JPH08175818A

JPH08175818A - 電解二酸化マンガン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08175818A
Application number: JP6337115A
Authority: JP
Inventors: Hisao Takehara; 尚夫竹原; Yoshihiro Nakayama; 義博中山; Ryoichi Shimizugawa; 諒一清水川; Tsutomu Kishikawa; 勉岸川; Takumi Murai; 匠村井; Fumiya Takahashi; 文也高橋; Hisashi Takahashi; 恒高橋
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09
Also published as: US5938910A; EP0724027A3; EP0751241A1; US5746902A; EP0724027A2; CN1125784A

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリマンガン用電池、マンガン用電池の
初期・貯蔵性能に優れた二酸化マンガンとその製造方法
の提供である。【構成】ＢＥＴ30m²/g未満（又は27m²/g以下）で、か
つ懸濁度50mg/l以下の電解二酸化マンガンと、電解浴中
にマンガン酸化物0.01〜0.2g/l懸濁させた懸濁法で、電
流密度0.4〜3.0A/dm²、温度93〜103℃、かつ陽極電流密
度と電解温度との関係が 103 ≧ y ≧ 1.67x + 92.33の
条件（但しxは電流密度、yは温度）、電解浴の硫酸濃度
0.40〜0.55モル/lで、また電解浴にマンガン酸化物を懸
濁しない清澄法で、電流密度0.4〜0.9A/dm²、温度94〜1
03℃、かつ陽極電流密度と電解温度との関係が 103 ≧
y ≧ 10.00x + 90.00の条件、電解浴の硫酸濃度0.30〜
0.45モル/lで夫々電解する方法及び前記懸濁法、清澄法
それぞれの陽極電流密度の範囲内で２つ以上変動させて
電解する方法並びに懸濁法と清澄法で交互に電解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池、マンガ
ン電池等に使用する電解二酸化マンガン及びその製造方
法に関するものであり、更に詳しくは電池の初期性能及
び貯蔵性能を改善できる電解二酸化マンガンと、該電解
二酸化マンガンを工業的に、かつ効率的に製造する方法
を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池及びマンガン電池の性能
は、初期性能と同時に貯蔵性能への配慮が必要であるこ
とは言うまでもない。電池の構成は、陽極合剤、陰極亜
鉛、電解液及びセパレータ、集電体等からなっている。
陽極合剤は、二酸化マンガン、導電材、電解液が主構成
物となっており、二酸化マンガンとしては、電解二酸化
マンガン、天然マンガン又は化学合成二酸化マンガンが
用いられている。

【０００３】電池性能は、二酸化マンガンをはじめ個々
の資材の性能及び構成割合等により決まるが、性能の向
上には、陽極合剤としての二酸化マンガンについては、
一定容積の電池の中にいかに多くの量を詰められるか
（充填性のよいこと）が重要な要因の一つになってい
る。

【０００４】このために、従来、陽極合剤としての二酸
化マンガンのうち、電解二酸化マンガンの場合は、該電
解二酸化マンガン製造時の後処理工程で平均粒径、粒度
分布等を工夫して対応しているのが現状である。現在一
般に市販されている工業製品としては、ＢＥＴ比表面積
値（以下単にＢＥＴという）30〜50m²/g 近辺が主に採
用されている。

【０００５】また、貯蔵性能の向上のためには、貯蔵中
のガス発生を極力抑え、不純物、特に鉄、鉛、銅等の重
金属が少なく、かつ電気化学的に活性な電解二酸化マン
ガンが求められている。この特性にも初期性能と同じく
粒度が一つの要因として挙げられ、細かすぎると表面が
不安定となり、貯蔵中に電解液による変質を起こすため
適度な粒度構成が工夫されている。また、限定回数内で
はあるが、充放電可能なアルカリ電池（構造的に一次電
池であるが、ある限られた条件下で充放電可能な電池）
についても、電解液であるアルカリによる変質の少ない
電解二酸化マンガンが適していると推定されるが全体的
には技術開発途上にあるといえる。

