DE69815404T2

DE69815404T2 - Bromierte materialien

Info

Publication number: DE69815404T2
Application number: DE69815404T
Authority: DE
Inventors: B. David OLSON
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP4116252B2; EP1109776A1; KR20010106459A; JP2002524583A; KR100590637B1; DE69815404D1; WO2000014050A1; EP1109776B1; AU757140B2; CA2340671A1; AU9128498A

Description

Die Erfindung betrifft (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere und daraus hergestellte Polymere.
Reaktive chemische Monomere können zur Herstellung von polymeren Materialien verwendet werden, die verschiedene Eigenschaften aufweisen und für verschiedene Anwendungen nützlich sind. Als ein Beispiel können Monomere mit optischen Eigenschaften allein oder in Kombination mit anderen reaktiven Materialien allgemein verwendet werden, um nützliche Produkte mit einem hohen Brechungsindex herzustellen, die zur Kontrolle des Lichtflusses und der Lichtintensität nützlich sind. Um solche Produkte kontinuierlich zu verbessern oder die Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu verbessern, besteht ein anhaltender Bedarf, neue und verbesserte monomere Materialien mit hohem Brechungsindex zu entwickeln.
Es wurde gefunden, dass einige bromierte aromatische (Meth)acrylat-Monomere als Monomere mit hohem Brechungsindex nützlich sind. Diese Monomere können erwünschte optische Eigenschaften aufweisen, aber sie zeigen im allgemeinen relativ hohe Schmelzpunkte und deshalb sind sie bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur (z. B. in dem Bereich von etwa 20 bis 30°C) Feststoffe. Oft haben solche bekannte bromierte Monomere Schmelzpunkte, die wesentlich über der Raumtemperatur liegen. Außerdem kann die Polymerisation dieser Monomere (mit sich selbst oder mit anderen Comonomeren) häufig zu einem Polymer mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur (Tg) führen, die den Anwendungsbereich solcher Monomere einschränken kann.
JP-A-63 238 103 beschreibt eine durch Licht härtende Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines durch Licht härtenden Harzes (z. B. Epoxyacrylat) mit (A) einer reaktiven Bromverbindung mit einer radikalpolymerisierbaren reaktiven Gruppe und einem oder mehreren Bromatomen in dem Molekül (z. B. 2,6-Dibrom-4-isopropylphenylpropylenglykolmethacrylat) in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 phr und (B) Antimonpentoxid in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 15 phr erhalten wird. Die Zusammensetzung wird als nützlich zum Versiegeln von elektronischen Teilen beschrieben.
JP-A-02 133 445 beschreibt ein elektrisches Laminat mit verbesserter Flammfestigkeit, wobei ein wärmehärtbarer Harzlack (a) (z. B. ein Epoxy-Harzlack) mit einer radikalpolymerisierbaren reaktiven Bromverbindung (b), die mindestens ein Bromatom in dem Molekül hat (z. B. 2,6-Dibrom-4-isopropylphenylpropylenglykolmethacrylat) und Sb₂O₅ (c) gemischt wird, wobei eine Komponente (B) erhalten wird. Eine Vielzahl von mit Harz imprägnierten Grundstoffen (A), die durch Imprägnieren von Grundstoffen (z. B. einen gewebten Glasstoff) mit einer Komponente (B) und Trocknen erhalten werden, werden aufeinander gelegt und der Aufbau wird unter Hitze- und Druckanwendung laminiert-geformt.
JP-A-62 106 050 und JP-A-62 106 912 beschreiben ein polymerisierbares Monomer der Formel I
wobei der Rest A und der Rest B zueinander an der o- oder p-Stellung stehen und A
bedeutet, und B
bedeutet, wobei X Cl oder Br bedeutet und m und n ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Es wäre erwünscht, Monomere, die zur Herstellung von optischen Materialien nützlich sind, zu identifizieren, wobei die Monomere physikalische Eigenschaften, einschließlich einen relativ hohen Brechungsindex, einen relativ tiefen Schmelzpunkt in Kombination mit einer relativ niederen Viskosität bei Raumtemperatur, aufweisen und die zur Herstellung von Polymeren (z. B. Homopolymeren oder Copolymeren) mit einer relativ tiefen Tg verwendet werden können.
Die Erfindung stellt (Alkyl, Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere nach Anspruch 1 bereit. Der Ausdruck (Alkyl, Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat wird hier verwendet, um chemische Verbindungen, umfassend ein (Meth)acrylat, einen Phenoxyring, der mit mindestens Brom und einem Alkylrest substituiert ist, und einen zweiwertigen Alkylenrest, der das (Meth)acrylat mit dem Phenoxyring verbindet, zu bezeichnen. Bevorzugte Monomere weisen einen relativ hohen Brechungsindex, d. h. mindestens 1,50, auf. Bevorzugte Monomere besitzen auch eine relativ niedere Schmelztemperatur, d. h. unter etwa 60°C, stärker bevorzugt unter 35°C oder 30°C, am stärksten bevorzugt sind sie bei oder nahe der normalen Raumtemperatur (z. B. 25°C) eine Flüssigkeit. Außerdem weisen die bevorzugten Monomere eine relativ niedere Viskosität bei Raumtemperatur auf und sie können entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Comonomeren polymerisiert werden, wobei Polymere mit einer relativ niederen Glasübergangstemperatur (Tg), z. B. < 50°C, hergestellt werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere der allgemeinen Formel
wobei m 1 bis 4 bedeutet; R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, und L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, wie das direkt vorstehend bezeichnete Monomer. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem ein oder mehrere andere Comonomere enthalten.
