DE1592250A1

DE1592250A1 - Bestaendige gamma-Eisen(III)-oxyd enthaltende Sole

Info

Publication number: DE1592250A1
Application number: DE19651592250
Authority: DE
Inventors: Jackson William M; Hengeveld Frank W
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1964-05-11
Filing date: 1965-05-11
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1099656A; IL23500A; US3480555A; NL6505980A; BE663675A

Description

betreffend
Lest^ndire T -Elsen-(III)-oxyd enthaltende Solo.

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf neue magnet!gche '/erbindungen und auf /erfahren zu ihrer Herstellung, insbeßoridero auf uie :.erctellun.^ von bestand icon, W lsnri^en Solen odor Or-anosolen von y^-Eiaen-(lIl)-oxyd.

Eb int bekannt, daß iiicen-UilJ-oxyd,-JiO₂O.., iiiindootena in drei Modifikationen! CA , ß und ^vorkommt. Von dleGen ixodli'ikationon lat lediglich die jT-i-Orm rna^netioch. Eg olnd beroita verachiedone Verfahren zur I'Ierotollunc von / -Eiaen-(lll)-oxyd beachrieben v/ordon, unter anderem f_;eatouerte Oxydation von Magnetit, Eioen- (ll)-oxyd odor Einen-(Il)-salzen, nov/le

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BAD CRJGINAL

Hydrolyse von Eisen-(IH)-salzen, anschließende Reduktion zu 1-Iagnetit und gesteuerte Oxydation bei erhöhten Temperaturen. Aber es war bisher unmöglich, Sole von ' -Sisen-(III)-oxyd herzustellen, die länger als ein paar Stunden bestündig waren. Darüberhinaus sind alle bisher hergestellten beständigen Sole von Eisen-(III)-oxyd unmagnetisch.

Hauptziel der Erfindung ist daher die Herstellung von bestünalgen / -Eisen-(III)-oxyd enthaltenden.Aquasolen und Organosolen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue Herstellungsverfahren für Γ -Eisen-(III)-oxyd Aquasole und Organosole.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, wonach wasserhaltige 7 -Eisen-(III)-oxyd Produkte aus Solen gewonnen v/erden können. Koch ein Vielter es Ziel ist ein Verfahren für die Herstellung von beständigen und hochkonzentrierten, relativ reinen · -Eisen-(III)-oxydsolen.

Diese und andere Ziele und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben:

Der Begriff "beständig", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein Sol, dessen Teilchen ohne auszuflocken in der flüssigen Phase für einen

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BAD

Zeitraum von mindestens mehreren I'Ionaten disperriert bleiben und die keinerlei Zeichen Größenwachstum aufweisen, wie elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden kann.

Das er findung sgeiG^::i3e Verfahren beruht auf der unerwarteten „ -Si sen-(in)-oxy d

Aquasole hergestellt werden können, indem man die wässrige Lesung eines i;isen-(III)-salzes mit einem Anionenaustauscheriiars unter folgenden Bedingungen behandelt:

1 . Die wässrige Eisen-ClIIJ-salzlÖsung enthalt ein Eisen-(II)-salz in solcher l-ienge, daß das Verhältnis von Ei sen-(111)-ionen zu Eisen-(II)-ionen 3 '- 1 bis 1 : 1 beträgt.

2. Der pH-v/er.t der Reaktionsmischung betr'.'gt v/-"hrend des Ionenaustausches 7,5 bis 9,5.

3. Der pil-iLnawert des Aquasols betrat 1-3,

Dementsprechend werden die erfindun^sgeiniUSen neuen Sole hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Eisen-(Ill)- und Eisen-(Il)-salzen, in v/elcher die Eisen-(Ill)- und Ei sen-(H)-ionen im LolverhL'ltnis von 3 ϊ 1 bis 1 : 1 vorliegen, einer Ia¹^ftig gerührten wässrigen Aufschlemmung eines Anionenaustauscherharzes, vorzugsweise eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in der Kydroxydforni, zugesetzt wird, wobei die Zugabe bei einer Temperatur und mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß der pL-Wert der Mischung zwischen 7»5 und 9,5» vorzugsweise-zwischen ö,0 und b,7 gehalten wird, worauf das so gebildete Sol

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BAD On.GiNAL

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durch schnelles Herabsetzen seines pH-Wertes auf 1 - 3 stabilisiert wird.

