DE1000798B

DE1000798B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE1000798B
Application number: DEF8750A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Heinrich Kuehn; Dr Eberhard Forche
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-04-04
Filing date: 1952-04-04
Publication date: 1957-01-17
Also published as: GB770640A

Description

DEUTSCHES

Es ist aus der deutschen Patentschrift 657 068 bekannt, aliphatische Fluorverbindungen dadurch herzustellen, daß man Fluorwasserstoff und Chlorkohlenwasserstoffe gleichzeitig über Metallhalogenide leitet, wobei diese die Rolle eines Katalysators übernehmen. Man kann dabei die Katalysatoren auch auf Trägerstoffen, wie aktive Kohle oder inerte, kristallisierte, geschmolzene Tonerde, niederschlagen, um eine große katalytisch wirksame Oberfläche zu erhalten. Obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß sich aus der kristallisierten geschmolzenen Tonerde und Fluorwasserstoff an der Oberfläche der Tonerdepartikel Aluminiumfluorid bilden würde, kommen dieser als Trägerstoff verwendeten kristallinen geschmolzenen Tonerde, wie sich gezeigt hat, unter den Versuchsbedingungen keine Kontakteigenschaften zu. Es war also ein Vorurteil entstanden, demzufolge Aluminiumoxyd bzw. AIuminiumfluorid sich nicht als Fluorierungskatalysatoren für die vorliegende Reaktion eignen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man aliphatische Fluorverbindungen durch Austausch von Halogen gegen Fluor, mittels Einwirkung von Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere andere Halogene als Fluor, gegebenenfalls neben Fluor, enthalten, herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumfluorid bei Temperaturen von 300 bis 700° durchführt.

Die Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aluminiumfiuorids hat gegenüber den in der deutschen Patentschrift 657 068 erwähnten Katalysatoren den Vorteil, daß der Fluorwasserstoff wesentlich besser ausgenutzt wird als bei dem bekannten Verfahren. So wird zwar nach dem Beispiel 2 der Patentschrift 657 068 eine Ausbeute von 88°/o, bezogen auf Fluorwasserstoff, erzielt, wenn man 20 Teile (1 Mol) Fluorwasserstoff mit 310 Teilen (2MoI) Tetrachlorkohlenstoff umsetzt. In diesem Fall wird also ein Unterschuß von Fluorwasserstoff eingesetzt, um eine möglichst vollständige Ausbeute dieser Substanz zu erreichen. Demgegenüber ist die Ausbeute, bezogen auf Fluorwasserstoff, nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich höher, selbst wenn man wesentlich höhere Mengen Fluorwasserstoff, ζ. Β. 1,9 Mol Fluorwasserstoff je 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff, einsetzt, obwohl man eine wesentlich niedrigere Ausbeute, bezogen auf Fluorwasserstoff, erwarten müßte. Wegen der besseren Wirksamkeit der Katalysatoren wird aber der Fluorwasserstoff im vorliegenden Fall wesentlich besser ausgenutzt. Der nicht verbrauchte Fluorwasserstoff geht jedoch bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 657 068 verloren, da der Halogenwasserstoff hiernach mit wäßrigen Lösungen ausgewaschen wird. Diese Lösungen werden aber Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen Fluorverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Heinrich Kühn, Frankfurt/M.-Sindlingen,

und Dr. Eberhard Forche, Frankfurt/M.-Griesheim,

sind als Erfinder genannt worden

verworfen, da eine Aufarbeitung nur über die Neutralisation möglich und infolgedessen zu kostspielig ist. Das nicht verbrauchte organische Ausgangsmaterial kann demgegenüber leicht wiedergewonnen und in die Reaktion zurückgeführt werden."

Die Eignung des Aluminiumfiuorids als Katalysator für die Fluorierung ist auch deswegen überraschend, weil die Aluminiumhalogenide im allgemeinen eine kondensierende Wirkung besitzen. Infolgedessen war nicht zu erwarten, daß die Reaktion im vorliegenden Falle so glatt verläuft.