Noch eine andere Ausführung der Erfindung betrifft ein Polymer oder ein polymeres Material, umfassend ein chemisches Segment der Formel:
wobei m 1 bis 4 bedeutet, R2 -H oder eine Methylgruppe bedeutet, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkykest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, und L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest ist. Ein solches Polymer kann durch Polymerisation des (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomers hergestellt werden.
Wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bezieht sich "Monomer" auf ein Monomer auf einer individuellen (d. h. molekularen) Stufe und auch auf eine Zusammensetzung solcher Monomere auf einer makroskopischen Stufe, so dass die Zusammensetzung mit einem physikalischen Zustand des Stoffes (z. B. flüssig, fest, usw.) und den physikalischen Eigenschaften (z. B. Schmelzpunkt, Viskosität, Glasübergangstemperatur (einer polymeren Form) und Brechungsindex) beschrieben werden kann.
"Brechungsindex" bezieht sich auf den absoluten Brechungsindex eines Materials (z. B. eines Monomers), der als das Verhältnis der Geschwindigkeit von elektromagnetischer Strahlung in Vakuum zu der Geschwindigkeit der Strahlung in diesem Material verstanden wird, wobei die Strahlung gelbes Natriumlicht bei einer Wellenlänge von etwa 583,9 Nanometer (nm) ist. Der Brechungsindex kann nach bekannten Verfahren gemessen werden und er wird im allgemeinen unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
"Glasübergangstemperatur", (Tg), ist der Temperaturbereich, über den sich ein thermoplastisches Polymer aus einem spröden, glasartigen Zustand zu einem plastischen Zustand verändert. Die Tg kann nach den in der analytischen Chemie bekannten Verfahren, wie nach dem in dem Nachstehenden bei den Beispielen beschriebenen Verfahren, gemessen werden.
"(Meth)acrylat" bezieht sich sowohl auf Acrylat- als auch Methacrylatverbindungen.
Erfindungsgemäße Monomere sind (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere nach Anspruch 1, wobei der Alkylrest mindestens zwei Kohlenstoffatome einschließt (auch als "das Monomer" oder "das bromierte Monomer" sowohl in der Einzahl als auch in der Mehrzahl bezeichnet). Das (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomer kann ein (Meth)acrylat, einen Phenoxyring, der mit Substituenten, umfassend Brom und einen Alkylrest, substituiert ist, und einen zweiwertigen Alkylenrest, der die beiden verbindet, umfassen.
Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und er kann, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von 3 bis 12 Kohlenstoffatome, haben. Es wird angenommen, dass die Größe, die Stellung und die Struktur des Alkylrestes die Eigenschaften des Monomers und der daraus hergestellten Polymere, einschließlich den Brechungsindex und die Viskosität des Monomers, und den Brechungsindex und die Tg eines aus dem Monomer hergestellten Polymers, beeinflusst. Zum Beispiel können relativ größere oder stärker verzweigte Alkylreste Monomere bereitstellen, die, verglichen mit sonst ähnlichen Monomeren mit weniger Kohlenstoffatomen oder mit geringerer Verzweigung, zu Polymeren mit relativ tieferen Glasübergangstemperaturen polymerisiert werden können. Außerdem kann ein relativ größerer Alkylrest ein Monomer oder ein Polymer mit einem relativ kleineren Brechungsindex, verglichen mit einem ähnlichen Monomer mit einem relativ kleineren Alkylrest, ergeben.
Der Alkylenrest kann im allgemeinen jeder zweiwertige organische Kohlenwasserstoffrest sein. Der Alkylenrest kann geradkettig oder verzweigt sein und bevorzugte Alkylenreste können 1 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Größe und die chemische Struktur des Alkylenrestes kann die physikalischen Eigenschaften des Monomers und eines daraus hergestellten Polymers, einschließlich den Brechungsindex und die Viskosität des Monomers und den Brechungsindex und die Tg eines aus dem Monomer hergestellten Polymers, beeinflussen. Ein relativ größerer Alkylenrest kann ein Monomer oder ein Polymer mit einem relativ kleineren Brechungsindex, verglichen mit einem sonst ähnlichen Monomer mit einem relativ kleineren Alkylenrest, ergeben. Relativ größere oder stärker verzweigte Alkylenreste können ein Monomer bereitstellen, das bei der Polymerisation eine relativ tiefere Tg, verglichen mit einem aus sonst ähnlichen Monomeren mit relativ kleineren oder weniger verzweigten Alkylenresten hergestellten Polymer, bereitstellen.
