu Polymeren umgesetzt werden.
In den genannten Keramiken sind Silicium und Bor ausschließlich von Stickstoff koordiniert. Die Realisation neuer Strukturmerkmale wie Si-C- oder B-C-Bindungen in Keramiken führt zu verbesserter mechanischer und thermischer Belastbarkeit einer Keramik.
Um die erforderliche Homogenität multinärer Keramiken zu gewährleisten, ist es bei deren Herstellung unerlässlich, als molekulare Vorstufe einen Einkomponentenvorläufer zu verwenden, der die Elemente mit kationischer Funktion, wie beispielsweise Bor oder Silicium, in einem einzigen Molekül enthält, da räumliche Inhomogenitäten im Polymer zum Zerfall und zur Kristallisation der daraus hergestellten Mehrkomponentenmaterialien in die einzelnen Komponenten führen. Daher sind Copolymere, wie beispielsweise copolymere Borosilacarboazane, die aus verschiedenartigen Monomeren bestehen, zur Darstellung homogener amorpher Keramiken ungeeignet. Durch die gezielte Auswahl der molekularen Vorläufer und auch der Vernetzungsreagenzien lässt sich die Zusammensetzung der resultierenden Keramik und damit ihre Eigenschaften beeinflussen.
Bisher wurden zur Darstellung äußerst hochtemperaturstabiler, amorpher Materialien insbesondere kohlenstoffreiche quatemäre Si/B/N/C-Netzwerke mit rigiden Strukturelementen beschrieben. Hierbei wurden bisher ausschließlich acyclische Einkomponentenvorläufer mit einem Si : B- Molverhältnis von 1 : 1 (DE 43 20 783) sowie Bor-haltige Carbosilazane mit einem Si : B-Molverhältnis von 2 : 1 und 3 : 1 (WO 98/45303) berücksichtigt. Die Patentanmeldung WO 98/45303 beschreibt die Herstellung kohlenstoffreicher Keramiken im Si/B/N/C-System aus einem Einkomponentenvorläufer, der eine verzweigte Kohlenstoffbrücke zwischen den Elementen Bor und Silicium aufweist. Auf diese Weise lassen sich kohlenstoffreichere Keramiken synthetisieren. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Einkomponentenvorläufer eine Alkylgruppe an der Kohlenstoffbrücke aufweisen, die bei der Pyrolyse in Form von flüchtigen Kohlenwasserstoffen verloren gehen kann.
Im Patent DE 101 08 069 werden Si/B/N/C-Keramiken beschrieben, die aus cyclischen Vorläufermolekülen (Borazinderivaten) hergestellt werden und gegenüber Keramiken aus vergleichbaren acyclischen Vorläufern, wie sie beispielsweise in den oben erwähnten Patenten DE 43 20 783 und WO 98/45303 beschrieben sind, eine deutlich verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen. Nachteilig an diesen Keramiken ist jedoch, dass sie aufgrund ihrer Struktur zu erhöhter Kristallisation neigen. Dies liegt zum einen daran, dass vom Molekül ein Borazingerüst vorgegeben wird, welches Ausschnitte aus dem hexagonalen α-Bomitrid repräsentiert, ein Strukturfragment, das bei der Umsetzung zum Polymer und während der Pyrolyse erhalten bleibt und damit unmittelbar als Keim für kristalline Ausscheidungen von Bornitrid (B-N) wirken kann. Zum anderen wird die Verknüpfung der Borazinringe zum Polymer ausschließlich über Si- N-Si-Brücken aufgebaut, was zum Auftreten von Si-N- und B-N-reichen Regionen führt. Damit wird nicht nur die Amorphie der Keramik, sondern auch deren Homogenität ungünstig beeinflusst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Keramiken bereitzustellen, mit der die im Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden können und die insbesondere eine verbesserte Homogenität, eine niedrigere Kristallisationsneigung sowie eine verbesserte Hochtemperaturstabilität und ein verbessertes Sprödbruchverhalten aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von amorphen Keramiken und deren monomeren, oligomeren und polymeren Vorläuferverbindungen, die insbesondere einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen und in denen rigide Strukturelemente vorgegeben sind, den jeweiligen Verfahren zu deren Herstellung und der Verwendung der monomeren und oligomeren Borosilacarboazane, Polyborosilacarboazane und der keramischen Materialien, wie sie in den Patentansprüchen offenbart sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine molekulare Borosilacarboazanverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X" und X'" jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, R' C oder N darstellt, und R" oder R'" jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn R' N ist, einer der Reste R" oder R"' aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffs entfällt, und wobei R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Strukturbestimmendes Merkmal dieser Verbindungen ist ein tricyclisches Ringsystem, das zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium als auch an einem Boratom aufweist. Als endocyclisches Atom im Sinne dieser Erfindung wird ein Atom bezeichnet, welches ein Ringglied innerhalb des tricyclischen Ringsystems darstellt. Mittels dieser tricyclischen Vorläufermoleküle gemäß Formel (I) lassen sich überraschenderweise Keramiken mit wesentlich verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zu denjenigen des Standes der Technik aus den acyclischen sowie den cyclischen Einkomponentenvorläufern unter identischen Bedingungen herstellen.
Mit Einkomponentenvorläufern dieses Typs, bei denen Kohlenstoffatome bereits im Ringsystem und nicht als endständige Alkylreste enthalten sind, wird der Einbau von Kohlenstoff in das keramische Netzwerk begünstigt und die Abspaltung flüchtiger kohlenstoffhaltiger Verbindungen während der Pyrolyse reduziert. Der C-Anteil in der Keramik lässt sich durch die Wahl eines geeigneten Vernetzungsreagenzes zusätzlich variieren, wodurch das Eigenschaftsspektrum der Keramiken gezielt den Anforderungen angepasst werden kann. Auf diese Weise hergestellte Keramiken besitzen eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Keramiken, die aus den tricyclischen Ringsystemen hergestellt sind, weisen im Vergleich zu den Keramiken des Standes der Technik, die aus acyclischen bzw. monocyclischen Vorläufermolekülen (Borazinderivaten) hergestellt werden, durch die Vorgabe von wesentlich größeren rigiden Strukturfragmenten eine weitaus verbesserte Hochtemperaturstabilität auf.