【０００６】電解二酸化マンガン（以下ＥＭＤという）
の製造法は、懸濁法（特公昭５７ー４２７１１号公報、
同６３ー２６３８９号公報）、負荷変動法（特願平５ー
２７５０５４号）及び一般的な清澄法等が提案されてい
る。電解条件としては、懸濁法では電流密度1.0〜4.0A/
dm²、電解温度94〜96℃、清澄法では電流密度0.4〜0.9A
/dm² 、電解温度90〜96℃、H₂SO₄濃度、MnSO₄濃度は両
法共それぞれ0.35〜0.60モル／l、0.5〜1.2モル／lが一
般的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前述従
来のＥＭＤにつき鋭意研究の結果、ＢＥＴの低く、かつ
新しい懸濁度という規準を採択することによって初期性
能に優れ、しかも電池を作成した場合の充填性の高いＥ
ＭＤ及びその製造方法を確立した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は電池
用ＥＭＤについて以下の如き知見を得た。従来使用されていない低ＢＥＴ範囲のＥＭＤは、実際
に電池を作成して充填性を調べたところ、ＢＥＴ範囲の
低いＥＭＤほど充填性が良いことが解った。しかし、Ｂ
ＥＴ30m²/g以下のものは、一般に通常より低電流密度で
操業する必要があり、生産性が悪く工業的な生産として
は不適当である。特に清澄法においてこの傾向が強い。

【０００９】本発明の方法で得られたＥＭＤの性能
は、後述の如くＢＥＴの低い方がアルカリ液中における
変質度合が小さいことが解った。本発明の方法で得られたＥＭＤは、後述の如くプロト
ンの格子間移動及び電子の移動を主体とする放電機構で
ある均一固相反応で効果があることが予知できる。本発明のＥＭＤの製造法として、電流密度と電解温度
を関連付けることによって新規なＥＭＤを確実に得られ
ることが確認できた。

【００１０】即ち、本発明はＥＭＤという素材の基礎特
性を調査、解明することによって初期性能と同時に貯蔵
性能に優れた新規なＥＭＤを工業的に提供できることを
達成したものである。

【００１１】請求項１の発明は、ＢＥＴ比表面積30m²/g
未満で、かつ懸濁度が50mg/l以下であるＥＭＤであり、
請求項２の発明はＢＥＴ比表面積27m²/g以下で、かつ懸
濁度が50mg/l以下であるＥＭＤである。

【００１２】請求項３の発明は、ＥＭＤを製造するに当
り、電解浴中に、平均粒径5μm以下の懸濁マンガン酸化
物を0.01〜0.2g/l添加して懸濁させ、陽極電流密度が0.
4〜3.0A/dm²、電解温度が93〜103℃で、かつ、陽極電流
密度と電解温度との関係が、 103 ≧ y ≧ 1.67x + 92.33 （但し、x:陽極電流密度、y:電解温度）であり、電解浴
中の硫酸濃度を0.40〜0.55モル／lで電解するＥＭＤの
製造方法（以下懸濁法という）である。

【００１３】請求項４の発明は、請求項３の懸濁法でＥ
ＭＤを製造するに当り、請求項３記載の陽極電流密度の
範囲内で２つ以上の条件で繰り返し変化させて電解する
ＥＭＤの製造方法である。

【００１４】請求項５の発明は、陽極電流密度が0.4〜
0.9A/dm²、電解温度が94〜103℃で、かつ、陽極電流密
度と電解温度との関係が、 103 ≧ y ≧ 10.00x + 90.00 （但し、x:陽極電流密度、y:電解温度）であり、電解浴
中の硫酸濃度を0.30〜0.45モル／lで電解するＥＭＤの
製造方法（以下清澄法という）である。

【００１５】請求項６の発明は、ＥＭＤを清澄法で製造
するに当り、陽極電流密度を請求項５記載の範囲内で２
つ以上の条件で繰り返し変化させて電解するＥＭＤの製
造方法である。

