HU203938B

HU203938B - Secure compositions against soil pesticides and process for producing same

Info

Publication number: HU203938B
Application number: HU875228A
Authority: HU
Inventors: Joseph Frederick Cannelongo
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-23
Publication date: 1991-11-28
Also published as: EP0268925B1; DD266956A5; EP0268925A3; YU211587A; AU600047B2; ATE84666T1; JPS63198602A; EP0268925A2; IN168522B; DK614087D0; DE3783728D1; JP2776816B2; BR8706318A; FI875162A; YU46237B; FI875162A0; CS843087A2; IE60225B1; HUT48088A; IE873162L

Description

A találmány tárgya biztonságos, talajkártevők elleni kompozíciók és eljárás előállításukra.

A találmány közelebbről olyan peszticidek biztonságos, szilárd gyanta-kompozíciójára vonatkozik, amelyek korábban bőrre kifejtett toxikus hatást mutattak. 5

A találmány szerinti kompozícióval biztonságossá tett hatóanyagok például, O,O-dietil-S-{[(l,l-dimetiletil)-tio]-metil}-foszforo-ditioát, más néven terbufosz és 0,0-dietil-S-(etil-tiometil)-foszforo-ditioát más néven forát Ezeket a vegyületeket általában ismerteti a 10 2 586 655 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a terbufoszt ismerteti a 2596076 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a forátot ismerteti a 2 759 010 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. 15

Mind a terbufosz, mint a forát hatásos inszekticidnematocid talajban és szisztemikusan, és az egész világon kereskedelmi forgalomban van. Sajnos ezek a vegyületek, amellett, hogy hatásos inszekticid-nematocid hatóanyagok, az emlősökre nézve is toxikusak, ha az 20 emésztőrendszeren keresztül, belégzéssel vagy bőrön át felszívódva bekerülnek az emlősök keringési rendszerébe. Ez a toxicitás még nyilvánvalóbb az LD_S0értékek alapján. Patkányokra az akut orális LD_J0 érték technikai minőségű forát esetén, 1,6-3,7 mg/kg, tech- 25 nikai minőségű terbufosz esetén pedig 1,6 mg/kg. Az akut dermális toxicitás patkányokra technikai minőségű forát esetén 2,5-6,2 mg/kg, technikai minőségű terbufosz esetén pedig 7,4 mg/kg. Hasonlóképpen az akut dermális toxicitás nyulakra tecnikai minőségű forát 30 esetén 3,1-6,4 mg/kg, technikai minőségű terbufosz esetén pedig 1,0 mg/kg.

Látható, hogy a peszticideket, például terbufoszt, forátot, valamint más, 50 mg/kg értéknél alacsonyabb akut orális és/vagy akut dermális toxicitási értékeket 35 mutató peszticideket kezelő személyek, így azok, akik a gyártással, forgalmazással, kezeléssel, szállítással és alkalmazással foglalkoznak, veszélynek vannak kitéve. Ezek a potenciális egészségbiztonsági problémák hívták életre azokat az erőfeszítéseket, amelyek ezen pesz- 40 ticidek LDjq értékeinek javítására vonatkoznak és olyan kompozíciók előállítására, amelyek jobb biztonsági feltételekkel rendelkeznek, mint az eredetiek. A 4059700 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a terbufosz biztonságának javítására vonalko- 45 zó eljárást ismertet Terbufosz és forát esetén hordozóanyagként montmorillonitot használnak. A kapott kompozíció dermális toxicitási LDjq értéke nyulak esetén 27-37 mg/kg. A dermális toxicitás tehát 2-3-szor kisebb, mint a korábbiak. A 4 485103 és a 4 343 790 sz. 50 amerikai egyesült államokbeli szabadalmak szintén a terbufosz és forát inszekticid-nematocid kompozícióinak biztonsági feltételeinek javítására vonatkozik.

Ha terbufosszal vagy foráttal bevont vagy impregnált, inért szorptiv vagy nem-szorptiv granulált hordo- 55 zót finoman eloszlatott szorptiv szubsztráttal és akrilpolimerrel vonnak be, biztonságosabb kompzíciót eredményez, ahogyan ezt nyulat esetén a dermális LD» érték mutatja, amely 40-80 mg/kg.

Bár az említett módszerek csökkentik a peszticidek, 60 például terbufosz és forát dermális toxicitását, szükség van olyan gyanta típusú, csökkentett toxicitású peszticid kompozícióra, amely maradék aktivitással és jó biológiai aktivitással rendelkezik. A 4 554155 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szabályozott hatóanyagleadású kompozíciókat ismertet, amelyek számos peszticidet, többek között forátot tartalmazhatnak. Ezek a szabályozott hatóanyagleadású kompozíciók lignint és biológiailag lebontható, vízben nem oldódó szerves polimert tartalmaznak, amelyek a peszticidet a külső felület szerkezeti dezintegrálődásával engedik szabadon. Ilyen módon ezek a kompozíciók azon alapszanak, hogy a mátrix eróziójával szabályozzák a peszticid felszabadulását Környezeti hatásokra az ilyen kompozíciók felületén a polimer veszít szerkezeti egységességéből és/vagy megtörik. így újabb biológiailag aktív anyag/polimer felület van kitéve a környezeti hatásoknak, a komponensek további leadásához. ;

Gyantákat használnak állati nyakörvekben számos ektoparazita leküzdésére. így például a 4150109 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan állati, peszticidtartalmú nyakörveket ismertet, amelyek diazinont vagy diazoxont, szilárd vinil- vagy vinilidénalapú makromolekuláris anyagot és lágyítószert tartalmaznak. Az ilyen állati nyakörvekben használhatóként körülbelül negyven szerves foszfátszármazékot sorolnak fel, azonban a terbufosz és a forát nem szerepel ezek között. Ez nem meglepő, hiszen a terbufosz és a forát talaj és növényi szisztemikus inszekticid, és emlősökre nézve különösen toxikus.

Másfajta, peszticidtartalmú állati nyakörveket ismertet a 4134 977 és 4158051 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezeket a nyakörveket l,2-dibróm-2,2-diklór-etil-foszfáttal, más néven naleddel, lágyított poli(vinil-klorid)-dal, nem-párolgó karbamáttal és a felület porozítását szabályozó szerrel, például klór-acetaldehiddel, klorallal, bróm-acetaldehiddel, bromallal, stb-vel készítik. Ezek a kompozíciók szabályozottan adják le az inszekticidet az állatot körülvevő pára vagy az állat bundájában továbbjutó por formájában.

A 4198 782 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan módszert ismertet, amellyel polimerrel szabályozott hatóanyagleadású peszticidet állítanak elő úgy, hogy laminált, rétegekből álló anyagot granulálnak, amely nem-porózus polimerrétegból, forátot vagy más inszekticidet tartalmazó polimer magból és egy második, az inszekticidet tartalmazó maghoz tapadó nem-porózus szilárd polimer rétegből áll.

Az így készített szendvicset granulált részecskékké aprítják. A rovarirtást a granulált inszekticid kompozícióval végzik, azonban amikor a laminált anyagot a felhasználáshoz szükséges méretre vágják, az aktivitás nagy része elvész, és nagyon kicsi vagy semmilyen biztonság nem érhető el.

Más gyanta kompozíciókat ismertet a 4041151 és a 4145 409 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezek a szabadalmak inszekticid és akaricid gyanta kompozíciók előállítására vonatkoznak, ame-21

HU 203 938 Β lyeket hajlítható nyakörvek formájában állítanak elő az állatok rovarok és atkák ellen történő megvédésére. A kompozícióknak azonban az az elsődleges célja, hogy olyan inszekticid és akaricid szert juttassanak az állat nyakörvébe és testére, amelyek emlősökkel szembeni toxicitása viszonylag alacsony. Magas emlős-toxicitású peszticidek gyantába történő foglalásra vagy olyan peszticidek, amelyek koncentrált vagy lényegesen javított biztonságú kompozíciót adnak, nincsenek felsorolva.

Bár az említett módszerekkel olyan, terbufoszt és/vagy más peszticidet tartalmazó kompozíciókat lehet előállítani, amelyek csökkentett dermális toxicitással és/vagy megnövelt maradék aktivitással rendelkeznek, az ismertetett technológiák alkalmatlannak látszanak arra, hogy a biztonsági értékek megfelelően csökkenjenek, vagy az orális és/vagy dermális LD_M értékek elég alacsonyak legyenek ahhoz, hogy ezek a peszticidek ne tartozzanak a veszélyes peszticidek katetóriájába.

Az említett nehézségekhez még továbi problémaként hozzájárul az, hogy a nagy toxicitású peszticideket tartalmazó PVC (poli/vinil-klorid/) kompozíciók nem állíthatók elő egyszerűen úgy, hogy a peszticidet a PVC-be ágyazzuk. Az alkalmazáshoz szükséges térfogatsűrűség és a megfelelő ideig tartó inszekticid hatás, azaz a növekedési perióduson át tartó inszekticid hatás nincs meg.