Die bekannten magnetischen Formen von Eisenoxyd sind Magnetit, Fe₇O,, und / -Eisen-(III)-oxyd, / -Fe₉O . Ihre magnetischen Eigenschaften sind der Gegenwart einer Spinell-Kristallstruktur zuzuschreiben. Die Gittereinheit des Magnetit enthält 32 Sauerstoffatome und 24 Eisenatome so angeordnet, daß 8 der Eisenatome tetraedrisch von 4 Sauerstoffatomen umgeben und 16 Eisenatome octaedrisch von 6 Sauerstoffatomen umgeben sind. Bei allen bisherigen Verfahren zur Herstellung von / -Eisen-(III)-oxyd wurde zu irgendeinem Zeltpunkt des Verfahrens Sauerstoff in die Magnetit-Gittereinheit ohne Zerstörung des Gitters eingeführt, um ein relativ eisenarmes Defektgitter zu erhalten.

Das beschriebene, erfindungsgeinäße Verfahren zur Herstellung von neuen / -Eisen-(III)-oxydsolen unterscheidet sich vcn bisherigen Verfahren dadurch, daß keine Oxydationsstufe benötigt wird. Obwohl der Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist, setzt offenbar gleichseitig eine Kristallisation von Eisen-(II)- und Eisen-(Ill)-oxyden ein, welche die Magnetitspinellstruktur festlegt, zu der durch einen bevorzugten Prozess lediglich Eisen-(III)-oxyd beitragt. Wenn man das Verfahren mit Eisen-(Il)- und Elsen-(III)-salzlösungen, die mit Inertem Gas gewaschen wurden, sowie unter einer inerten Gasatmosphere, z.B. Stickstoff durchführt, so erhält man / -Elaen-( III)-oxydsole, die nicht von jenen zu unterscheiden sind, die in Gegenwart von Sauerstoff

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hergestellt wurden. Tatsfichlich hat die Verwendung einer inerten G-asatmoSphäre nur den einen Vorzug, daß das gewünschte Verhältnis von Eisen-(II)- zu Eisen-(III) in der Lösung aufrecht erhalten werden kann, mit der Gewissheit, daß es sich vor oder während der Herstellung des Sols nicht geändert hat.

Ionenaustauscherharze werden nach ihren Halbwertzeiten klassifiziert, wobei t. ,, die Zeit in Sekunden bedeutet, in der die Hälfte der Austauschkapazität eines gegebenen Harzes bei gleicher Temperatur verbraucht wird. Dieser Wert wird bestimmt, indem man das Harz mit Salzsäure versetzt und die Zelt bestimmt, die benötigt wird, um den pH-Wert 7 zu erreichen. Die folgende Tabelle verzeichnet die Halbwertzeiten K₈^, und die Gesamtaustauschkapazität für verschiedene Harze.

Austauscherharz

HCl see

Gesamtaustauschkapazität ^{G t)eo}'^bacl;1"^fce"^b erwartet

HCl ₍ Lit.-Wert mAq / ml

Duolit A-1O1D, gesiebtes neues Harz 39,7

1,27

1,30

Duolit A-IOtD₁ viele Versuche wende t	für ver-	30,	5	1	,39	1	,30
Duolit A-102D, siebtes neues	ge- Harz	51,	4	1	,34	1	,30
Dowex 2X8		48,	5	1	,50	1	,33

BAD O«.^:G!NAL

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Austauschorharz

Duolit A-30B (t 1/10) Amberlit IRA-400 Amberlit IEA-402 Amberlit ΙΕΔ-410 Ionac A-300 (t 1/10) Ionac A-540 Ionac A-550

_b bei 25°C HCl sec	159 Γ· ° "- -Ί Ge samtaustauschkap az itat beobachtet erwartet HCl Mt.-Wert mÄq/ml	2,8
47,1	2,28	1,0
31,2	1,68	1,25
31,5	1,52	1,35
30,9	1,60	-
/600	2,40	-
61,7	1,45
56,7	1,47

