DD260926A1 - Verfahren zur herstellung neuer acryl- bzw. methacrylsaeurediester - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Acryl- und Methacrylsaeurediester durch Veresterung, wobei diese Diester radikalisch bei Photo- oder thermischer Initiierung polymerisiert bzw. copolymerisiert werden koennen. Erfindungsgemaess werden Dihydroxy-alpha-methylstyrenoligomere mit der entsprechenden Saeure in Gegenwart saurer Katalysatoren bei 333 bis 358 K azeotrop verestert, wobei als Schleppmittel Chloroform oder Benzen verwendet werden. Die Ester werden in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Die neuen Diester zeichnen sich bei Polymerisationsreaktionen durch geringe Schrumpfung aus. Die Polymerisate weisen hohe Kratzfestigkeit und hohe Rissbildungsbestaendigkeit auf.

Description

(H¹ = H oder

(D

η = ganze oder gebrochene Zahlen von 2 bis 20)

durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit Hydroxy-alpha-methylstyrenoligomeren der Formel (II)

CH₀ -

(II)

(n = wie vorstehend definiert)

im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart von p-Toluensulfonsäureals Katalysator und Benzen oder Chloroform als Azeotroplösungsmittel bei Temperaturen von 333 bis 358 K unter Zusatz von 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol oder Hydrochinonmonomethylether hergestellt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise Hydroxy-alphamethylstyrenoligomere der Formel (II) mit η = 2 bis 10 verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Acryl- bzw. Methacrylsäurediester. Diese neuen Acrylate bzw. Methacrylate eignen sich für die Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren mit überraschend niedriger Schrumpfung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In DE-OS 2044233; DE-OS 2107407; DE-OS 3436677 sowie in US-PS 158504 wird die Darstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern bifunktioneller Alkohole auf dem Weg der azeotropen Veresterung beschrieben. Bei Verwendung von Diolen mit größerer Molmasse können die entstehenden Diester nur unter großen Ausbeuteverlusten gereinigt werden. Nachteilig an den genannten Verfahren ist außerdem die Reaktionsführung bei Temperaturen größer 373K (Lösungsmittel: Toluen). Unter diesen Bedingungen ist eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu erwarten, wodurch die Ausbeute an reinem Ester bedeutend verschlechtert wird.

Die beschriebene Verwendung von Hydrochinon oder anderen Inhibitoren kann die Entstehung gefärbter Produkte nicht verhindern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue Diacrylate bzw. Dimethacrylate durch ein einfaches Verfahren mit hohen Ausbeuten und geringem Reinigungsaufwand herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure durch Veresterung von Diolen zu entwickeln, die als Monomere für Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß-dadurch gelöst, daß zur Herstellung der neuen Diacrylate bzw. Dimethacrylate der allgemeinen Formel (I)

σ - σοο

- ir - οοσ - c. = CH.

(I)

= H oder CH₅J

S² =

η = ganze oder gebrochene Zahlen von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10)

die entsprechende ungesättigte Säure (Acryl- oder Methacrylsäure) mit Hydroxy-alpha-methylstyrenoligomeren der allgemeinen Formel (II)

CH,

- C

OH

dl)

(n = wie vorstehend definiert)

im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart von sauren Katalysatoren umgesetzt wird.

Die Diole der Formel (II) sind hochviskose bis harzartige, glasig erstarrende Produkte, die mit Wasser nicht mischbar sind. Die Reaktionstemperatur bei der Veresterung beträgt 333 bis 358 K, wobei mit den Schleppmitteln Chloroform oder Benzen azeotrop destilliert wird.

Unter den beim Verfahren der Erfindung eingehaltenen Reaktionsbedingungen werden die Ester der angegebenen Struktur (I) überraschenderweise in vergleichsweise hohen Ausbeuten und guten Reinheiten gebildet.

Einer Polymerisation der Ester während der Synthese wird durch die Anwesenheit von Inhibitoren, wie 4-Methyl-1,6-ditert.butylphenol oder auch Hydrochinonmonomethylether, entgegengewirkt. Bei der Verwendung dieser Inhibitoren tritt im Gegensatz zu den bisher häufig verwendeten Inhibitoren, wie Hydrochinon, keine Verfärbung der entstandenen Ester (I) auf. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Vorgehen liefert eine Reaktionsführung bei Temperaturen über 373 K nur oligomere und polymere Produkte.

Kennzeichnend für die ungesättigten Ester der Struktur (I) ist, daß sie aufgrund ihrer Konfiguration gut polymerisierbar sind, wobei sie auch als Comonomere in Verbindung mit anderen Acryl- und Methacrylsäureestermonomeren wie auch Vinylmonomeren, und zwar unter Erzeugung von Lösungs- und Emulsionspolymeren, welche verbesserte Gebrauchswerteigenschaften aufweisen, Verwendung finden können.