A találmány megoldást ad a technika állása szerint megoldatlan problémákra az új, szárazon kevert, extrudálható, peszticid diszperziós gyanta-kompozíciók és pellettált peszticid gyanta-kompozíciók kidolgozásával, amelyek kész formájukban egyesítik a fokozott biztonság és hatékony maradék aktivitás tulajdonságait

A találmány táigya tehát talajkártevők elleni kompozíciók és eljárás előállításukra, ahol a kompozíciók nagy toxicitású peszticideket, meghatározott polivinilklorid homo- vagy kopolimer diszperziós gyantákat amelyeknek megfelelőek a fizikai és kémiai tulajdonságai, meghatározott lágyitószereket és megbatározott gyanta-stabilizálószereket síkositóanyagokat és ásványi adalékanyagokat tartalmaznak. Ezek a kompozíciók meglepően jól alkalmazhatók a mezőgazdaságban, nem porzanak, jelentősen csökkent emlős-toxicitást jelentősen megnövelt térfogatsűnlséget és hatékony maradék aktivitást és javított peszticid-stabilitást mutatnak.

A találmány szerinti szignifikánsan csökkentett dermális toxicitással rendelkeznek emlősökre nézve, továbbá jobb az inszekticid-nematocid aktivitásuk és a maradék hatékonyságuk, és olyan biztonsági értékekkel rendelkeznek, amilyenek ezen peszticidek korábban hozzáférhető kompozícióira nem voltak jellemzők.

A találmány tárgya továbbá olyan peszticid kompozíciók, amelyek javított emlős dermális toxicitást mutatnak és több olyan peszticidet tartalmaznak, amelyekkel a kezelés helyén különböző típusú biológiai aktivitást lehet biztosítani.

A találmány tárgya tehát biztonságos, talaj kártevők elleni gyanta-kompozíciók és eljárás előállításukra. A találmány szerinti új, biztonságos gyanta-kompozíciók olyan szárazon kevert, extiudálható gyanta-kompozíciók, peszticidet tartalmazó pelletált és extrudált gyantakompozíciók, amelyek olyan peszticidet tartalmaznak, amelynek technikai minőségének deimális LD» értéke kevesebb, mint 50 mg/kg patkányok és nyulak esetén. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti biztonságos peszticid komporiciók előállítására.

A kompozíciókat vagy koncentrátum, vagy alkalma10 zásra kész tennék formájában állítjuk elő.

A koncentrátumokat úgy állítjuk elő, hogy szárazon összekeverünk mintegy 1,0-65 tömeg%, előnyösen 4,0-50 tömeg% hatóanyagot, amelynek orális és/vagy dermális LD₅₀ értéke patkányokon vagy nyulakon mér15 ve kevesebb, mint 50 mg/kg: mintegy 5,0-60 tömeg% polivinil gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 41000-130000, előnyösen 50000-69000. Ilyen gyantaként alkalmazhatunk például poli(vinil-klorid) szuszpenziós gyantát Alkalmazhatunk továbbá polifvi20 nil-acetát) vagy polivinilalkohol gyantákat is. Emellett adott esetben gyanta stabilizálószert vagy bőstabilizálöszerek elegyét és adott esetben mintegy 0,05-2,0 tömeg% síkosítóanyagot is adagolunk az elegyhez. A koncentrátumhoz szilícium-dioxidot vagy más szorptív anyagot is adagolunk adott esetben, mintegy 04-10,0 tömeg%, előnyösen 0,5-2,0 tömeg% koncentrációban.

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható peszticidek talaj inszekticidek, szisztemikus inszckticidetk, nematocidok, puhatestű-irtószerek, nem korláto30 zó jelleggel a kövekezók: 0,0-dietil-S-[(l,l-dimetiletil)-tio]-metil-poszfor-ditioát (terbufosz), 0,0-dietil-S(etil-tio-metil)-foszfor-ditiot (forát), (±)-O-etil«S-feniletil-foszfor-ditioát (fonofosz), dietil-l,3-ditiolán-2-ilidén-foszfor-amidát(foszfolán), 2-metil-2-(metil-tio)35 propionaldehid-O-metil-karbamoil-oxin (aldikarb), 0,0dietil-2-etil-tio-etil-foszfor-tioát (demeton), 0-etil-S,Sdipropil-foszfor-ditioát (etoprofosz), 0,0-dietil-0-2-pirazinil-foszfor-tioát (tionazin) stb.

A terbufosz és a forát különösen előnyösen alkal40 mazható a találmány szerinti kompozíciókban, mert mindkettő kiváló lágyitószer, és nagyon kiváló talaj és szisztemikus peszticid.

Ez a két vegyület nagyon hatékony talajban kikelt rovarok és nematódák ellen, amelyek a növények gyö45 kéizetét támadják. A vegyületek hatékonyak rágó és lyukasztó rovarok, valamint pókfélék ellen, amelyek a növények lombozatát vagy nedveit fogyasztják.

Bár a találmány szerinti megoldás különösen alkalmas az említett, patkányokon vagy nyálakon mérve kevesebb, mint 50 mg/kg orális vagy dermális akut LDjo értéket mutató nagyon toxikus szerek biztonságának javítására, alkalmas olyan szerek kezelési biztonságának javítására is, amelyek szintén toxikusak, de LDjq értékük 50 mg/kg-tól eltérő. így például olyan vegyületek esetén, amelyeknek az akut orális vagy akut dermális toxicitása 50-300 mg/kg, sőt 500 mg/kg, jelentkezik a találmány szerinti eljárás előnye a fokozott biztonság és könnyű kezelhetőség területén. Ilyen vegyületek például a klorpirifosz, bufenkarb, fention stb.

HU 203 938 Β

A találmány szerinti eljárással előállított peszticid kompozíciók elnyújtott biológiai aktivitással rendelkeznek, ezáltal a felhasználók számára könnyebb az alkalmazás.

Meglepő módon úgy találtuk, hogy a találmány szerinti kompozíciókban a peszticidek, különösen a foszfát peszticidek jelentősen javított kémiai stabilitással rendelkeznek a szokásos granulált peszticid kompozíciókhoz képest /

A találmány szerinti kompozíciók előnyösen alkalmasak rovarok, nematódák és atkák leküzdésére, amelyek a növények gyökérzetén és levélzetén élősködnek. A találmány szerinti készítményeket 0,25-10 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk a talajra, közvetlenül a növény szaporítószerve közelébe az ültetéskor, például a barázdába.

Úgy találtuk továbbá, hogy a fent említett előnyök mellett az ásványi adalékanyag egy részének egy vagy több további peszticiddel történő helyettesítése olyan biztonságos peszticid gyanta-kompozíciót eredményez, amelynek többszörös és/vagy kever biológiai hatékonysága van.

A találmány szerint így olyan többszörös biológiai aktivitássald rendelkező készítmények állíthatók elő, amelyek például a következő hatásterületekkel rendelkeznek: talajban kikelt kártevők leküzdése, növényi tápanyagok, növényi szisztemikus inszekticid és miticid szerek, herbicidek, növény növekedésszabályozók, stb.

A találmány szerinti eljárással előállított koncentrált kompozíciók lehetővé teszik, hogy a nagyon toxikus, azaz patkányokon vagy nyulakon mérve 50 mg/kg-nál kisebb orális és/vagy dermális LD_J0 értéket mutató peszticideket veszély nélkül lehessen szállítani. Mivel a találmány szerinti készítményekben alkalmazható hatóanyagok, különösen a terbufosz és a forát, a talajban a leghatékonyabb inszekticid, akaricidek és nematocidok közé tartoznak, patkányokon és nyulakon mérve 1,0-50,0 mg/kg LD_J0 értéket mutatnak, így feldolgozásuk, kezelésük, szállításuk és alkalmazásuk jelentős veszélyt jelent Ezért mindig különösen vigyázni kellett arra, hogy az inszekticidekkel történő érintkezés vagy azok belégzése ne következzen be.

A találmány szerinti eljárással előállított koncentrátumok hasznos termékek és jelentős befolyást gyakorolhatnak a mezőgazdasági iparokra. Ezek a koncentrátumok hatékony eszközt jelentenek a porzási és belégzési problémák csökkentésében, és mintegy 5-10-szeres biztonságot jelentenek az alapanyagként szolgáló peszticidekhez képest. A találmány szerinti koncentrátumok az ilyen peszticideket tartalmazó ismert készítményekhez képest is 2-2,5-szörösen biztonságosabbak. Mivel ezek a koncentrátumok nem tartalmazzák a találmány szerinti eljárással előállított extrudált és/vagy pelletált kész termékben jelenlevő ásványi adalékanyagot, további előnyük, hogy nem lépnek fel azok a szállítási költségek, amelyek a megnövelt tömeg és térfogattömeg miatt az ásványi adalékanyag jelenléte esetén a kész termék kapcsán fellépnének.

