DE3736171A1

DE3736171A1 - Verbessertes verfahren zur abscheidung satinglaenzender nickelniederschlaege

Info

Publication number: DE3736171A1
Application number: DE19873736171
Authority: DE
Inventors: Klaus Scharwaechter; Lothar Chrzanowski; Friedrich Mausbach
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1989-05-03

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung satinglänzender nickelhaltiger Niederschläge mit Hilfe von sauren, Nickelionen enthaltenden galvanischen Bädern, die zur Bildung satinglänzender Niederschläge Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte enthalten.

Bei der galvanischen Abscheidung der meisten Metalle wird großer Wert darauf gelegt, möglichst glatte und hochglänzende Überzüge zu erhalten. In der Praxis gibt es jedoch zahlreiche Anwendungsfälle in Industrie bereichen, in denen es wünschenswert ist, Metallüberzüge galvanisch abzuscheiden, die nicht glatt und hochglänzend sind, sondern einen gewissen Satinglanz aufweisen. Hier sind insbesondere zu nennen die Kraft fahrzeugindustrie, die feinmechanische Industrie sowie die Industrie der Herstellung chirurgischer Instrumente, wo aus Sicherheitsgründen nicht nur korrosionsschützende, sondern vor allem auch blendfreie Überzüge verlangt werden. Aber auch im Bereich der Herstellung von Gebrauchsgegenständen, wie modernen Möbeln, und im Sanitärbereich sind satinglänzende Überzüge sehr gefragt.

Satinglänzende Metalloberflächen konnten bisher nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die ausnahmslos technisch sehr aufwendig sind. So sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, in denen die Oberfläche des zu überziehenden Metalls durch mechanische Behandlung, beispielsweise durch Sandstrahlung, aufgerauht und anschließend in einem üblichen Glanz nickelbad beschichtet wird. Außerdem sind Verfahren bekannt, in denen primär durch galvanische Abscheidung aufgebrachte glänzende Nickelüberzüge durch mechanische Nachbehandlung mattiert werden. Nachteil derartiger Verfahren ist jedoch, daß solche, durch mechanische Behandlung matt gewordene Oberflächen deutlich schneller korrodieren. Die mechanische Behandlung zur Mattierung erfordert zudem einen erheblichen verfahrens technischen Aufwand.

Im Stand der Technik sind außerdem Verfahren beschrieben worden, nach denen durch galvanische Abscheidung satinglänzende Nickelüberzüge dann entstehen, wenn den Bädern feingemahlene, durch mechanische Bewegung in der Schwebe gehaltene unlösliche Stoffe, wie beispielsweise Kaolin, Graphit, Bariumsulfat, Glas, Talkum oder ähnliche Substanzen, mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm in größeren Mengen zugesetzt werden. Bei der galvanischen Abscheidung werden derartige unlösliche Bestandteile des Bades in den Niederschlag eingebaut, so daß dieser aufgrund einer gewissen Rauhheit der Oberfläche als Satineffekt optisch zur Geltung kommt. Nachteil derartiger Verfahren ist das Erfordernis spezieller Apparaturen für die galvanische Abscheidung; übliche Anlagen lassen die Abscheidung derartiger Überzüge nicht zu.

In der DE-AS 16 21 085 wird außerdem beschrieben, daß satinglänzende Nickelniederschläge mit sauren galvanischen Bädern erhalten werden können, die bestimmte Polyalkylenoxid-Addukte in solchen Mengen enthalten, daß sie eine feindisperse Emulsion in dem galvanischen Nickelbad bilden. Mit derartigen Polyalkylenoxid-Addukten, die nach dem Stand der Technik auch durch andere Emulsionsbildner, wie beispielsweise Phosphorsäureester oder Schwefelsäureester oder Schwefelsäurehalbester solcher Polyalkylenoxid-Addukte, ersetzt werden können, wird innerhalb des galvanischen Bades eine aus feinen Tröpfchen bestehende Emulsion gebildet. Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Bäder war es, daß derartige Emulsionen sehr instabil sind und zum Ausölen neigen ("Demulgierung"). Damit wurden brauchbare, satinglänzende Niederschläge nicht mehr erhalten. Der Vorgang des "Demulgierens" ist zeit- und temperaturabhängig und wird zusätzlich durch weitere Parameter, z. B. durch Elektrolytzusammensetzung oder Verunreinigungen im Bad, beeinflußt bzw. beschleunigt. Dieser Erscheinung konnte nur mit Hilfe hoher technischer und finanzieller Aufwendungen an den Badeinrichtungen entgegengewirkt werden.