Besonders die Homopolymeren besitzen technisch wertvolle physikalische Eigenschaften, z. B. eine überraschend geringe Schrumpfung bei der Polymerisation, eine gute Thermostabilität und eine gute mechanische Beanspruchbarkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bevorzugt wie folgt durchführen:

2 Mol ungesättigte Säure werden in Gegenwart von p-Toluensulfonsäure mit 1 Mol eines Diols (H) umgesetzt, beispielsweise in Benzen bei einer Temperatur von 353 bis 358 K. Die p-Toluensulfonsäure wird vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von 8 bis 10% der Säure verwendet. Das im Verlauf des Veresterungsprozesses gebildete Wasser wird kontinuierlich durch das Azeotroplösungsmittel entfernt, wobei das Lösungsmittel kontinuierlich in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. Erhalten werden monomere ungesättigte Diester mit freien reaktiven Doppelbindungen im Molekül. Die chemische Struktur der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen läßt sich leicht nach üblichen Analysenmethoden ermitteln, beispielsweise durch Infrarotanalyse und nuclearmagnetische Resonanzanalyse. Die durchgeführten analytischen Untersuchungen bestätigen die angegebene monomere Struktur der Verbindungen mit zwei Doppelbindungen pro Molekül.

Die vorgeschlagenen Acrylate lassen sich beispielsweise thermisch bei Temperaturen größer 373 K ohne Initiator, bei 323 K mit Azobisisobutyronitril (AIBN) bzw. auch photochemisch mit den dem Fachmann bekannten Initiatoren bei Raumtemperatur homopolymerisieren. Der Schrumpfungsgrad während der Polymerisation liegt unter 5%. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und Rißbildungsbeständigkeit sowie durch ihr glasklares durchsichtiges Erstarren aus

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

In einen Reaktor, ausgerüstet mit Wasserabscheider, Rückflußkühler und Trockenrohr werden folgende Komponenten eingebracht:

Acrylsäure: 21,6g (0,3MoI)

Dihydroxy-alpha-methylstyren-oligomeres(ll)

(n = 5,7): 106,5g (0,15MoI)

p-Toluensulfonsäure: 2,1 g(10Ma.-%derSäure)

4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol: 0,86 g (4 Ma.-% der Säure)

Benzen: 150 ml

Der Reaktorinhalt wird auf 353 K erhitzt. Die Veresterungsreaktion ist nach etwa 3 Stunden, wenn sich die entsprechende Menge Wasser abgeschieden hat (5,4 ml = 0,3 Mol), beendet. Danach wird die benzenische Lösung mit einer 5%igen wäßrigen Na₂COs-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral ist. Das überschüssige Lösungsmittel wird am Vakuum-Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand ist das Diacrylat, wie aus verschiedenen Analysen hervorgeht.

Es wurde versucht, die Veresterung des oben angeführten Diols bei Temperaturen größer373KinToluen durchzuführen. Dazu wurden die gleichen Mengen an Säure, Diol, Katalysator eingesetzt. Statt Benzen wurden 150mlToluen als Azeotroplösungsmittel verwendet. Die Veresterung verlief sehr schnell (etwa 1,5 Stunden), jedoch polymerisieite unter diesen Bedingungen das Diacrylat trotz Anwesenheit eines Inhibitors sofort aus, so daß es nicht isoliert werden konnte. Es erwies sich deshalb als unmöglich, die Diester (I) bei Temperaturen größer 373K zu synthetisieren.

Beispiel 2

Der Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

Methacrylsäure: 27,0 g (0,3 Mol)

Dihydroxy-alpha-methylstyren-oligomeres

(n = 5,7): 106,5g (0,15MoI)

p-Toluensulfonsäure: 2,16g(8Ma.-%derSäure)

Hydrochinonmonomethylester: 1,35g(5Ma.-%derSäure)

Chloroform: 150 ml

Temperatur: 333 K

Bei der Veresterung abgeschiedenes Wasser: 5,4 ml (0,3 Mol)

Beispiel 3

In dem folgenden Beispiel wird die Homopolymerisation des alpha-Methylstyrenoligomerdiacrylates (I) mit η = 5,7 beschrieben.

Es werden 10g des Diacrylates unterständigem Rühren in 5ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wird als Initiator AIBN (0,1 Mol) gegeben. Auf eine Glasplatte wird die Lösung vergossen und die Platte an der Luft getrocknet. Es entsteht eine klebrige Schicht von Diacrylat. Bestrahlt man diese Schicht mit einer Hg-Mitteldrucklampe (S300 VEB NARVA Berlin) etwa 10 Minuten im Abstand von 20cm, so erhält man eine völlig ausgehärtete klare, durchsichtige einheitliche Polymerschicht, welche fest an der Unterlage haftet und sehr kratzfest ist.

Verwendet man statt des Dioldiacrylates (I) mit η = 5,7 beispielsweise das Cyclohexylacrylat, so entsteht nach der Bestrahlung der Acrylat-Schicht zwar ein Polymeres, jedoch ist die Schicht durch Rissigkeit und Nichthaftung, bedingt durch die große Schrumpfung des Polyhexylacrylates (größer 20%), gekennzeichnet, was einer Verwendung dieses Acrylates für viele Zwecke im Gegensatz zu den neuen Diacrylaten (I) entgegensteht.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung neuer Acryl- bzw. Methacrylsäurediester durch Veresterung von Diolen mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren und bei Anwesenheit eines Azeotroplösungsmittels, gekennzeichnet dadurch, daß die neuen Diester der Formel (I)

   ,2

   = CH

   - coo - έτ - οοσ -

   σ = I