Eine Substitution mit Brom kann den Brechungsindex des Monomers beeinflussen. Es wird im allgemeinen angenommen, dass Brom den Brechungsindex des Monomers erhöht. Brom kann an dem aromatischen Teil des Monomers in jeder verfügbaren Menge oder Stellung substituiert werden und es ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die ein Monomer mit einem relativ hohen Brechungsindex, vorzugsweise mindestens 1,50, bereitstellt. Das kann, zum Beispiel, durch mindestens zwei Bromatome, die direkt an dem aromatischen Ring gebunden sind, erreicht werden.
Die Stellung des Bromatoms kann oft eine Funktion der verwendeten Materialien und des verwendeten Verfahrens sein, nach dem das bromierte Monomer (z. B. wie nachstehend beschrieben) hergestellt wird. Auch die Stellung eines Alkylrestes an dem aromatischen Ring kann mindestens zum Teil die Stellung von Bromatomen, die direkt an dem aromatischen Ring gebunden sind, beeinflussen. Wenn sich der Alkylrest in der 2-Stellung (ortho-) befindet, sind die Bromatome vorzugsweise in der 4- und 6-Stellung.
Die (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere besitzen die Struktur der Formel (1)
wobei:
R2 ein Wasserstoffatom (-H) oder eine Methylgruppe (-CH₃) sein kann;
m von 1 bis 4 ist und vorzugsweise 2 ist;
L einen Alkylenrest mit einer geradkettigen oder verzweigten Kette bedeutet, der vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält; und
R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein kann.
Das Monomer weist vorzugsweise erwünschte Eigenschaften für den Brechungsindex, den Schmelzpunkt und die Viskosität auf. Das Monomer weist vorzugsweise einen Brechungsindex von mindestens 1,50 auf. Der Schmelzpunkt des Monomers kann unter 60°C, vorzugsweise unter 35°C oder 30°C sein, und am stärksten bevorzugt liegt das Monomer bei oder nahe der normalen Raumtemperatur als Flüssigkeit vor. Das Monomer kann bei Raumtemperatur eine Viskosität haben, die es erlaubt, das Monomer oder eine polymerisierbare Zusammensetzung davon, z. B. durch Pumpen, Umwälzen, Extrudieren, Beschichten, Formen, Härten oder eine andere Behandlung, bei oder nahe bei Raumtemperatur zu verarbeiten. Obwohl Viskositäten außerhalb der nachstehenden Bereiche nützlich sein können, können bevorzugte Viskositäten des Monomers in dem Bereich von etwa 20 bis 5000 mPa·s (Centipoise (cps)), stärker bevorzugt von 50 bis 1000 mPa·s (cps), gemessen bei 23°C, liegen. Außerdem können bevorzugte Monomere polymerisiert oder copolymerisiert werden, wobei polymere Materialien mit einer relativ niederen Tg, z. B. unter 50°C, bereitgestellt werden. Besonders bevorzugte Monomere haben sowohl einen relativ hohen Brechungsindex (z. B. größer als 1,50) und sie können auch ein Polymer mit einer relativ tiefen Tg (z. B. unter 50°C) erzeugen.
Nützliche erfindungsgemäße Monomere schließen Monomere ein, wobei R1 in ortho-Stellung zu dem Sauerstoff der Phenoxygruppe steht, wie durch Formel 1 veranschaulicht wird:
In Formel (1) besitzen R2, m, L und R1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich Bromatome in der 4- und 6-Stellung an dem Phenoxyring, ortho und para zu dem Sauerstoffatom der Phenoxygruppe, wie es in Formel (2) veranschaulicht ist:
Besonders bevorzugte Monomere der Formel (2) schließen 4,6-Dibrom-2-alkylphenoxyalkylen(meth)acrylate ein, wobei der R1-Alkylrest 3 bis 4 Kohlenstoffatome hat, einschließlich der Monomere der in den Formeln (3) und (4) gezeigten Typen, wobei R2 und L die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen:
Wenn R2 ein Wasserstoffatom und L Ethylen bedeutet, erhält man 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylacrylat:
und 2-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)ethylacrylat:
Wenn R2 ein Wasserstoffatom und L Hexylen bedeutet, erhält man 6-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)hexylacrylat
und 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat:
Erfindungsgemäße (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomere können nach Verfahren hergestellt werden, die im allgemeinen zur Herstellung von substituierten (z. B. bromierten) Phenoxyverbindungen und Meth(acrylat)-Monomeren nützlich sind. Solche Verfahren sind in der organischen Chemie bekannt.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere können die nachstehenden Schritte verwendet werden. Zuerst kann ein alkylsubstituiertes Phenol (Alkylphenol) bromiert werden, wobei ein bromiertes Alkylphenol hergestellt wird, wie gewünscht, um das gewünschte bromierte Monomer herzustellen.
Alkylphenole sind von Schenectady International Inc., Chemical Division, Schenectady, NY, im Handel erhältlich. Alkylphenole können nach Verfahren, die in der organischen Chemie bekannt sind, und, wie zum Beispiel in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, 543 (4. Auflage 1992) beschrieben, bromiert werden.
Das bromierte Alkylphenol kann nach bekannten Verfahren alkyliert werden, wobei eine (Alkyl,Brom)phenoxyalkanol-Verbindung hergestellt wird.