Ein für die Stabilisierung derartiger Emulsionen brauchbares Verfahren wird in der DE-AS 16 21 087 beschrieben. Danach wird der die Emulsion enthaltende Elektrolyt abgekühlt, wobei die die Emulsion bildenden organischen Bestandteile in Lösung gehen. Sodann wird der Elektrolyt zur Entfernung ungelöster Verunreinigungen zunächst filtriert und wieder erhitzt, wobei sich die feinteilige Emulsion wieder in der erforderlichen Weise ausbildet.

Ausgrund des für den Filtrationsvorgang erforderlichen Abkühl- und Aufheiz-Zyklus hat sich das in der DE-AS 16 21 087 beschriebene Verfahren als für die praktische Durchführung nur in begrenztem Umfang brauchbar erwiesen.

Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem satinglänzende, Nickelionen enthaltende Niederschläge besser abgeschieden werden können. Dabei sollten die galvanischen Bäder ausnahmslos solche Bestandteile enthalten, die eine für die Abscheidung satinglänzender Nickelüberzüge erforderliche stabile Emulsion im galvanischen Bad garantieren können. Außerdem sollte gewährleistet sein, daß über die Menge der einzelnen Bestandteile in der Emulsion eine Abstufung des Satinglanzes ermöglicht wird. Mit den gebildeten Emulsionen sollte außerdem erreicht werden, daß die Empfindlichkeit der Bäder gegen Verunreinigungen erniedrigt und damit die Standzeit der Bäder verlängert werden kann.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man satinglänzende Nickelschichten aus galvanischen Bädern dann ohne Minderung der Qualität der abgeschiedenen Schichten über lange Zeit abscheiden kann, wenn man den galvanischen Bädern organische Sulfinsäuren zusetzt, die als Stabilisatoren von Emulsioinen, insbesondere in Galvano bädern, bisher noch nicht bekannt geworden sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel oder Nickellegierungen enthaltender Überzugsschichten auf Metalloberflächen unter Verwendung saurer, Nickel- und gegebenenfalls andere Metallionen, Borsäuren, Grundglanzmittel, anionische Tenside und einen oder mehrere Emulsionsbildner enthaltender wäßriger Badzusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man Metall oberflächen für eine galvanische Abscheidung von Metall schichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt, die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere wasserlösliche Nickelsalze, gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer schichtbildender Metalle, Borsäure, Grundglanzmittel, ein oder mehrere anionische Tenside, einen oder mehrere organische Emulsionsbildner, gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

enthält, worin
R² für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht,

in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
und die Metalloberflächen anschließend spült und trocknet oder gegebenenfalls in geeigneter Weise weitergalvanisiert.

Metalloberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung dekorativer Effekte oder für eine Verbesserung der Oberflächenstruktur und des Korrosions schutzes behandelt werden können, können Oberflächen zahlreicher, in der Technik vielseitig verwendbarer Metalle sein. Es kann sich dabei um Oberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium, Messing oder anderen Metallen oder Metallegierungen handeln, die einer galvanischen Beschichtung mit einer weiteren Metallschicht zugänglich sind. Bevorzugt lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Metalloberflächen aus Stahl oder Messing mit einer Nickel und gegebenenfalls auch weitere Metalle enthaltenden Überzugsschicht galvanisch veredeln.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalloberflächen für eine galvanische Abscheidung von Metallschichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt, wobei dem Fachmann derartige Verfahren zur Vorbehandlung - in Abhängigkeit von der jeweiligen Metallschicht - in weitem Umfang zur Verfügung stehen. Eine Art der Vorbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß man die genannten Metalloberflächen mechanisch reinigt und anschließend einer naßchemisch alkalischen Reinigung unterzieht. Die mechanische Reinigung erfolgt beispielsweise durch Sandbestrahlung, während die naßchemische Reinigung beispielsweise eine Behandlung der Oberfläche - beispielsweise durch Besprühen oder Eintauchen - mit einer stark alkalischen Reinigerlösung ist.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem zweiten Schritt die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die ein oder mehrere wasserlösliche Nickelsalze, gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer, in einem galvanischen Verfahren zur Schichtbildung geeigneter Metalle, Borsäure, ein oder mehrere Grundglanzmittel, ein oder mehrere anionische Tenside, einen oder mehrere organische Emulsionsbildner, gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält

worin
R² für Wasserstoff oder einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht,

in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die vorbehandelte Metall oberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt, deren pH-Wert auf einen Bereich von 3 bis 6 eingestellt wurde. Ein in diesem allgemeinen Bereich bevorzugter Bereich des pH-Wertes liegt zwischen 4 und 5. Besonders haben sich solche Badlösungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bewährt, deren pH-Wert bei 4,7 bis 4,8 liegt.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die genannten vorbehandelten Metalloberflächen mit solchen sauren wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt, die als wasserlösliche Nickelsalze Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid enthalten. Die genannten Nickelsalze können entweder in reiner oder - was aus Kostengründen bevorzugt ist - in hydratwasserhaltiger Form eingesetzt werden. Die Mengen der Nickelsalze in den erfindungsgemäß verwendeten Badlösungen liegen bevorzugterweise bei 200 bis 320 g Nickelsulfat × 7 H₂O/l und 30 bis 70 g Nickelchlorid × 6 H₂O/l, so daß sich eine Konzentration an Nickelionen in dem Galvanobad in dem Bereich von 1,0 bis 1,4 mol Ni²⁺/l ergibt.

Gegebenenfalls ist es auch möglich und für besondere Anwendungszwecke, beispielsweise zum Erzielen besonderer dekorativer Effekte bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren galvanischen Elektrolytlösungen auch ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer schichtbildender Metalle enthalten, die neben Nickel in die galvanisch abgeschiedenen Schichten eingebaut werden und dadurch deren Eigenschaften bzw. Aussehen in der gewünschten Weise beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, die zusätzlich wasserlösliche Cobaltsalze enthalten. Mit derartigen Lösungen lassen sich z. B. höhere Härte, bessere Korrosionsbeständigkeit, verminderte Griffempfindlichkeit der abgeschiedenen Schichten und besondere dekorative Effekte erzielen. Bevorzugterweise enthalten solche Zusammensetzungen dann als wasserlösliche Cobaltsalze Cobaltsulfat und/oder Cobaltchlorid, wobei - wie im Fall der Nickelsalze - auch der Einsatz der jeweiligen hydratwasserhaltigen Salze in den wäßrigen Zusammensetzungen möglich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die in dem Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen ein oder mehrere wasserlösliche Cobaltsalze in Mengen von 0,5 bis 40 g Cobaltsalz(e)/l, so daß die Menge an Co²⁺-Ionen im Bereich von 0,005 bis 0,4 mol Cobalt/l liegt.

Ein weiterer anorganischer Bestandteil der Zusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel enthaltender Überzugsschichten auf den genannten Metalloberflächen Verwendung finden, ist Borsäure. Der Gehalt an Borsäure kann in weiten Grenzen schwanken und liegt in einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 20 bis 45 g Borsäure/l. Bevorzugt werden Zusammensetzungen verwendet, deren Borsäuregehalt im Bereich von 35 bis 40 g Borsäure/l liegt.

Weitere Bestandteile der Zusammensetzungen, mit denen in dem erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden, sind die sogenannten "Grundglanzmittel". Darunter werden üblicherweise solche meist organischen Galvanobad-Zusätze verstanden, die zusammen mit den anorganischen Badbestandteilen in die abzuscheidende Schicht eingebaut werden und dadurch einen mehr oder weniger starken Glanz der abgeschiedenen Schicht erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Grundglanzmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Benzoesäuresulfimid, m-Benzoldisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Diaryldisulfide, Sulfonamide und N-Sulfonylcarbonsäureamide und deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren Alkalimetallsalze (von denen die Natriumsalze mit besonderem Vorteil verwendbar sind), verwendet. Solche Grundglanzmittel sind mit Vorteil in den wäßrigen Zusammensetzungen in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/l enthalten.