Die unter der Handelsbezeichnung Duolit A-101D und A-102D (Diamond Alkali Company), Amberlit IRA-400, 402 und 410 (Rohm & Haas), Ionac A-540 und A-550 (Pf audier Permut it Co.-apany) und Dowex 2X8 (Dow Chemical Co?.;pany) im Handel befindlichen Austauscher sind starkbasische Anionenaustauscherharze. Duolit A-30B (Diamond Alkali Company) und Ionac A-300 (Pfaudlar Permutit Company) sind Harze mittierer Basisität. Die HaIb-•■ertzeiten von Duolit A-30B und Ionac A-300 konnten wegen ihror geringen Austauschgeschwindigkeit nicht bestimmt werden. Diese Harze sind Styrol/Divinylbenzol Mischpolymere, die quarternäre Ammonium^ruppen enthalten, die viurch Chlormethylierung· des Mischpolymeren und anschlieiSende Behandlung· mit einem tertiären Amin eingeführt wurden« Weitere Beispiele für starkbasische Harze sind mit Me thyli.su If at behandelte Mischpolymer 3 von Vinylpyridin und Divinylbenzol.

•7 _

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BAD ORiGiNAt

Duolit A-1O1D und A-102D und Dowex 2X8 können, obwohl sie starkbasisehe Harze sind, bei gegebener Temperatur wegen der kennzeichnenden Unterschiede in ihren Austauschgeschwindigkeiten nicht wechselseitig verwendet werden. Bs wurde z.B. gefunden, dass zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte Duolit A-1O1D bei Raumtemperatur, Dov;ex 2X8 aber bei 35⁰O angewendet wird. Harze, deren Halbwertzeit bei Raumtemperatur, d.h. bei 25°C, 70 oder weniger beträgt, können in dem erfindungsgemässen Verfahren auch verwendet werden.

Untersuchungen über die Geschwindigkeit, mit welcher aufeinanderfolgende Teile der Austauschkapazität des Harzes verbraucht werden, zeigen, dass die Austauschgeschwindigkeiten schnell abnehmen, nachae:;i etwa 50.·;' der Austauschkapazität verbraucht wurden. So werd.n z.B. bei Dowex 2X8 bei 22 C die ersten 50$ der Austauschkapazität in 48 Sekunden verbraucht, während die zweiten 50$ der Austauschkapazität in mehr als 250 Sekunden verbraucht werden<, Wegen dieses schnellen Abfalls üer Austauschgeschvvindi^keit wird bevorzugt ein Überschuß von Anionenaustauscherharz,bezogen auf die Konzentration des auszutauschenden Anions verwendet, der 3 bis 200$ betragen kann und vorzugsweise 100 bis 150$ ausmacht.

Das Ionenaustauscherharz /;ird mit Wasser aufgeschlämmt bevor es der Eisen, alzlösung zugesetzt wird. Das Volumenverhältnis von Harz zu Yfasser in der Aufschlämmung ist wichtig. Wenn es zu hoch ist, bildet sich bei Zugabe der iüisensalzlösung eine viskose, schleimartige Masne. Diese Masse erschwert das Rühren,

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■und die pH-Steuerung wird fehlerhaft. Im allgemeinen ist das höchste gut anwendbare Verhältnis von Harz zu Wasser etwa 2,2 : 1.

Bei der Herstellung der Elsensalzlösung, die mit dem Anionenaustauseherharz zur Reaktion gebracht wird, können beliebige Eisen-(III)- und Ei sen-(II)-salze mit einwertigen Anionen verwendet werden, unter anderem die J-iloride und Nitrate. Das Molverhältnis von Eisen-(III)-ion zu Eisen-(II)-ion liegt, wie bereits gesagt, zwischen 3 ! 1 und 1:1, vorzugsweise bei 2:1. Die Gesamtkonzentration an Eisen in der Lösung, d.h. die Summe der Konzentration von Eisen-(III)- und Eisen-(II)-ionen, betrügt vorzugsweise 0,5-3 MoI pro Liter.