Besonders gut wirksame Aluminiumkontakte erhält man durch Behandeln von metallischem Aluminium mit großer Oberfläche, z. B. in Form von Spänen, mit Fluorwasserstoff bei höheren Temperaturen. Gleich gut wirksame Kontakte können erhalten werden durch Erhitzen von aktivierter Tonerde, zweckmäßig in stückiger Form, wie man sie vorteilhaft zur Dehydratisierung von Äthanol verwendet, im Fluorwasserstoffstrom.

Die zur Umsetzung gelangenden Reaktionsteilnehmer werden in den gewünschten Mengenverhältnissen dampfförmig gemischt und in den Reaktionsraum geleitet, der mit dem Katalysator gefüllt ist. Als Reaktionsgefäß dient beispielsweise ein Rohr aus Nickel, mit Nickel überzogenem Stahl oder ein sonstiges Material, das erfahrungsgemäß gegen Fluorwasserstoff bei hohen Temperaturen widerstandsfähig ist.

Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Atmosphärendruck vorgenommen werden, wodurch sich die Konstruktion der Apparatur, ihre Dichthaltung und die Dosiervorrichtung vereinfachen.

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Das den Reaktionsrautn verlassende Gemisch wird durch Waschen mit Wasser und Lauge von sauren Bestandteilen befreit. Die gasförmigen Produkte werden kondensiert und wie die flüssigen Produkte durch Fraktionierung getrennt.

Die zur Durchführung der Fluorierungen notwendigen Temperaturen schwanken zwischen 300 und 700°. Bei höheren Temperaturen ist die Bildung höherfluorierter Produkte begünstigt. Die Ausnutzung

wird zu 96% ausgenutzt.

Beispiel 2

heizten Ofen befindet, wird mit stückiger Aktivtonerde gefüllt und auf eine Temperatur von 360 bis 400° erhitzt. Die Temperatur wird an der Außenwand

Laufe von 18Va Stunden ein Gemisch aus 1135 g Fluorwasserstoff und 5115 g Tetrachlorkohlenstoff im Dampfzustand geschickt. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpfe werden mit Wasser und Natron-5 lauge gewaschen, mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet, kondensiert und fraktioniert destilliert. Das Reaktionsprodukt besteht aus 56,6% Difluordichlormethan, 8,7% Trifluorchlormethan, 16,8% Monofluortrichlormethan und 17,9 % unumgesetzdes Fluorwasserstoffs ist nahezu quantitativ, beson- io tem Tetrachlorkohlenstoff. Der Tetrachlorkohlenstoffders dann, wenn die Fluorwasserstoffmengen etwas Umsatz beträgt 86%; der eingesetzte Fluorwasserstoff unter dem stöchiometrisch berechneten Wert gehalten
werden.

Während man mit Aluminiumfluorid allein im allgemeinen Mischungen der verschiedenen möglichen 15 Ein Nickelrohr von 2,5 cm lichter Weite, das sich Fluorierungsprodukte erhält, läßt sich, wie weiter ge- über eine Länge von 30 cm in einem elektrisch befunden wurde, das Verhältnis der Reaktionsprodukte
dadurch beeinflussen, daß dem Aluminiumfluorid
Magnesium oder Kupfer bzw. deren Halogenide zugesetzt werden. So läßt sich die Bildung von Trifluor- 20 des Reaktionsrohres gemessen. Man leitet etwa chlormethan aus Tetrachlorkohlenstoff und Fluor- 40 Stunden lang Fluorwasserstoff durch das Rohr, wasserstoff nahezu vermeiden, wenn dem Kontakt Eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Fluoreine kleine Menge Magnesiumfluorid zugesetzt wird. wasserstoff, die ein Molverhältnis von 1 :1,9 aufweist, Will man dagegen bevorzugt Trifluorchlormethan er- ergibt bei einem Durchsatz von 1 Mol pro Stunde zeugen, so hat sich ein entsprechender Zusatz von 25 Tetrachlorkohlenstoff ein Reaktionsprodukt, das sich Kupferhalogenid bewährt. Der gleiche Effekt wird aus 18% Monofluortrichlormethan, 43% Difluorerreicht, wenn man den Aluminiumkontakt mit dichlormethan und 19%Trifluormonochlormethan zu-Kupferspänen mischt. Es ist überraschend, daß trotz sammensetzt. 19,5% des eingesetzten Tetrachlordes Kupferzusatzes, der die Bildung der höher- kohlenstoffs werden zurückerhalten. Die Flußsäure fluorierten Verbindungen begünstigt, kein Tetrafluor- 30 wird nahezu vollständig verbraucht, methan entsteht, während diese Verbindung ohne Arbeitet man wie oben angegeben und benutzt den