In den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen sind außerdem ein oder mehrere organische Emulsionsbildner enthalten. Als Emulsionsbildner, die bei der galvanischen Abscheidung von Nickel enthaltenden Überzügen mit Satineffekt besonders geeignet sind, sind besonders Verbindungen aus der Gruppe der hochmolekularen Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Mischaddukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an ein- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Phenole sowie deren Vollester oder Partialester mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure zu nennen.

Ganz besondere Bedeutung aufgrund ihrer hervorragenden, einen gewünschten Satineffekt hervorrufenden Eigenschaften haben Ethylenoxid-Propylenoxid-Block polymerisate sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, Fettsäureamide, dimere Fettsäuren und dimere Fettalkohole, an geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, ungesättigte Alkohole wie beispielsweise Allylalkohol, Oleyalkohol, an mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glykol, Propandiol, Hexandiol, Glycerin, Erythrit; Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Polyglycerin, an cycloaliphatische Alkohole wie beispielsweise Cyclohexanol, an aromatische Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol, an niedere Amine wie beispielsweise Ethylamin, Ethylendiamin, Triethanolamin, Anilin, an ein- und mehrwertige Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, an Säureamide wie beispielsweise Acetamid, Benzamid, an substituierte und unsubstituierte Phenole wie beispielsweise Phenol, Cresole, Nonylphenol und Naphthol sowie die Vollester oder Partialester derartiger Addukte mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure. Solche organischen Emulsionsbildner sind in den bevorzugten verwendbaren Zusammensetzungen in Mengen von 5 bis 100 mg Emulsionsbildner/l Galvanobad enthalten. Mit Vorteil werden solche Zusammensetzungen verwendet, in denen die Konzentration an derartigen organischen Emulsionsbildnern im Bereich von insgesamt 20 bis 60 mg/l liegt.

Die Beständigkeit der aufgrund der genannten organischen Emulsionsbildner entstehenden feinen Emulsionen der genannten Polyaddukte ist in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren sauren Zusammensetzungen im allgemeinen sehr groß und genügt den betrieblichen Anforderungen. In manchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, der Emulsion zur Stabilisierung niedermolekulare Verbindungen mit Tensidcharakter zuzusetzen. Diese haben üblicherweise eine negative Ladung. Bevorzugt werden als solche, unter dem Namen "anionische Tenside" zusammengefaßte Verbindungen geradkettige oder verzweigte Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Alkylsulfonate zugesetzt, in denen der Alkylrest 1 bis 12 C-Atome hat und 1 bis 20 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten vorhanden sind. In Frage kommen mit besonderem Vorteil Laurylsulfate, Laurylethersulfate mit 1 bis 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, Isohexylsulfate, Isononylsulfate, Isohexylsulfonate, außerdem Hexylsulfat, Tetralinsulfonat, Isopropylbenzolsulfonat und ähnliche, strukturell verwendete Verbindungen. Die angewendete Menge derartiger Verbindungen mit Tensidcharakter kann sehr niedrig bemessen sein. Sie ist in gewissem Umfang von der Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bäder abhängig und liegt üblicherweise bei 1 bis 10 mg des bzw. der Tenside pro Liter.

Neben den genannten Verbindungen ist es in besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, die genannten Metalloberflächen mit Zusammensetzungen in Kontakt zu bringen, die zusätzlich eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (III) enthalten

in der
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste,
R⁶ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen,
R⁷ für unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste und
X^⊖ für Halogenidionen, bevorzugt für Chlorid- oder Bromidionen
stehen.

Die Menge derartiger quartärer Ammoniumverbindungen, die allein oder in beliebigen Mischungen miteinander in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, liegt dabei mit Vorteil im Bereich von 1 bis 10 mg der quarternären Ammoniumverbindungen/l der Zusammensetzung.