Die wässrige Harzaufschlämmung muß bei der Zugabe der Eisensalzlösung kräftig gerührt werden. Der Einfluß von richtigem Mischen und Rühren auf die Austauschgeschwindigkeit eines Harzes wird gezeigt, indem man Ilalbwertzelten bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten in einem Apparat gleichbleibender Größe bestimmt. Pur Duolit A-101D beträgt die Halbwertzeit bei 25⁰G 70 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 100 UpH und 47 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 200 UpM. Die Halbwertzeit wird bei Geschwindigkeiten von 260 UpM und höher im wesentlichen bei 40 Sekunden konstant. Die Reaktionsmischung kann, wenn erwünschu, in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Helium gehalten werden, aber das ist nicht notwendig.

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Sorgfältige Steuerung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ist ausschlaggebend für den Erfolg des erfindungsgemüßen Verfahrens. Vor der Zugabe der Ei sen salzlösung soll die Harzaufschlämmung einen pH-Wert von 10,0 oder mehr haben. !fach der Zugabe der ersten Teile der Ei sen salzlösung fällt der pH-Wert plötzlich und muß durch Steuerung des Rührens, der Temperatur und der Zulaufgeschwindigkeit der Eisensalzlösung bei 7,5 bis 9,5 gehalten werden. Die für die beste pH-Steuerung geeignete Temperatur hängt von dem verwendeten Harz ab. Der bevorzugte Temperaturbereich für ein beliebig cewrihltes Harz ist jener, bei welchem seine Halbwertzeit der Halbwertzeit von Duolit A-101D bei 20 - 30⁰C vergleichbar ist. Bei richtigem Rühren liegt die zur Aufrechterhaltung des richtigen pH-Viertes geeignete Zulauf geschwindigkeit der Eisensalzlosung bei etwa 1 - 2 ml pro Sekunde pro 100 ml Harz.

Obwohl zur Bildung des / -Eisen-(III)-oxyd Aquasols ein pH-Wert von 7»5 bis 9»5 notwendig ist, ist das Sol bei diesem -pH-Wert nicht länger als einen Tag beständig. Um das Sol zu stabilisieren, muß 3ein pH-Wert nach der Bildung auf etwa 1 - 3» vorzugsweise etwa 1,5 herabgesetzt werden.

Der pH-Wert des Sols wird durch Zugabe beliebig geeigneter, wasserlöslicher, saurer Verbindungen mit einwertigen Anionen herabgesetzt. AId Beispiel für solche Verbindungen seien genannt;

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- io -

BAD OH.CiNAL

1. Mineralsäur en, u.a. Salzsäure oder Salpetersäure,

2. Saure Metallhalogenide, u.a. Eisen-(III)- oder Eisen-(II)-chlorid.

3. Mischungen der unter 1 und 2 genannten Verbindungen.

Wenn Einrichtungen für genaue pH-Messung in diesem Verfahrensstadium nicht vorhanden sind, erweist sich eine Mischung von Eisen-(III)- und Eisen-(II)-Salzlösungen, die Eisen-(III)- und Eisen-(II)-ionen in demselben Verhältnis enthalten wie die Reaktionslösung, mit welcher das Sol bereitet wurde, als besonders geeignet, da bei der Acidität der Verbindungen eine Übersäuerung, d.h. ein Absinken des pH-Wertes unter 1, nicht stattfinden kann. Bevorzugt werden Salzsäure und/oder Eisensalzmi ε iliungen.

Wenn Einrichtungen für genaue pH-Wertmessung während des gesamten Reaktionsverlaufes vorhanden sind, wird eine starke Säure zum Herabsetzen des pH-Wertes des Soles verwendet. Eine Mischung von gleichen Volumina der Eisen-(III)- / Eisen-(II)-salzreaktionslöaung und einer konzentrierten Mineralsäure, z.B. konzentrierte Salzsäure It,6 n, hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Man muß beachten, daß die Zeltspanne, die zwischen der Beendigung der lonenaustauschreaktion und dem Zeitpunkt liegt, bei welchem der pH-Endwert des Sols mit 1 - 3 erreicht worden ist, die kritischste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Wie bereits hervorgehoben wurde, ist das Sol bei einem pH-Wert von

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7>5 - 9,5 nicht sehr beständig. In dem Staloilisierungsverfahren muß die Azidität der Lösung den Ausfällungspunkt von Eisen-(III)-oxyd bei pH = 3,8 durchlaufen. Dieser Punkt muß so schnell wie möglich durchlaufen werden, um Ausfällung zu vermeiden. Gleichzeitig darf aber der pH-Wert 1 nicht unterschritten werden. Es ist daher notwendig, den übergang vom pH-Wert 8 zum pH-Wert 3 so schnell wie möglich innerhalb weniger Hinuten, vorzugsweise innerhalb einer Minute zu vollziehen.

