DD269144A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkansaeuren und perfluoralkansaeurederivaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Perfluoralkansaeuren und -derivaten der allgemeinen FormelCnF2n1CORmit n5 bis 16 und ROH, NR2 oder OMe mit RAlkyl- oder Arylrest und MeAlkali- oder Erdalkalimetall, NH4, N(CH3)4 oder N(C2H5)4. Dies erfolgt erfindungsgemaess dadurch, dass a-Perfluorolefine der allgemeinen FormelCnF2n1CFCF2mit n5 bis 16 bei Temperaturen zwischen 18 und 80C mit Ozon zur Reaktion gebracht und die gebildeten Perfluoralkansaeurefluoride anschliessend mit Wasser, Basen oder Aminen umgesetzt werden. Die erhaltenen langkettigen Perfluoralkansaeuren und Perfluoralkansaeurederivate stellen u. a. eine Grundlage fuer Fluortenside mit aussergewoehnlichen Eigenschaften dar.

Description

gekennzeichnet dadurch, daß α-Perfluorolefine der allgemeinen Formel C_nF_2n + TCF=CF₂ mit η - 5 bis 16 oder derartige a-Perfluorolafine enthaltende Gemische bei einer Temperatur von 18 bis 80⁰C mit Ozon zur Reaktion gebracht und die entstandenen Perfluorcarbonsäurefluoride anschließend mit Wasser, Basen oder Aminen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten ü-Perfluorolefine enthaltenden Gemische neben a-Perflucrolefinen Perfluorolefine mit innenständiger Doppelbindung und/oder Perfluoralkane enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ozon in Form eines Ozon-Sauerstoffoder Ozon-Luft-Gemisches mit inem Ozongehalt von 0,5 bi? 10 Vol.-% eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansäuren und Perfluoralkansäurederivaten, die grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen und als Ausgangsstoffe für die Synthese wertvoller Fluortenside, fluorhaitiger Ausrüstungsmittel und Schmierstoffe von großer Bedeutung sind.

Charakteristik des bekannten Standos der Technik

Soweit bekannt ist, erfolgt bisher die Herstellung sämtlicher gebändelter Perfluoralkai.3äuran so, daß mindestens eine Synthesestufe die Anwendung der Elektrofluorierung erfordert.

Wie in US-PS 2567011 und 2717871 beschrieben, werden dazu Alkansäuren bzw. deren Anhydride oder Halogenide in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure elektrochemisch fluoriert.

Mit dieserr Verfahren ist jedoch nur eine sehr geringe Ausbeute erreichbar. Außerdem führt es vorwiegend zu Perfluoralkansäuren kurzer Kettenlänge, da ein teilweiser Abbau der Kohlenstoff kette nicht zu verhindern ist, was sich zusätzlich negativ auf die Reinheit des Endproduktes auswirkt.

Es ist ebenfalls möglich, Parfluoralkansäuren aus Porfluoralkansulfofluoriden und Perfluoralkansulfonsäuren herzusteller.

(W.A.Severson undT.J.B-^;ece, J. Amer. Chem. Soc. 80 [1953] 2313; US-PS 3723485; F.E.Behr, G.G.I.Moore, 11^lh Internat.

Sympos. on Fluorine Chemistry, Berlin 1985, Abstract C-12).

Auch bei diesen Verfahren sind die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen nur durch die Elektrofluorierung zugänglich.

Nachteile der Elektrofluorierung sind unter anderem die erheblichen Korrosionsprobleme und die Giftigkeit der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure.

Als Labormethode zur Herstellung von Perfluoralkansäuren ist auch die Oxidation von Perfluoi olefinen mit Kaliumpermanganat bekannt (Advances in Fluorine Chemistry, Butterworths, London, 1965, 3and 4, S.93). Für eine technische Nutzung ist aber die Verwendung von Kaiiumpermanganat äußerst nachteilig, weil die Abtrennung des Reaktionsproduktes vom bei der Reaktion entstehenden MfTigandioxidschlamm problematisch und sehr aufwendig ist. Kaliumpermanganat oxidiert außerdem ohne Selektion jede Art von C-C-Doppelbindung. Dadurch entstehen, wie bei den vorher beschriebenen Verfahren, überwiegend kürzerkettige Perfluoralkansäuren. die zwar grenzflächenaktive Eigenschaften aber nur ungünstige Oberflächenspannungswerte aufweisen. Die längsikettige bisher verfügbare Perfluoralkansäure ist die P^rfluordecansäuie.