Wie weiter oben ausgeführt wurde, ist die Stabilität der Emulsionen in den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen besonders wichtig, um Metallabscheidungen mit Satinglanz auf den oben genannten Metalloberflächen zu erzielen. Um eine gute Stabilität der Emulsionen auch über längere Zeit und gegebenenfalls auch nach Eintrag von Verunreinigungen mit den zu beschichtenden Metalloberflächen zu gewährleisten, werden den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugesetzt

worin
R² für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

steht, in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Derartige, unter dem Begriff "organische Sulfinsäuren" zusammenzufassende Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders gut in der Lage, für eine hohe Stabilität der Emulsionen in den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zu sorgen. Die geradkettigen Alkylreste, für die R¹ in der oben genannten allgemeinen Formel (I) stehen kann, sind n-Alkylreste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Wie die geradkettigen Alkylreste sind jedoch auch in der allgemeinen Formel (I) solche Reste R¹ geeignet, die für verzweigtkettige Isomere der genannten geradkettigen Alkylreste stehen. Gleiches ergibt sich für den Rest R³ in der oben genannten allgemeinen Formel (II). Auch hier können - neben der Hydroxylgruppe - Alkylreste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl sowie auch die verzweigtkettigen Isomeren der genannten Alkylreste in Frage kommen. R² in der oben genannten allgemeinen Formel (I) steht für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion; als solche kommen bevorzugt Alkalimetallionen in Frage. Von diesen ist das Natriumion in den Verbindungen der allgemeien Formel (I) besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel enthaltender Überzugsschichten auf den genannten Metalloberflächen werden diese mit einer sauren, wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die als Emulsionsstabilisator eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Alkylsulfinsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Arylsulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure und wasserlösliche Salze derartiger Sulfinsäuren enthält. Als Alkylsulfinsäuren im obigen Sinne kommen dabei bevorzugt solche Sulfinsäuren in Frage, deren Alkylrest geradkettig oder verzweigt ist und aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl stammt. Die Arylreste der Arylsulfinsäuren können ein oder mehrere, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte aromatische Ringe sein. Besonders bevorzugt können als Emulsionsstabilisatoren Benzolsulfinsäure oder p-Toluolsulfinsäure verwendet werden. Neben den genannten Sulfinsäuren selbst sind besonders deren wasserlösliche Salze als Stabilisatoren für die wäßrigen Emulsionen geeignet. Derartige wasserlösliche Salze sind in bevorzugten Ausführungsformen Alkalimetallsalze der genannten Sulfinsäuren, von denen mit besonderem Vorteil die Natriumsalze verwendet werden.

Die genannten, emulsionsstabilisierenden Sulfinsäuren oder ihre Salze der allgemeinen Formel (I) können allein oder in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden und sind in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Zusammensetzungen üblicherweise in Mengen von 6 bis 750 mg der jeweiligen Verbindung pro Liter enthalten. Bevorzugte Mengenbereiche sind Konzentrationen von 10 bis 500 mg/l.

Aus der oben genannten Gruppe der emulsionsstabilisierenden Sulfinsäuren werden mit besonderem Vorteil Benzolsulfinsäure und deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren Alkalimetallsalze, verwendet. Insbesondere kann mit dem Natriumsalz der Benzolsulfinsäure eine hervorragende emulsionsstabilisierende Wirkung erreicht werden. Außerdem ist diese Verbindung in großen Mengen preiswert im industriellen Maßstab zugänglich und kann leicht auf bequeme Weise in der erforderlichen Reinheit erhalten werden, ohne daß Verunreinigungen, die mit dem Stabilisator eingetragen werden, zu einer Destabilisierung der wäßrigen Emulsionen beitragen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalloberflächen üblicherweise mit Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, die das Natriumsalz der Benzolsulfinsäuren in Mengen von 15 bis 250 mg der Verbindung pro Liter Badlösung enthalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metalloberflächen mit solchen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, in denen das Molverhältnis des bevorzugt verwendeten Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure zum verwendeten Emulsionsbildner bzw. - soweit mehrere Emulsionsbildner verwendet werden - zur Summe der Molmengen der verwendeten Emulsionsbildner im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 2, bevorzugt bei 1 : 2 bis 3 : 2 liegt.