A találmány szerinti koncentrátumok alkalmasak arra, hogy a technikai fokozatú peszticidekhez képest jobb biztonságot nyújtsanak a termék kezelése során, szükség van olyan kész termékre, amelyet a felhasználók közvetlenül alkalmazhatnak. Ezek a kész termékek extrudált csíkok, fonalak, rudak, lapok vagy szabadon folyó, egyenletes szemcseméretű készítmények formájában készíthetők el, ahol az anyagra jellemző, hogy nem porzó gyöngyök, granulátumok, pelletek stb, alkotják.

A kész tennék előállítását az említett koncentrátumokból úgy végezzük, hogy a koncentrátumokat 0,515,0 tömeg% másodlagos lágyítószerrel és 5,0-8,0 tömeg%, előnyösen 20,0-55,0 tömeg% ásványi adalékanyaggal együtt intenzív keverőbe helyezzük, és megemelt hőmérsékleten keveijük, majd lehűtjük, és estruderbe juttatjuk, ahol mintegy 160 ’C-ra melegítjük, extrudáljuk, majd pelletáljuk.

Ha a találmány szerinti eljárásban száraz keverésre van szükség, a koncentrátumot, ásványi adalékot és másodlagos lágyítószert nagy intenzitású keverő-hűtőben keveijük, ahol a hőmérsékletet 75-110 ’C-on tartjuk. Ha a keverés befejeződött, az elegyet 70 ’C-ra hűtjük, extrudeibe vagy olvasztó szivattyúba juttajuk. Itt azután az elegy 150-180 ’C-ra, előnyösen 155-160 ’C-ra felmelegszik. Az extruder a megolvasztott polimer elegyet egy, előnyösen köralakban elrendezett lyuksort tartalmazó sajtolöfejhez viszi. Ahogyan a polimert kijut a sajtolófej lyukain, forgó éllel pelletekké vágjuk, és a vágókamrán átjuttatva megszilárdítjuk. A pelleteket a vágókamrában vízáram viszi magával egy szabályozott hőmérsékletű vízrendszerbe, ahol megszáradnak, majd a vízáram kiviszi a szárítóból. A pelletáló vizet azután szűrjük, nyomás alá helyezzük, lehűtjük és visszavezetjük a pelletáló rendszerbe.

A találmány szerinti eljárásban ennek a rendszernek az alkalmazása azért fontos, mivel ez gyakorlatilag zárt rendszert biztosit a toxikus peszticid anyagok kezelése esetén. A renszer megszünteti a porzási problémákat, és rögzít minden toxikus technikai peszticidet, amely a pelletált kompozíció felületéhez tapad. így megszűnnek azok a környezetszennyezési problémák, amelyek a szokásos peszticidformálási eljárások esetén fellépnek.

A találmány szerinti kompozíciók előállíthatók úgy is, hogy először koncentrátumot készítünk, majd ezt tovább feldolgozva kapjuk a kész terméket Ennek megfelelően előnyösen úgy járunk el, hogy a kész tennék tömegére vonatkoztatva 5-60 tömeg% poli(vinil-klorid) gyantát szárazon összekeverünk 5-80 tömegbe, előnyösen 20-55 tömeg% ásványi adalékanyaggá, adott esetben 0,2-1,5 tömeg%, előnyösen 0,2-1,0 tömeg% gyanta stabilizálószerrel vagy stabilizálószerek elegyével és adott esetben 0,1-1,0 tömeg% síkositóanyaggal.

A gyanta, ásványi adalékanyag, stabilizálószer, síkosítóanyag száraz összekeverése után az elegyet intenzív keverőbe juttatjuk, ahol hozzákeverünk 1-30 tömeg% hatóanyagot 0,5-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert és 0,2-1,5 tömeg% stabilizálószert. A peszticid, másodlagos lágyítószer és stabilizálószer, előnyösen epoxilezett szójaolaj rendszerint folyadék.

HU 203 938 Β

Az elegyet ezután intenzíven keveijük, és a hőmérsékletet 75-110 °C-on tartjuk. Az elegyet ezután gyorsan lehűtjük, és az extruderbe juttajuk, ahol mintegy 150-180 °C-ra melegítjük, és szalag, szál, rúd, fonal, stb. formájában extrudáljuk. Az extrudált szalagot vagy 5 fonalat azután a pelletálóba juttatjuk, ahol kis gömbökké, pelletekké vagy gyöngyökké formáljuk.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint a pelleteket vizes szállító rendszerbe juttatjuk abban az esetben, ha toxikus peszticid tapad a 10 részecskék felületéhez. Ez a vizes szállító rendszer tehát a részecskék külső felületének lemosását is szolgába, a rátapadt toxikus peszticideket megfogja, így biztosiba, hogy a toxikus peszticidek ne jussanak az .. atmoszférába. A vizet ezután elválasztjuk a pelletált 15 terméktől, a pelleteket megszárítjuk, osztályozzuk vagy szitáljuk, hogy megfelelő méretű pelleteket kapjunk.

A találmány szerinti eljárásban peszticidként alkalmazhatunk terbufoszt, forátot, aldikarbot, demetont, 20 etoprofoszt, tionazint, fonofoszt, foszfolántí karbofuránt, izofenofoszt, klorpirifoszt, diszulfotont, fenszulfotiont, bufenkarbot, fentiont, amelyek közül a terbufosz és a forát a legelőnyösebb.

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható 25 polimerek például a poli(vmil-klorid) gyanták, poli(vinil-acetát) és poli(vinil-alkohol) diszperziós gyanták, amelyeknek átlagos molekulatömege 41000-130000, előnyösen 50000-69000. Ilyen polimerek széles körben beszerezhetők, például Gerorgia Gulf Co. cégtől, 30 amely a következő PVC gyantákat kínálja:

Gyanta	Molekulatömeg
PVC 1055	41000
PVC 1060	50000
PVC 1070	66000
PVC 1073	69000
PVC 2073	69000
PVC 1079	75000
PVC 1082	89000
PVC 1091	102000
PVC 1095	110000
PVC 1010	123000
PVC 1110	130000
A találmány szerinti kompozíciókban másodlagos

lágyítószerként alkalmazhatók például szerves Bálátok, pl. butil-benzil-ftalát, oktil-epoxi-tallát, diizononil-ftalát, szerves foszfátok, pl. trikrezil-foszfát, epoxilezett szójaolaj, epoxilezett lenmagolaj, hosszúszénláncú óla- 50 jók epoxilezett butil-észterei, szerves trimellitátok, pl. trioktil-mellitát, szerves cifrátok, pl. acetil-tributil-citrát vagy ezek elegye.

A találmány szerinti kompozíciókban stabilizálószerként. amely a gyanta stabilizálását biztosítja, alkalmazhatunk sztearátokat, például cink/kalcium-sztearátot, alkáliföldfém-sztearátokat, epoxilezett szójaolajat, szekunder cink-oktilt és foszfitokat, szerves bárium- és kadmium-komplexeket vagy ezek elegyét

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható ásványi adalékanyagok például a bárium-szulfát, kalcium-szulfát, agyagásványok, például a kaolin, bentonit, attapulgit és montmorillonit, csillámkő, wallsztonit, műtrágyák, például dikalcium-foszfát trikalcium-foszfát stb. vagy ezek elegye.

Ezek az ásványi adalékanyagok, különösen az alkáliföldfém-szulfátok és -karbonátok lényeges elemei az extrudált és extrudált-pelletált találmány szerinti termékeknek. Elméleti megfontolások alapján, de nem korlátozó jelleggel feltételezhető, hogy ezek az ásványi adalékanyagok az extrudált termékek térfogattömegéhez hozzájárulnak, ami lehetővé teszi a termékek közvetlen alkalmazását a barázdákban vagy a védendő növények közvetlen közelében, és megakadályozzák, hogy az extrudátumokat a szél vagy az esővíz elmozdítsa az alkalmazás helyéről. Az is feltételezhető, hogy ezek az ásványi anyagok hozzájárulnak ahhoz, hogy az extrudátumokból a hatóanyag viszonylag egyenletesen és hosszú időn keresztül szabaduljon fel, továbbá az extrudátumok a talajban a tenyészidő elmúltával lebomoljanak.

A találmány szerinti kompozíciókban síkosítóanyagként, amely javítja a kompozíció extudálhatóságát, alkalmazhatunk kalcium-, magnézium-, alumínium- és glicerin-monosztearátot, sztearinsavat, paraffinviaszokat, kis molekulatömegű polietiléneket, stb.

Mivel úgy találtuk, hogy a fent említett peszticidek némelyike egyúttal lágyító tulajdonságokkal is rendelkezik, a találmány szerinti polivinil gyanta kompozíciók előállításakor a szükséges másodlagos lágyitószer mennyisége lényegesen csökkenthető, például a kész extrudált kompozícióra számítva 2-10 tömeg%-ra. Úgy találtuk, hogy számos más peszticid, például herbicidek, inszekticidek és nematocidok, pl. a 2-klór-N(2,6-dietil-fenil)-N-(metoxi-metil)-acetamtd (alaklór) és az 0,0-dimetil-S-metil-karbamoil-metil-foszfor-ditioát (dirnetoát) alkalmazhatók a szokásos másodlagos lágyítószerek helyettesítésére a találmány szerinti extrudált és extrudálható kompozíciók előállításához. A kapott extrudátumok az alkalmazás helyén nem csak rovar és nematoda elleni hatást fejthetnek ki, hanem gyomirtó hatást, a növények szisztemikus védelmét levélrágó rovarok ellen, vagy más olyan rovarok széles skálája ellen, amelyek ellen a másodlagos lágyítószelt helyettesítő peszticid hatásos.