Nichtfluorierte Carbonsäuren sind zum Beispiel auch durch Ozonisierung von Olefinen herstellbar (Weygand-Hünetag, Organisch-chemische Experimentierkunst, Johann Ambrosius Barth, Leipzig, 1970, S. 1022ff.). Dabei arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 0⁰C und in einem Lösungsmittel, um so die stark exotherme Reaktion zu steuern und für eine ausreichende und schnelle Wärmeabführung zu sorgen, da sonst die Gefahr besteht, daß die als Zwischenprodukt gebildeten Ozonide expolosionsarlig zerfallen.

Die Untersuchung der Reaktion vor Perfluorciefinen mit Ozon erfolgte bisher nur von Gozzo und Camaggi — Chim. Ind. (Milan) 50 (1968) 197 — durch Ozonisieren von Tetrafluorethylen bei O⁰C in Perfluorheptan als inertes Lösungsmittel. Als Endprodukte entstehen dabei, aber keine Perfluoralkansäuren, sondern Carhonyldifluoi Id und Tetr&fluorethylenoxid neben Perfluorcyclopropan und Sauersoff.

Ziel der Erfind· ng

GdS Ziel der Erfindung besteht darin, auf einfache Weise, mit geringem teer nischen Aufwand Perfluoralkansäuren und -derivate mit möglichst langer Kohlenstoffkette herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist somit das Auffinden eines Herstellungsverfahrens für langkettige Perfluoralkansäuren, das eine bessere Ausbeute als die bekannten technischen Verfahren erreicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ci-Perfluorolefine der allgemeinen Formel

mit η = 5 bis 16 oder a-perflrorolef inhaltige Gemische bei einer Temperatur von 18 bis 8O⁰C mit Ozon zur Reaktion gebracht und die entstandenen Perfluoralkansäurefluoride anschließend mit Wasser, Basen oder Aminen umgesetzt werden.

Es ist völlig überraschend, daß die Ozonisierung von langkettigen Perfluorolefinen bei Temperaturen, die bei nichtfluorierten Olefinen ausgeschlossen sind, mit beachtlich hoher Ausbeute zu Perfluoralkansäuren beziehungsweise derer Derivaten führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß selektiv die Oxidat'on der endständigen Doppelbindung erfolgt.

Geeignete Ausgangsstoffe für a,is erfindungsgemäße Verfahren sind a-Perfluorolefine mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette oder Gemische, die derartige a-Perfluorolefine neben Perfluorolefinen mit inrienständiger Doppelbindung und/oder Perfluoralkanen enthalten. Als Ausgangsstoffe eignen sich zum Beispiel die durch strahlenchemischen Abbau von PTFE gemäß DD-WP 189148 leicht zugänglichen Perfluorolefingemische.

Das Ozon wird zweckmäßigerweise in Form eines Ozon-Sauorstoff-Gemisches oder eines Ozon-Luft-Gemisches mit einem Ozongehalt von 0,5 bis 10Vol.-% eingesetzt.

Aus den in eier ersten Reaktionsstufe gebildeten Perf luoralkansäurefluoriden umstehen durch die Umsetzung mit Wasser, Basen oder Aminen die Perfluoralkansäuren beziehungsweise die entsprechenden Periluoralkansäurederivate.

Geeignete Basen-Sind beispielsweif ι Alka'i- und Erdalkalihydroxyde und nuartäre Ammoniumverbindungen. Als Amine können durch Alkyl- oder Aryiroste substituierte Amine eingesetzt werden. Geeignet sind aliphatische Amine wie Dimethylamin,.