Ein weiterer Grund für die verbesserte Hochtemperaturstabilität liegt darin, dass im Vergleich zu den bisherigen Borazinderivaten des Standes der Technik neben den Elementen Bor und Stickstoff im erfindungsgemäßen Vorläufermolekül nun auch Silicium und Kohlenstoff als Ringglied im Ringsystem enthalten ist. Dabei ermöglichen die neuen molekularen Borosilacarboazan-Vorläuferverbindungen aufgrund geeigneter Reste sowohl am endocyclischen Siliciumatom als auch an einem endocyclischen Boratom über die X', X" sowie X'"-Reste eine mehrdimensionale Vernetzung, beispielsweise über Si-N- und B-N-Brücken. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Keramiken durch den Kohlenstoff im Ringsystem einen hohen Kohlenstoffgehalt des Vorläufers und damit eine wesentlich niedrigere Kristallisationsneigung auf. Ein effektiver Einbau von Kohlenstoffatome in das keramische Netzwerk wird dadurch gewährleistet, dass die Kohlenstoffatome im .Vorläufermolekül nicht ausschließlich in Form endständiger Alkylgruppen vorliegen, wie es beispielsweise im Patent DE 101 08 069 der Fall ist, sondern überwiegend als Alkylgruppen im Ringsystem eingebunden sind.
Mit den erfindungsgemäßen Vorläufermolekülen gelang es nicht nur, größere Strukturfragmente, sondern auch das neuartige Si : B-Molverhältnis von 1 : 2 für die Netzwerke vorzugeben, was bei den acyclischen und cyclischen Einkomponentenvorläufern des Standes der Technik (Si : B- Molverhältnis von 1 : 1, 2 : 1 oder 3 : 1) nicht möglich ist. Durch das neuartige Si : B-Molverhältnis von 1 : 2 konnten überraschenderweise die genannten verbesserten Materialeigenschaften, wie hohe Homogenität, niedrige Kristallisationsneigung, hohe Temperaturstabilität und verbessertes Sprödbruchverhalten realisiert werden. Durch den erhöhten Borgehalt der Keramik wird die Kristallisationsneigung reduziert und die Beständigkeit der Keramik in oxidierender Atmosphäre durch die Ausbildung einer schützenden Doppelschicht verbessert.
In der Formel (I) kann der Rest X1, R", R'" und/oder R"" jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 3 C- Atomen und insbesondere bevorzugt einen Methylrest darstellen. Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein Rest, der aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß kann der Kohlenwasserstoffrest verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aromatische Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind z.B. unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C1-C20-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten X', R" und/oder R"' und/oder R"" kann es sich aber auch um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verzweigte C3-C2O- Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl sowie weitere verzweigte Alkylreste.
In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Reste X', R", R'" und/oder R"" eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, AIIyI, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl und Decadienyl. Die Reste X', R", R'" und/oder R"" können auch eine Alkingruppe, also eine C≡C-Bindung enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens einer dieser Reste und bevorzugt alle Reste eine aromatische Gruppe, insbesondere eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C- Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Ci-Cio-Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Gruppe, insbesondere Phenylgruppe, wie etwa Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl oder Propylphenyl. Einschließlich der Substituenten umfasst der aromatische Rest bevorzugt von 5 bis 20, insbesondere bis 10 C-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste X', R", R'" und/oder R"" können dabei jeweils unabhängig voneinander variiert werden.
Besonders bevorzugt stellt R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff dar.
Der Rest X', der, wie oben ausgeführt, für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen kann, sowie die Reste X" und X'" stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, wobei die Halogenatome insbesondere Cl, Br oder I sein können, wobei es bevorzugt ist, dass alle Reste Cl bedeuten. Bei solchen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro- 2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3)9b-diboraphenalen (TADB-D) sowie um 1 ,1 ,3- Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D). Außerdem handelt es sich bei solchen Verbindungen bevorzugt um 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und I .I .S-Trichlor-perhydro-Z-methyl-Sa.ea.θa-triaza-i-sila-S.θb- diboraphenalen (TSDE-D). Diese Verbindungen sind insofern bevorzugt, da sie bereits zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive Chloratome enthalten.
Bevorzugte Aminogruppen gemäß Formel (I) stellen primäre oder sekundäre Aminogruppen dar. Bevorzugt sind dabei primäre Aminogruppen -NH2 oder sekundäre Amingruppen (-NHR), wobei R eine Ci-C2o-Alkylgruppe, insbesondere eine Ci-C3-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe darstellt. Besonders im Hinblick auf eine thermische Vernetzung der Einkomponentenvorläufer gemäß Formel (I) ist es bevorzugt, dass mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus X', X" oder X'" eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V)
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wobei R'" Wasserstoff darstellt, R" Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, und R"" die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist. Vorteilhafterweise kann dadurch der Kohlenstoffgehalt, insbesondere, wenn R" einen Methylrest darstellt, weiter erhöht werden und damit die Kristallisationsneigung erniedrigt werden, was die Amorphie der aus dieser Verbindung hergestellten Keramik begünstigt. Andererseits stellen R'" sowie R" bevorzugt Wasserstoff dar, da dieser im Hinblick auf eine spätere Oligomerisierung bzw. Polymerisierung über die reaktiven Reste X', X" sowie X"1 die geringste sterische Hinderung darstellt. Ein bevorzugtes Beispiel für eine Verbindung, die sich für eine effektive Oligomerisierung bzw. Polymerisierung besonders gut eignet, stellt 1 ,1 ,3- Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1 -sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) dar. Ein Beispiel für eine bevorzugte erfindungsgemäße Vorläuferverbindung mit einem erhöhten Kohlenstoffgehalt ist 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro-2-methyl- 3a,6a,9a-triaza-1 -sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D).