JIe erfindungsgemäßen, nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten wässrigen Sole von f -Eisen-(III)-oxyd enthalten maximal etwa 15 £/1 Eisen-(III)-oxyd. Sie können durch einfaches Verdunsten auf etwa 30 g/l konzentriert werden. Koch höhere Konzentrationen erhält man nach Entfernung von freien Ionen durch Dialyse, wie nachstehend besehrieben wird. Die durchschnittliche* Teilchengröße des Eisen-(III)-oxyds liegt bei etwa 3-12 /u.

Die Sole sind im Auflicht schwarze Flüssigkeiten (black liquids), und v/eisen die für kolloidale Lösungen charakteristische Lichtstreuung auf. Im Durchlicht sind die Sole durchsichtig und von rötlicher Farbe. Sie sind bei Raumtemperatur mehrere Ilonate hindurch beständig, können aber leicht durch Salze wie Kalium- oder Magnesiumsulfat ausgeflockt werden. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß die Solteilchen die für sowohl ./"-Eisen-(III)-oxyd als auch Magnetit charakteristische Spine 11 st rule tür haben. Die Intensität der Banden entspricht den Werten für pl·- -Eisen-(III)-oxyd.

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Festes hydratislertes 7 -Eisen-(III)-oxyd kann aus dem wässrigen Sol erhalten werden, indem a) das Oxyd durch Zugabe von Alkali bis zum isoelektrischen Punkt vom pH-Wert 3,8 ausgefällt wird, b) indem das Sol an der Luft langsam verdunstet wird, oder c) durch Zugabe kleiner Mengen eines Salzes oder einer Saure mit einem 2-wertigen oder 3-wertlgen Anion. Die erstere Methode wird bevorzugt, da sie ein Oxyd Von größerer Reinheit liefert. Der feste Korper wird bei Temperaturen bis zu etwa 200 C getrocknet.

Die Struktur des Sols ergibt sich aus äer Analyse des Pulvers und der wässrigen Phase, aus welcher dieses ausgefällt wurde. Es wurde beobachtet, daß beinahe alles 2-wertlge Eisen in Losung verbleibt und beinahe alles 3-wertige Eisen in der festen Phase vorliegt. Wäre die disperse Phase des Sols i-iagnetit, so würde man erwarten, daß die feste Phase 3-wertlges und 2-wertiges Eisen im kolverhältnis von 2:1 enthalt.

Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten wässrigen Losungen von 7 -Eisen-(lil)-oxyd sind nicht nur verdünnt, sie enthalten auch Fremdionen, hauptsächlich Eisen-(UI)- und Eisen-(H)-ionen, sowie Anionen wie z.V. Chlorid. Es wurde jedoch gefunden, daß man aus diesen verdünnten Solen durch Dialyse und Kedispersion sehr beständige, konzentrierte und reine wässrige Sole erhält.

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■-■■■■■■■ Vt; |S

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Die Dialyse wird mit den gebräuchlichen Dialysemembranen oder als Elektrodialyse unter Verwendung von anionen- und kationendurchlüssigen Membranen, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 30⁰G ausgeführt.

Im Verlauf der Dialyse fallt das Sol als Gel aus. Das Verfahren ist beendet, wenn die Ausfällung aufhört. Der pH-Wert nimmt während der Dialyse bis zu einem Endwert von etwa 6 - 7 zu. Das ausgefällte Produkt wird durch Dekantieren oder durch Zentrifugieren von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das Dekantieren wird zweckinäßigerweise durch Sammeln der festen Teilchen in einem Magnetfeld unterstützt. Das Endprodukt ist hochmagnetisch und enthält etwa 10-15 G-ew. - % Eisen-(III)-oxyd.