Diethylamin u. Diallylamin, aber auch cycloaliphatische oder durch Heteroatome substituierte cycloaliphatische Amine, beispielsweise Morphoiin sowie aromatische Amine, zum Beispiel N-Methylanilin.

Das erfindungsgemaße Verfahren vollzieht sich gemäß folgender Reaktionsgleichung:

^{CF CF=CF C}n^F2n ₊ l^{C0F + RH} -TT

^F=CF'> ^Cn^F2n ₊ l

Dabei symbolisiert η ganze Zahlen von 5 bis 16 und R bedeutet OH, NRj odor OM?, wobei R' -- Alkyl- oder Arylrest ist und Me für Alkali- oder Erdalkalimetall, NH₄, N(CH₃I₄ odei N(C₂H₅I₄ steht.

Das erfindungsgemnße Verfahren ermöglicht auf einfache Weise erstmalig die Herstellung langkettiger Perfluoralkansäuren und -derivate mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die die Grundlage für Fluortenside mit außergewöhnlichen Eigenschaften bilden und darüber hinaus für die Herstellung von fluorhaltigen Ausrüstungsmitteln sowie von Schmierstoffen von großer Bedeutung sind.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

16g Perfluorhept-1 -en (Kp 80-81 'C) werden in einer Gaswaschflasche Vf >n einem Ozon/Sauerstoff-Gemisch, das etwa 10% Ozon enthält, mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 101/h durchspült. Während der ersten Stunde wird nicht erwärmt, das Reaktionsgemisch erwärmt sich selbständig von 23 auf 45°C. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgefäß im Wasserbad für 3 Stunden auf 6O⁰C erwärmt und der Ozon/Sauerstoffstrom weiter durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die dabei durch den Gasstrom ausgetragenen Substanzen -erden an einem Kühlor (Aceton/Trockeneis) kondensiert und tropfen in das Reaktionsgefäß zurück. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt. Das Reaktionsgemisch (12g) enthält, gaschromatographisch bestimmt, weniger als 6% Ausgangsverbindung. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Schütteln mit 1 η wäßriger Natronlauge neutralisiert (Verbrauch 42 ml), die wäßrige Phase abgetrennt, zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand in einer Soxhlet-Apparatur mix Isopropanol extrahiert. Aus dem Isopropanol gewinnt man durch Einengen 7,45g des Natrium-Salzes der Perfluorhexansäure als weißen Feststoff (4G% Ausbeute bezogen auf eingesetztes Perfluorhepten).

Beispiel 2

36g eines Gemisches von G-Perfluorolefinen der Kettenla'nge C_u bis C₁₄, das vermischt mit 144g Perfluorolefinen mit innenständiger Doppelbindung und 180g Perfluoralkanen des gleichen Kettanlängenbereiches vorliegt, werden in einer Gaswaschflasche 6 Stunden bei einer Temperatur von 46°C von einem OiOn/Luft-Gemisch, das 0,5 Vol.-% Ozon enthält, mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 60l/h durchspült. Nach Beendigung de! Reaktion Wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Schütteln mit 1 η wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zur Trockne eingsengt.

Nach extraktion mit Isopropanol erhält man 15g Natriumsalze der Perfluoralkansäuren. Die papierchromatographische Auftrennung ergibt als Hauptbestandteil das Natriumsalz der Perfluordodecansäure, daneben die Natriumsalze der Perfluorundecansäure und der Perfluortridecansäure (Ausbeute 42% d. Th.).

Beispiel 3

8,8g eines Gemisches von a-Perfluorolefinen der Kettenlänge C₉ bis C₁₁, das neben 79g Perfluorolefinen mit innenständiger Doppelbindung und 88g Perfluoralkanen des gleichen Kettenlängonbereiches vorliegt, werden in einer Gaswaschflasche 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C von einem Ozon/Luftgemisch, das 2Vol.-% Ozon enthält, mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 401/h durchspült. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reantionsgemisch ur.w kräftigem Rühren mit wäßrigem Calciumhydroxid neutralilsiert. Die Neutralisierung wird potentiometrisch verfolgt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zur Trockne eingeengt. Man erhält 7,0g Salze und extrahiert daraus mit Isopropanol 6,3 g Calciumsalze von Perfluoralkansäuren (Ausbeute 72% d. Th.). Die papierchromatographische Auftrennung ergibt die Kettenlänge C₈ bis C₁₀. Das IR-Spektrum des unumgesetzten Perfluoralkan/Perfluoralken-Gemisches zeigt keine Schwingungsbande für die endständige Doppelbindung bei 1790cm"' mehr.