A találmány szerinti eljársát az 1. ábrán bemutatott folyamatábra szemlélteti.

A találmány szerinti eljárásban a száraz keverést előnyösen intenzív torziós keverővei vagy kis torziós nyomatékú szalagkeverővel végezzük, amelyek fűtőhűtő kapacitással is rendelkeznek. A száraz keveréket úgy készítjük, hogy a vinil-gyantát, száraz stabilizálószert (kalcium-, cink-sztearát) és töltőanyagot a 70 °C-os keverőbe töltjük. A keveréket 5 percig előke55 veijük. A folyékony komponenseket kimérjük, és a millipor nyomóedénybe töltjük, amelyet kb. 70 °C-ra előmelegítünk. (A folyékony komponensek: lágyítószer, hatóanyag és· folyékony stabilizálószerek). A száraz keveréket lassan forgatjuk, és a folyékony 60 komponenseket kb. öt j)erc alatt hozzáadjuk. Ezután

HU 203 938 Β az egész tömeget kb. 100 °C-ra melegítjük. A folyékony komponensek adagolása után a keveréknek szabadon folyónak kell lennie. Ha ez nem Így van, kt>.10,0%-ig terjedő mennyiségű, általában 1,0-2,0 tömeg% szilícium-dioxidot adagolunk. A keveréket 5 lehűtjük, és zárható keverődobba vagy extruderbe juttatjuk, ahol a keveréket tömörítjük és spagettiszerű (azaz fonal vagy rúd formában), lap- vagy szalagszerű formában extrudáljuk. Ezt azután pelletáljuk vizes pelletáló rendszerben. A vizes pelletáló rendszer he- 10 lyett természetesen alkalmazhatunk lég hűtéses forró kilépő rendszert is.

A fenti módon előállított termék nagy előnye, hogy megnövelt térfogattömege van, éspedig 0,72-1,6 g/cm³általában 0,8-1,28 g/cm³ szemben a kereskedelemben 15 kapható terbufosz vagy forát agyaggranulátumának 0,5-0,64 g/cm³ térfogattömegével. Ez lehetővé teszi, hogy egy fuvarral több terméket szállítsanak, mint a kereskedelemben kapható készítményekből. Ezzel megkönnyíthető az is, hogy egy fuvarral több ható- 20 anyagot szállítsanak.

A találmány szerinti készítmények a dörzsölődéssel szemben is ellenállóbbak. Mivel mind a terbufosz, mind a forát 35 mg/kg LD_S0 értékeik következtében komoly veszélyt jelentenek belélegezve, a termék por- 25 zásának csökkentése vagy megszüntetése és/vagy a toxikus peszticid gőzök kibocsátásának csökkentése vagy megszüntetése biztonsági szempontból előnyös. Emellett a találmány szerinti eljárás során esetleg képződő por részecskék is kevésbé veszélyesek. 30

A találmány szerinti eljárásban olyan folyamatos zárt rendszerű extradálást végzünk, amelynek során a gyártási és egyéb kezelési biztonsági problémákat megszüntetjük.

A találmány szerinti megoldást a következő példák- 35 kai szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül.

1. példa

Poli(vinil-klorid) gyanta szuszpenzió biztonságos terbufosz pellet előállításához Lindgi-Liltleford injenzív 40 keverőben standart PVC!lágyítószeres módszerrel Ebben a vizsgálatban a trikrezil-foszfát lágyítószerrel helyettesítettük a terbufoszt, azaz 0,0-dietil-S{[(1,1 -dimetil)-tio]-metil }-foszfor-ditioáfoL

A kompozíciót úgy készítettük, hogy 110 °C-on, kb. 45 5 perc alatt szárazon összekevertünk 18 tömeg% Georgia Gulf PVC 1060 gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 50000, 55 tömeg% bárium-szulfátot és 1,0 tömeg% kalcium/cink-sztearát gyanta stabilizálószert, Ebhez az elegyhez hozzáadunk 9,0 tÖmeg% trikrezil- 50 foszfátot, amely a terbufosz placeboja. A trikrezil-foszfátot azért választottuk a terbufosz helyettesítőjeként, mert ez szintén lágyítószer. Az elegyhez hozzáadunk 15 tömeg% másodlagos lágyítószert, butil-benzil-ftalátot és 2 tömeg% epoxilezett szójaolajat stabilizálószer- 55 ként. Az elegyet kb. 5 percig 100 °C-on kevertük, majd hozzáadtuk 0,5 tömeg% szilícium-dioxidot, és az elegyet tovább kevertük 1 percig. így szabadon folyó szemcsés kompozíciót kaptunk, amelynek átlagos szemcsemérete 0,6-2,00 mm. 60

A fenti módszerrel kevertünk össze 18 tömeg% Georgia Gulf PVC 1060 gyanták 55 tömeg% báriumszulfátot és 1,0 tömeg% kalcium/cink-sztearátot 110 °C-on, 8 percig, majd lassan hozzákevertünk 18 tömeg% trilóezil-foszfátot, 6 tömeg% butil-benzil-ftalátot és 2 tömeg% epoxilezett szójaolajat így szabadon folyó, extrudálható kompozíciót kaptunk.

Más, ilyen módszerrel előállított extrudált termékeket a következőkben ismertetünk. Az extrudálást 130— 140 °C-on végeztük. Az extrudált tennék sima, pormentes, egységes termék.

Komponensek	Tömeg%
PVC-MW 50 000	25
Ca/Zn-szearút	1
C3SO4	49
Trikrezil-foszfát	3
Butil-benzil-ftalát	20
Epoxilezett szójaolaj	2

100%

A hosszú esik formájú extrudált termék gyakorlatilag pormentes.

Komponensek	Tömeg%
PVC-MW 50 000	14
BaSO₄	58
Ca/Zn-sztearát	1
Trikrezil-foszfát	8
Butil-benzil-ftalát	18
Epoxilezett szójaolaj	1 100%
Száraz keverék extrudáláshoz.
Komponensek	Tömeg%
PVC-MW 50	25
Ca/Zn-szearát	1
BaSO₄	49
Trikrezik-foszfát	3
Butil-benzil-ftalát	20
Epoxilezett szójaolaj	2

100%

Az extrudátum hosszú egyenletes csíkok formájában készült.

2. példa

Terbufoszt tartalmazó biztonságos poli(vinil-klorid) gyanta-kompozíció

Az 1. példában ismertetett módon összekvertünk poli(vinil-klorid)-ot Ca/Zn-sztearátot és CaSO₄-t, de az elegyet 70 °C-ra melegítettük. Ezután hozzáadtunk terbufoszt butil-benzil-ftalátot és epoxilezett szójaolajat és az elegyet 70 °C-on kevertük. 0,05 tömeg% S1O2 adagolásával szabadon folyó kompozíciót kaptunk, amely 140 °C-on extrudálható.

Komponensek Tömeg%

PVC-MW 50 000 25

HU 203 938 Β

Komponensek	Tömeg%
Ca/Zn-sztearát	1
CaSO₄	49
Terbufosz	17
Butil-benzil-ftalát	7
Epoxilezett szójaolaj	1

100%

3..példa

Biztonságos terbufosz poli(vinil-klorid) szuszpenzió 10 gyanta-kompozíció

Az 1. példa szerinti módon poli(vinil-klorid)-ot, amelynek átlagos molekulatömege 50000, báriumszulfáttal keverünk 110 °C-on. Ehhez az elegyhez azután hozzáadjuk a diizononil-ftalát lágyitószert és tér- 15 bufoszt, azaz 0,0-díetil-S-{[(l,l-dimetil-etil)-tio]-metil}-foszfor-ditioátot. Keverés után az elegyet lehűtjük, és extrudeibe juttatjuk, ahol az elegyet 135 ’C-ra melegítjük 8 percig, majd extrudáljuk. Az extrudátum dermális toxicitásra vizsgálva nyulakon 160 mg/kb LD_S0értéket mutat

A fenti módon előállított kompozíció összetétele a következő:

gltjük, és extrudáljuk. Az extmdátum dermális toxiditását nyulakon határozzuk meg.

Komponensek Tömeg%

PVC-MW 50 000 14

BaSO₄ ⁶⁰

Terbufosz 18

Butil-benzil-ftalát 8

Τθθ%

A kompozíció dermális toxicitása nyulakon LDjo-320 mg/kg.

