DD244151A1

DD244151A1 - Verfahren zur herstellung und regenerierung von dimensionsstabilen anoden

Info

Publication number: DD244151A1
Application number: DD28445485A
Authority: DD
Inventors: Wilfried Beier; Manfred Jacobs; Manfred Suchi
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-03-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von dimensionsstabilen Anoden (DSA) fuer die Elektrolyse von waessrigen Loesungen, insbesondere fuer die Chloralkalielektrolyse. Ziel der Erfindung sind DSA mit herabgesetzter Korrosionsanfaelligkeit und damit verlaengerter Lebensdauer. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine gezielte Oberflaechenbehandlung des Traegers die Haftfestigkeit der Edelmetall- bzw. Metalloxid-Deckschicht zu vergroessern. Erfindungsgemaess werden die in bekannter Weise hergestellten, gereinigten und gebeizten Traeger vor dem Beschichten in einer waessrigen Loesung, welche die gleichen aggressiven Ionen enthaelt wie der Elektrolyt, fuer den die Anoden vorgesehen sind, bis zum Erreichen des Durchbruchs anodisch polarisiert. Diese Behandlung wird bis zum Auftreten von Stromdichteoszillationen bei geringen Stromdichten durchgefuehrt. Anschliessend wird das Substrat gespuelt und mit einer Beizloesung behandelt, um entstandene Oxidschichten und Korrosionsprodukte von der Oberflaeche zu entfernen. Die Anwendung von anodischer Belastung und Beizen kann mehrmals wiederholt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von dimensionsstabilen Anoden (DSA) für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dimensionsstabile Anoden werden hergestellt durch Auftragen von dünnen eiektrokatalytisch wirksamen Deckschichten aus Edelmetallen oder Metalloxiden auf einen geeignet vorbehandelten Träger (Substrat oder Kern) aus einem weniger edlen oder unedlen, chemikalienunbeständigen, aber elektrisch gut leitenden Material, das durch chemische oder elektrochemische Reaktionen in entsprechenden Elektrolyten dichte, festhaftende, chemisch beständige Schutzschichten ausbildet.

Nach H. B. Beer (DE 200627 [1957] und 23375 [1962]) sind als Trägermaterial alle Metalle geeignet, die an den vom Edelmetall nicht geschützten Stellen mit einer gegen das Reaktionsmedium inerten Sperrschicht überzogen werden können. In besonderer Weise trifft das auf die Metalle Titanium, Tantal, Wismut, Aluminium, Niob, Nickel zu. Diese für die Funktion von DSA entscheidenden Sperrschichten können elektrolytisch, chemisch und thermisch erzeugt werden.

Dazu werden die vorbehandelten Substrate nach der Edelmetallbeschichtung in geeigneten Elektrolyten durch anodische Polarisation oxidiert oder durch eine chemische bzw. eine chemisch-thermische Behandlung in spezieller Atmosphäre an den ungeschützten Stellen in chemisch beständige Verbindungen umgewandelt (Oxide, Nitride, Fluoride). Es wird davon ausgegangen, daß die so erzeugten Sperr- oder Schutzschichten sich einheitlich ausbilden, äußerst beständig sind und das Substrat langfristig schützen.

Eine Vielzahl neuerer Patente beziehen sich auf spezielle Verfahren zur Vorbehandlung der Substrate — speziell des Titaniums, wobei besondere Reinigungsverfahren und Beizverfahren zur Erzielung einer optimalen Rauhigkeit der Oberfläche mit den unterschiedlichsten Säuren, Beiztemperaturen und Beizdauern angegeben sind.

Außerdem werden Wechselstrombehandlungen in verschiedenen oxidierenden Elektrolyten und eine elektrolytische Behandlung mit Komplex-Verbindungen vorgeschlagen (SL)-PS 42296 [1974]).

Die Anwendung von Komplexbildern unmittelbar nach dem Ätzen ist Gegenstand von DD-WP 158043 (22.12.1982), wodurch die Umwandlung der elektrisch leitenden Titanoxid-Zwischenschichten in nichtleitendes T1O2 verhindert und damit die Lebensdauer der Anoden verbessert werden soll.

Bei all diesen Verfahren zur Herstellung von DSA wird jedoch bei Sauerstoffangebot und durch aggressive Ionen der Verbund Substrat-Edelmetall- bzw. Edelmetalloxidschicht beim Einsatz der Anoden beeinträchtigt.

Lochfraß und Salzbildung führen zu Ablösung der Aktivschicht und damit über eine zunehmende partielle Inaktivität der Anode zu lokalen Stromdichteerhöhungen und schließlich zur Uneffektivität und Unbrauchbarkeit der Anoden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine gezielte Oberflächenbehandlung des Trägers die Haftfestigkeit der Edelmetall-bzw. Metalloxid-Deckschicht zu vergrößern.

Erfindungsgemäß werden die in bekannter Weise hergestellten, gereinigten und gebeizten Träger vor dem Beschichten in einer wäßrigen Lösung/welche die gleichen aggressiven Ionen enthält wie der Elektrolyt, für den die Anoden vorgesehen sind, biszum Erreichen des Durchbruchs anodisch polarisiert. Diese Behandlung wird bis zum Auftreten von Stromdichte-Oszillationen bei geringen Stromdichten durchgeführt.