Außerdem sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der Formel (VI)
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bevorzugt, bei denen R'" entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere bevorzugt einen Methylrest und am stärksten bevorzugt Wasserstoff darstellt, und R"" die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt ist R1 N, da das Molekül dann einen nahezu spannungsfreien SiB2N3-Sechsring bilden kann, was die Stabilität des Moleküls auch während der Polymerisation begünstigt, was sich wiederum positiv auf den Einbau in die Keramik auswirkt. Auch hier ist der Rest R'" bevorzugt so gewählt, dass eine effektive Oligomerisierung bzw. Polymerisierung dieser Vorläuferverbindungen mit anschließender Pyrolyse stattfinden kann bzw. dass gegebenenfalls der Kohlenstoffgehalt erhöht ist. Weiterhin ist im Falle einer thermischen Polymerisierung bevorzugt R'" Wasserstoff. Die erfindungsgemäße Vorläuferverbindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das molare Verhältnis von Si : B 1 : 2 beträgt. Durch dieses Verhältnis können überraschenderweise insbesondere verbesserte Materialeigenschaften erhalten werden. Ein Einbau des Elements Bor, wobei der Borgehalt höher ist als in dem Si : B-Verhältnis von 1 : 1 , hat Auswirkungen auf das Kristallisationsverhalten und auch die Oxidationsbeständigkeit der Keramik. Die gute Oxidationsbeständigkeit der Keramiken rührt von der Ausbildung einer Doppelschicht her: eine sauerstoffhaltige Deckschicht mit hauptsächlich SiO2 neben wenig Bor und Kohlenstoff und tiefer eindringend eine Si/B/N/O-Phase mit Tendenz zur Anreicherung von Bor, bevor die Zusammensetzung der Keramik erreicht wird [H.-P. Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 338 - 354]. Die äußere Schicht dient als Diffusionsbarriere für Sauerstoff, während die innere Schicht die Kationendiffusion unterdrückt. Mit einem anteilig größeren Gehalt an Bor und einem geeigneten Gehalt an Kohlenstoff kann diese Diffusionsbarriere effizient ausgebildet werden.
Außerdem erfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (I) im Sinn einer [3+3] Cyclokondensationsreaktion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II)
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mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X"Si-R'(R'")-BX"Ηal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-R'(R"R'")-BX"'Hal umsetzt, wobei HaI jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X" und X'" jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, R' bevorzugt C oder N darstellt, R" oder R'" jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen oder Wasserstoff darstellen, und R"" die wie oben zur Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist, und M jeweils uanbhängig voneinander Lithium, Natrium, Kalium und/oder MgHaI darstellt. Bevorzugt ist M Lithium.
Dieses Verfahren liefert insbesondere hohe Ausbeuten, da es ohne Hilfsbase durchgeführt werden kann, die bei der Reaktion als Hydrochlorid (Amoniumsalz) anfallen und daher die Reaktionsausbeute vermindern könnte. Daher ist dieses Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugt setzt man dabei die Verbindung der Formel (II), bevorzugt IN.δN-Dilithio-i^a.δ-triaza-Sa-boradekalin mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X"Si-N(R'")-BX"Ηal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-C(R"R'")-BX"Ηal in einem Molverhältnis von 1 : 1 um, da in einem solchen Verhältnis besonders gute Ergebnisse erhalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, eine Verbindung der Formel (III)
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bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin (R"" = Wasserstoff), direkt mit einer Borsilylaminkomponente HalX>X"Si-R'(R"')-BX"Ηal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-R'(R"R'")-BX"Ηal in Gegenwart einer geeigneten Base, bevorzugt mindestens einer ein Stickstoffatom umfassenden Base umzusetzen, wobei HaI jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X" und X1" jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X1 Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, und R" oder R'" jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, und R' und R"" die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I unter Umsetzung der Verbindung der Formel Il bzw. unter Umsetzung der Formel III mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X"Si-R>(R'")-BX"Ηal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-R'(R"R'")-BX'"Hal ist R' bevorzugt N und R'" entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C- Atomen, stärker bevorzugt mit einem Methylrest. Alternativ ist bei diesem Herstellungsverfahren R' bevorzugt C, R'" Wasserstoff und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit einem Methylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei eine Verbindung der Formel (I) hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (III) mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X"Si-N(R"')-BX'"Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-C(R"R'")-BX'"Hal und einer tertiären Amin- base, die eine reaktive Stelle aufweist, in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 ,5 bis 1 : 1 : 4, besonders bevorzugt von 1 : 1 : 1 ,6 bis 1 : 1 : 3, und insbesondere bevorzugt von 1 : 1 : 1 ,8 bis 1 : 1 : 2,5. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2 eingesetzt werden. Wird bei der Umsetzung eine tertiäre Aminbase mit zwei reaktiven Stellen eingesetzt, so beträgt das Verhältnis bevorzugt 1 : 1 : 0,1 bis 1 : 1 : 1,9, stärker bevorzugt 1 : 1 : 0,4 bis 1 : 1 : 1 ,6, noch stärker bevorzugt 1 : 1 : 0,7 bis 1 : 1 : 1 ,3 und insbesondere bevorzugt 1 : 1 : 0,9 bis 1 : 1 : 1 ,1. Am meisten bevorzugt ist ein Mol-Verhältnis von 1 : 1 : 1.
Geeignete Basen, bevorzugt mindestens ein Stickstoffatom umfassende Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Basen, wobei das Stickstoffatom Bestandteil eines cyclischen aliphatischen Ringsystems und/oder eines aromatischen Ringsystems ist, und/oder Basen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, besonders bevorzugt 1 ,4- Diazabicylo(2.2.2)octan (DABCO), Diisopropylethylamin (DIPEΞA), 3- Hydroxyquinuclidin (3HQD), 1 ,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1 ,8- Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1-Methylimidazol, 2-Methyl-2- oxazolin, N-Methyl-4,5-dihydroimidazol, substituiertes Guanidin, tert- Ethylamin sowie tert-Butylamin. Noch stärker bevorzugt umfasst die Base eine tertiäre Aminbase, die weiterhin bevorzugt sterisch raumerfüllend ist. Besonders gute Ergebnisse konnten daher mit der tertiären Aminbase DABCO erhalten werden, welche eine starke, nicht nucleophile Base darstellt.
Geeignete und bevorzugte Bedeutungen für die Reste X', X", X'" sowie R"' der Borsilylaminkomponente sowie R" und R'" der Silylalkylborankomponente sowie R"" sind wie oben zu Formel (I) angegeben.
Weiterhin ist insbesondere bevorzugt, dass HaI bei jedem Auftreten Cl darstellt. Diese Verbindungen sind besonders reaktiv und eignen sich daher insbesondere zur Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IM), bevorzugt 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin (R'" = Wasserstoff) bzw. einer Verbindung der Formel (II), bevorzugt 1 N,8N-Dilithio-1 ,4a-8-triaza-8a- boradekalin (R"" = Wasserstoff), um die Vorläuferverbindung gemäß Formel (I) herzustellen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im Falle einer Borylsilylaminkomponente beispielsweise bevorzugt um Trichlorsilylamino- dichlorboran (TADB) sowie Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA). Im Falle einer Silylalkylborankomponente handelt es sich beispielsweise bevorzugt um Trichlorsilyl-dichlorboryl-methan (TSDM) bzw. Trichlorsilyl- dichlorboryl-ethan (TSDE).