5. példa

Biztonságos, 03-1 mm szemcsemiretü, pelletált poli(vinil-klorid) gyanta-kompozíció

Az 1-3. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az extrudált kompozíciót pelletáljuk. így nem porzó, szabadon folyó, 0,3-1 mm szemcseméretű pelleteket kapunk, amelyek 17-23 tömeg% terbufoszt tartalmaznak, dermális toxicitásuk nyulakon LD_J0: 130-500 mg/kg. A pelletált termék sűrűsége 1-1,5 g/cm³.

A összetétel

Komponensek Tömeg%

PVC-MW 50000 14

BaSO₄ 60

Terbufosz 18

Diizononil-ftalát 8

100%

A fenti módon a következő összetételű kompozíciót állítjuk elő:

B összetétel

Komponensek Tömeg%

PVC-MW 50000 14

BaSO₄ 60

Terbufosz 18

Trikrezil-foszfát 8

100%

A kompozíciót összekeverjük, lehűtjük, felhevítjük és extrudáljuk a fenti módon. Az extrudátum dermális toxicitása nyulakon vizsgálva LD_5O-l80 mg/kg. A fenti kompozíciók négyszer biztonságosabbak a kereskedelemben kapható terbufosz granulátumnál, amelyeknek dermális toxicitása nyulakon LD_S0: 30-40 mg/kg.

4. példa

Biztonságos terbúfoszpoli(vinil-klorid) szuszpenziós gyanta-kompozició

Poli(vinil-klorid) szuszpenziós gyantát, amelynek az átlagos molekulatömege 50000, szobahőmérsékleten (25 ’C) szárazon összekverünk bárium-szulfáttal. Ebhez az elegyhez hozzáadjuk terbufosz és butil-benzilftalát elegyét Ezután a kapott elegyet 135 ’C-ra mele25

Komponens	TBmeg%
1	2	3
PVC-MW 50 000	25	12	25
Ca/Zn-sztearát	1	0	1
BaSO₄	49	59	-
CaSO₄	-	-	49
Epoxilezett szójaolaj	1	0	1
Butil-benzil-ftalát	7	6	7
Terbufosz (86,9%)	17	23	17
	100%	100%	100%

1) Dermális LD₅₀ érték nyulakon 32 mg/kg, vizsgált minta terbufosz tartalma 15%:

2) Dermális LD_J0 érték nyulakon 299 mg/kg, vizsgált minta terbufosz tartalma 19,5%;

3) Dermális LD_S0 érték nyulakon 130 mg/kg, vizsgált 45 minta terbufosz tartalma 15%.

Az 1) és 2) kompozíció biológiai vizsgálata gyombagoly ellen 100% irtóhatást mutatott 10 héten át

A találmány szerinti kompozíció dermális toxicitását a következő módszerrel határozzuk meg, tesztállatként hím albínó nyulakat használunk.

Anyagok

Minden adagolási szinthez öt darab 2,2-3,5 kg testtömegű albínó nyulat használunk. Az állatok szőrét az 55 egész törzsről leborotváljuk. Sárán csövet vagy 30,48 mm széles, 0,04 mm vastag VU 1900 „Vinilit filmet alkalmazunk, amely elég hosszú ahhoz, hogy körülélje a nyulat. Egy darab, 22,86 x 45,72 mm felületű filc bandázst és négy darab 3,81 mm-es, kb.

35,56 mm hosszú ragasztószalagot használunk.

HU 203 938 Β

A szilárd anyagok kezelése

A vizsgálandó granulált kompozíciót a plasztik film közepére helyezzük, és vízzel megnedvesítjük. A nyulak hasát megnedvesítjük vízzel, és az állatokat hassal ráhelyezzük az anyagra. A filmet ezután felemeljük, és az állat körül ragasztószalaggal rögzítjük. Ezután elhelyezzük a filcet az állat hasa alatt, és a maradék két ragasztószalaggal rögzítjük.

Kiértékelés

Az adagolás után huszonnégy órával a „karmantyút” eltávolítjuk, és minden ottmaradt anyagot lekefélünk. Ha az anyag nem távolítható el, az állatot egy nyakörvvel rögzítjük, amely megakadályozza, hogy az állat a kezelt területet nyalogassa. Az állatokat az adagolástól számítva 14 napig figyeljük meg, feljegyezve a toxicitás, bőrirritáció jeleit és a mortalitást

6. példa

Extrudált, pelletált PVC-terbufosz-kompozfció biológiai kiértékelése

A következő vizsgálatokat végeztük különböző típusú PVC granulált terbufosz készítményekkel, a standart 15 G készítménnyel összehasonlítva, a kezdeti és maradék hatékonyság megállapítására harmadik lárvaállapotú Diabrőtíca undecimpunctata howardi lárvák esetén.

A toxikus peszticid dózisát minden vizsgálatban a barázda fölött húzódó 17,8 cm-es granulátum sáv alapján számoltuk. A maradék aktivitás vizsgálata azt mutatja, hogy a terbufosz a talaj felső 7,6 cm-ében marad a gabona növekedésének idején. A terbufosz 15 G szisztemetikus inszekticid-nematocid dózisa 226,4 g a barázda 304,8 m-ére. így a talaj 304,8 m x 17,8 cm x 7,6 cm térfogatát átszámítottuk 1 literre, és végül a dózist átszámítottuk kg/ha értékre.

A talajból mintát vettünk a nedvesség megállapítására. A vizsgálat elején a mintákat kiszárítottuk, és megmértük. A későbbi vizsgálatokban a talaj nedvességét Aquatest II Photovolt (New York City, NY) készülékkel mértük. Mivel a lárvák túléléséhez a 15% talajned10 vesség az optimális, megkíséreltük a biológiai vizsgálat folyamán ezt az értéket tartani.

1-es polietilén zsákokba helyezett 1 liter talajhoz hozzáadtuk a megfelelő mennyiségű készítményt, és a zsákokat egy forgató berendezésben 30 percig forgat15 tűk, hogy a talaj egyenletesen elkeveredjen a toxikus peszticiddel, a talajt a vizsgálat folyamán ezekben a zsákokban tartottuk és 27 °C-on tároltuk. A vizsgálatban használt különböző talajokat a későbbiekben megadjuk.

A biológiai vizsgálatokat úgy végeztük, hogy 25 ml kezelt talajt helyeztünk 30 ml-es, szélesszájú, csavaros tetejű üvegedényekbe. Körülbelül 1 ml köles magot adtunk a talajhoz a rovarok táplálására. Az edényt bezártuk, és a talajt és magvakat jól elkevertük. Keve25 rés után 10 db, 6-8 napos gabona gyökérféiget helyeztünk az edényekbe. Az edényt lazán lezártuk, és 7 napig 27 °C-on tartottuk. 7 nap múlva a talajt kiürítettük az edényekből, és élő lárvákra átvizsgáltuk. A lárvák hiánya azok elpusztulását feltételezik, mivel az elpusztult lárvák nagyon gyorsan bomlanak.

/. táblázat

Szám	% granulált készítmény	Készítmény	Dózis kg/ha	Komponensek	Tömeg%	mg készitmény/dm³ talaj
1	Terbufosz 15,0	λ példa B összetétel	0,25	Terbufosz PVC TCP BaSC>4	18 14 8 60	12,50
2	Terbufosz 18,8	5. példa 2. összetétel	0,25	Terbufosz PVC BBP BaSÜ4	23 12 6 59*	9,95
3	Terbufosz 15,0	3. példa A összetétel	0,25	Terbufosz PVC DINP BaSO4	18 14 8 60	12,50
4	Terbufosz	Standard (kereskedelmi)	0,25			12,50
5	Kezeletlen kontroll

Megjegyzés Talaj: ülepített atlanti agyag, Iowa, a préritalaj modellezésére * 135 ^eC-on kezelve

Az atlanti, Iowa talajt a gabonatermelő övezetben általában előforduló préri talaj modellezésére használtuk. Ez a talaj csökkend a készítmény biológiai aktivi- 60 fásában fellépő csökkenés megfigyeléséhez szükséges időt. A talajt nem sterilizáltuk. Az eredményeket a Π. táblázatban foglaltuk össze.

HU 203 938 Β

11. táblázat PVC vizsgálat

Harmadik lárvaállapotú Diabrotica undecimpunctata howardi százalékos mortalitása

Készítmény	Össze- tétel (példa)	Dózis kg/ha	A talajkezelés után eltelt hetek száma
1	2	4	7	8	10	12	14*	IS	17	18*
Terbufosz 15,0 g	3-B	0,25	90,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	95,0	96,4	97,5	100,0	100,0
Terbufosz 18,8 g	5-2	035	100,0	100,0	100,0	95,0	92,5	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Terbufosz 15,0 g	3-A	035	77,5	100,0	97,5	100,0	100,0	100,0	95,0	100,0	100,0	100,0	94,1
Terbufosz 15 g	Stan- dard	035	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	92,5	95,0	96,4	87,5	74	55,9
-	10,0	7,5	7,5	7,5	12,5	12,5	7,5	0,0	12,5	7,5	0,0

* Ezeket az adatokat az Abbott-fíle képlet [Abbott, W. S. A method of compating the effectiveness of am insecticide. (Journal of Economic Ct Entomology, 78, 265-267/1925)] alapján számoltuk, a kontroll 15%-ot meghaladó mortalitására

A készítmények mindegyike jó hatóanyagleadást mutat az első hétenjcivéve a 3-A mintát, amelynek 2 bét szükséges ahhoz, hogy teljesen hatásos legyen. A standart 15 G készítmény gyengén hat (90% alatt mortalitás) a vizsgálat 15. hetére. Az extmdált, granulált készítmények mindegyike 94-100% hatékonyságot mutat 18 héten át A találmány szerinti készítmények tehát a maradék aktivitás tekintetében mind feűlmúlják a standard készítményeket

A 2. vizsgálat kétszeres az 1. vizsgálathoz képest kivéve a talajt Ezt azért végeztük, hogy meghatározzuk a biológiai hatékonyság lecsökkenéséhez szükséges időt a sterilezett, illetve nem sterilezett talaj esetén.