Kupferzusatz unter sonst gleichen Bedingungen reich- im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 657 068 gelich gebildet wird. Man hat es also in der Hand, durch nannten Kontakt, so erhält man bei 400° neben Spuren Wahl der Katalysatoren bestimmte Fluorierungs- von Trifluormonochlormethan und Difluordichlorprodukte zu bevorzugen,. was durch Einstellung des 35 methan nur 22% Monofluortrichlormethan, während stöchiometrischen Verhältnisses der Reaktionspartner 76% des verwendeten Tetrachlorkohlenstoffs nicht oder durch Wahl der Temperatur nicht in dem Maße umgesetzt wurden. Selbst bei Erhöhung der Reaktionsmöglich ist. Der besondere Vorteil des neuen Ver- temperatur auf 500° werden nur 4,2% Trifluormonofahrens liegt darin, die Entstehung unerwünschter chlormethan, 9,1% Difluordichlormethan und 32,9% Verbindungen, die als Ausgangsstoffe nicht mehr ein- 40 Monofluortrichlormethan erhalten, gesetzt werden können, zu vermeiden. Verwendet man ferner einen Katalysator nach Bei-

Die Herstellung der erwähnten Mischkatalysatoren spiel 4 der erwähnten deutschen Patentschrift, so erkann auf verschiedene Weise erfolgen. Entweder man hält man bei den obengenannten Bedingungen bei verwendet Legierungen von Aluminium mit Kupfer 400° kein Trifluormonochlormethan und Difluor- oder Magnesium, oder man tränkt Tonerdestücke mit 45 dichlormethan. Es werden lediglich 24,5%Monofluori Lö d hd Mll d

einer Lösung der entsprechenden Metallsalze oder man verwendet ein Gemisch aus stückiger Tonerde mit Magnesium- oder Kupferspänen. In allen Fällen werden die Mischkatalysatoren mit Fluorwasserstoff vorfluoriert.

Für die Herstellung von fluorierten Äthanderivaten ist es in manchen Fällen zweckmäßig, statt von den Äthanderivaten von Äthylenverbindungen auszugehen. Will man z. B. Trifluortrichloräthan darstellen, so

tri chlormethan erhalten, während 72% des bei der Reaktion verwendeten Tetrachlorkohlenstoffs nicht umgesetzt wurden.

Beispiel 3

Ein mit einer 60%igen Magnesiumchloridlösung (bezogen auf Mg Cl₂ · 6 H₂ O) getränkter Tonerdekatalysator wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, fluoriert. Er liefert unter Bedingungen, wie im Beispiel 2

läßt man Tetrachloräthylen gleichzeitig mit Chlor 55 angegeben, ein Gemisch, bestehend aus 29,4% Mono- und Fluorwasserstoff reagieren. Ausgehend von Tri- fluortrichlormethan, 62,8% Difluordichlormethan,

chloräthylen kann man in einem Reaktionsgang durch Fluorwasserstoffanlagerung und Halogenaustausch 1, 1, l-Trifluor-2-chloräthan erhalten.

Ferner ist es zweckmäßig, das Verfahren gemäß 60 der Erfindung kontinuierlich durchzuführen.

1,6% Trifluormonochlormethan und 6,1% nicht umgesetztem Tetrachlorkohlenstoff. Die Flußsäureausnutzung ist quantitativ.

