DE2840924A1 - Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenidInfo
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Description
Patentanwälte HWEMY
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Dr »-Ing. H. Li ska
-5-
Case 3889/4137
8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
0, $Sp 1Q7O
HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogenid und
Halosulfonylbenzoylhalogenid
Halosulfonylbenzoylhalogenid
909815/0727
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogenid und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenid,
gemäß dem man zu einem Schwefelsäure-Sulfonierungsmittel eine 3enzotrihalogenidverbindung der Formel
X Brom oder Chlor bedeutet und
Y individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
halosubstituiertes Alkyl, bevorzugt Trichlormethyl
oder Tribrommethyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, und Wasserstoff,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wassersto-ff bedeutet,
zugibt und damit umsetzt. Als Schwef elsäure-SulfonierurLrsmittel
kann man Schwefelsäure per se oder Schwefelsäure i:.:"1 Iamisch
mit Schwefeltrioxid, d.h. Oleum, verwenden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogeniden und meta-Halosulfonylbenzoylhalogeniden
und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem Benzotrihalogenide mit Schwefelsäure umsetzt werden.
Benzoylhalogenide und Chlorsulfonylbenzoylhalogenide sind in der chemischen Industrie gut bekannt und werden als
Zwischenprodukte für eine Vielzahl bekannter und nützlicher Endprodukte verwendet. Benzoylhalogenide sind sehr reaktive
Säurehalogenide, die bei einer Vielzahl von Reaktionen zur Einführung der Benzoylgruppe in organische Verbindungen, insbesondere
durch Friede1-Crafts-Reaktionen, nützlich sind.
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Benzoylhalogenide werden bei der Herstellung von Parfüms,
Pharniazeutika, Farbstoffen, Harzen und Pestiziden verwendet.
Ähnlich ist es bekannt, daß Halosulfonylbenzoyihalogenide
für eine Reihe von Zwecken nützlich sind und beispielsweise als Polymerisationskatalysatoren und als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Pharmazeutika und Azofarbstoffon verwendet
wurden. Zusätzlich können meta-Halosuifonylbenzojrlhalogenide
in an sich bekannter V/'eise unter Herstellung von
m-Haloben'ioylhalogeniden desulfoniert v/erden, die ihrerseits
für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie nützlich sind einschließlich z.B. als chemische Zwischenprodukte zur
Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien v/ie auch für verschiedene andere organische
chemische Endprodukte.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogeniden oder meta-Sulfonylbenzoylhalogeniden
bekannt. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 691 217 bekannt, daß Benzotrichloride und Benzaldehyde
durch Umsetzung von Benzopolychlormethanen, v/ie Benzotrichlorid, mit einer organischen Carbonsäure in Anwesenheit
eines Zinnchloridkatalysators hergestellt v/erden können.
In der US-PS 3 290 370 wird die Herstellung von
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid
mit Chlorsulfonsäure beschrieben. Die Stöchiometrie der Reaktion ist so, daß selbst bei idealen Bedingungen für
jedes Mol an gewünschtem Produkt 2 Mol Mineralsäure gebildet werden und diese beseitigt v/erden müssen. Um weiterhin
hohe Ausbeuten an dem gewünschten m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid
zu erhalten, muß ein wesentlicher Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet werden, was weitere Schwierigkeiten
bei der Abtrennung und der Beseitigung oder der Recyclisierung mit sich bringt.
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In der US-PS 3 322 822 wird die Herstellung von
la-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid
mit Schwefeltrioxid beschriebene Unter Verwendung
eines wesentlichen Überschusses an Schwefeitrioxid-Reaktionsteilnehmer
können Ausbeuten an m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid,
die 30 hooh wie 65/j sind, erhalten werden.
Obgleich in der Literatur eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von entweder Benzoylhalogeniden oder HaIobenzoylsulxony!halogeniden
beschrieben wird, ist es offensicht lich, da.3 noch weitere Verbesserungen für die wirksame Ausnutzung
der Reaktionsteilnehmer erwünscht sind wie auch Verbesserungen in der Ausbeute an dem meta-Isomeren von HaIosulfonylbenzoylhalogenid.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von HaIosulfonylbenzoylhalogeniden
zu schaffen, bei dem sein meta-I3omer selektiv in hohen Ausbeuten gebildet wird. Erfindungsgeinäß
soll ein Verfahren zur Herstellung von Nebenprodukten, Benzoylhalogeniden und Halosulfonylbenzoylhalogeniden, zur
Verfügung gestellt werden, gemäß dem die proportionale Ausbeute an jedem kontrollierbar variiert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von Benzoylhalogeniden und m-Halosulfonylbenzoylhalogeniden
durch Umsetzung eines Schwefelsäure-Sulfonierungsmittels
mit einer Benzotrihalogenidverbindung der Formel
worin X Brom oder Chlor bedeutet und Y individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl,
halosubstituiertes Alkyl und Aryl, mit dem Proviso, daß minde-
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stens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wasserstoff bedeutet.