Alkylierungsverfahren sind im chemischen Fachgebiet bekannt und sie werden im allgemeinen durch Einbringen eines Alkylierungsmittels, zum Beispiel eines Alkylencarbonats (z. B. Ethylencarbonat), eines Chloralkanols (z. B. Chlorethanol) oder eines Alkylenoxids (z. B. Ethylenoxid) in das bromierte Alkylphenol unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, wobei das Alkylierungsmittel mit dem Phenolalkohol zur Umsetzung gebracht und die Alkylierung bewirkt wird (vgl. z. B. das U.S. Patent Nr. 2,448,767; und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 6, 146 (4. Auflage 1992)).
Die erhaltene (Alkyl,Brom)phenoxyalkanol-Verbindung kann auch unter Verwendung von im Fachgebiet der organischen Chemie bekannten Verfahren verestert werden, wobei ein bromiertes (Meth)acrylat-Monomer erhalten wird:
Die Veresterungsreaktionen sind im chemischen Fachgebiet bekannt und, zum Beispiel, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, 291 (4. Auflage 1992) beschrieben.
Ein bevorzugter Schritt bei der Herstellung des bromierten Monomers kann ein Reinigungsschritt sein. Die Reinigung kann nach jedem im Fachgebiet der organischen Chemie bekannten Verfahren, einschließlich der Chromatographie und der Destillation, durchgeführt werden. Bei einigen bromierten Monomeren, zum Beispiel denen, die bei erhöhten Temperaturen einen thermischen Abbau erleiden können, kann es bevorzugt sein, die Monomere unter Verwendung der kontinuierlichen Ultrahochvakuumdestillationsverfahren zu reinigen. Diese Verfahren können bei Drücken in dem Bereich von 0,1 bis 133 Pa (1 bis 1000 um Quecksilber (Hg)) und Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße bromierte Monomer kann allein oder in Kombination mit anderen Materialien, wie anderen ungesättigten polymerisierbaren Comonomeren, in eine polymerisierbare Zusammensetzung eingebracht werden, die polymerisiert oder copolymerisiert werden kann, wobei nützliche Polymere oder Copolymere hergestellt werden. Wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bezieht sich der Ausdruck "polymerisierbar" auf chemische Verbindungen, wie Monomere und Oligomere usw., und chemische Zusammensetzungen, die polymerisieren oder copolymerisieren (z. B. über ungesättigte Einheiten) können, wobei ein Material mit einem höheren Molekulargewicht, wie ein Oligomer, Polymer, Prepolymer oder ein polymeres Material, hergestellt wird. Die Ausdrücke "Polymer" und "polymeres Material" werden austauschbar verwendet und beziehen sich auf Materialien, die durch Umsetzung eines oder mehrerer polymerisierbarer Materialien, z. B. einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren, Polymeren oder Prepolymeren usw., wobei ein Dimer, Trimer, Oligomer, Copolymer, Homopolymere usw. hergestellt werden.
Nützliche Comonomere, die mit acrylischen Monomeren, wie dem hier beschriebenen bromierten Monomer, umgesetzt werden, sind im Fachgebiet der organischen Chemie bekannt, und sie können jede beliebige Anzahl von bekannten und nützlichen polymerisierbaren Einheiten, z. B. eine Vinyl-, (Meth)acrylat-, N-Vinylgruppe, Acrylsäure, Methacrylsäure, eine Allylgruppe, Acrylamid, Acrylnitril, usw. einschließen. Das Comonomer kann hinsichtlich der ungesättigten Einheit mono- oder multifunktional sein und wenn es multifunktional ist, brauchen die ungesättigten Einheiten nicht chemisch identisch zu sein.
Besondere Typen des Comonomers, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung nützlich sind, können die Klasse der (Meth)acrylat-funktionellen Comonomere, wie Butyl(meth)acrylat, und auch Vinylcomonomere, wie Methylstyrol, einschließen. Die speziellen Comonomere, die in jeder gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung eingebracht sind, ihre) Molekulargewicht oder -gewichte und die jeweils davon eingebrachten Mengen können gemäß verschiedenen Faktoren, wie der gewünschten Art und den Eigenschaften der polymerisierbaren Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften des Polymers oder des polymeren Materials, das daraus hergestellt werden soll (z. B. für den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt, die Viskosität, usw. der polymerisierbaren Zusammensetzung oder des polymeren Materials) ausgewählt werden.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile enthalten, die, wie für Fachleute im Fachgebiet der polymeren Materialien ersichtlich, in einer solchen polymerisierbaren Zusammensetzung nützlich sein können. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann, zum Beispiel, ein Vernetzungsmittel, ein oder mehrere Tenside, Pigmente, Füllstoffe, Polymerisationsinhibitoren oder andere Bestandteile enthalten, die in einer polymerisierbaren Zusammensetzung oder in einem optischen Produkt nützlich sein können. Solche Bestandteile können in die Zusammensetzung in Mengen eingebracht werden, die als wirksam für die jeweiligen Zwecke bekannt sind.