Weitere bevorzugte Borylsilylaminkomponenten umfassen Methyldichlorsilyl- amino-dichlorboran (MADB) und/oder Dichlor(methyl)silyl-dichlorboryl- methyl-amin (DDMA). Weitere bevorzugte Silylalkylborankomponenten umfassen Dichlor(methyl)silyl-dichlorboryl-methan (DSDM) und/oder Dichlor (methyl)silyl-dichlorboryl-ethan (DSDE). Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II), bevorzugt 1N,8N-Dilithio- 1,4a,8-triaza-8a-boradekalin, mit einer Borsilylaminkomponente oder einer Silylalkylborankomponente wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Toluol, XyIoI, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Pentan und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, sowie Ether, vorzugsweise Diethylether, Dibutylether und/oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden Ether, Toluol, Pentan oder Hexan als Lösungsmittel verwendet. Dabei kann beispielsweise die Verbindung der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether, gelösten Borsilylaminkomponente oder zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Hexan, gelösten
Silylalkylborankomponente zugetropft werden. Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt mindestens -100 0C und höchstens +500 0C, besonders bevorzugt mindestens -50 °C und höchstens +35 "C1 insbesondere bevorzugt mindestens -20 0C und höchstens Raumtemperatur. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einer Reaktionsführung bei einer Temperatur von -10 0C bis 0 0C erhalten.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III), bevorzugt 1 ,4a,8-Triaza-8a- boradekalin, kann ebenfalls mit einer Borylsilylaminkomponente oder einer Silylalkylborankomponente zu der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind wie oben angegeben. Dabei wird beispielsweise eine tertiäre Aminbase, bevorzugt DABCO, welche in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, gelöst ist, zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, gelösten Verbindung der Formel (III) zugetropft. Anschließend wird bevorzugt das Gemisch zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether, gelösten Borsilylaminkomponente oder zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Hexan, gelösten Silylalkylborankomponente zugetropft. Geeignete bzw. bevorzugte Reaktionstemperaturen sind wie oben angegeben.
Verbindungen der Formel (II), bevorzugt 1 N,8N-Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a- boradekalin, erhält man durch Lithiierung von Verbindungen der Formel (III), bevorzugt 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin, mit n-C4H9M, bevorzugt U-C4H9Li, in Anlehnung an die Literatur H. Nöth, W. Tinhof, Chem. Ber. 1975, 108, 3109- 3414:
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(III) (II)
Eine Verbindung der Formel (III), bevorzugt 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin wiederum kann durch drei mögliche Umsetzungen synthetisiert werden, die bereits in der Literatur beschrieben sind. Die Darstellung erfolgt nach K. Niedenzu, P. Fritz, J.W. Dawson, Inorg. Chem. 1964, 3, 1077 aus [H2N(CH2) 3]2NH und B[N(CH3)2]3 oder nach E. F. Rothgery, K. Niedenzu, Synth. Read. Inorg. Met.-Org. Chem. 1971, 1(2), 117 ausgehend von [H2N(CH2)S]2NH und NaBH4 und I2. Zu bevorzugen ist die Umsetzung von [H2N(CH2)S]2NH mit (CH3)3N*BH3, wie in der Literaturstelle J. Bielawski, K. Niedenzu, Synth. Read. Inorg. Met.-Org. Chem. 1979, 9(4), 309 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oligo- oder Polyborosilacarboazanverbindung, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), welche wie oben definiert ist, thermisch ohne Vernetzungsreagenz oder durch Umsetzung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) R"R'"NH polymerisiert. Die Reste R" und R'" stellen bevorzugt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen dar. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R" oder R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, darstellt. Außerdem kann R" oder R'" jeweils unabhängig voneinander aus Ci-C3- Alkenylgruppen sowie Phenyl- oder Vinylgruppen ausgewählt sein.
Im Allgemeinen eignen sich daher zur Umsetzung der Monomere die genannten Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Anilin oder Ammoniak. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R" H und R'" H oder CH3 darstellt.
Die Polymerisation kann sowohl in den Reinkomponenten als auch in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Hexan, Pentan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt unterhalb der Siedetemperatur des Vernetzungsreagenzes und variieren somit je nach Vernetzungsreagenz. Besonders bevorzugt liegen die
Reaktionstemperaturen zwischen -100 0C und + 500 0C, besonders bevorzugt zwischen -90 0C und +50 0C, stärker bevorzugt zwischen -80 0C und 0 0C und am meisten bevorzugt zwischen -50 0C und -10 0C, da die beteiligten Reaktionspartner, insbesondere Amine, wie Methylamin, Ethylamin und Dimethylamin, dann flüssig vorliegen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 5 Minuten und 20 Tagen, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 10 Tagen, insbesondere bevorzugt zwischen 1 Stunde und 5 Tagen und besonders bevorzugt zwischen 4 Stunden und 2 Tagen und beträgt insbesondere bevorzugt 1 Tag.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße molekulare Borosilacarboazan mit mindestens der n-fachen molaren Menge, insbesondere mit mindestens der 2n-fachen molaren Menge, stärker bevorzugt mit mindestens der 4n-fachen molaren Menge, mehr bevorzugt mindestens der 8n-fachen molaren Menge, noch stärker bevorzugt mindestens der 10n-fachen molaren Menge und am stärksten bevorzugt mindestens der 20n-fachen molaren Menge, wobei n die Zahl der vernetzungsfähigen Stellen im Molekül bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) R11R111NH, wobei R" sowie R1" die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, umgesetzt.
Bevorzugt werden Vorläufer der Formel (I) zur Vernetzung mit Verbindungen der Formel (IV) verwendet, in denen X', X" sowie X'" ausschließlich Aminogruppen bedeuten. Diese bilden unterhalb ihrer Siedetemperatur, bevorzugt bei Temperaturen von -80 °C bis 0 0C, flüssige Nebenprodukte, die bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen und so abgetrennt werden können. Weiterhin ist bevorzugt, dass X', X" und X'" in Formel (I) Cl, Br oder I darstellen, sodass bei der Umsetzung Ammoniumhalogenid oder Methylamoniumhalogenid entsteht, das vom gelösten Polymer durch Filtration abgetrennt wird. In beiden Fällen wird das Polymer dann im Vakuum vom Lösemittel und vom Überschuss an Verbindungen der Formel (IV) und eventuell anfallenden flüchtigen Nebenprodukten der Polymerisation befreit.
