DD235791A3 - Verfahren zur herstellung magnetischer hydrosole - Google Patents

Abstract

Die Erfindung kann zur Stofftrennung nach dem sink-float Verfahren eingesetzt werden. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von fuer Stofftrennverfahren geeignete magnetisierbare Hydrosole herzustellen. Das wird erreicht, indem waessrige Eisensalzloesungen mit konzentriertem Ammoniumhydroxid im Ueberschuss gefaellt werden. Das entstehende Sol wird mit einer langkettigen Fettsaeure versetzt. Die nach diesem Prozess hydrophobierten Feststoffteilchen bilden in unpolaren organischen Loesungsmitteln stabile Organosole. Die Teilchen werden filtriert, gewaschen und nach nochmaligem Zusatz einer Fettsaeure auf 80C erwaermt. Es entsteht ein stabiles, magnetisierbares Hydrosol. Die Erfindung eignet sich zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Sekundaerrohstoffen oder Erzen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Hydrosolen. Diese werden u.a. zur Stofftrennung nach dem sink-float Verfahren eingesetzt. DerTrennprozeß beruht dabei darauf, daß unmagnetische, grob zerkleinerte Bestandteile in einer magnetischen Flüssigkeit, die sich in einem äußeren, inhomogenen Magnetfeld befinden, einen dichteabhängigen Auftrieb erhalten. Das Verfahren kann zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus verschrotteten Geräten, auch aus Sekundärrohstoffen oder aus Erzen, benutzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Magnetische Hydrosole sind kolloiddisperse Systeme, deren disperse Phase aus Fe₃0₄-Eindomänenkristallen (Teilchendurchmesser etwa 10nm) besteht, wobei die Teilchen in einem wäßrigen Dispersionsmedium eine sehr stabile Suspension bilden. Die Partikeln werden im allgemeinen durch chemische Fällung aus wasserlöslichen Eisensalzen mit Hilfe von Laugen gebildet, anschließend mit langkettigen, stabilisierenden grenzflächenaktiven Substanzen beschichtet und im wäßrigen Medium fein verteilt.

Nach dem im US-Patent 4208294 angegebenen Verfahren werden Eisenchloridlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ etwa 1:1,8) mit konzentriertem Ammoniumhydroxid gefällt. Der Niederschlag aus Fe₃O₄-Teilchen wird gewaschen und anschließend werden die Teilchen in einer leicht ammoniakalischen wäßrigen Lösung bei höherer Temperatur mit einer unmodifizierten Monocarbonsäure (C₁₀ bis Ci₅) beschichtet. Das dabei gebildete magnetisierbare Hydrosol kann durch Verdünnen mit Wasser, durch Temperaturerhöhung oder durch Säurezusatz geflockt werden. Der Niederschlag ist durch Ammoniumhydroxidzusatz und gegebenenfalls Stabilisatorzugabe reversibel dispergierbar.

Nachteilig hierbei ist, daß nur Chloride als Anionen der Eisensalze benutzt werden können und nur der schwer zugängliche, begrenzte Bereich der angeführten Fettsäuren für das Verfahren geeignet ist.

Nach JP 7644580 werden die Fe₃O₄-Teilchen aus wäßrigen Eisensulfatlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:2) mittels Zugabe von Natriumhydroxidlösung hergestellt. Der Niederschlag wird anschließend in alkalischer Lösung mit Ölsäure oder Dodecylbenzensulfat bzw. Polyoxyethylennonylphenyläther erwärmt. Nach Zugabe von Salzsäuren werden die ausgeflockten Teilchen gewaschen und durch Zusatz von Natriumdodecylsulfat bei höherer Temperatur beschichtet.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung der Natriumsalze als Stabilisatoren, weil zum Einen diese im Wasser schwerer als die entsprechenden Ammoniumsalze löslich sind, was zu relativ instabilen Hydrosolen führt, und zum Anderen die Hydrosole unempfindlicher gegen Temperaturerhöhung und das Verdünnen sind. Diese Eigenschaften sind für die Aufbereitung der Magnetsole ungünstig. In seiner Anwendung wird das Verfahren auch durch die geringe Auswahl der angegebenen Stabilisatoren eingeschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von für Stofftrennverfahren geeigneten magnetisierbaren Hydrosolen nach einer einfachen und billigen Technologie.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch einen Flush-Prozeß stabile, für sink-float Separatoren geeignete Hydrosole herzustellen.