Ein Vernetzungsmittel kann nützlich sein, um die Glasübergangstemperatur des Polymers, die aus der Vernetzung der polymerisierbaren Zusammensetzung resultiert, zu erhöhen. Die Glasübergangstemperatur einer Zusammensetzung kann nach den im Fachgebiet bekannten Verfahren, wie der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), der modulierten DSC (MDSC) oder der dynamisch mechanischen Analyse (DMA), gemessen werden.
Polymere Kügelchen, anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente können zu der polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, dem polymerisierten Material die Gleiteigenschaften und Kratzbeständigkeit zu verleihen oder die optischen Eigenschaften des polymerisierten Materials zu beeinflussen. Beispiele für nützliche polymere Kügelchen schließen die Kügelchen ein, die aus Polystyrol, Polyacrylaten, Copolymeren von Styrol und Acrylaten, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder Kombinationen davon erzeugt werden. Beispiele für anorganische Füllstoffe und Pigmente schließen massive oder hohle Glaskügelchen, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumtrihydroxid und Titandioxid ein.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann vorzugsweise bei Raumtemperatur eine Viskosität aufweisen, die es ermöglicht, die polymerisierbare Zusammensetzung z. B. durch Pumpen, Umwälzen, Extrudieren, Beschichten, Formen, Härten oder andere Behandlungen, bei oder nahe der Raumtemperatur zu verarbeiten. Obwohl Viskositätswerte außerhalb der nachstehenden Bereiche auch nützlich sein können, können bevorzugte Viskositätswerte in dem Bereich von 20 bis 5000 mPa·s (Centipoise (cps)), stärker bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 1000 mPa·s (cps), gemessen bei 23°C, liegen.
Die Polymerisation der Zusammensetzung kann auf bekannte und übliche Weise, wie Erwärmen in Gegenwart eines Radikal-Initiators, Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, wie ultraviolettem oder sichtbarem Licht in Gegenwart von geeigneten Photoinitiatoren, und durch Elektronenstrahlen durchgeführt werden. Aus Gründen der Bequemlichkeit und der Produktionsgeschwindigkeit kann ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren die Bestrahlung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht in Gegenwart eines Photoinitiators sein.
Polymere Materialien (d. h. Homopolymere oder Copolymere), die aus dem bromierten Monomer hergestellt werden, können eine relativ tiefe Tg, z. B. unter 50°C, aufweisen.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Punkten zusammengefasst:

1. (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomer nach Anspruch 1, umfassend ein (Meth)acrylat, einen Phenoxyring, umfassend eine Substitution mit einem Alkylrest und mit Brom, und einen zweiwertigen Alkylenrest, der das aliphatische (Meth)acrylat und den Phenoxyring verbindet.
2. Monomer nach Punkt 1 mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50.
3. Monomer nach Punkt 1 mit einem Schmelzpunkt unter 60°C.
4. Monomer nach Punkt 1, das bei 25°C als Flüssigkeit vorliegt.
5. Monomer nach Punkt 1 mit einer Viskosität, gemessen bei 23°C, in dem Bereich von 50 bis 2000 mPa·s (Centipoise).
6. Monomer nach Punkt 1 mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50 und einer Viskosität, gemessen bei 23°C, in dem Bereich von 50 bis 2000 mPa·s (Centipoise).
7. Monomer nach Punkt 1, wobei der Alkylenrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
8. Monomer nach Punkt 1, wobei der Alkylrest 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
9. Monomer nach Punkt 1, wobei der Alkylrest 3 oder 4 Kohlenstoffatome besitzt.
10. Monomer nach Punkt 1, wobei der Alkylrest ein verzweigter Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.
11. Monomer nach Punkt 1, ausgewählt aus
wobei L 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
12. Monomer nach Punkt 11, wobei L 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
13. Monomer nach Punkt 1, ausgewählt aus
14. Monomer nach Punkt 1, ausgewählt aus 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)hexylmethacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)ethylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)ethylmethacrylat und Gemische davon.
15. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein Monomer der Punkte 1 bis 14.
16. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 15, wobei die Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist.
17. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 15, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität bei Raumtemperatur hat, derart dass die Zusammensetzung bei Raumtemperatur verarbeitet werden kann.
18. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 15 mit einer Viskosität in dem Bereich von etwa 20 bis 5000 mPa·s (Centipoise).
19. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 15 mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50.
20. Polymer, umfassend ein Segment der Formel:
wobei m 1 bis 4 ist, R2 -H oder einen Alkylrest bedeutet, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, und L einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet.
21. Polymer nach Punkt 20, hergestellt aus dem Monomer nach Punkt 1.
22. Polymer nach Punkt 21, wobei das Polymer eine Tg unter 50°C aufweist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele besser verstanden werden, in denen die Reaktionskomponenten in Gramm oder als Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsgemische, die nominal 100 Gew.-% betragen, angegeben sind. Die Maße in englischen Einheiten sind nominal und die Umwandlung in metrische Einheiten ist als Näherungswert angegeben.