Die Vernetzung mit einem Amin oder Ammoniak erfolgt für den Fall, dass X', X" und X'" ein Halogen ist, durch Substitution des Halogens durch eine NH2- Gruppe (im Fall von Ammoniak) bzw. eine NHR-Gruppe, wobei R Alkyl ist (im Fall eines sekundären Amins) und für den Fall, dass X', X" und X'" Aminogruppen sind, durch Substitution der Aminogruppe durch eine NH2- Gruppe (im Fall von Ammoniak) sowie durch eine NHR-Gruppe, wobei R Alkyl ist (im Fall eines sekundären Amins), die dann weiter vernetzen.
Neben der Vernetzung mit den oben genannten Aminen bzw. Ammoniak können die monomeren Einheiten auch mittels Temperaturbehandlung durch direkte Polymerisation der Einkomponentenvorläufer umgesetzt werden. Allerdings können auch die durch ein Vernetzungsreagenz wie Ammoniak und Amin dargestellten Polymere einer Temperaturbehandlung unterzogen werden. Dies hat Einfluss auf den Vernetzungsgrad des Polymers und damit auf die Viskosität und die Theologischen Eigenschaften. Bei der thermischen (direkten) Polymerisation dient die Temperaturbehandlung dagegen zur Vernetzung zum Polymer. Die Verwendung einer Verbindung der Formel (IV)1 wie Ammoniak und/oder Amine, ist bei der direkten Polymerisierung nicht erforderlich.
Die Temperaturbehandlung kann bevorzugt bei Temperaturen von -80 0C bis + 500 0C, mehr bevorzugt bis +300 0C und am meisten bevorzugt bis +200 0C erfolgen. Die thermische Vernetzung erfolgt für den Fall, dass X', X" und X'" Aminogruppen sind, bevorzugt unter Abspaltung von Aminen, für den Fall, dass X', X" und X'" Wasserstoffreste sind, bevorzugt unter Abspaltung von Wasserstoff, die als gasförmige Nebenprodukte entweichen. Die thermische Vernetzung erfolgt für den Fall, dass X', X" und X'" Halogen ist, bevorzugt unter Abspaltung der Halogenreste. Bei diesem Verfahren stellen X', X" sowie X'" bevorzugt Wasserstoffreste oder Aminogruppen dar. Bei der thermischen Polymerisation entstehen ausschließlich gasförmige Nebenprodukte, die vorteilhafterweise nicht mehr abgetrennt werden müssen.
Die Konsistenz der so erhaltenen erfindungsgemäßen Oligo- und Polyborosilacarboazane reicht in Abhängigkeit von den Resten R" und R'", die wie oben in Formel (I) definiert sind, sowie der Wahl der Reste R" und R'" gemäß der Formel (IV) sowie in Abhängigkeit der Reste R"", die wie oben in Formel (I) definiert sind, oder der Art der Temperaturbehandlung von leicht viskos zu harz- bzw. wachsartig bis hin zum festen amorphen Zustand.
Der Vernetzungsgrad der Borosilacarboazane lässt sich somit durch die Art der Polymerisation, beispielsweise Polykondensation, durch Temperaturbehandlung oder Vernetzung mit Ammoniak oder einem Amin mit oder ohne anschließende Temperaturbehandlung gezielt einstellen. Es wurde herausgefunden, dass sich insbesondere die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilacarboazane zu Fasern weiter verbessern lassen, indem man geeignete Reaktionsparameter der Polykondensation einstellt.
Die Oligo- oder Polyborosilacarboazane fallen in Form von flüssigen, zähflüssigen oder festen, zum Teil löslichen und schmelzbaren Polymeren, insbesondere in Form von mittel viskosen Flüssigkeiten an, die verschiedenen Formgebungsverfahren unterzogen werden können, z.B. Formgießen, Verspinnen zu Fasern, Ziehen von Folien, Herstellung von Beschichtungen durch verschiedene Beschichtungsverfahren, wie Tauch- ("Dip Coating") oder Fliehkraftbeschichtungen ("Spin Coating"), bevor diese beispielsweise zu Siliciumborcarbonitridkeramiken umgesetzt werden.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Oligo- oder Polyborosilacarboazanverbindung, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Die oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen weisen bevorzugt ein Molverhältnis von Si : B von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2,5, bevorzugt von 1 : 1 ,9 bis 1 : 2,1 und besonders bevorzugt von 1 : 2 und bevorzugt die Struktureinheit
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auf, wobei R", R'" und R"" die zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Außerdem ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemäßen monomeren, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen in einer inerten Atmosphäre oder auch unter ammoniak- oder aminhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 20 0C bis 2000 0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 0C bis 1500 0C, besonders bevorzugt zwischen 100 0C bis 1400 0C calciniert. Als inerte Schutzgase werden bevorzugt Argon, Helium und/oder Stickstoff und insbesondere bevorzugt Argon verwendet. Durch Aminolyse- bzw. Ammonolyse-Reaktion und/oder thermische Behandlung und anschließende Pyrolyse werden die Borosilacarboazane in eine Siliciumborcarbonitridkeramik überführt. Diese Keramik weist bevorzugt die obige Struktureinheit auf
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wobei R', R" und R'" die zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt liegen die Elemente Si, N, B und C vor und sind zu mehr als 93 Massen-%, stärker bevorzugt zu mehr als 97 Massen-% in der Keramik vorhanden. Dabei liegen die Elemente Si : B : N : C bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 2 : 3 bis 1 : 2 : 3 : 5, insbesondere bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 2,4 : 3,7 vor (siehe Figuren 1 und 2). Die Keramiken zeichnen sich durch geringe Dichten mit einem Wert von zwischen 0,5 bis 3,0 g/cm3, insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 2,0 g/cm3 und am meisten bevorzugt von 1 ,7 g/cm3 (siehe Figuren 1 und 2) sowie durch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Sauerstoff sowie eine hervorragende Stabilität gegenüber Kristallisation bei Temperaturen bis zu 2000 0C aus. Die erfindungsgemäße Siliciumborcarbonitridkeramik zeichnet sich insbesondere durch ihren geringen Sauerstoffgehalt von bevorzugt < 7 Massen-%, stärker bevorzugt < 1 Massen-% und am meisten bevorzugt < 0,5 Massen-% aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik ist es möglich, Keramiken herzustellen, die praktisch frei von Sauerstoff sind. Für die Umsetzung der Polyborosilacarboazanverbindungen mit Ammoniak kann man alle literaturbekannten Aminolyse- bzw. Ammonolyseverfahren von Tetrachlorsilan nutzen, beispielsweise eine Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4 196 178), die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel oder die Umsetzung mit Ammoniak in einer Hochtemperaturreaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4 145 224).