A sterilezett talajban, például a 3-B minta esetén három hétig 100% volt a mortalitás, de jó hatékonyság mutatható ki 20 hétig. A 3-A minta esetén a hatóanyagleadás a kezdetben 1 héttel eltolódott, és 100% hatékonyságot mutatott 14 héten át, ekkor csökkent a hatékonyság az elfogadható szint alá. A standart 15 G készítmény esetén a hatékonyság 20 hétig fennállt Az 5-2 minta meghaladja a standardot, de megjegyzendő, hogy a kezelt talaj az utolsó mintázáskor elfogyott így az ismétlések száma felére csökkent. így az 5-2 minta eredménye, amely azt mutatja, hogy a standarddal azonos vagy azt meghaladja, nem értékelhető.

III. táblázat

Készítmény	Összetétel (példa)	Dózis kg/ha	Talajkezelés után eltelt hetek száma
	2	3	5	7	9	12	14	15	17	18	19	20
Terbufosz 15,0 g	3-B	035	0,0	77,5	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	97,5	100,0	97,5	100,0	100,0	100,0
Terbufosz 18.8 g	5-2	035	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	97,5	92,5	97,5	95,0	82,5	100,0**
Terbufosz 15,0 g	3-A	035	57,5	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	67,5	57,5	70,0	75,0	77,5	32,5
Terbufosz 15 í	Standard	035	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	85,0	90,0	97,5	95,0	97,5	55,0
-	-	0.0	12,5	2,5	7,5	5,0	12,5	17,5	15,0	7.5	5,0	2,5	5,0	15,0

* Az adatokat az Abbott-fíle képlett alapján számoltuk, a kontroll 15%-ot meghaladó mortalitására, kivéve ha minden érték 100%. ** Az utolsó minta két ismétlésből áll, mivel a kezelt talaj elfogyott.

7. példa

Extrudált.pelletáh PVC talaj-inszekticid kompozíció előállítása

A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy 15-17 tömegrész toxikus talaj-inszekticidet összekeverünk 1 tömegrész epoxilezett szójaolajjal és 11-16 tömegrész 60 butil-benzil-ftaláttal. A keveréket 45-50 ’C-ra melegítjük és keveijük, míg homogén elegyet nem kapunk. Ezután hozzákeverjük 0,9-1,0 tömegrész kalcium/cink-sztearát, 22,47-23 tömegrész 69000 átlagos molakulatömegff PVC 2072 és 44-49 tömegrész vízmentes kalcium-szulfát egyenletes keverékét, és homo9

HU 203 938 Β génre keverjük. Az elegyet 65-70 ’C-ra melegítjük, és addig keverjük, míg homogén, szabadon folyó port nem kapunk

Ebben a készítményben az aldikarb és a karbofurán nem oldódik teljesen, ezért szükséges metilén-kloridot is adagolni. Ezután a kalcium/cink-sztearát, PVC és kalcium-szulfát elegyét hozzáadjuk a peszticid elegyhez, és elkeverjük. Az elegyből melegítéssel eltávolítjuk a metilén-kloridot A kapott elegyet 65-75 ’C-ra melegítjük, és addig keverjük, míg száraz, szabadon folyó port nem kapunk.

A kapott készítményeket előre melegített 155-160 ’C-os ömlesztő berendezésbe helyezzük. Tíz gramm töltetet extrudálunk 2 mm rúd formájában. A rudakat vízbe extrudáljuk, majd eltávolítjuk és megszáritjuk. Ezután az extrudált rudakat 2,54 cm hosszú darabokra vágjuk, és kávédarálóban megőröljük, majd szitán osztályozzuk, és a 0,3-0,8 mm méretű szemcséket elválasztjuk. Az igy készített készítmények vizsgálati eredményét a IV. táblázat tartalmazza. Az osztályozott részecskék méret szerinti eloszlását az V. táblázat tartal10 mázzá. A készítményeket akut orális és/vagy akut dermális toxicitásra nézve megvizsgáltuk.

IV. táblázat

Extrudált készítmények összetétele

	TÖmeg%
		A	B	C	D	E	F
1.	a) Carbofuran	15,0
b) Aldicarb		15,0
c) Chlorpyrifosz			15,0
d) Fenvalerate				15,0
e) Ethoprophosz					16,67
f) Fonofosz						16,67
2.	Epoxilezett szójaolaj	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1.0
3.	Butil-benzil-ftalát	16,0	16,0	11,0	11,0	11,0	11,0
4.	Kalcium/cink-sztearát	0,9	0,9	1,0	1,0	0,98	0,98
5.	PVC 2073	23,0	23,0	23,0	23,0	22,48	22,47
6.	Vízmentes CaSO4	44,1	44,1	49,0	49,0	47,87	47,88

A hatóanyagok kémiai neve: le) la) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-me- 40 ld) til-kaibamát lb) 2-metil-2-(metil-tio)-propionaldehid-0-me- le) til-karbamoil-oxirjn lf)

0,0-dietil-0-3,5,6-triklór.2.piridil-foszfortioát (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(RS)-2-(4klór-fenil)-3-metil-butirát

0-etil-S,S-dipropil-foszfor-ditioát

0-etil-S-fenil-(RS)-etil-foszfono-ditioát

V. táblázat

Osztályozási eredmény (szitán visszamaradt %)

Szitanyílás (mm)	0,3-0,7 mm szemcse méretű agyag Kontroll	A	B	C	D	E	F
1.19	0.0	0,08	0,09	0,18	0,09	0,0	0,0
0,84	1,0	9,59	9,08	5,77	17,45	2,97	0,99
0,59	41,0	53,83	51,02	50,79	52,91	66,60	70,50
0,42	38,5	24,50	26,63	27,26	20,36	22,08	2153
Átmenő	195	12,00	13,18	16,00	9,19	8,35	758

-101

HU 203 938 Β

VI. táblázat

15%-os pelletkompozíciók toxicítási vizsgálata

Komponois	Technikai	PVC pclletkompozíció
Patkány orális LDso (mg/kg)	Nyúl dermális LDso (mg/kg)	Patkány orális LDso (mg/kg)	Nyúl dermális LDso (mg/kg)
Carbofuran	11	10200	100	-
Aldicarb	0,9	5	<12,5	>120
Chlorpyrifoez	96-270	2000	>500	-
Fcnvaleratc	3200	2500	-	-
Ethoprophosz	62	2,4		200
Fonofosz (Dyphonate)	3	25	>100	>400
Phorate	1,6-3,7	-	₂₄w	970-718^(x)
Terbufosz	1,6-5,4	1,0	>750^(xx)	130-320⁽⁾“^x)

i Hatóanyagtetalom: 23,3 tömeg%

Hatóanyagtartalom.' 20,0 tómegft (xxx) Hatóanyagtartalom: lS,0tómeg%

8. példa

Terbufosz és alaklor és/vagy atrazin kombinációja

PVC kompozíciókban

A 7. példa szerinti módon olyan biztonságos peszticid gyanta-kompozíciókat állítunk éld, amelyek a talajban kikelt kártevők leküzdése mellett gyomirtó hatással is rendelkeznek, azzal az eltéréssel, hogy a terbufosz adagolása előtt a terbufoszban másodlagos peszti25 cideket, azaz alaklort és/vagy atrazint oldunk.

A kompozíciókat a 7. ábra szerinti módon állítjuk elő és extiudáljuk. Az összetételeket a VH. táblázatban adjuk meg.

VH. táblázat

Komponenesek	Koncentráció (tömeg%)
A	B	C	D	E
Terbufosz, technikai (87%-os)	11,50	11,50	5,75	-	-
Alaklor (99%-os)	20,20	-	10,10	20,20	- _
Atrazin, technikai (95%-os)	-	21,00	10,53	-	21,00
Epoxilezett szójaolaj	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Butil-benzil-ftalát	3,00	19,50	10,00	14,00	32,00
PVC 2073	23,00	23,00	23,00	23,00	23,00
Ca/Zn-sztearát	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Vízmentes CaSO«	40,30	23,00	38,62	40,80	22,00

Alaklor. 2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metH)-acetanilid

Atrazin: 2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino1,3,5-triazin

A D és E kompozíciókat összehasonlításképpen készítettük annak meghatározására,hogy az alaklor és atrazin herbicid hatásukat milyen mértékben fejtik ki ba Önmagukban, illetve, ha a terbufosz jelenlétében alkalmazzuk a találmány szerinti PVC kompozíciókban.