Beispiel 1: Synthese von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenogy)ethylacrylat
A. Herstellung von 4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenol (DBsBP) (Bromierung)
In einen 121 Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffaufsatz, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 1500 g 2-sek.-Butylphenol mit 4500 g entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt und etwa 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise durch den Zugabetrichter 3319 g Brom zugegeben. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines Eisbades bei 30°C oder tiefer gehalten. Nach der Zugabe des Broms wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Beendigung der Umsetzung wurde durch Gaschromatographie, durch Kontrolle des Verschwindens des Ausgangsmaterials, 2-sek.-Butylphenol, und des monobromierten Materials bestimmt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurden 3960 g Ethylacetat zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann der Phasentrennung überlassen. Die untere (wässrige) Schicht wurde entfernt und 2686 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und dann der Phasentrennung überlassen. Die untere (wässrige) Schicht wurde entfernt und 2760 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und dann der Phasentrennung überlassen. Die untere (wässrige) Schicht wurde entfernt und das Lösungsmittel von der oberen Schicht unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen. Das Verfahren lieferte etwa 2647 g DBsBP.
B. Herstellung von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethanol (Alkylierung)
Ein 500 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgerüstet. 40 g 4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenol, 12,5 g Ethylencarbonat und 13,1 g Triethylamin wurden in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt (120°C) und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die gaschromatographische Analyse nur 0,9% restliches Ausgangsmaterial, sodass die Umsetzung auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Es wurden 170 g t-Butylmethylether, dann 20,1 g 37%ige HCl in 150 g entionisiertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt, der Phasentrennung überlassen und die untere wässrige Phase entfernt. Das Gemisch wurde dann mit einer Lösung von 150 g Wasser und 15 g Natriumcarbonat gewaschen, und die untere wässrige Phase wurde entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei 40 g eines dunklen Zwischenprodukts erhalten wurden. Die Produktcharge wurde unter Verwendung eines 163°C Gefäßes, 115°C Kühlrohrs und bei einem 26,7 Pa (0,2 mmHg)-Vakuum destilliert, wobei das gewünschte gelbe Produkt, 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethanol erhalten wurde.
C. Herstellung von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylacrylat (Veresterung)
Ein 500 ml Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgerüstet. In dem Kolben wurden 25 g 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethanol, 125 g Toluol, 0,58 g p-Toluolsulfonsäure, 5,5 g Acrylsäure und jeweils 200 ppm Methylhydrochinon und Hydrochinon zusammen gemischt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt, um das während der Veresterung erzeugte Wasser azeotrop zu entfernen. Nach 5 Stunden zeigte die gaschromatographische Analyse, dass die Umsetzung im wesentlichen beendet war (> 98%). Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, dreimal mit Wasser gewaschen: zuerst mit einer Lösung von HCl in Wasser, dann mit einer Lösung von Na₂CO₃ in Wasser und zuletzt mit einer Lösung von NaCl in Wasser, und das Toluol wurde dann im Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde unter Verwendung der kontinuierlichen Destillation auf einem Rotationsdünnschichtverdampfer (erhältlich von UIC Inc. of Joliet, IL) unter den folgenden Bedingungen: 0,1 Pa (1 μ Hg)-Vakuum und 130°C gereinigt, wobei das Produkt mit > 98% Reinheit (durch NMR geprüft) erhalten wurde.
Beispiel 2: Herstellung von 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat
A. Herstellung von 4,6-Dibrom-2-isopropylphenol (DBiPP) (Bromierung)
Das Verfahren, das die Herstellung von DBsBP beschreibt, wurde unter Verwendung von 1400 g 2-Isopropylphenol, anstelle von 2-sek.-Butylphenol, 4630 g Wasser, 3417 g Brom, 4075 g Ethylacetat, 2765 g 13 gew.-%igem wässrigen Natriumhydrogensulfit und 2842 g 15 gew.-%igem wässrigen Natriumcarbonat durchgeführt, wobei 2556 g DBiPP hergestellt wurden.
B. Herstellung von 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexanol (Alkylierung)
Ein 121 Vierhalsrundkolben in einem Kühlbad wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Kühlrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet. In den Kolben wurden 800 g 4,6-Dibrom-2-isopropylphenol (DBiPP) zusammen mit 4902 g entionisiertem Wasser und 408 g Natriumiodid eingebracht. Unter Verwendung des Zugabetrichters wurden 435 g einer 50-%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur unter 25°C gehalten wurde. Das Kühlbad wurde dann entfernt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erwärmt (100°C). Unter Verwendung eines sauberen Zugabetrichters wurden innerhalb von 1 Stunde und 30 Minuten 744 g 6-Chlorhexanol zugegeben. Die Umsetzung wurde zwei weitere Stunden gemischt und die gaschromatographische (GC) Analyse zeigte dann 0,3% restliches, nicht umgesetztes DBiPP-Ausgangsmaterial. Die Lösung wurde gekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur (22–25°C) gelassen.