【００１６】請求項７の発明は、請求項３の懸濁法と請
求項５の清澄法とで交互に電解するＥＭＤの製造方法で
ある。

【００１７】

【作用】本発明は、以上の如き構成のものであって、本
発明における懸濁度(mg/l)とは、実験的に求めたもので
本発明者等の提案した新らしい規準である。

【００１８】具体的に示せば、ＥＭＤ10.000gを計量
し、40wt％苛性カリ(KOH）水溶液50ccに混合し、100cc
ビーカーで80℃ウオーターバス中で12時間緩攪拌させな
がら反応させる。該反応によりＥＭＤは苛性カリによる
解膠作用により微細粒子として懸濁してくるが、この量
を以下の手順で測定する。

【００１９】常温に放冷後、純水500ccで希釈しよくか
き混ぜる。次に、微細粒子を選別するため一次濾過（濾
紙 JIS P 3801 5種 B、円形濾紙11.0cmφ；保留粒子径4
μm）する。引続き濾紙上の残留物は4wt％KOH水溶液20c
cで洗浄し、洗液と濾液を混合する。この操作は１枚の
濾紙で行う。次に、懸濁物を含んだ濾液をガラス繊維濾
紙（JIS 0120 懸濁物質測定用；円形5.5cmφ、保留粒子
径0.8μm）で濾過する。濾液に懸濁物が漏れた場合は複
数回濾過を繰返す。

【００２０】前記濾紙上に残留した物質を105℃で約1時
間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、その重量を測
定し、この値と濾液量を用いて下記式から懸濁度S（mg/
l）を算出する。 S = (a-b) × 1000/V （ただし、aは懸濁物質を含んだ濾紙及び時計皿の重量
(mg)、bは濾紙及び時計皿の重量(mg)、Vは濾液と洗浄液
との混合液容量(l)）

【００２１】次に、本発明者等は、本発明のＥＭＤの製
造方法について研究の結果、懸濁度に及ぼす要因として
反応温度とＥＭＤの粒子の影響が大きいと考えられたの
で、まずＢＥＴ30m²/g、平均粒子径20μm及び46μmのＥ
ＭＤを12時間反応させた場合の反応温度に対する懸濁度
の関係を検討した。その結果の一例を図１に示した。

【００２２】

【図１】

【００２３】図１から明らかなように、懸濁度は反応温
度が高くなるにつれて増加しているのが認められる。
尚、図１からＥＭＤの粒度は、一般的に電池用に使用さ
れている粒度範囲（平均粒径15〜50μm）では影響がな
いものと考えられる。このことから懸濁度の反応温度と
して反応の速い80℃を測定条件として採用した。尚、図
１中、ブランクは室温で所定の手順でできるだけ速やか
に操作を完了させたもので、各濾液の試料は何れも濁り
なく目視では透明に見えた。

【００２４】図２はＢＥＴに対する懸濁度との関係を示
したものであるが、ＢＥＴ30m²/g未満、特に27m²/g以下
では懸濁度が小さく変動も少ないが、30m²/gを超えると
懸濁度は大きく、また同一ＢＥＴでも変動幅も大きくば
らついていることが認められる。（ＢＥＴは、ＢＥＴ１
点法、サンプル予熱120℃×15min.、N₂吸着法によ
る。）

【００２５】

【図２】

【００２６】本発明者等は、図２の結果は同一ＢＥＴの
ＥＭＤでも電解条件により一次粒子同士の接合力、粒子
内の液状物質（結晶水、電気分解時の電解液結晶内残
他）等複雑な要因によりKOHとの反応が異なるためと推
定している。尚、ＢＥＴが35m²/gを超えると目視でも判
断できるほど黒褐色の微細粒子が濾紙をもれてくる場合
がある。後述実施例よりこの値が大きいほど初期に対す
る貯蔵劣化比率が大きいことが解った。本発明の懸濁度
50mg/l以下という条件はこれらの結果から導き出された
ものである。