Mit derartigen Zusammensetzungen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den üblicherweise eingesetzten Anwendungskonzentrationen der organischen Emulsionsbildner bzw. der jeweiligen anorganischen, wasserlöslichen Salze der erwünschte Satineffekt der nickelhaltigen Überzüge ohne weiteres direkt durch Abscheidung aus der Lösung erreicht werden. Dabei werden - wie aus dem Stand der Technik bekannt - kathodische Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 10 A/dm² angewendet. Die Betriebstemperaturen, bei denen die galvanischen Bäder üblicherweise betrieben werden, liegen im Bereich von 30 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70°C.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht üblicherweise darin, daß die genannten Metalloberflächen, nachdem sie mit einer Nickel enthaltenden Schicht beaufschlagt wurden, aus den Galvanobädern herausgenommen werden und die beschichteten Metalloberflächen anschließend gespült und getrocknet oder - sofern dies erwünscht ist - in geeigneter Weise weitergalvanisiert, z. B. verchromt werden. Dies kann ebenfalls in der schon im Stand der Technik offenbarten Art und Weise geschehen. Beispielsweise werden die beschichteten Metalloberflächen in einem nachfolgenden Bad mit vollentsalztem Wasser oder auch mit Prozeßwasser gespült und durch eine Zone erhöhter Temperatur geführt, um sie zu trocknen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Standzeit der mit emulsionsstabilisierenden Substanzen versehenen Veloursnickelbäder erheblich, z. T. um das acht- bis zehnfache, verlängert werden kann. Dies macht sich in in der Praxis dadurch bemerkbar, daß bei gleich hoher Badbelastung eine sehr viel größere Zahl an Metallteilen galvanisch beschichtet werden kann, ohne daß die Emulsionen zusammenbrechen oder aufgrund starken Anfalls von Verunreinigungen filtriert werden müssen. Das Entfallen eines derartigen Filtrationsvorgangs ermöglicht den Verzicht auf den für eine vollständige Filtration erforderlichen Abkühl- bzw. Aufheiz-Zyklus, ohne den eine vollständige Filtration ohne Emulsionsbildner- Rückstände nicht denkbar ist. Zudem zeigte sich beim praktischen Einsatz überraschenderweise, daß hinsichtlich der Duktilität und des Ruhepotentials der beschichteten Metalloberflächen keine negativen Einflüsse feststellbar waren. Das Finish der überzogenen Metalloberflächen ist geringfügig heller und feinkörniger, als dies bei den Verfahren aus dem Stand der Technik erzielbar war.

Ergänzend dazu läßt sich feststellen, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich ist, die Konzentration der Emulsionsbildner in den galvanischen Zusammensetzungen wesentlich gegenüber der bisher in der Praxis möglichen Höchstgrenze, die bei etwa 30 mg Polyalkylenoxid-Addukt pro Liter lag, zu erhöhen. Damit lassen sich in vorteilhafter Weise auf den beschichteten Metalloberflächen grobere oder mattere Effekte erzielen, je nachdem, wie dies im Einzelfall erwünscht ist. Eine derartige Variation zur Erzielung unterschiedlicher Glanz- bzw. Satineffekte war mit den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht in zuverlässiger Weise möglich.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Für die Beispiele wurden soganannte "Grundbäder" folgender Zusammensetzung verwendet:

Grundbad I:
265 g/l Nickelsulfat · 7 H₂O;
53 g/l Nickelchlorid · 6 H₂O und
33 g/l Borsäure.

Grundbad II:
300 g/l Nickelsulfat · 7 H₂O
30 g/l Nickelchlorid · 6 H₂O
35 g/l Cobaltsulfat · 7 H₂O
30 g/l Borsäure.

Diesen Grundbädern wurde in allen Fällen 20 ml/l Benzol sulfimid-Natriumsalz (Saccharin-Natriumsalz) zugesetzt.

Diesen Grundbädern, deren pH-Wert üblicherweise bei 4,0 bis 4,8 lag, wurden die in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengen an Emulsionsstabilisator bzw. an Emulsionsbildner zugegeben.

Beispiel 1

Messungen der Stabilität von Zusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Dem oben beschriebenen Grundbad I wurden zusätzlich 3 ml/l einer Lösung folgender Zusammensetzung zudosiert:

1 Gew.-% eines Ethylenoxid-/Propylenoxid-Adduktes an Propylenglykol;
0,15 Gew.-% eines C_12-14-Fettalkoholsulfats;
10 Gew.-% Benzolsulfinsäure-Natriumsalz;
88,7 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) und
0,15 Gew.-% Schwefelsäure (96%ig).