Die inerte Atmosphäre kann ausgewählt werden aus einer Edelgasatmosphäre, beispielsweise einer Argon- oder Heliumatmosphäre, einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einem anderen Inertgas, welches unter den Reaktionsbedingungen zwischen 20 0C bis 2000 0C nicht mit dem Reaktionspartner reagiert.
Die keramischen Ausbeuten bei der Pyrolyse betragen im Allgemeinen zwischen 65 % und 80 %. Innerhalb der Keramik sind die enthaltenen Elemente nahezu vollständig homogen verteilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und BN, welche durch Kristallisation der erfindungsgemäßen amorphen Siliciumborcarbonitridkeramik durch Auslagern bei einer Temperatur > 1700 0C erfolgt. In einer solchen kristallinen Kompositkeramik sind SiC, SisN4 und BN Kristallite, vorzugsweise im Nanometermaßstab, im Wesentlichen völlig homogen verteilt. Die erfindungsgemäßen Keramiken zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus. Neben den amorphen und kristallinen Keramiken sowie den Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der monomeren, oligomeren bzw. polymeren Borosilacarboazanverbindungen sowie der amorphen Siliciumborcarbonitridkeramiken und der Kompositkeramiken zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien und/oder keramischen Mikrostrukturen. Insbesondere bietet sich eine Verwendung zur Herstellung von faserverstärkten Materialien sowie Verbundwerkstoffen an.
Die Polyborosilacarboazane können direkt oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zu Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Die rheologischen Eigenschaften und insbesondere die Viskosität der Polymere lassen sich über den Lösungsmittelgehalt einstellen und auch durch Tempern der Polyborosilacarboazane bei Temperaturen <100°C beeinflussen sowie durch geeignete Wahl der Vernetzungsbedingungen den Erfordernissen anpassen.
Die geformten Polyborosilacarboazane können einer Pyrolyse und/oder einer physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, z.B. einer Härtung oder Vernetzung, unterzogen werden, um das Polymer unschmelzbar zu machen.
Eine geeignete Behandlung zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilacarboazane ist beispielsweise in DE 195 30 390 beschrieben, wobei dort unschmelzbare Verbindungen durch Umsetzung mit Boran-Amin- Addukten erhalten werden. Als weitere Reagenzien zur Unschmelzbarmachung von Polyborosilacarboazan-Formkörpem können insbesondere Reaktivgase, wie Ammoniak, dampfförmiges Ethylendiamin, Tri- oder Dichlorsilan sowie Borane (z.B. B2H6) verwendet werden. Wasserstoffverbindungen, wie HSiCI3, H2SiCI2 oder B2H6 sind besonders geeignet, um Polymere mit ungesättigten Seitengruppen, wie Vinyl oder AIIyI, durch Hydroborierungs- bzw. Hydrosilylierungsreaktionen unschmelzbar zu machen. Weiterhin ist eine Elektronenstrahlhärtung als physikalisches Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilacarboazane geeignet.
Die keramischen Mikrostrukturen können beispielsweise durch Spritzguss oder lithographische Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt werden die Keramiken in Form von Fasern hergestellt, wie beispielsweise Gewebe bzw. Geflechte, aus denen wiederum faserverstärkte Materialien dargestellt werden können. Diese Gewebe-oder Geflechte-Füllstoffe erhöhen nicht nur die Festigkeit oder Zähigkeit eines keramischen Formkörpers, sondern sie verbessern auch die Eigenschaften von Kunststoffen oder Gläsern. Sie finden als Faserverstärkung u.a. in Materialien wie Keramik, Kunststoff und/oder Glas Verwendung.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen
Polyborosilacarboazanverbindungen auch über Aufsprühen der molekularen, oligomeren und/oder polymeren
Borosilacarboazanverbindungen auf die zu beschichtenden Materialien, wie z.B. Werkstücke, oder durch Eintauchen der zu beschichtenden Materialien in die molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen beschichtet sowie über eine chemische (CVD) oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) der erfindungsgemäßen molekularen, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen hergestellt werden. Die Gasphasenabscheidung kann dabei wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden (siehe z.B. DE 196 35 848).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist: Beispiel 1
Darstellung von 1.1.3-Trichlor-perhvdro-2.3a.6a,9a-tetraaza-1-sila-3.9b- diboraphenalen. TADB-D
+2C4H 10
Figure imgf000027_0001
Ansatz:
1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 6,0 g = 43 mmol n-C4H9Li-Hexan-Lösung (1 ,6 M): 54 ml = 86 mmol
Durchführung:
Zu einer auf 00C gekühlten Lösung aus 6,0 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 180 ml Toluol werden 54 ml einer 1 ,6 M n-C4H9Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
+2LiCI
Figure imgf000027_0002
Ansatz: 1 N,8N-Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 6,5 g = 43 mmol
Trichlorsilylamino-dichlorboran (TADB) (Patent DE 4107108 A1 ): 10 g = 43 mmol Durchführung:
Zu einer auf -100C bis O0C gekühlten Lösung aus 10 g TADB in 200 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 6,5 g 1 N.8N- Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 180 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCI durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der zurückbleibende Feststoff wird zur Reinigung bei 65°C/0,01 mbar sublimiert. Man erhält farblose Kristalle von 1 ,1 ,3- Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen.
Massenspektrometrie an TADB-D (El): m/z = 295 (M+-H), 180 (M+-NH2), 261 (M+-Cl), 242 (M+-2CI).
NMR-Spektroskopie an TADB-D: 1H NMR (C6D6): δ = 1.28-1.40 (m, 4H); 2.36-2.43 (m, 4H); 2.93-3.13 (m, 4H); 13C NMR (C6D6): δ = 26.84; 27.02; 40.05; 44.35; 47.76; 48.27; 11B NMR (C6D6): δ = 23.08; 29.55; 29Si NMR (C6D6): δ = -31.09.