【００２７】次に、本発明者等は各種ＢＥＴのＥＭＤを
平均粒径40〜45μmの粉状にしたものを導電材とし、電
解液と混合し、ローラーコンパクター（2.2Kw、ロール1
30mm径、25mm幅）で一次加圧した後、整粒状としたもの
を打錠機（2.2Kw、60個/分）でアルカリマンガン単三乾
電池用のコア（円筒状；長さ13mm、外径13mm、内径8m
m）を作成し、該コアを横にして真上から圧力をかけ破
壊し圧壊強度を測定した。その結果を図３に示す。

【００２８】

【図３】

【００２９】図３から明らかなようにＢＥＴ30m²/gあた
りからコア密度の上昇が目立ちはじめ、ＢＥＴ27m²/gあ
たりからコア密度の上昇が著しいことが解る。即ち、ア
ルカリ電池用のコアを製造する場合、ＥＭＤのＢＥＴの
低い方がコア充填密度を高めることができる。また、Ｂ
ＥＴの低い方が同一密度において粒子間の隙間が大きく
なり、毛細管現象による電解液の吸液量の増加にもつな
がるので好ましい。また、図４はコア成形時の打錠機の
電流値とコア密度との関係を示したものである。

【００３０】

【図４】

【００３１】図４からＢＥＴが低いと負荷電流が小さく
機械への抵抗が少なく、部品の消耗、摩耗も少なく、コ
ア強度を含む総合的な成形性が改善でき、またアルカリ
電池製造の際、ＢＥＴの低いほうがその強度（又は密
度）を最適値に調整することにより、上述の如く電解液
の吸着量の増加にもつながることが推察される。

【００３２】ちなみに、これらＥＭＤサンプルのタップ
比重を測定すると、ＢＥＴ35→30→25m²/gと下がるにつ
れタップ比重が2.40→2.55→2.65g/ccと上昇した。ま
た、過去の研究（Progress in Battery Materials, Vo
l.11(1992) IBA Sydney(Austraーlia) Meeting）から、
現在議論している範囲では真比重はＢＥＴの小さいほう
が大となっており、これらの基礎的情報と今回調査した
工業的な充填性能とが良く一致していることが解った。

【００３３】ＥＭＤの解膠作用については従来から定性
的には知られているが、本発明の如く40wt％の苛性カリ
を用い、かつ定量的な懸濁度は全く知られていない。図
５はアルカリ反応時間とＢＥＴとの関係を示す一例であ
る。

【００３４】

【図５】

【００３５】図５から、ＢＥＴ30m²/gより低いものは、
ＢＥＴ30m²/gを超えるものに比較して反応前と反応時間
300時間後との間の変化度合が少なく、しかも100時間後
はほぼフラットで安定していることが認められる。

【００３６】前記の如く強アルカリ液、例えば40wt％KO
H液にＥＭＤを反応させるとＢＥＴが低下する原因は今
のところ解明されていないが、カリウムの増加と同じ傾
向をとっており何等かの関係がありそうである。また、
発明者等の別途研究によりＢＥＴが低い方が高いものよ
り同一不純物（特に重金属）レベルの場合、KOH液との
反応によるガス発生量が少ない傾向にあり、貯蔵中のア
ルカリ溶液との変質による度合がガス発生量と関係して
いることも考えられる。

【００３７】これらの諸物性はアルカリ電池、特に貯蔵
特性においてアルカリによる変質度合の少ない低ＢＥＴ
品が効果的な一因を示していると考えられる。これらの
特徴はＥＭＤの変質が一因と推定される寒冷地方、熱帯
地方使用時等に発生する低温特性、高温特性の問題点改
善にも有効であると考えられる。