Zu dem Reaktionskolben wurden 4196 g Ethylacetat zugegeben, und es wurde 10 Minuten gemischt (es kann t-Butylmethylether oder ein anderes geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet werden). Das Gemisch wurde der Phasentrennung überlassen. Die untere wässrige Schicht wurde durch Vakuum entfernt und der pH-Wert bei 11 festgestellt. Der Waschschritt wurde ein zweites Mal unter Verwendung einer Lösung von 27 g 37-%iger HCl in 980 g entionisiertem Wasser wiederholt. Die wässrige Phase, die entfernt wurde, hatte einen pH-Wert von 1. Der Waschschritt wurde ein drittes Mal unter Verwendung von 980 g einer 3 gew.-%igen Natriumcarbonatlösung wiederholt. Die wässrige Phase wurde wieder entfernt und der pH-Wert bei 11 festgestellt. Das letzte Waschen wurde mit einer 4,7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid (982 g) durchgeführt. Die wässrige Phase wurde wieder durch ein Vakuum entfernt. Die organische Phase wurde filtriert und mit einem Rotationsverdampfer unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Das restliche Lösungsmittel wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt, wobei das Konzentrat mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde. Es wurden 1250 g einer gelben Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Destillation unter Verwendung eines Rotationsdünnschichtverdampfers gereinigt. Zuerst wurden 6-Chlorhexanol und 6-Iodhexanol unter folgenden Bedingungen entfernt: Ölbad 130°C und 0,6–2,7 Pa (5–20 μHg)-Vakuum. Der Rückstand wurde dann kontinuierlich auf einem Rotationsdünnschichtverdampfer unter Verwendung der folgenden Bedingungen: Ölbad 130°C und 0,1 Pa (1 μHg))-Vakuum destilliert. Es wurden 832 g des wasserhellen alkylierten Produkts (6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexanol gewonnen. Es kann hier erwähnt werden, dass gegebenenfalls ein Dünnschichtverdampfer anstelle des Rotationsdünnschichtverdampfers verwendet werden kann.
C. Herstellung von 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat (Veresterung)
Ein 5 l-Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 600 g 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexanol, 2805 g Toluol, jeweils ~200 ppm Methylhydrochinon und Hydrochinon, 15,2 g p-Toluolsulfonsäure und 131 g Acrylsäure beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss erhitzt, wobei das Wasser azetrop entfernt wurde. Nach 6-stündigem Erwärmen unter Rückfluss wurden 30 ml Wasser entfernt und aufgrund der gaschromatographischen (GC) Analyse 99,2% 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexanol zu 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat umgewandelt. Die Lösung wurde dann gekühlt und über Nacht gerührt.
Zu dem Reaktionskolben wurden 828 g einer 0,27%-igen HCl-Lösung zugegeben und es wurde fünf Minuten gerührt. Das Gemisch wurde der Phasentrennung überlassen, und die untere wässrige Phase (pH = 1) wurde durch Vakuum entfernt. Das Waschen wurde durch Zugabe von 903 g einer 8,9 gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung wiederholt. Die wässrige Phase wurde nach der Phasentrennung entfernt. Ein drittes Waschen wurde unter Verwendung von 867 g einer 5,1 gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung durchgeführt. Die wässrige Phase wurde wieder durch Vakuum entfernt. Die organische Phase wurde filtriert und an einem Rotationsverdampfer unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Das restliche Lösungsmittel wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt, wobei das Konzentrat mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde. Es wurden 650 g einer trüben, hellgelben Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde dann durch kontinuierliche Destillation in einem Rotationsdünnschichtverdampfer unter Verwendung der folgenden Bedingungen: Ölbad 175°C und 0,1 Pa(1 μHg)-Vakuum gereinigt, wobei ein wasserhelles Produkt erhalten wurde. Die NMR-Analyse zeigte eine 98,8%ige Reinheit vor der Destillation und eine Reinheit von > 99% des destillierten Produkts 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat.
Beispiel 3: Herstellung eines Gemisches von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethylacrylat und 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethylacrylat
A. Herstellung von 4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenol (DBsBP) (Bromierung)
4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenol (DBsBP) wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
B. Herstellung eines Gemisches von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethanol und 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethanol (Alkylierung)
Ein 500 ml Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 60 g 4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenol (DBsBP), 21,9 g Propylencarbonat und 19,7 g Triethylamin beschickt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt (120°C) und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der Kolben mit 170 g t-Butylmethylether beschickt. Dann wurden zu dem Reaktionskolben 170 g einer 4,3 %igen wässrigen HCl-Lösung zugegeben und gemischt. Das Gemisch wurde der Phasentrennung überlassen und die wässrige Phase entfernt. Dann wurde zu dem Reaktionskolben 165 g einer 9,1%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben, gemischt und das Gemisch der Phasentrennung überlassen. Die wässrige Phase wurde wieder entfernt. Das Etherlösungsmittel wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Es wurden 68 g eines dunklen alkylierten Produkts gewonnen. Die ¹³C NMR-Analyse zeigte, dass das gewonnene Produkt vorwiegend ein Gemisch von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethanol und 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethanol war.