Megfigyeltük, hogy az alaklor jól oldódik terbufoszban, és a másodlagos lágyítószemek legalább egy részét helyettesítheti.

Az atrazin kevésbé oldódik, mint az alaklor terbufoszban. Ezt mutatja az E kompozíció, ahol 32% butilbenzil-ftalát szükséges ahhoz, hogy megfelelő extrudátumot kapjunk. A B kompozícióhoz, amely 11,5 tömeg% terbufoszt és 21 tömeg% atrazint tartalmaz, csak 19,5 tömeg% butil-benzil-ftalát másodlagos lágyítószer kell. A B extrudátum mikroszkóp alatt fényes, lágyított vagy olvasztott felületet mutat, a belseje azonban kevésbé olvasztott.

-111

HU 203 938 Β

Az A - E kompozíciók a nemkívánatos növények ellen berbicid aktivitást muttatnak.

Az A-C kompozíciók, amelyek terbufosz mellett alaklort és/vagy atrazint tartalmaznak, ezen kívül talajkártevők elleni hatást is mutatnak.

9.példa

15% terbufosz (1.12. példa), 15%-os PVC granulált gyanta-kompozíció és 20%-os PVC granulált gyanta-kompozíció előállítása és kiértékelése Áz 1-3. példa szerinti módon 15% és 20% terbufoszt tartalmazó granulált PVC gyanta-kompozíciót illetve 20% forátot tartalmazó PVC granulált gyantakompozíciót állítunk elő, amelyeket az I. folyamatábra szerinti módon pelletálunk. összetételét a VIII. táblázatban adjuk meg.

Vili. táblázat

Komponenesek	Koncentráció (tömeg%)
A	B	C
Terbufosz (87 %-os)	17,2	23,0	-
Forát (89,9%-os)	-	-	23,0
PVC 2073	17,2	23,0	23,0
Butil-benzil-ftalát	3,5	3,5	3,0
Glicerin-sztearátok elegye	0,5	0,5	-

Komponenesek	Koncentráció (tömeg%)
A	B	c
Vízmentes CaSO₄	59,0	48,0	-
BaSO₄	-	-	49,0
Ca/Zn-sztearát	1,0	1,0	1,0
Epoxilezett szójaolaj	1,0	l.o	1,0
	100,0	100,0	100,0

A fent ismertetett terbufosz és forát PVC gyantakompozíciók kiértékelésére szabadföldi kísérleteket végeztünk, standardként kereskedelmi terbufosz és fo15 rát kompozíciókat használtunk.

A kísérletekben meghatároztuk a kukorica bagolylepke elleni aktivitást és a kompozíciók fitotoxicitását cirok esetén.

A fitotoxicitás meghatározásakor a cirokot 15 m 20 hosszú, egymástól 0,9 m távolságban levő sorokba vetettük. Négysoros parcellákat alakítottunk ki, és a kezeléseket háromszor ismételtük. A kompozíciókat az ültetéskor alkalmaztuk a barázdába 1,12-2,24 kg/ha dózisban. A parcellákat az ültetés után 14-72 nappal vizsgál25 tűk, és megszámoltuk a kikelt és/vagy növő növényeket parcellánként 72 nappal az ültetés után meghatároztuk a kezelt parcellákban a virágzás százalékát A kapott eredményeket a IX. táblázatban foglaltuk össze.

IX. táblázat

Szabadföldi fitotoxicitási vizsgálatok cirok esetén

Kezelés	Dózis kg/ha	Elhelyezés	A terület	B terület	C terület
14 DAT #Pl/ha	38 DAT #PI/ha	16 DAT #Pl/ha	21 DAT #Pl/ha	72 DAT % virág
Terbufosz 15 G	2,24	Barázdába	-	-	-	9 023	71,7
Terbufosz 15 PVC G	2,24	Barázdába	-	-	-	12 120	90,9
Terbufosz 15 G	1,12	Barázdába	23 303	22 650	12 466	-	-
Terbufosz 20 PVC G	1,12	Barázdába	26927	20532	19066	-	-
Terbufosz 15 G	2,24	Barázdába	20207	17 925	14960	-	-
Terbufosz 20 PVC G	2,24	Barázdába	27 051	20206	16133	-	-
Kezetlen kontroll	-	-	28 517	26 073	32 852	12 254	81,7

#Pl/ha - hektáronkénti növényszám DAT a kezelés után eltelt napok száma

10. példa

Terbufosz PVC granulált kompozíció kukoricabagolylepke elleni hatása

A standtud 15 G terbufosz 0,7/0,3 mm frakció tömegegységenként 4,7x10® szemcsét tartalmaz, azaz többet, mint a találmány szerinti 20 t% PVC granulált kompozíció, amely 0,92x10® szemcsét tartalmaz. Ezen az alapon az lenne várható, hogy a 15 G terbufosz készítmény alkalmazáskor jobban eloszlatható, és így jobb biológiai hatékonyságot mutat, mint a találmány szerinti 201% PVC granulált tennék. Meglepő módon azonban a 201% terbufosz PVC granulált tennék jobb hatású, mint a 15 G terbufosz készítmény, a szabadföldi kísérletekben. Emellett a 201% PVC forát granulált készítmény jobb bagolylepke elleni hatást mutat, mint a standard forát 201% granulált készítmény.

A kompozíciók kiértékelésére használt gyökéiminősítő módszer a következő:

-121

HU 203 938 Β

Gyökérminősítő módszer

1. Nincs rágás

2. Látható rágásnyomok

3. Legalább 3 gyökér meg van rágva a növény

1,77 cm-én

4. Egy egész gyökércsomó károsítva

5. Két csomó károsítva

6. Három vagy több csomó károsítva

Ezekben a kísérletekben a kukorica bagolylepke elleni hatást határoztuk meg. Terbufosz 15 G standard granulátumot, forát 20 G standard granulátumot és *251% forát PVC granulátumot alkalmaztunk sorok kezelésére egy, a vetőgépre szerelt 17,8 cm széles szalag segítségével. A barázda kezelést úgy végeztük, hogy eltávolítottak a szalagot, és a granulátumokat hagytuk kifolyni közvetlenül a vetés barázdájába.

Minden kezeléshez két 15 m hosszú sort vettünk, minden kezelést 2-4-szer ismételtünk. Az eredményeket a következői táblázatban foglaltuk össze.

Szabadföldi kísérletek gabona-bagolylepke elleni hatékonyságra

Kezelés	N	GyökérminŐsítés
Terbufosz 15 g	21	2,12
Terbufosz 20 PVC G	21	2,02

Dózis 1,12 kg/ha

N-vizsgálatok száma

G-15 t%-os granulátum (standard)

PVC G-20 t%-os poli(vinil -klorid) granulátum

Erős bagolylepke-fertőzöttség, kontroll 4,5

Kezelés	N	Gyökérminősltés
Terbufosz 15 G	8	2,28
Terbufosz 20 PVC G	8	2,07

Dózis: 1,12 kg/ha

Gabona-bagolylepke elleni hatás szabadföldön

Kezelés	Sorkezelés	Barázdába
Forát 20 G	2,64	-
Forát 25 PVC O	2,58	2,31(5)
Kontroll	4,54

helyen egymás melletti összehasonlításban Dózis: 1,12 kg/ha

G - 20 t%-os granulált készítmény (standard)

PVC G « 25 t%-os poli(vinii-klorid) granulált készítmény

A vizsgálatokban minél alacsonyabb a gyökérminősités értéke, annál hatékonyabb a védelem az alkalmazott kezelésben.

11. példa

PVC granulált gyanta-kompozíciók szisztemikus aktivitásának kiértékelése terbufoszra, aldikarbra és karbofuránra nézve

A vizsgálatokban összehasonlításképpen a terbufosz, aldikarb és karbofurán szokásos 15 t%-os granulált kompozícióját alkalmazzuk, továbbá kezeletlen kontrollt is vizsgálunk. A találmány szerinti, 15 t%-os PVC granulált kompozíciókat, amelyek a fenti talaj-inszekticideket tartalmazzák a 7. példa szerinti módon készítjük. A kompozíciók összetétele a következő:

Komponens	Extrudált kompozíció
A	B	C
Karbofurán	15,0	-	-
Aldikarb	-	15,0	-
Terbufosz (87t%-os)		-	17,2
Epoxilezett szójaolaj	1,0	1,0	1,0
Butil-benzil-ftalát	16,0	16,0	3.5
Ca/Zn-sztearát	0.9	0,9	1,0
PVC 2073	23,0	23,0	17,2
Vízmentes CaSŰ4	44,1	44,1	59,6
Glicerin-monosztearát	-	-	o.s
	100,0	100,0	100,0

A vizsgálatokat a következőképpen végeztük: Ülepített agyag préri talajt helyeztünk 20,32 cm széles és 10,16 cm mély cserepekbe. A talaj kb. 7,62 cm mély volt. Az edényekben 15,24 cm hosszú és 2,54 cm mély barázdát készítettünk, minden edény közepén. Minden barázdába, egymástól 5,08 cm távolságra 4 szem retekmagot (Raphanus sativus L„ var. Cherry Beel) helyeztünk. A granulált készítményt kézzel juttattuk közvetlenül a magvak fölé a barázdába, majd a barázdákat befedtük. Amikor az első két valódi levél átmérője mintegy 2,54 cm-t ért el (11 nappal a vetés után), ismétlésenként minden két edény egy reteknövényét 10 levéitetüvel (Myzus persicae) fertőztük, és lefedtük egy olyan míanyagpohárral, amelynek a fenekét nylonhálóra cseréltük ki. A mortalitást 24 órával a fertőzés után vizsgáltuk.