Beispiel 2
Darstellung von I .I .S-Trichlor-perhvdro^-methyl^.Sa.ea.ga-tetraaza-i-sila-
3.9b-diboraphenalen. DMTA-D
Figure imgf000028_0001
Ansatz:
1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 1 ,9 g = 14 mmol n-C4H9Li-Hexan-Lösung (1 ,6 M): 17,3 ml = 28 mmol
Durchführung:
Zu einer auf 00C gekühlten Lösung aus 1 ,9 g 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 60 ml Toluol werden 17,3 ml einer 1 ,6 M n-C4H9Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
+2LiCI
Figure imgf000029_0001
Ansatz: 1 N,8N-Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 2,1 g ≤ 14 mmol
Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA) (Patent DE 100 45 428 A1 ):
3,4 g = 14 mmol
Durchführung: Zu einer auf -1O0C bis 00C gekühlten Lösung aus 3,4 g DMTA in 90 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 2,1 g 1 N.8N- Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 60 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCI durch Filtration befreit und der Niederschlag mit wenig Toluol und Ether gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei -700C zur Kristallisation gebracht und 1 ,1 ,3-Trichlor- perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1 -sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an DMTA-D (El): m/z = 309 (M+-H), 296 (M+-CH3), 275 5 (M+-Cl).
NMR-Spektroskopie an DMTA-D: 1H NMR (C6D6): δ = 1.28-1.45 (m, 4H); 2.36-2.46 (m, 4H); 2.84 (s, 3H); 2.94-3.18 (m, 4H); 13C NMR (C6D6): δ = 26.49; 26.87; 31.15 (CH3); 39.90; 44.49; 47.36; 47.82; 11B NMR (C6D6): δ = o 23.03; 31.03; 29Si NMR (C6D6): δ = -28.10.
Beispiel 3
Darstellung von I .I.S-Trichlor-perhvdro-Sa.ea.ga-triaza-i-sila-S.gb- 5 diboraphenalen. TSDM-D
Figure imgf000030_0001
Ansatz:
1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 1 ,8 g = 13 mmol 5 n-C4H9Li-Hexan-Lösung (1 ,6 M): 16 ml = 26 mmol
Durchführung:
Zu einer auf 00C gekühlten Lösung aus 1 ,8 g 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 55 ml Toluol werden 16 ml einer 1 ,6 M n-C4H9Li-Hexan-Lösung langsam o unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Figure imgf000031_0001
Ansatz:
1 N,8N-Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 2,0 g = 13 mmol Trichlorsily-dichlorboryl-methan (TSDM) (Patent DE 101 08 069 A1 ):
2,9 g = 13 mmol
Durchführung:
Zu einer auf -1O0C bis 00C gekühlten Lösung aus 2,9 g TSDM in 85 ml Toluol wird eine frisch hergestellte Suspension von 1 ,9 g 1 N,8N-Dilithio- 1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 55 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCI durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei -700C zur Kristallisation gebracht und 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a- triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an TSDM-D (El): m/z = 294 (M+-H), 260 (M+-Cl).
NMR-Spektroskopie an TSDM-D: 1H NMR (C6D6): δ = 0.88-1.47 (m, 6H); 2.30-2.55 (m, 4H); 2.96-3.21 (m, 4H); 13C NMR (C6D6): δ = 26.36; 26.46; 40,41 ; 45.12; 47.96; 48.65; 11B NMR (C6D6): δ = 41 ,40; 23,79; 29Si NMR (C6D6): δ = -0.74. Beispiel 4
Darstellung von 1.1.S-Trichlor-perhvdro^-methyl-Sa.Ba.Qa-triaza-i-sila-S.Qb- diboraphenalen. TSDE-D
+ 2C4H10
Figure imgf000032_0001
Ansatz:
1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 4,1 g = 30 mmol n-C4H9Li-Hexan-Lösung (1 ,6 M): 36,5 ml = 60 mmol
Durchführung:
Zu einer auf 00C gekühlten Lösung aus 4,1 g 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 125 ml Toluol werden 36,5 ml einer 1 ,6 M n-C4H9Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Figure imgf000032_0002
Ansatz:
1 N,8N-Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 4,4 g = 30 mmol Trichlorsilyldichlorboryl-ethan (TSDE) (Patent DE197 13 766 A1 ):
7,1 g = 30 mmol Durchführung:
Zu einer auf -100C bis O0C gekühlten Lösung aus 7,1 g TSDE in 190 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 4,4 g 1 N.8N- Dilithio-1 ,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 125 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCI durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei -700C zur Kristallisation gebracht und 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro-2-methyl- 3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an TSDE-D (El): m/z = 308 (M+-H), 293 (M+-CH3, -H), 274 (M+-Cl).
NMR-Spektroskopie an TSDE-D: 1H NMR (C6D6): δ = 0.86-1.42 (m, 8H u.a. CH3, CH); 2.33-2.44 (m, 4H); 2.99-3.40 (m, 4H); 13C NMR (C6D6): δ = 10.52 (CH3); 16.89 (CH); 26.54; 40.53; 45.24; 47.92; 48.20; 11B NMR (C6D6): δ = 23.74; 43.21 ; 29Si NMR (C6D6): δ = 3.35.
Beispiel 5
Darstellung von 1 ,1 ,3-Trichlor-perhydro-2,3a.6a.9a-tetraaza-1-sila-3.9b- diboraphenalen. TADB-D mit Hilfe der Base 1.4-Diazabicvclor2.2.21octane (DABCO)
Ansatz:
DABCO: 12,5 g = 112mmol
1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 7,7 g, 7,0 ml = 56 mmol TADB: 12,9 g, 8,2 ml = 56 mmol Durchführung:
12,5 g der sublimierten Base DABCO wird im 100 ml Seithahnkolben in 50 ml Toluol gelöst und in einen Tropftrichter überführt und der Kolben mit 20 ml nachgespült. 7,7 g 1 ,4a,8-Triaza-8a-boradekalin werden in 200 ml Toluol im Eisbad vorgelegt und die Base langsam zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt bei dieser Temperatur 1 h nach. Anschließend überführt man das klare Reaktionsgemisch in einen 250 ml Tropftrichter. In einem 1000 ml Kolben werden 8,2 ml TADB in 200 ml Ether vorgelegt und unter Eiskühlung das Gemisch zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Über Nacht wärmt sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur auf und wird bei dieser Temperatur einen Tag weiter gerührt. Anschließend filtriert man den Niederschlag ab und spült zweimal mit je 20 ml Ether und Toluol nach. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel bei vollem Vakuum und etwa 400C entfernt und der Rückstand anschließend bei 65°C/0,01 mbar sublimiert.