C. Herstellung eines Gemisches von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethylacrylat und 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethylacrylat (Veresterung)
Ein 51 Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 25 g des alkylierten Zwischenprodukts des Beispiels 3B, 125 g Toluol, 5,9 g Acrylsäure, 0,58 g p-Toluolsulfonsäure und jeweils etwa 220 ppm Methylhydrochinon und Hydrochinon beschickt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt, wobei das während der Veresterung erzeugte Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach drei Stunden Erwärmen unter Rückfluss zeigte die gaschromatographische Analyse nur eine geringe Umwandlung. Das Toluol wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen und eine gleiche Menge eines Xylolgemisches in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluss erwärmt (140°C), wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach einer Stunde zeigte die Gaschromatographie eine 33 %ige Umwandlung des Alkohols. Dann wurde Acrylsäure (2 g) zu dem Kolben gegeben und das Erwärmen unter Rückfluss weitere zwei Stunden fortgesetzt.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung > 90%. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und, wie in dem vorstehenden Absatz 1C beschrieben, gewaschen und das Xylolgemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen. Das in dem Verdampfungskolben verbliebene rohe Produkt wurde durch eine Flashchromatographiesäule unter Verwendung von Methylenchlorid geleitet, wobei das gewünschte Produkt isoliert wurde. Das Lösungsmittel wurde wieder unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das restliche Lösungsmittel wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt, wobei das Konzentrat mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde. Die ¹³C NMR-Analyse des Produkts zeigte ein Gemisch von 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethylacrylat (~77%) und 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethylacrylat (~11%).
Beispiele 4–12
Unter Verwendung von ähnlichen Bromierungs-, Alkylierungs- und Veresterungsschritten, wie den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Schritten, wurde eine Vielzahl von (Alkyl,Brom)phenoxyalkyl(meth)acrylat-Monomeren hergestellt. Unter Verwendung von geeigneten Ausgangsmaterialien, stöchiometrischen Mengen und den in den Beispielen 1–3 beschriebenen Verfahren können ein Fachmann auf dem Fachgebiet der organischen Chemie die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Beispiele 4–12 herstellen.
Tabelle 1 Synthetisierte Monomere
Experimentelle Verfahren
Homopolymerisation – Homopolymere aus einigen der vorstehend angegebenen Monomeren wurden durch Kombinieren von 2 g des Monomers mit 10 g Ethylacetat als Lösungsmittel und 0,006 g Vazo 64- oder Vazo 88-Initiator (erhältlich von DuPont) in einer 4 Unzen (118,3 ml) Glasflasche hergestellt. Die Flasche wurde eine Minute mit Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von einem Liter pro Minute durchgespült. Die Flasche wurde versiegelt und dann 24 Stunden in ein rotierendes Wasserbad bei 55°C (65°C, wenn der Vazo 88-Initiator verwendet wurde) gebracht, wobei eine im wesentlichen vollständige Polymerisation erfolgte. Das Homopolymer wurde zur Analyse der Tg durch Verdampfen des Lösungsmittels bei 105°C gewonnen.
Glasübergangstemperatur (Tg) – Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7), hergestellt von Perkin Elmer, Norwalk, CT, bestimmt. Eine 10 mg Probe des Polymers wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erwärmt, mit einer Geschwindigkeit von 40°C/Minute gekühlt und dann mit 20°C/Minute wieder erwärmt. Die Tg wurde mit dem zweiten Erwärmungszyklus berechnet.
Viskosität – Messungen der konstanten Scherviskosität wurden bei 25°C unter Verwendung einer parallelen Platteneinrichtung auf einem Rheometrics Stress Rheometer (DSR) durchgeführt, das ein im Handel erhältliches Instrument ist, das von Rheometrics, Scientific, One Possumtown Rd., Piscataway, NJ 08854, verkauft wird. Die Probe des Monomers wurde zwischen die beiden Platten eingebracht und herausgepresst bis ein Zwischenraum, festgesetzt bei 0,45 bis 0,5 mm, erhalten wurde. Das überschüssige Material wurde weggeräumt, und die Probe wurde dann einer Reihe von vorher bestimmten Scherraten unterworfen. Bei jeder Schergrate wurde die Viskositätsmessung durchgeführt, wenn das Drehmoment in einem konstanten Zustand war. Die Analyse zeigte, dass die Viskosität unabhängig von der Scherrate war. Die Viskosität ist in Tabelle 2 in m Pa·s (Centipoise (cps)) angegeben.
Brechungsindex – Der Brechungsindex der Harzzusammensetzungen und der gehärteten Filme wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers, hergestellt von Erma Inc. of Tokyo Japan und verkauft von Fisher Scientific, gemessen.
Tabelle 2 Eigenschaften der Monomere und Homopolymere

Claims

Monomer der Formel
wobei m 1 bis 4 ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und L einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet.
Monomer nach Anspruch 1, ausgewählt aus
wobei L 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Monomer nach Anspruch 1, ausgewählt aus
Monomer, ausgewählt aus: 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-2-methylethylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)-1-methylethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)hexylacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)ethylacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)hexylmethacrylat; 6-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)hexylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-sek.-butylphenoxy)ethylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-isopropylphenoxy)ethylmethacrylat; 2-(4,6-Dibrom-2-dodecylphenoxy)ethylmethacrylat und Gemischen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein Monomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Polymer, umfassend ein Segment der Formel:
wobei m 1 bis 4 ist, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet und L einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet.
Polymer nach Anspruch 6, erhältlich aus dem Monomer eines der Ansprüche 1 bis 4.