【００３８】これらアルカリによる解膠作用の原因は、
KイオンとHイオンとのイオン交換によるもの、強アルカ
リによる脱水作用、或はＥＭＤが解膠的物質であるため
一部結晶性の悪い含水ゲル状のところがあり、強アルカ
リにより解膠作用を受けて変質又は微量の溶出二価マン
ガンとの反応等が考えられるが、今のところ定説はな
く、更に今後の研究をまたなければならない。

【００３９】次に、本発明者等は、ＢＥＴと懸濁度がそ
れぞれ30m²/g以下、50mg/l以下になる条件を多数の実験
により求めた。ＢＥＴは過去本出願人が陽極電流密度が
小なるほど、懸濁マンガン酸化物粒径が小さいほど、該
酸化物の添加量が多いほど小さくなる。即ち、電解電圧
の上昇が小さい条件で小さいことを発表した（特開昭６
３ー２６３８９号公報）。しかし、その内容は、95℃、
硫酸濃度0.4モル／lの条件のもとであった。

【００４０】以降の研究で、電解温度が電圧上昇に及ぼ
す影響が非常に大きいことが判明したので、本発明にお
いて電解温度を中心に調査研究した。清澄法においても
陽極電流密度を下げたり、電解温度を上げるとＢＥＴが
下がるとの研究はあるが、本発明では、温度を上げて、
特に、従来にない高温側（98℃以上）にまで範囲を広げ
て研究した。また、懸濁度と電解条件についてのデータ
は過去になく、多数の実験例により判断した。その結果
を図６に示す。

【００４１】

【図６】

【００４２】図６は、ＢＥＴ30m²/g、懸濁度50mg/l以下
のＥＭＤを製造するための清澄法とスラリー法における
陽極電流密度と電解温度との関係を示したものである。
後述実施例に示すように、懸濁法では y = 1.67x + 92.
33で示す直線上部の斜線部分、清澄法では、y = 10.00x
＋ 90.00で示す直線上部の斜線部分において本発明の
目的とするＥＭＤが確実に得られることが認められた。
尚、温度103℃は電解液の沸点近傍のためこれ以上では
電解困難である。また、式中の温度は計算値±1.0℃の
範囲内である。また、図６の関係は、さきに本出願人が
出願した負荷変動法（特願平５ー２７５０５４号）の場
合にも適用でき、前記清澄法、懸濁法と全く同様の結果
が得られる。

【００４３】図７は原料ＥＭＤのＸ線回折図、図８は40
％KOH反応後のＸ線回折図、図９はKOH反応後の濾紙もれ
した微細粒子のＸ線回折図、図１０は通常品のＸ線回折
図をそれぞれ示したものである。

【００４４】

【図７】

【００４５】

【図８】

【００４６】

【図９】

【００４７】

【図１０】

【００４８】前記Ｘ線回折図から、低ＢＥＴ品（図７）
はピークがシャープで結晶性が非常に良く、通常の32m²
/g程度のＥＭＤ（１０図）と比較すると、特にγーMnO₂
〔110〕面のピークがシャープとなっていることが解っ
た。KOH液との反応後の結晶性は更に良くなり（図
８）、他方、濾紙もれした微細粒子では結晶性が悪いこ
とが認められる（図９）。この現象は、高ＢＥＴになる
ほど顕著な傾向である。一見、原料ＥＭＤから結晶性の
悪い部分が離脱し良い部分が残ったようにみえる。尚、
微細粒子は蛍光Ｘ線分析からマンガンが主体で一部カリ
ウムを含んでいることが解った。

【００４９】前記Ｘ線回折図から低ＢＥＴ品の結晶性が
良いことは、結晶学上、結晶格子が整然としており、い
わゆる結晶中のみだれ（格子欠陥、転位等）が少ないこ
とを示しており、水素（Ｈ⁺）、電子（ｅ^-）の拡散・移
動には有利な結晶と判断できる。即ち、低ＢＥＴのＥＭ
Ｄは、アルカリ電池全般において、また近い将来軽負荷
放電での使用が主体となるであろうマンガン電池の比較
的軽負荷の使用分野において、的確に使用されることに
より初期性能及び貯蔵特性共に優れた効果が期待され
る。