In der obigen Formel sind bevorzugte Alkylgruppen, die durch Y dargestellt v/erden, solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
und die bevorzugten Haloaiky!gruppen sind Chloralkyl
und Bromalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Trichlormethyl oder Tribroinmethyl. Die bevorzugten
Arylsubstituenten sind Phenyl oder substituiertes Phenyl, vrorin elektronenabziehende Substituenten, wie I-Iitro-
oder Tri-halomethyl, am Ring vorhanden sind.
Das Verfahren wird durch Zugabe von Benzotrihalogenid zu einem Schwefelsäuremedium durchgefülirt. Als Schwefelsäuremedium
kann man Schwefelsäure per se oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, das häufig als Oleum bezeichnet
wird, verwenden. Die auf diese Art gebildeten Co-Produkte sind Benzoylhalogenide und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenide,
die durch die folgenden Formeln dargestellt v/erden
O O
C-X
und
vrorin Y die oben gegebene Definition besitzt.
Das bevorzugte, als Ausgangsmaterial verwendete
Benzotrihalogenid sind Benzotrichloridverbindungen, die durch
die Formel
CCl,
Y2
dargestellt werden, worin Y Chlor oder Viasserstoff, insbesondere Benzotrichlorid und o-Chlor-, m-Chlor- und p-Chlorbenzotrichlorid.
Diese Verbindungen werden mit Schwefelsäure oder Oleum entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
Herstellung der entsprechend substituierten Benzoylchlo-
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ride und m-Chlorsulfonylbenzoylchloride umgesetzt. Wird Benzotrichlorid
als Ausgangsiaaterial verwendet, werden die nach,
dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltenen Co-Produkte Benzo3Tlchlorid
und m-Chlorsulfonyibenzoylchlorid sein. Wird
p-Chiorbenzotrichlorid als Ausgangsmaterial verwendet, werden
gleichzeitig p-ChlorbenzoyiChlorid und 4-Chlor-3-chlorsulfonylbenzoylchlorid
gebildet. Verwendet man m-Chlorbenzotrichlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man als Co-Produkte
a-ChIorbenzoylchlorid und 5-Chlor-3-chlorsulfonylbenzoylchlorid.
Die Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum als SuI-fonierungsmittel
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt wesentliche Vorteile hinsichtlich der hohen Ausbeute an
meta-lsomer, das in dem Halosulfonylbenzoylhalogfinid-Produkt
erhalten ".vird, und zusätzlich erhält man den Vorteil, daß
die proportionale Ausbeute an den erhaltenen Co-Produkten kontrolliert werden kann. Es wurde gefunden, daß die proportionale
Ausbeute an Co-Produkten voraussagbar variiert werden kann, abhängig von der Zusammensetzung des Schwefelsäure-Reaktionstailnehmers.
Wird Schwefelsäure per se verwendet, wurde gefunden, daß im allgemeinen je höher die Stärke der verwendeten Schwefelsäure
ist (und somit je niedriger die Menge an vorhandenem Wasser ist), desto höher der Anteil an m-Halosulfonylbenzoylhalogenid,
der gebildet wird, ist. Umgekehrt wird je größer die I4enge an vorhandenem Wasser ist (d.h. je
schwächer die Schwefelsäure ist), der Ansteil an gebildetem
Benzoylhalogenid desto höher sein. Durch Kontrolle der Stärke bzw. Konzentration des Schwefelsäure-Reaktionsteilnehmers
kann das Verhältnis der Co-Produkte bzw. Nebenprodukte entsprechend variiert v/erden.
Wird Benzotrihalogenid erfindungsgemäß sulfoniert,
so erhält man bei der Verwendung von Schwefelsäure mit
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niadriger Konzentration, v/ie etwa 50 bis etwa 75p, einen erhöhten
Anteil an Benzoy!halogenid, wohingegen bei Verwendung
von Schwefelsäure höherer Konzentration, wie 75-bis etwa 1 Gütige
Schwefelsäure, eine Erhöhung in Anteil an gebildetem HaIosulfonylbenzoylhalogenid
erhalten wird. Bei einer bevorzugten erfindurgsgemäßen Ausführungcform, bei der die Bildung
von Halosulfonylbenzojrlhalogenid und insbesondere seinem
meta-Isomeren maximal sein soll, ist es bevorzugt,eine
Schwefelsäurezusammensetzung mit mindestens etwa 90 bis etwa 100$ Schwefelsäure zu verwenden.
