DE1002009B

DE1002009B - Verfahren zur Herstellung von Mehrnaehrstoffduengemitteln mit hohem Gehalt an wasserloeslicher Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1002009B
Application number: DEB34821A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Walter Steinle; Dr Otto Regel; Dr Fritz Exner; Walter Butkat
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1955-03-10
Filing date: 1955-03-10
Publication date: 1957-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln mit hohem Gehalt an wasserlöslicher Phosphorsäure Seit 1840 wird nach dem Vorschlag von Justus von Liebig Rohphosphat mit Schwefelsäure nach der Grundgleichung

Ca., (P04)2+2H,S04 -->- Ca (H2 P04)2+CaS04 (1)

aufgeschlossen; das Gemisch des entstehenden Monocalciumphosphats mit Calciumsulfat ist unter dem Namen »Superphosphat« im Handel. In ihm ist der größte Teil der Phosphorsäure in wasserlöslicher Form vorhanden, wodurch die Eigenschaft des Superphosphats hervorgerufen wird, ein schnell wirkendes Düngemittel zu sein.
Die Verknappung an Schwefelsäure führte. unter anderem zur Anwendung von Salpetersäure als Aufschlußmittel

Ca, (P04)2+4 HN03 -> Ca (H2 P04)2+2 Ca(N03)2. (2)

Man erzielt so einen Stoff, der neben Phosphorsäure auch Stickstoff enthält. Die große Hygroskopizität des Calciumnitrats führt zum Verbacken und Verhärten der Mischdüngemittel. Man hat daher durch Auskristallisieren und Filtration (Odda-Verfahren) das Calciumnitrat aus dem Düngemittel entfernt oder z. B. in das Carbonat übergeführt. Zu letzterem Zweck muß man aber den aus Rohphosphat und Salpetersäure entstandenen Aufschlußbrei neutralisieren, z. B. mit Ammoniak:

Ca(H,P04)2 + 2 Ca(N03)2 --- 2 NH3 -+- CaHP04 +2 Ca(N03)2 + (NH4)2HP04. (3)

CaHP04 + 4 NH3 + 2C02 + 2H20 + 2 Ca(N03)2 ->- CaHP04 + 2 CaCOs + 4 NH,N03. (4)

Dabei geht aber nach Gleichung (3) die Hälfte der wasserlöslichen Phosphorsäure in citratlösliches Dicalciumphosphat über, es verschwindet also ein Teil der Wasserlöslichkeit des P20". Erfahrungsgemäß muß sogar die gesamte Phosphorsäure als Ca H P 04 vorliegen, damit keine Rückbildung zum einsetzt; um letzteres zu verhüten, benötigt man außerdem noch Stabilisatoren.
Eine hohe Wasserlöslichkeit des P20" bleibt erhalten, wenn man das Calciumnitrat, das gemäß Gleichung (2) entstanden ist, in Calciumsulfat überführt:

Ca (H2P 04) 2 + 2 Ca (N103) 2 + 2 (h' H4) 2 S 04 -+' Ca (H,P 04) 2 + 2 Ca S 04 + 4 N H,N 03. (5)