A százalékos mortalitást 24 órával a fertőzés után a kezelt retek növények levelein a következőképpen határoztuk meg: Az eredetileg ültetett retek növényeket eltávolítottak a kezelt barázdából, és 7 héttel a kezelés után új magokat helyeztünk a barázdába. Ezt azért végeztük, hogy a szisztemikus inszekticid felvételének lassulását elkerüljük.

A levéltetvek mortalitásának számát az eredeti vetés és barázda kezelés után 67 nappal határoztuk meg a retek növényeken. A kapott eredményeket a X. táblázatban foglaltuk ősze, ahol látható, hogy a találmány szerinti PVC granulált kompozíciók minden kiértékelésben jobb eredményt mutattak szisztemikus hatás szempontjából, az újraültetett reteknövényeken, mint az összehasonlító kompozíciók.

-131

HU 203 938 Β

X. táblázat

Kompozíció	Kg/ha	Mortalitás (%)
Terbufosz 15 G	0,57	35,0
Terbufosz 15 PVC G	0,57	40,0
Terbufosz 15 G	1,13	634
Terbufosz 15 PVC G	1,13	76,9
Aldikarb 15 G	0,55	43,6
Aldikarb 15 PVC G	0,55	48,7
Aldikarb 15 0	1,09	40,0
Aldikarb 15 PVC G	1,09	75,8
Karbofurán 15 G	1,70	24.3
Karbofurán 15 PVC 0	1,70	43,6
Karbofurán 15 G	3,40	36,6
Karbofurán 15 PVC G	3,40	44,7

12. példa

A peszticid kémiai stabilitásának kiértékelése kereskedelmi granulált peszticid készítmények esetén és a találmány szerinti PVC gyanta-kompozíciókban A terbufosz stabilitását úgy vizsgáltuk, hogy a 9. 25 példa A összetétele szerinti 15 t%-os PVC granulált gyanta-kompozíciót készítettünk, és közvetlenül mellette egy standard 15 G kereskedelmi készítményt vizsgáltunk, amely 18,01% terbufoszt (86 t%-os), 4,0t%os propilén-glikol dezaktivátort és 78 t% 0,7-0,3 mm 30 montmorillonit agyag-granulátumot tartalmazott

A terbufosz 15 G 0,7-0,3 mm mintáit 3 hónapig 37 °C-on 75% relatív légnedvességnél tároltuk. A termékeket megvizsgáltuk a tárolás kezdetén és végén. Az eredményeket a következőkben foglaltuk össze: 35

Készítmény	l.nap	90.nap
Terbufosz 15 0(0,7-0,3 mm)	1548	15,47	14,73	14,34
Standard termék	14,83	15,15	14,46	1447
Terbufosz 15 PVC G (0,7-0,3 mm)	14,65	14,50	14,47	14,50
Gyantakompozíció	14,52	14,47	14,49	14,37

Az eredményekből látható, hogy a standard 15 G terbufosz készítmény kezdeti terbufosz-tartalmának 50 95,2 t%-a maradt meg 3 hónapig 37 °C-on, 75% relatív légnedvességen történt tárolás után, míg a PVC granulált teiméknek 99,5 t%-a ugyanilyen körülmények között.

Látható, hogy a dezaktivátort tartalmazó standard 55 tennék a tárolás 90 napja alatt szignifikáns aktivitáscsökkenést mutat, míg* a találmány szerinti PVC G készítmény, amely nem tartalmaz dezaktivátort, stabil marad ugyanezen idő alatt, és nem vagy csak csekély mértékben mutat aktivitáscsökkenést. 60

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Talajkártevők elleni kompozíció, azzal jellemezve, hogy 1,0-65,0 tömeg% hatóanyagot, amelynek technikai fokozata patkányok vagy nyulak esetén 50 mg/kg-nél kisebb LD_J0 értéket mutat; 5,0-60,0 tömeg% polivinil homo- vagy kopolimer gyantát, amelynek átlagos molekulatömege 41000-130000; adott esetben 0,2-2,0 tömeg% gyanta bóstabilizálószert vagy hőstabilizálószerek elegyét, előnyösen Zn/Casztearátot, epoxilezett növényi olajat; adott esetben 0,05-2,0 tömeg% síkosítóanyagot, előnyösen glicerinsztearátot; 0,5-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert, előnyösen ftalátokat; 5,0-80,0 tömeg% ásványi adalékanyagot, előnyösen alkálíföldfém-szulfátot vagy műtrágyát, adott esetben 0,5-10,0 tömeg% szilíciumdioxidot tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy gyantaként polí(vinil-klordi) szuszpenziót tartalmaz.
3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként terbufoszt, forátot, fonofoszt, foszfolánt, aldikarbot, demetont, etoprofoszt, tionazint, karbofuránt, izofenfoszt, diszulfotont vagy fenoszulfotiont tartalmaz.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0-dietilS-<[(l,l-dimetil-etíl)-tío]-metil}-foszfor ditioátot tartalmaz.
5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0-dietilS-(etil-tio-metil)-foszfor-ditioátot tartalmaz.
6. Az 1. igénypont szerinti komozició, azzal jellemezve, hogy 4,0-65,0 tömeg% hatóanyagot, 5,0-60,0 tömeg% polivinil gyantát; 0,2-1,0 tömeg% hőstabilizálószert vagy stabilizálószerek elegyét; 0,05-1,0 tömeg% síkosítóanyagot tartalmaz.
7. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 1,0-30,0 tömeg% hatóanyagot; 5,0-60,0 tömeg% polivinil gyantát; 0,2-2,0 tömeg% hőstabilizálószert vagy hőstabilizálószerek elegyét; 0,05-1,0 tőmeg% síkosítóanyagot; 0,5-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert; 20,0-80,0 tömeg% ásványi adalékanyagot; 0,5-2,0 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz.
8. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, űzzűí jellemezve, hogy PVC gyantaként 50000-69000 átlagos molekulatömegű gyantát és hatóanyagként 0,0-dietilS-([(l,l-dimetil-etil)-tio]-metil}-foszfor-ditioátot tartalmaz.
9. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0-dietil-S-(etil-tio-metil)-foszfor-ditioátot és PVC gyantaként 50000-69000 átlagos molekulatömegű gyantát tartalmaz.
10. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy polivinil gyantaként poli(vinil-klorid) szuszpenziós gyantát, poli(vinil-acetát)-ot vagy poli(vinil-alkohol)-t; másodlagos lágyítószerként szerves ftalátot, epoxilezett növényi olajokat; stabilizálószerként fém-sztearátot, epoxilezett növényi olajokat, síkosítóanyagkéntglicerin-monosztearátot; ásványi adalék-141

HU 203 938 Β anyagként alkáliföldfém-szulfátot vagy -karbonátot tartalmaz.
11. Eljárás pelletált, talajkártevők elleni kompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy 5,0-60,0 tömeg% polivinil szuszpenziót, amelynek az átlagos molekulatömege 41000-130000; adott esetben 0,2-2,0 tömeg% gyanta hőstabilizálószert vagy hőstabilizálószerek elegyét; adott esetben 0,05-1,0 tömeg% síkosítóanyagot 5,0-80,0 tömeg% ásványi adalékanyagot és adott esetben 0,5-10,0 tömeg% szilícium-dioxidot, szárazon összekeverünk egy nagy intenzitású keverőben 90-110 °C hőmérsékleten, majd az elegyet lehűtjük, és hozzákeverünk 1,0-65,0 tómeg% hatóanyagot, amelynek a technikai fokozata patkányok vagy nyulak esetén 50 mg/kg-nál kisebb orális vagy dermális LD»

5 értéket mutat; 0,5-15,0 tömeg% másodlagos lágyítószert, a kapott elegyet extiuderbe juttatjuk, 150-180 °C-ra melegítjük, nyomófejen extnidáljuk, az extmdátumot pelletekké aprítjuk, a kapott pelleteket vízárammal szűrőre juttatjuk, a pelleteket a víztől elválasztjuk,

10 és megszárítjuk.