-2-Merkmale der Erfindung

irfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß wäßrige Eisensalzlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:1,8) mit konzentriertem \mmoniumhydroxid im Überschuß gefällt werden. Dabei kann das Anion der Eisensalze von beliebiger Art sein, z. B. aus Chloriden, Sulfaten oder Nitraten sowie Mischungen beliebiger wasserlöslicher Anionen bestehen. Das bei der Fällung intstehende instabile Fe₃O₄-SoI wird mit einer langkettigen Fettsäure versetzt und etwa 20 Minuten bei 90^CC gehalten. Die nach diesem Prozeß hydrophobierten Feststoffteilchen bilden in unpolaren organischen Lösungsmitteln stabile Organosole. Das ist ϊίη Zeichen dafür, daß die Fettsäuren mit der polaren Molekülgruppe an der Eisenoxidoberfläche haften und ihr unpolarer \/lolekülteil in das Dispersionsmedium ragt.

Die so beschichteten Teilchen sind im wäßrigen Medium instabil. Sie werden filtriert, mit einer schwach ammoniakalischen wäßrigen Lösung (pH-Wert etwa 10) gewaschen und nach nochmaligem Zusatz einer Fettsäure wenige Minuten bis 80⁰C jrwärmt. Dabei bildet sich ein stabiles, mangetisierbares Hydrosol. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens jesteht darin, daß die nach der Fällung zugegebenen Fettsäuren — im folgenden als primär adsorbierte bezeichnet — und die lach dem Waschen mit einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung zugegebenen Fettsäuren — im folgenden als sekundär adsorbierte bezeichnet — zum Einen unmodifizierte — oder modifizierte Fettsäuren gleicher chemischer Zusammensetzung )der zum Anderen verschiedenartige Fettsäuren sind.

3o hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß als primär und sekundär adsorbierte Fettsäuren modifizierte, langkettige stabilisatoren, wie Ricinolsäure und Undecensäure, stabile Hydrosole bilden.

^:erner wurde gefunden, daß besonders stabile Hydrosole dann entstehen, wenn sich die primär—und sekundär adsorbierten ^:ettsäuren chemisch unterscheiden. Als Beispiel solcher einander angepaßten Fettsäurepaare sollen Capryl-Ölsäure, Capryl-Jdecen(10)säure, Ricinol-Ölsäure, Laurin-Undecen(10)säure und Linolen-Laurinsäure genannt werden, wobei die jeweils zuerst jenannte die primär adsorbierte Fettsäure bezeichnet.

Die besonders guten stabilisierenden Eigenschaften kommen darin zum Ausdruck, daß sich Dispersionen mit hohem ^:eststoffgehalt (bis zu 70Gew.-%) bei gleichzeitig relativ niedriger Viskosität (etwa 20OcP) herstellen lassen.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß es nicht notwendig ist, die in wäßriger Phase hydrophobierten Teilchen einem iufwendigen Waschprozeß zu unterziehen. Die Partikeln werden mit Hilfe eines Permanentmagneten vom wäßrigen Medium ibgetrennt und es kann sofort die Zugabe der sekundär adsorbierenden Fettsäure erfolgen.

Selbst die konzentrierten Sole zeigen bei ausgeprägter Spitzenbildung keinerlei Tendenz zur Instabilität.

Trotzdem kann eine Instabilität der Hydrosole leicht erreicht werden. Das ist von Vorteil, weil dadurch die bei der sink-float Separation anfallenden Verluste an verdünntem Magnetosol wieder ökonomisch aufgearbeitet werden können. So werden die Hydrosole durch Verdünnen mit Wasser oder Erwärmen auf etwa 70°C oder auch Neutralisieren mit Mineralsäuren reversibel lusgefällt. Nach Dekantieren der wäßrigen Phase können die Sole durch Zugabe von Ammoniumhydroxid (End-pH-Wert =10) ind gegebenenfalls der sekundär adsorbierten Fettsäure konzentriert und als Strofftrennmedium verwendet werden.

:s wurde festgestellt, daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumhydroxid als Lauge besonders gut eignet.