【００５０】カリウムの収着についての研究（雑誌「表
面」Vol.26, No.6;376〔1988〕）はあるが、本発明にお
ける40wt％KOHという高濃度での領域においてもアルカ
リ反応前後のＢＥＴの変化とカリウム収着量はほぼ比例
することが解った。その結果を図１１に示す。

【００５１】

【図１１】

【００５２】カリウムの収着状態は、本発明者等の研究
によれば、従来言われてきた粒子表面への濃縮ではな
く、結晶内部まで均一に分布していることが確認され
た。かかるカリウムの結晶内部への侵入もアルカリ溶液
によるＥＭＤの変質の一つといえる。また、カリウムの
収着とアルカリ電池放電特性との研究（雑誌「電気化学
及び工業物理化学」62ーNo.9,792〔1994〕）によると、
カリウム侵入の少ない方が有利とあり、本発明者等の知
見と一致している。

【００５３】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明する。実施例１電解槽（10m³）に陽極としてチタン板、陰極として黒鉛
板を用い、硫酸マンガン液を連続して注液した。電解槽
内マンガン濃度は0.5〜1.0モル/lに調整した。表１の
(1)〜(12)の各条件でサンプルを作成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】電着物は剥離し、通常の後処理法で調整し
た。粒度はアルカリ電池用では40〜45μm 、マンガン電
池用では20〜25μm に調整したところ、各サンプルのＢ
ＥＴ、懸濁度の差は少なかった。アルカリ用サンプルで
は、アルカリ初電位（対Hg/HgO）が懸濁度の小さい方が
高目となった。本発明の実施例（(5) 〜(10)）ではＢＥ
Ｔ、懸濁度共に本発明を満足できるサンプルであった。

【００５６】実施例２表１で得られたサンプルについて無水銀アルカリの単三
電池、無水銀ZnCl₂ マンガン単一電池を作成し、その初
期性能、貯蔵特性を測定した。その結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】特性値はNo.(4)のＢＥＴ30m²/g のものを
規準に指数100とし指数表示した。アルカリ電池につい
ては充填性能の違いから、一定圧力下で一定容積となる
よう充填量を変化させた。規準No.(4) を100とすると、
(1)、(2)96;(3)100;(5)〜(8)及び(11)105;(9)、(10)10
7;(11)105及び(12)100であった。マンガン電池について
は、一定容積に同じ重量を充填してテストした。貯蔵特
性は初度に対しての比率で示してある。

【００５９】表２から明らかなようにアルカリ電池用サ
ンプルは本発明品（(5) 〜(10)）は充填量増加が一因で
初期性能がアップし、懸濁度の小さいことが要因で貯蔵
特性が上昇している。また、マンガン電池用サンプルで
は、本文に説明した通り軽負荷初期性能及び保存特性が
アップしているのが解る。

【００６０】実施例３無水銀ZnCl₂ マンガン単一電池において、一定充填圧力
の合剤充填量を一定容積まで増加するテストを行った。
結果を表３に示す。尚、充填量はNo.(4)100に対して(2)
98、(6)、(8)105、(10)107となった。また、貯蔵性能
は表２と同様初度に対しての比率で表示した。低ＢＥＴ
品は、軽負荷において貯蔵特性ばかりか初度においても
大であることが解る。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例４表１中のNo.(4)とNo.(9)を用いてアルカリ単一電池のサ
ンプルを作成し、2Ω連続（初度）、20Ω連続（初
度）、2Ω連続（貯蔵70℃×30日）の放電テストを行っ
た。その結果を表４に示す。尚、放電性能は充電なしの
初回に対する指数で表示してある。ＢＥＴの低いNo.(9)
の方が良い結果であることが解る。放電は、1.0Vで中断
して1.55Vまで充電操作を行った。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】以上に述べた如く本発明からＢＥＴ30m²
/g未満（好ましくは27m²/g以下）で、しかも懸濁度50mg
/l以下のアルカリによる変質度合の少ない優れたＥＭＤ
をアルカリ電池、マンガン電池用の合剤原料として用い
ることによって充填性が向上する結果、初期性能・貯蔵
特性共に優れた電池を提供することができる。