Beispiel 4

5g eines Gemisches von a-Perfluorolefinen der Kottenlänge Cg bis C₁₁, das neben 45g Perflucrolefinon mit innenständiger Doppelbindung und 50g Perfluoralkanen des gleichen Kettenlängenbereiches vorliegt, werden in einer Gaswaschflasche drei Stunden bei einer Temperatur von 18⁰C von einem Ozon/Sauerstoffgemisch, das 6,5 Vol.-% Ozon enthält, mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 20l/h durchspült. Nach Beendigung der Reaktion wird zu dem Reaktionsgemisch 80ml einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten kräftig gerührt. Die wäßrige Phase wird anschließend abgetrennt und zur Trockne eingeengt. Man erhält 5,0g Salze, aus denen man durch Extraktion mit Isopropanol 4,1 g Arnmoniumsalze von Perfluoralkan-^_ren gewinnt !Ausbeute 82% d. Th.). Die papierchromatographische Auftrennung ergibt für die Perfluoralkansäuren die Kettenlängen C₈ bis C₁₀.

Beispiel 5

8,8g eines Gemisches von a-Perfluorolefinen der Kettenlänge C₉ bis C₁₁, das neben 79g Perfluorolefinen mit innenständiger Doppelbindung und 88g Perfluoralkanen des gleichen Kettenlängenbereiches vorliegt, werden in einer Gaswaschflasche 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C vcn einem Ozon/Luftgemisch, das 1,8 Vol.-% enthält, mit einer Durchströnigeschwindigkeit von 60!/h durchspült. Nach Beendigung der Reaktion wird zum Reaktionsgemisch lOOml.Wasser gegeben und unter kräftigem Rühren für 30 Minuten auf 6O⁰C erwärmt. Man trennt die wäßrige Phase ab und gewinnt daraus durch Extraktion mit Diethylether 4,8g (53% d. Th.) Perfluoralkansäuren. Die papierchromatografische Auftrennung ergibt die Kettenlängen C₈ bis C₁₀-

Me spiel 6

i,8g eines Gemisches von a-Perfluorolefinen der Kettenlänge C₉ bis C₁₁, das neben 79g Perfluorolefinen mit innenständiger Doppelbindung und 88g Perfluoralkan des gleichen Kettenlängenbereiches vorliegt, werden in einer Gaswaschflasche 6 Stunden bei einer Temperatur von 6U⁰C von einem Ozon/Luftgemisch, das 4 Vol.-% Ozon enthält mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 30 l/h durchspült. Nach Beendigung der Reaktion wird zum Reaktionsgemisch 2,2g Diethylamin gegeben und bei 2O⁰C zwei Stunden kräftig gerührt. Durch Flüssig-Flüssig-Extraktion des Reaktionspemisches mit Dioxan wird das Gemisch von Perfluoralkansäurediethylamiden abgetrennt und durch anschließende destülative Abtrennung des Extraktionsmittels im Vakuum isoliert (8,8g = 54% d. Th.). Die IR-spektroskopische Untersuchung zeigt Amid-Absorptionsbanden bei 17Ί5 und 1640cm"¹.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansäuren und Perfluoralkansäurederivaten der allgemeinen Formel

C_nF_{2n + 1}CuR

mit η = 5bis16und

R = OH, NR₂" oder OMe

mit R' = Alkyl- oderArylrest und

Me = Alkali- oder Erdalkalimetall, NH₄, N(CH₃J₄ oder N(C₂H₅I₄,