Die gesamte Zusammensetzung wurde auf der für den galvanischen Betrieb erforderlichen Temperatur (30 bis 80°C) gehalten. In regelmäßigen Abständen von 1 h wurde die Trübung des Elektrolyten mit einem Trübungs photometer der Firma Dr. Lange, Typ LTP 5, gemessen.

Die Stabilität der wie oben beschriebenen zusammengesetzten galvanischen wäßrigen Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die neben dem oben beschriebenen Grundbad I folgenden Zusatz ("Velourszusatz 30") in einer Menge von 6 ml/l enthielt:

1 Gew.-% eines Propylenglykol-Propylenoxid-Ethylenoxid Blockpolymeren mit 20 Gew.-% EO und 80 Gew.-% PO (mittlere Molekularmasse ca. 2500, Handelsprodukt Pluronic® L62)
0,05 Gew.-% Benzolsulfimid-Natriumsalz
0,15 Gew.-% eines Fettalkohol-Sulfates mit 12 bis 14 C-Atomen im Fettrest,
98,65 Gew.-% Wasser (voll entsalzt) und
0,15 Gew.-% Schwefelsäure (96%ig).

Ergebnis:

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung zeigte bei gleicher Betriebstemperatur und Belastung eine acht- bis zehnfach höhere Stabilität als die aus dem Stand der Technik bekannte Zusammensetzung, was sich aus einem deutlich reduzierten Trübungswert der Lösung bei Messung mit dem Trübungsphotometer ergab (Fig. 1). Darin steht die mit (1) bezeichnete Kurve für den Trübungswert einer Zusammensetzung aus dem Stand der Technik, während die mit (2) bezeichnete Kurve für den Trübungswert einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung steht.

Beispiel 2

Dem oben beschriebenen Grundbad I wurden zusätzlich

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourzusatzes 30" und
120 mg/l Benzolsulfinsäure
zudosiert.

Die Stabilität der beschriebenen galvanischen wäßrigen Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die neben dem oben beschriebenen Grundbad I nur den "Velourszusatz" und keine Benzolsulfinsäure enthielt.

Ergebnis:

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung mit Benzolfulfidsäure ergab gute, geschlossene Oberflächen mit einem sehr matten Satineffekt, während die keine Benzolsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung sehr grobe, unregelmäßige Oberflächen ergab, die im Bereich niedriger Stromdichten sogar deutlich sichtbare schwarze Poren aufwies und sich als dunkler Niederschlag darstellte.

Beispiel 3

Dem oben beschriebenen Grundbad II wurden zusätzlich

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30" und
120 mg/l Benzolsulfinsäure
zudosiert.

Die wie oben beschrieben zusammengesetzte galvanische wäßrige Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die keine Benzolfulfinsäure enthielt.

Ergebnis:

Während die Galvanisierung mit Hilfe der erfindungsgemäßen galvanischen wäßrigen Zusammensetzung zu einer hellen Oberfläche mit einem sehr matten Satineffekt führte, wies die Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung ohne Sulfinsäure erhalten worden war, sehr viele schwarze Poren auf. Im niedrigen Stromdichtebereich war die Oberfläche milchig und verdunkelt.

Beispiel 4

Dem oben beschriebenen Grundbad II wurde zusätzlich

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30",
6 mg/l einer quaternären Ammoniumverbindung wie z. B. Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Beispiel 4a) oder Cetyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 4b) und
180 mg/l Benzolfulfinsäure
zugesetzt.

Die Ergebnisse der Galvanisierung unter Verwendung der genannten Zusammensetzung wurden verglichen mit den Ergebnissen einer Galvanisierung, die mit einer keine Benzolsulfinsäure enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt wurde.

Ergebnis:

Während mit den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen gleichmäßige Oberflächen mit einem hellen, relativ matten Satineffekt erzielt werden konnten, wiesen die mit der Vergleichszusammensetzung erhaltenen Oberflächen schwarze Poren auf. Im Bereich niedrigerer Stromdichten waren die Oberflächen milchig und dunkel.

Beispiel 5

Dem oben beschriebenen Grundbad II wurden zusätzlich

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30" und
240 mg/l Benzolsulfinsäure
zugesetzt.