Oleum, ein Schwefeltrioxid und wasserfreie Schwefelsäure
enthaltendes Gemisch, ist in verschiedenen Zusammensetzungen, abhängig von dem Schwefeitrioxidgehalt, erhältlich
und kann als Sulfonierungsmittel erfindungsgemäß in Konzentrationen,
die so hoch wie 75# oder höher sind, verwendet
werden. Die üblichen, in Handel erhältlichen Oleumzusamraensetzungen
sind solche, die etwa 20, 40, 50 und 6550 Schwefeltrioxid
enthalten. Die physikalischen Eigenschaften, wie das spezifische Gewicht und der Schmelzpunkt der Oleumzusammensetzungen,
variieren entsprechend dem Prozentgehalt an vorhandem Schwefeltrioxid. Beispielsweise besitzt 2O?4iges Oleum
einen Schmelzpunkt von etwa 100C, und 65/uiges Oleum besitzt
einen Schmelzpunkt von etwa O0C, während eine dazwischenliegende
Zusammensetzung von 45%igem Oleum bei etwa 35°C schmilzt. Die am meisten bevorzugten Oleumzusammensetzungen
für die Verwendung als Schwefelsäure-Sulfonierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die etwa 18 bis
etwa 7O?6 Schwefeltrioxid enthalten, und am meisten bevorzugt
Oleumzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt unter Umgebungstemperatur.
Es wurde gefunden, daß, wenn Benzotrihalogenide erfindungsgemäß sulfoniert werden, die Verwendung von Oleum mit
niedrigerer Konzentration, wie etwa 18 bis etwa 25?£ Schwefel-
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trioxid, einen erhöhten Anteil an gebildetem Benzo2/lhaiogenid
ergibt, -.rohingegen bei der Verwendung von Oleum nit
höherer IConzentra'cion, '.vie 65$j Schwefeltrioxid, eine Erhöhung
im Anteil an gebildeten Halosulfonylbenzoylhalogenid erhalten
wird.
Der Vorteil solcher kontrollierbarer Variationen der Co-?rodukte bewirkt, daß das Verfahren mit Leichtigkeit
variiert werden kann, um die proportionalen Ausbeuten an jedem Co-Produkt zu erhöhen oder zu erniedrigen, abhängig von
den I'larlccerfordernissen, wirtschaftlichen Faktoren oder anderen
Überlegungen, die zu einer gegebenen Zeit maßgebend sind. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs-.foria,
bei der es ge\/ünscht wird, die Bildung von Halosulfonylbenzc3rihalogenid
und insbesondere seinem meta-Isomeren maximal
zu halten, ist es bevorzugt, eine Oleumzusammensetzung von etwa 55 bis etwa 70;ό Schwefeltrioxid zu verwenden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt werden kann, und zwar unter atmosphärischen Bedingungen, kann stark variieren. z.B. von Temperaturen, die
so niedrig wie etwa 20° oder weniger sind, bis zu Temperaturen, die so hoch wie 2000C oder höher sind. Temperaturen,
die so niedrig sind wie der Gefrierpunkt des Reaktionsmediums, können verwendet werden, z.B. solche, die so niedrig wie
-100C sind (der ungefähre Gefrierpunkt von 20%igem Oleum). Jedoch
ergeben niedrigere Temperaturen keinen Vorteil und sind somit nicht bevorzugt. Ähnlich sind höhere Temperaturen, wie
etwa 2000C, nicht bevorzugt, da gefunden wurde, daß eine Erhöhung
unerwünschte Reste ergeben kann. Wird Oleum als SuI-fonierungsmittel
verwendet, so beträgt die am meisten bevorzugte Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt wird, etwa 100C der Temperatur, bei der das
Schwefeltrioxid aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis zur Rückflußtemperatur. Die Temperatur, bei der Schwefeltri-
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oxid aus dem Reaictionsgemisch abdestilliert, wird sich erhöhen,
wenn sich der Prozentgehalt an Schwefeltrioxid in dem Oleum erniedrigt. Die bevorzugte Ausgangstemperatur wird
daher abhängig von der Konzentration der verwendeten Oleumzusammensetzung
variieren. Weiterhin ist es, wenn das SuIfonierungsverfahren
fortschreitet und Schwefeltrioxid verbraucht ist, bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsgemisch.es dementsprechend
zu erhöhen. Bei einer alternativen Ausführungsfora
kann der Gehalt an Schwefeltrioxid bei dem gewünschten Wert durch kontinuierliche oder periodische Addition von Schwefeltrioxid
zu den Oleumreaktionsgemischen beim Fortschreiten der Reaktion gehalten werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der 65'^iges
Oleum als Sulfonierungsmittel verwendet wird und bei der Benzotrichlorid zugegeben wird, wird das Sulfonierungsmittel zuerst
unter etwa 60° und bevorzugt bei etwa 20 bis etwa 500C
gehalten. Wird zusätzlicher Benzotrichlorid-Reaktionsteilnehmer zugegeben und schreitet die Reaktion fort, tritt eine
Verarmung in der Menge an vorhandenem Schwefeltrioxid auf, und die Temperatur wird allmählich erhöht, entweder kontinuierlich
oder stufenweise, bis auf eine bevorzugte maximale Temperatur bei den letzten Stufen der Reaktion, wenn das
Sulfonierungsmittel verbraucht ist, von etwa 140 bis etwa 170°C. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zu Beginn exotherm
verläuft, wenn der Gehalt an Schwefeltrioxid des Oleums abnimmt. Anschließend wird HCl gebildet, die Reaktion
wird endotherm und die Wärmezufuhr zu dem Reaktionsgemisch muß entsprechend erhöht werden.