Uisführungsbeispiel Seispiel 1

!8g Eisen(ll)-sulfat und 48g Eisen(III)-chlorid (Fe²⁺:Fe³⁺ etwa 1:1,8) werden in je 50ml Wasser gelöst. Die konzentrierten Salzlösungen werden vereinigt und mit 65ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (25%ig) gefällt. Der Niederschlag wird nach 'ugabe von 2,5g Laurinsäure und 50ml Wasser 20 Minuten bei 90°C erwärmt. Die hydrophobierten Teilchen werden mit Hilfe sines Permanentmagneten von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 100ml einerverdünnten, ammoniakalischen Lösung jewaschen. Danach werden 3g Laurinsäure zugegeben und die Mischung wenige Minuten bei 80⁰C erwärmt. Es bildet sich ein itabiles Hydrosol mit geringer Viskosität und einem Feststoffgehaltvonetwa40Gew.-%.

Seispiel 2

4g Eisen(ll)-sulfat und 26 gEisen(lll)-nitrat (Fe²⁺: Fe³⁺etwa 1:1,8) werden in je 50 ml Wasser gelöst und mit 60 ml konzentriertem Unmoniumhydroxid gefällt. Die Hydrophobierung der Fe₃O4-Teilchen erfolgt mit Ölsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen /erfahren. Ein Teil der hydrophoben Partikeln wird mit 50 ml ammoniakalischer wäßriger Lösung gewaschen und mit 2,5ml Jndecen(TO)säure versetzt. Der zweite Teil wird mit verdünnter Salzsäure bei pH 5,5 geflockt, danach mit Wasser gewaschen und ibenfallsmit2,5ml Undecen(1 Ölsäure versetzt. Beide Reaktionsmischungen werden wenige Minuten bei 80 °C erwärmt. In >eiden Fällen bilden sich stabile Hydrosole niedriger Viskosität und mit hohem Feststoffgehalt. Im Magnetfeld erweisen sich die Hydrosole als sehr stabil.

Seispiel 3

),09Mol EisendD-chlorid und 0,05 Mol Eisen(lll)-nitrat werden in Beispiel 1 gelöst, mit NH₄OH gefällt und mit 2,5ml Ricinolsäure lydrophobiert. Die hydrophobierten Fe3O4-Partikeln werden von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 2,5 ml Jndecen(10)säure bis 75°C erwärmt. Nach wenigen Minuten bildet sich ein niedrigviskoses Hydrosol (γ « 20OcP) mit hohem ^:eststoffgehalt (50Gew.-%). Im inhomogenen Magnetfeld erfolgt eine deutliche Spikes-Bildung.

Claims (3)

1. -1- 309 62

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von magnetisierbaren Hydrosolen durch Ausfällen von Fe₃O₄-Teilchen aus wasserlöslichen Fe²⁺ und Fe²⁺ Salzen mit konzentrierten Ammoniumhydroxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Fe₃O₄-Teilchen durch eine monomolekulare Adsorptionsschicht modifizierter- oder unmodifizierter Fettsäuren der Kettenlänge C₈ bis C₂O in der Mutterlösung hydrophobiert werden, die Mutterlösung durch eine verdünnte Ammoniumhydroxidlösung ausgetauscht wird, diese Ammoniumhydroxidlösung von den Fe₃O₄-Teilchen dekontiert wird und bei 80°C unter Rühren eine 2. Asorptionsschicht aus zur 1 .Adsorptionsschicht chemisch identischen oder chemisch verschiedenartigen, modifizierten Fettsäuren der Kettenlänge C₈ bis C₂₀ erzeugt wird, wobei das dadurch gebildete magnetisierbare Hydrosol durch Verdünnen des Dispersionsmediums durch Wasser ausflockt und durch Zusatz von Ammoniumhydroxidlösung und Fettsäure zum Sedimentvolumen redispergiertwird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als modifizierte primär-und sekundär adsorbierende Fettsäuren chemisch identische Fettsäuren, wie z. B. Ricinolsäure oder Undecen(1 Ölsäure, eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die primär- und sekundär adsorbierten Fettsäuren chemisch verschiedenartig sind und aus Fettsäurepaaren bestehen, wie z. B. Laurinsäure — Undecensäure, Ricinolsäure — Ölsäure, Linolensäure — Laurinsäure, Caprylsäure — Laurinsäure, Caprylsäure — Undecen(1 Ölsäure.