Erfahrungsgemäß bleiben 75 bis 85 °;'o des aufgeschlossenen P20" dann wasserlöslich und der Rest citratlöslich, wenn das Abstumpfen der für einen guten Aufschluß nötigen Menge Überschußsäure - man benötigt statt der in Gleichung (2) aufgeführten theoretischen 4 Mol H N 0, je Mol P20" etwa 6 Mol Salpetersäure, um gut aufzuschließen - nicht bis zum Neutralpunkt, sondern nur bis zum p,1-Wert 3,5 bis 3,9 durchgeführt wird.
Allerdings ist die auf dem Umwege über Ammonsulfat wieder benötigte Schwefelsäure für die Herstellung des Düngemittels in Ansatz zu bringen. Soweit billiges Zechen-Ammonsulfat zur Verfügung steht, mag dieses Verfahren wirtschaftlich sein. Die Herstellung von festem (NH4)2S04, mit dessen Verwendung die Fabrikation solcher Düngemittel sehr glatt geht, aus synthetischem N H3 und H2 S 04 ist dagegen verhältnismäßig teuer.
Der Gedanke, an Stelle festen Ammonsulfats entsprechende Mengen von Schwefelsäure und Ammoniak zu verwenden, liegt nahe. Infolge der großen positiven Wärmetönung dieser Reaktion entfällt aber der Vorteil einer verhältnismäßig einfachen Apparatur, wie sie bei Anwendung von festem (N H4)2 S 04 benutzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln mit hohem Gehalt an wasserlöslichem P20" durch Aufschluß von Rohphosphaten mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Aufschlußsäuren eine Ammoniumnitratlauge mit etwa 56 bis 70 °/o N H,N 03-Gehalt zugesetzt wird, so daß der Gehalt des nach dem Neutralisieren erhaltenen Fertigproduktes an Gesamtstickstoff die erforderliche, im Rahmen der sonstigen Stoffe erreichbare prozentuale Höhe von etwa 100/, erreicht. Zweckmäßig wird die Temperatur der fertigenAufschlußmasse und der Mischung bis zum Eintritt in die Granuliervorrichtung zwischen 60 und 75° gehalten. Zur Durchführung des Verfahrens kann man die bei Verwendung von festem Sulfat benutzte einfache, aus Aufschlußbehälter und Mischbehälter bestehende Apparatur verwenden, wenn man in folgender Weise verfährt: Im Aufschlußbehälter werden eine kleine Menge Salpetersäure und so viel Schwefelsäure vorgelegt, daß beide Säuren zusammen - als Salpetersäure gerechnet - sich zu P2 05 wie etwa 6 : 1 verhalten. Außerdem wird eine solche Menge Ammonnitratlauge in den Aufschlußbehälter gegeben, daß der Gesamtstickstoff (einschließlich des zum Abstumpfen der ÜberSChußsäure noch erforderlichen Ammoniaks) die gewünschte Höhe erreicht.
Durch die aus der Salpetersäure, die als Betriebssäure mit etwa 500/, HN 03 Gehalt benutzt wird, stammende Wassermenge kommt zusammen mit dem Wasser der etwa 80%igen Schwefelsäure und dem Wasser der 56- bis 70% igen Ammonnitratlauge eine ruhige, temperaturmäßig und auch hinsichtlich desSchäumens gut beherrschbare Aufschließung zustande. Der Aufschlußbrei kann nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bereits in den Mischbehälter abgelassen werden und wird dort neutralisiert und bei Herstellung von Dreistoffdüngemitteln mit Kalisalz gemischt.
Anschließend erfolgt Granulierung z. B. in einerDoppelschnecke unter Zugabe verhältnismäßig kleiner Mengen von feinen Anteilen, die aus der Siebung und Mischung früher hergestellten Produktes stammen.
Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern, wobei die beim Aufschluß der Rohphosphate mit Salpetersäure gewonnene Lösung einer Ammonnitratschmelze bzw. Ammonnitrat-Ammonsulfat-Schmelze zugeführt wird und die so erhaltene Masse während oder nach dem Zulauf der Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert wird, sind bekannt. Demgegenüber ist es für das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich, daß einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure vor der Eintragung der Rohphosphate nicht eine Schmelze, sondern eine 56- bis 70%ige Ammonnitratlauge zugefügt wird, also eine wäßrige Lösung des Salzes. Das hat den Vorteil, daß man sowohl temperaturmäßig als auch hinsichtlich des Schäumens eine gut beherrschbare Aufschließung erzielt. Außerdem bleibt der auf diese Weise erhaltene Brei transport- und mischfähig. Bei Einsetzung einer Schmelze entstehen dagegen feste Produkte, die erst besonders zerkleinert werden müssen. Ferner entstehen apparative Schwierigkeiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gerade verhindert werden.

Beispiel In einem mit drei Kreiselmischern ausgerüsteten Aufschlußbehälter von 4 m3 Fassungsvermögen wurden

126 kg HN03 als 50%ige Säure = 252 kg entspr. 126 kg H20

800 kg H2 S 04 als 78%ige Säure = 1025 kg entspr. 225 kg H20

930 kg N H4 N 03 als 56%ige Lösung = 1660 kg entspr. 730 kg H20

zusammen 1856 kg Trockensubstanz zuzüglich 1081 kg H20

vorgelegt. Innerhalb 15 Minuten wurden 1200 kg Rohphosphat aus Marokko zugegeben. Nach einerAufschlußzeit von etwa 1 Stunde wurde der Aufschlußbrei in einen ebenfalls 41n3 fassenden, mit Balkenrührwerk versehenen Mischbehälter abgelassen und mit 50 kg flüssigem N H3 neutralisiert. Hierfür waren bis zur Erreichung eines pH-Wertes von rund 3,8 etwa 15 Minuten erforderlich. Innerhalb weiterer 15 Minuten wurden sodann 1000 kg K Cl (60 % K20) zugesetzt. Dieser Brei wurde kurze Zeit gemischt und dann unter Zugabe von 3000 kg feinem, aus vorheriger Erzeugung stammendem Rücklauf in einer Doppelschnecke granuliert. Es wurden nach Trocknung und Aufbereitung 6900 kg Fertigerzeugnis mit 9,6 0/0 citratlöslichem P205 (davon 80% wasserlöslich),. ferner 10 0% N und 14,9 % K2 0 erhalten. Die Temperatur wurde beim Aufschluß und bei der Mischung durch Mantelheizung bzw.-kühlung zwischen etwa 60und75° gehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln mit hohem Gehalt an wasserstofflöslichem P205 durch Aufschluß von Rohphosphaten mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß den Aufschlußsäuren eine Ammoniumnitratlauge mit etwa 56 bis 70 % N H4 N 03 Gehalt zugesetzt wird, so daß der Gehalt des nach dem Neutralisieren erhaltenen Fertigproduktes an Gesamtstickstoff die erforderliche, im Rahmen der sonstigen Stoffe erreichbare prozentuale Höhe von etwa 10 % erreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der fertigen Aufschlußmasse und der Mischung bis zum Eintritt in die Granuliervorrichtung zwischen 60 und 75° gehalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 680101, 686 447; französische Patentschriften Nr. 973 312, 977 112, 997 812, 998 511, 1001557.