Wird weniger konzentriertes Oleum, wie 20%iges Oleum,
verwendet, sind höhere Ausgangstemperaturen, wie etwa 80 bis
1100C, bevorzugt, mit einer Erhöhung auf etwa 140 bis etwa
1700C bei den letzten Stufen der Reaktion, wenn das Sulfonierungsmittel
verbraucht ist.
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Wird Schwefelsäure per se als Sulfonierungsmittel verwendet, beträgt dis bevorzugte Temperatur, bei der das
Verfahren durchgeführt wird, etwa 50 bis etwa 2000C und am
meisten bevorzugt etwa 80 bis etwa 1800C.
Die vorgeschlagenen Temperaturüberlegungen gehen von
einer Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck aus. Sub-atmosphärische
Drücke können verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt. Super-atmosphärische Drücke können mit entsprechenden
Änderungen in den bevorzugten Temperaturen entsprechend den Dampfdruckänderungen, die durch solche Druckerhöhung
auftreten, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, indem man das
Benzotrihalogenid allmählich zu dem Sulfonierungsmittel gibt
und auf diese V/eise v/eiterarbeitet, bis das Sulfonierungsmittel verbraucht i3t. Die allmähliche Zugabe von Benzotrihalogenid
kann kontinuierlich oder periodisch sein. Unter Verwendung dieser Reihenfolge der Zugabe wurde gefunden, daß
unerwünschte Hebenreaktionen im wesentlichen vermieden werden können. Zusätzlich kann die Reaktion auf diese Weise weitergeführt
werden, bis im wesentlichen das gesamte Sulfonierungsmittel und irgendwelches gebildetes Wasser verbraucht
sind. In der Praxis kann ein Überschuß an Benzotrihalogenid zugegeben werden, wodurch eine im wesentlichen vollständige
Ausnutzung des Sulfonierungsmittels möglich wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle
Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in 0C ausgedrückt.
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BeisOJel 1
Sin mit einem P.ückflußkühler, Thermometer, einer
äußeren Temperaturkontrolleinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 46,9 Teilen
20>oigem Oleum beschickt und auf etwa 100° erhitzt. Insgesamt
195,^8 Teile Benzotrichlorid werden langsam im Verlauf
von 3j2 h zugegeben. Während dieser Zeit stieg die
Reaktionstemperatur zu Beginn auf etv/a 115°. Dann wird mit zusätzlichem, äußeren Erwärmen die Temperatur allmählich
auf etwa 140° erhöht und weitere 2,5 h bei diesem Wert gehalten, ^schließend wird Benzotrichlorid zugegeben. Eine
einfache Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 84,2 "eile einer ersten Fraktion, die etwa 70% Benzoylchlorid
und etv/a 30% nichtumgesetztes BTC enthält, und eine
zweite Fraktion, die 92,6 Teile m-Chlorsulfcnylbenzoylchlorid
enthält. Die Analyse des m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid-Produktes
zeigt etv/a 95.8% meta-Isomer; 0,-]% ortho-Isomer;
und 4,050 para-Isomer.