Anschließend wird das Substrat gespült und mit einer Beizlösung behandelt, um enstandene Oxidschichten und Korrosionsprodukte von der Oberfläche zu entfernen. Die Anwendung von anodischer Belastung und Beizen kann

gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden. .. .-·

Es zeigt sich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren das Durchbruchspotential der Substrate erhöht wird als Folge einer physikalisch-kristallografischen und damit energetischen Homogenisierung der Substratoberfläche, die zu einer einheitlicheren Ausbildung der Schutzschichten führt und damit die nach den bisher angewandten Verfahren auftretende lokal stark unterschiedliche Schutzwirkung gegen aggressive Ionen beseitigt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch zusätzliche Maßnahmen noch verstärkt werden, wie durch spezielle Herstellungsverfahren der Substrate, die eine günstige Korntextur ergeben und bzw. oder durch Anwendung von preferentiell angreifenden Ätzlösungen.

Nach Anwendung des erfindungemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung der Substrate in der üblichen Weise z. B. durch

Aufpinseln einer Edelmetallverbindung und anschließendes Tempern. -

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Walzblech ausTitanium wird mechanisch poliert und mit einer Lösung von 30 Vol.-% HF, 40 Vol.-% HNO₃ (konz.) und 30 Vol.-% H₂SO₄ (konz.) 60 bis 90s lang chemisch geglänzt.

Anschließend wird das Blech mit Wasser abgespült und in einer elektrolytischen Zelle in 5%iger HCL-Lösung mit einer stufenweise anwachsenden Gleichspannung anodisch belastet bis zum Anstieg der Passivstromdichte und dem Auftreten von Stromdichteoszillationen. Danach wird die Zellspannung abgeschaltet, das Blech mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und mit einer Lösung, bestehend aus 48Vol.-% konz. HCI, 4Vol.-% konz. HNO3,48Vol.-% dest. Wasser bei 50⁰C ca. 30 min lang gebeizt.

Durch diese Behandlung wird eine Erhöhung des Durchbruchpotentials um 2 bis 3V erreicht.

Die so behandelte Probe wird nun in üblicher Weise mit Edelmetall, z. B. Pt, Pt-Ir oder RuO₂-TiO₂ für die Chloralkalielektrolyse beschichtet.

Beispiel 2

Ein Walzblech aus Titanium wird entfettet und 2 Stunden lang in konzentrierter HCI bei Raumtemperatur gebeizt. Danach wird das Blech wie in Beispiel 1 anodisch belastet und gründlich mit Wasser gespült. Anschließend wird das Blech in konzentrierter HCI bei Raumtemperatur 30 min gebeizt. Durch diese Prozedur werden Durchbruchpotentialerhöhungen von 3 bis 4V erreicht.

Beispiel 3

Das zu beschichtende Ti-Substrat wird entfettet und 2 Stunden in konzentrierter HCL bei Raumtemperatur gebeizt. Nach Spülen mit Wasser wird das Substrat in 5-M-Na-CI-Lösung bei Raumtemperatur bis zum Anstieg der Passivstromdichte anodisch belastet.

Anschließend wird das Blech mit dest. Wasser gereinigt und in einer Beizlösung aus HCI, HNO₃ und H₂O (Zusammensetzung s.

Beispiel 1) bei 50⁰C 20 min lang gebeizt. Dann wird das Blech einer zweiten anodischen Belastung in 5-M-NaCI-Lösung bis zum Durchbruch ausgesetzt. Nach einer anschließenden Beizung in konz. HCI bei Raumtemperatur, Reinigung mit Wasser und Trocknung an Luft wird das Substrat mit Edelmetall-, bzw. Edelmetalloxid wie üblich beschichtet.

Durch die mehrfache Anwendung der anodischen Belastung und Beizbehandlung kann das Durchbruchpotential der Ti-Bleche um 5 bis 6 V erhöht werden.

Beipiel 4

Zur Regenerierung von DSA wird zunächst die auf den Substraten verbliebene Aktivschicht durch thermische Schockbehandlung (Abkühlen von hohen Temperaturen) entfernt.

Danach werden die Bleche 2 Stunden in konzentrierter HCI bei Raumtemperatur gebeizt und weiter wie in den Beispielen 2 oder 3 behandelt.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von dimensionsstabilen Anoden für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen aus einem vorbehandelten Träger, auf den eine eiektrokatalytisch wirksame Deckschicht aufgebracht wird, gekennzeichnet dadurch, daß der vorbehandelte Träger vor dem Beschichten in einer wäßrigen Lösung, welche die gleichen aggressiven Ionen enthält wie der Elektrolyt, für den die Anoden vorgesehen sind, bis zum Erreichen des Durchbruches bei geringen Stromdichten anodisch polarisiert wird. -
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß anodische Polarisation und Beizen mehrmals wiederholt werden.