Beispiel 6
Aminolvse von TADB-D
Ansatz:
TADB-D: 1 ,2 g = 0,0041 mol
MeNH2: 9 ml = 0,2011 mol
Hexan: 30 ml + 50 ml
Durchführung:
Zu einer Lösung von 9 ml Methylamin in 30 ml abs. Hexan wird bei -780C unter Rühren langsam eine Lösung von 1 ,2 g des Einkomponentenvorläufers TADB-D in 50 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei -78°C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 7
Aminolvse von DMTA-D
Ansatz:
DMTA-D: 0,8 g = 0,0026 mol
MeNH2: 10 ml = 0,2235 mol
Hexan: 20 ml + 40 ml
Durchführung:
Zu einer Lösung von 10 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei -78°C unter Rühren langsam eine Lösung von 0,8 g des Einkomponentenvorläufers DMTA-D in 40 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei -78°C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit. Beispiel 8
Aminolvse von TSDM-D
Ansatz: TSDM-D: 1 ,2 g = 0,0041 mol
MeNH2: 10 ml = 0,2235 mol
Hexan: 20 ml + 45 ml
Durchführung: Zu einer Lösung von 10 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei -78°C unter Rühren langsam eine Lösung von 1 ,2 g des Einkomponentenvorläufers TSDM-D in 45 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei -78°C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
BeisDiel 9
Aminolvse von TSDE-D
Ansatz:
TSDE-D: 1 ,45 g = 0 ,0047 mol
MeNH2: 9 ml = 0 ,2011 mol
Hexan: 20 ml + 45 ml
Durchführung:
Zu einer Lösung von 9 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei -780C unter Rühren langsam eine Lösung von 1 ,45 g des Einkomponentenvorläufers TSDE-D in 45 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei -78°C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 10
Pyrolyse der Polymere aus den Beispielen 5 bis 8 in ein amorphes
Keramikpulver
Das hochviskose Polymer wird mit einer Spritze in ein Korundschiffchen gefüllt. Zunächst wird es im Argonstrom mit 50 K/h bis 1000C, dann mit 100 K/h bis 3000C aufgeheizt, 3 h bei 3000C gehalten und mit 100 K/h bis 900°C aufgeheizt, 3 h bei 9000C gehalten und dann mit 300 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Schiffchen mit dem Vorpyrolysat in einen leistungsstärkeren Ofen überführt und mit 5 K/min auf 1400°C aufgeheizt, 3 h bei 1400°C gehalten und mit 10K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Keramik besteht aus grobkörnigen, schwarzglänzenden Bruchstücken. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der vier neuen Netzwerke weisen nach, dass alle Proben nach der Pyrolyse röntgenamorph sind.

Claims

An spräche
1. Molekulare Borosilacarboazan-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000038_0001
wobei X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X" und X"' jeweils unabhängig voneinander Cl1 Br, I1 H oder eine Aminogruppe darstellen, R1 C oder N darstellt, und R" oder R'" jeweils unabhängig voneinander einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn R' N ist, einer der Reste R" oder R'" aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffs entfällt, und wobei R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X1, X" und X'" bei jedem Auftreten Cl darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 C ist, R'" Wasserstoff darstellt und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' N ist, und R'" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C- Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
5. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R"" Wasserstoff darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Figure imgf000039_0001
mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X"Si-R'(R'")-BX"Ηal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X"Si-R'(R"R'")-BX"Ηal umsetzt, wobei
HaI jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X" und X'" jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X1 Cl1 Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, und R" oder R"' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und M jeweils unabhängig voneinander Lithium, Natrium, Kalium und/oder MgHaI darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IM)
Figure imgf000039_0002
mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X"Si-R'(R'")-BX'"Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalXIX"Si-RI(R"Rl")-BX"Ηal in Gegenwart einer Base, bevorzugt einer mindestens ein Stickstoffatom umfassenden Base umsetzt, wobei HaI jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X" und X'" jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, R" oder R1" jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, R"" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens ein Stickstoffatom enthaltende Base die tertiäre Aminbase
1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass HaI, X1, X" und X1" bei jedem Auftreten Cl darstellen.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 N ist und R1" entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 C ist, R'" Wasserstoff darstellt und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
12. Verfahren zur Herstellung einer oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)1 wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, thermisch oder durch Umsetzung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) R"R'"NH polymerisiert.
13.Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
14.Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si : B 1 : 2 beträgt.
15.Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktureinheit
Figure imgf000041_0001
aufweist, wobei R', R", R'" und R"" wie in Formel (I) definiert sind.
16. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, oligomere oder polymere
Borosilacarboazanverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder
13 bis 15 in einer inerten, ammoniak- und/oder aminhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 200C und 20000C tempert.
17. Siliciumborcarbonitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93 Massen-% enthalten sind.
18. Siliciumborcarbonitridkeramik nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si : B 1 : 2 beträgt.
19. Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Keramik die Struktureinheit
Figure imgf000042_0001
vorliegt, wobei R', R", R"' und R"" wie in Formel (I) definiert sind.
20.Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 97 Massen-% enthalten sind.
21.Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein amorphes Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial handelt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und BN, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 21 bei Temperaturen >1700°C auslagert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest teilweise kristalline Kompositkeramik hergestellt wird.
24. Kompositkeramik, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 22 oder 23 durch Kristallisation einer Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass SiC, Si3N4 und BN in homogener Verteilung vorliegen.
25. Verwendung einer molekularen, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 13 bis 15 oder Siliciumborcarbonitridkeramiken nach einem der Ansprüche
17 bis 21 oder einer Kompositkeramik nach Anspruch 24 zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien und/oder keramischen Mikrostrukturen.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Beschichtung durch Aufsprühen von molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen auf das zu beschichtende Material oder durch Eintauchen des zu beschichtenden Materials in die molekulare, oligomeren und/oder polymeren
Borosilacarboazanverbindungen erfolgt.
27. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Mikrostrukturen durch Spritzguss- oder lithographische Verfahren hergestellt werden.
28. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass aus den keramischen Fasern Gewebe oder Geflechte angefertigt werden.
29. Verwendung einer molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borsilacarboazanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie 13 bis 15 in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).
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