Die mit derartigen Bädern erhaltenen Oberflächen waren gleichmäßig und sehr feinkörnig; sie wiesen einen matten Satineffekt auf.

Claims

1. Verfahre zur galvanischen Abscheidung satinglänzender Nickel oder Nickellegierungen enthaltender Überzugsschichten auf Metalloberflächen unter Verwendung saurer, Nickel- und gegebenenfalls andere Metallionen, Borsäure, Grundglanzmittel, einen oder mehrere Emulsionsbildner und anionische Tenside enthaltender wäßriger Badzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Metalloberflächen für eine galvanische Abscheidung von Metallschichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt.
(b) die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die
- - ein oder mehrere wasserlösliche Nickelsalze,
- - gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer schichtbildender Metalle,
- - Borsäure,
- - ein oder mehrere Grundglanzmittel,
- - ein oder mehrere anionische Tenside,
- - einen oder mehrere organische Emulsionsbildner,
- - gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen und
- - eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, worin
  R² für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion und
  R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht, in der
  R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und
(c) die Metalloberflächen anschließend spült und trocknet oder gegebenenfalls weitergalvanisiert.

2. Verfahren nach Ansprüch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen zur Vorbehandlung mechanisch reinigt und anschließend einer naßchemisch-alkalischen Reinigung unterzieht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6, bevorzugt im Bereich von 4 bis 5 aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die als Nickelsalze Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die Nickelsulfat × 7H₂O in Mengen von 200 bis 320 g/l und Nickelchlorid × 6H₂O in Mengen von 30 bis 70 g/l enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die zusätzlich wasserlösliche Cobaltsalze, bevorzugt Cobaltsulfat und/oder Cobaltchlorid, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere wasserlösliche Cobaltsalze in Mengen von 0,5 bis 40 g Cobaltsalz(e)/l enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die Borsäure in Mengen von 20 bis 45 g/l bevorzugt in Mengen von 35 bis 40 g/l, enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die als Grundglanzmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Benzoesäuresulfimid, m-Benzoldisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Diaryldisulfimide, Sulfonamide und N-Sulfonylcarbonsäureamide und deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt das Natriumsalz des Benzoesäure sulfimids, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die Grundglanz mittel in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/l enthält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die mehrere organische Emulsionsbildner aus der Gruppe der hochmolekularen Polyethylenoxide, Poly propylenoxide, Mischaddukte aus Ethylenoxid und Propylen oxid, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolgen an ein- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Phenole sowie deren Vollester oder Partialester mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die mehrere organische Emulsionsbildner in Mengen von 5 bis 100 mg/l, bevorzugt in Mengen von insgesamt 20 bis 60 mg/l enthält.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die als anionische Tenside eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Alkyl sulfonate, bevorzugt aus der Gruppe Laurylsulfat, Laurylethersulfate mit 1 bis 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, Isohexylsulfat, Isononylsulfat, Isohexylsulfonat, Hexylsulfat, Tetralinsulfonat und Isopropylbenzolsulfonat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere anionische Tenside in Mengen von 1 bis 10 mg/l enthält.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (III) enthält, in der
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste,
R⁶ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen,
R⁷ für unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste und
X^⊖ für Halogenidionen, bevorzugt für Chlorid- oder Bromidionen
stehen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die quartären Ammoniumverbindungen in Mengen von 1 bis 10 mg/l enthält.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer oder mehreren wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt bringt, die eine emulsionsstabilisierende Verbindungen aus der Gruppe Alkylsulfinsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Arylsulfinsäuren und wasserlösliche Salze derartiger Sulfinsäuren enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die emulsionsstabilisierende Sulfinsäuren in Mengen von 6 bis 750 mg/l enthält.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die Benzolsulfinsäure und/oder p-Toluolsulfinsäure und/oder deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren wasserlösliche Alkalimetallsalze, enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die das Natriumsalz der Benzolsulfinsäure enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die das Natriumsalz der Benzolsulfinsäure in Mengen von 15 bis 250 mg/l enthält.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die das Natriumsalz der Benzolsulfinsäure und ein oder mehrere Emulsionsbildner im Molverhältnis von 1 : 4 bis 3 : 2, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 2 bis 3 : 2 enthält.