BeisOiel 2
Ein Reaktionsbehälter wird mit 256,7 Teilen 65%igem Oleum beschickt und auf etv/a 46° erhitzt. Insgesamt 684,2 Teile
Benzotrichlorid wird zu dem Oleum langsam im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Während der ersten 30 bis 40% Zugabe an
Benzotrichlorid kann die Temperatur (unter externem Kühlen) auf etv/a 100° steigen. Danach wird die Temperatur allmählich
unter äußerem Erhitzen auf maximal etv/a 150° während der letzten Stufen der Benzotrichloridzugabe erhöht und dabei während
weiterer 2 h gehalten. Die Trennung und Analyse des Reaktionsproduktes ergeben 109,9 Teile Benzoylchlorid und 577,5 Teile
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, das 96,1% meta-Isomer; 0,1%
ortho-Isomer und 3,8% para-Isomer enthält.
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■ii
Beispiel 3
Ein mit einem Rückflußkühler, Thermometers, einer
äußeren Temperaturkontrolleinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 51»6 Teilen
95- bis 98^iger H2SO^ beschickt und auf etv/a 1500C erhitzt.
Insgesamt 223,5 Teile Benzotrichlorid v/erden langsam im Verlauf von 3,7 h zugegeben; während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur
bei etwa 150°C gehalten. Hach der Zugabe des Benzotrichlorids wird die Temperatur unter Rühren während
einer weiteren Stunde bei etwa 150° gehalten. Das Reaktionsgemisch
wird dann bei vermindertem Druck destilliert; man erhält 91,3 Teile einer ersten Fraktion, die etv/a 90%
BenzoylChlorid enthält, und eine zweite Fraktion aus 106,3 Teilen
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid. Die Analyse des gebildeten
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid zeigt ungefähr 95,2.% metaisomer,
0,06j£ ortho-Isomer und 4,8% para-Isomer an.
Auf ähnliche Weise können nach dem allgemeinen-Verfahren
der vorherigen Beispiele substituierte Benzotrihalogenide mit Schwefelsäure oder Oleum unter Bildung substituierter
Benzoylchlorid und substituierter m-Halosulfonylbenzoylhalogenide
umgesetzt v/erden.
909815/0
Claims (1)
- Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, DiPL.-PiiYS. Dr. K. FinckeDipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hubes. Dr.-Ing.H.Liska8 MÜNCHEN 36, DENPOSTFACH 860 820MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22Patentansprüche1y/ Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von Benzoylhalogenid und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenid durch Umsetzung eines Benzotrihalogenids mit einem Schwefelsäure-SuIfonierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure und Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Oleum .oder der Schwefelsäure langsam ein Benzotrihalogenid der FormelY5zugibt, worinX Brom oder Chlor bedeutet undY individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, halosubstituiertes Alkyl, Aryl und Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wasserstoff bedeutet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzotrihalogenid durch die FormelCCl,dargestellt wird, worin Y für Chlor oder Wasserstoff steht.909815/0727U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Oleum verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzo tr !halogenid Benzotrichlorid verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 18 bis etwa 70% Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 2000C durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 18 bis etwa 25$ Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 55 bis - etwa 70$ Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100C der Temperatur, bei der Schwefeltrioxid aus dem Oleum herausdestilliert, gehalten wird.11. Verfahren zur Herstellung von Benzoylchlorid und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einem Oleum-Reaktionsmedium mit einer Anfangs zusammensetzung von etwa 18 bis etwa 25% Schwefeltrioxid, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, zugibt, wobei das Reaktionsmedium zu Beginn bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 1100C gehalten wird und die Tem-909815/0727peratur allmählich auf etwa 140 bis etwa 170 C beim Fortschreiten der Reaktion erhöht wird.12. Verfahren zur Herstellung von m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid und Benzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einem Oleum-Reaktionsmedium gibt, das eine Anfangszusammensetzung von etwa 55 bis etwa 70% Schwefeltrioxid, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, aufweist, wobei das Reaktionsmedium zu Beginn bei einer Temperatur unter etwa 600C gehalten wird und die Temperatur allmählich auf etwa 140 bis etwa 1700C beim Fortschreiten der Reaktion erhöht wird.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure verwendet.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 50- bis etwa 100#ige Schwefelsäure15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 2000C gehalten wird.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 50- bis etwa 75°6ige Schwefelsäure ist.17. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 75- bis etwa 100%ige Schwefelsäure ist.18. Verfahren zur Herstellung von Benzoylchlorid und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotri-909815/0727-Ix-chlorid mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einen schwefelsauren Reaktionsmedium mit einer Anfangszusaminensetzung von etwa 90 bis etwa 100% Schwefelsäure gibt und die Temperatur des Reaktions· mediums im Bereich von etwa 80 bis etwa 1SO0C hält.909815/0727
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