Beispiel 1 Durch ein in einen elektrischen Ofen eingebautes

Beispiel 4

Über ein 32 Stunden lang mit Fluorwasserstoff bei 80 bis 500° vorbehandeltes Gemisch aus stückiger Aktivtonerde und Kupferspänen werden bei 450 bis und mit Aluminiumdrehspänen gefülltes Nickelrohr 65 500° 319 g Tetrachlorkohlenstoff und 119 g Fluorvon 5 cm innerem Durchmesser werden im Laufe von wasserstoff pro Stunde geleitet. Die Ausbeuten an Stunden bei allmählich gesteigerter Temperatur reinen Fluorverbindungen, bezogen auf eingesetzten g dampfförmiger Fluorwasserstoff geleitet. Über Tetrachlorkohlenstoff, betragen 82% Trifluorchlorden so vorbereiteten Katalysator wird bei 300 bis 380° methan, 10% Difluordichlormethan und 3% Mono-(an der Außenwand des Nickelrohres gemessen) im 70 fluortrichlormethan. Der Fluorwasserstoff wird zu

94% ausgenutzt. Ohne Zusatz von Kupferspänen erhält man nur 54% Trifluorchlormethan neben 17% Difluordichlormethan, 12% Monofluortrichlormethan und etwa 7% Tetrafluormethan.

Beispiel 5

Ein mit Kupfer (2)-chloridlösung getränkter und anschließend mit Fluorwasserstoff vorbehandelter Tonerdekatalysator liefert bei einem stündlichen Durchsatz von 2,25 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 2 Mol Fluorwasserstoff bei 450 bis 500° Trifluorchlormethan mit 79%iger Ausbeute berechnet auf eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff. Daneben entstehen 12%Difluordichlormethan und 4%Monofluortrichlormethan. Tetrafluormethan wird nicht gebildet. Die Fluorwasserstoffausnutzung beträgt 98,5%. Verwendet man den Katalysator gemäß dem obigen Beispiel unter den Bedingungen des Beispiels 3 der deutschen Patentschrift 657 068, so wird statt der dort erwähnten Ausbeute von 50% Trifluorchlormethan aus Difluordichlormethan eine Ausbeute von 79,5% der Theorie erzielt.

Beispiel 6

Mit Hilfe des im Beispiel 5 beschriebenen Katalysators läßt sich ein Gemisch aus 4,07 Mol/Stunde Difluordichlormethan und 4 Mol/Stunde Fluorwasserstoff mit 79,5%iger Ausbeute in Trifluorchlormethan überführen, ohne daß Tetrafluormethan auftritt.

Beispiel 7

Ein Gemisch bestehend aus 1 Mol Tetrachloräthylen, 1 Mol Chlor und 3 Mol Fluorwasserstoff wird bei 400 bis 450° über einen Katalysator nach Beispiel 2 geleitet. Es entsteht in guter Ausbeute 1,1, 2-Trifluor-1, 2, 2-trichlorätlian neben wenig 1, 2-Difluortetrachloräthan und nicht umgesetztem Tetrachloräthylen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Fluorverbindungen durch Austausch von Halogen gegen Fluor, mittels Einwirkung von Fluorwasserstoff, in Gegenwart von Katalysatoren auf Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere andere Halogene als Fluor, gegebenenfalls neben Fluor, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumfluorid bei Temperaturen von 300 bis 700° durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein durch Überleiten von Fluorwasserstoff über Aluminiumspäne bei höheren Temperaturen erzeugtes Aluminiumfluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein durch Überleiten

ίο von Fluorwasserstoff über poröse, stückige Tonerde bei höheren Temperaturen hergestelltes Aluminiumfluorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumfluorid mit einer Beimengung von Magnesium oder Kupfer bzw. deren Halogeniden verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Fluorwasserstoff behandelte Legierungen von Aluminium mit Kupfer oder Magnesium als Katalysator benutzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein mit Fluorwasserstoff behandeltes Gemisch an, stückiger Tonerde und Spänen von Magnesium oder Kupfer verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Tränken von stückiger, poröser Tonerde mit Metallsalzlösungen des Magnesiums oder Kupfers und anschließender Behandlung mit Fluorwasserstoff erzeugter Katalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Fluorwasserstoff unter gleichzeitiger HF-Addition und Halogensubstitution umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Äthylenkohlenwasserstoffe zusammen mit Fluorwasserstoff und Chlor dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 657 068;
USA.-Patentschriften Nr. 2 456 027, 2 471 525,
478 201, 2 576 823.