【００６５】また、本発明の方法は、電解時の電流密度
と反応温度との一定の関係を突き止め、従来の清澄法又
は懸濁法の何れにあってもＢＥＴの低く、かつ一定の懸
濁度以下のＥＭＤを確実に得ることができ、更に、低Ｂ
ＥＴであるにも拘らず充分高い電流密度で生産できるか
ら工業生産上、効率の高い方法を提供することができ
る。また、本発明の方法は、負荷変動法にも又は清澄法
と懸濁法とで交互に電解する場合にも簡単に適用できる
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ反応温度に対する懸濁度のグラフであ
る。

【図２】ＢＥＴに対する懸濁度のグラフである。

【図３】コア密度に対するＢＥＴのグラフである。

【図４】コア成形時の打錠機電流に対するコア密度のグ
ラフである。

【図５】アルカリ反応時間に対するＢＥＴのグラフであ
る。

【図６】陽極電流密度に対する電解温度のグラフであ
る。

【図７】原料ＥＭＤのＸ線回折図である。

【図８】40％KOH反応後のＸ線回折図である。

【図９】KOH反応後の濾紙もれの微細粒子のＸ線回折図
である。

【図１０】通常品のＸ線回折図である。

【図１１】アルカリ反応前後のＢＥＴの変化とカリウム
収着量のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸川勉富山県高岡市吉久１ー１ー１日本重化学工業株式会社高岡事業所内 (72)発明者村井匠富山県高岡市吉久１ー１ー１日本重化学工業株式会社高岡事業所内 (72)発明者高橋文也富山県高岡市吉久１ー１ー１日本重化学工業株式会社高岡事業所内 (72)発明者高橋恒茨城県つくば市東光台５ー９ー６日本重化学工業株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積30m²/g未満で、かつ懸濁
度が50mg/l以下であることを特徴とする電解二酸化マン
ガン。
【請求項２】ＢＥＴ比表面積27m²/g以下で、かつ懸濁
度が50mg/l以下であることを特徴とする電解二酸化マン
ガン。
【請求項３】電解二酸化マンガンを製造するに当り、
電解浴中に、平均粒径5μm以下の懸濁マンガン酸化物を
0.01〜0.2g/l添加して懸濁させ、陽極電流密度が0.4〜
3.0A/dm²、電解温度が93〜103℃で、かつ、陽極電流密
度と電解温度との関係が、103 ≧ y ≧ 1.67x + 92.33
（但し、x:陽極電流密度、y:電解温度）であり、電解
浴中の硫酸濃度を0.40〜0.55モル／lで電解することを
特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】電解液中にマンガン酸化物を懸濁させて
電解二酸化マンガンを製造するに当り、陽極電流密度を
請求項３記載の範囲内で２つ以上の条件で繰り返し変化
させて電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造方法。
【請求項５】電解二酸化マンガンを製造するに当り、
陽極電流密度が0.4〜0.9A/dm²、電解温度が94〜103℃
で、かつ、陽極電流密度と電解温度との関係が、103 ≧
y ≧ 10.00x + 90.00 （但し、x:陽極電流密度、y:電
解温度）であり、電解浴中の硫酸濃度を0.30〜0.45モル
／lで電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造方法。
【請求項６】電解二酸化マンガンを製造するに当り、
陽極電流密度を請求項５記載の範囲内で２つ以上の条件
で繰り返し変化させて電解することを特徴とする電解二
酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】電解二酸化マンガンを製造するに当り、
請求項３の方法と請求項５の方法とで交互に電解するこ
とを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。