Die Dialyse kann als kontinuierliches Verfahren eingerichtet werden, indem man das Sol durch einen Dialyseschlauch in einem Strom von erwärmtem durch Luft oder Inerte Gase gerührtem Wasser kreisen läßt.

Redispersion des Gels erhält man, indem man es mit einer wässrigen Säure versetzt oder Indem man ein Säuregas hindurchströmen läßt. Bel dieser Redispersion nimmt das Sol wieder einen pH-Wert von etwa 1 - 3, vorzugsweise etwa 1,5 an. Das rediapergierte Produkt enthalt Im wesentlichen die gleich© Teilchengröße wie das ursprungliche Sol, und die Elsen-(III)-oxyd-Konzentration 1st mit 10 - 15$ ebenso hoch wie in dem GaI.

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Höher konzentrierte Sole, mit einem Gehalt bis zu etwa JEisen-(III)-oxyd, erhält man, indem man das Wasser

entweder durch Verdampfen im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 70° G oder durch Einwirkung eines starken wasseren tziehenden Mittels wie z.B. Natrium- oder Magnesiumperchlorat entfernt.

Erfindungsgemäß werden Organosole von / -Eisen-(III)-oxyd hergestellt, indem man das Gel mit einer Lösung eines lyophilen Überltihrungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem unpolaren Lösungsmittel wie z.B. aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, behandelt. Ein typisches Lösungsmittel 1st Toluol. Geeignete Überführungsmittel sind u.a. Ammoniumsalze von langkettigen Fe ttsiiursn, z.B. Ammoniumoleat. Im allgemeinen betragt die benötigte Menge von Überführungsmittel etwa 20 bis 50 Gew. - >' des Eisen-(III)-oxyds in dem Gel.

Gemäß der Erfindung wird das 7 -Eisen-(III)-öxyd Gel mit der Lösung des Uberführungsmittels geführt. Dabei werden die solvatisierenden Ionen (counterions) der wässrigen Schicht durch organische Anionen der organischen Phase ersetzt, und dadurch das Eisen-(III)-oxyd in das organische Lösungsmittel überführt. In manchen Füllen sind zur Diapergierung des gesamten Gels wiederholte Behandlungen mit dem Überführungamittel und dem organischen Lösungsmittel notwendig.

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Gelegentlich bildet sich bei der Behandlung des Gels mit der organischen Lösung eine Emulsion, die sich nur schwierig wieder auflösen läßt. In solchen Füllen kann zusätzliches organisches Lösungsmittel die Emulsion brechen. Häufig führt auch die azeotrope Destillation von Wasser zur Wiederauflösung der Emulsion oder zur Erhöhung der Menge an disperglertem Eisen-(III}-oxyd.

"^v -Eisen-ClIIJ-oxydorganosole, die wie beschrieben hergestellt wurden, enthalten bis zu etwa 6 Gew. - % Eisen-(III)-oxyd, dessen Teilchengröße identisch ist mit der im ursprünglichen wässrigen Sol. Durch Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man Organosole mit einer Konzentration an Fe₂O bis zu 38 Gew. - j&.

Die erfindungsgemäßen Sole haben niedrige Kennseichen der Restmagnetisierung, d.h. vernaehlässigbare Koerzitivkraft und Remanenz und sind daher supraparamagnetisch. Die festen Korper, die aus den genannten Solen hergestellt werden, haben magnetische Eigenschaften, welche bis zu einem gewissen Grade von dem Abtrennungsverfahren und den Innewohnenden Möglichkeiten für Kornwachstum abhängen. Die magnetischen Eigenschaften eines typischen festen Körpers, der durch Angleichung des pH-Wertes an den isoelektrischen Punkt erhalten wurde, zeigten eine Koerzitivkraft von etwa AO Oe und eine Remanenz von etwa 485 G. Die Berechnete maximale Induktion der festen körper lag bei etwa § 700 G.

bad c™;ginal 009844/1364 .. _l6 _

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Die erfindungsgemäjßen Sole können überall dort verwendet werden, wo eine Flüssigkeit mit magnetischen Eigenschaften erwünscht oder vorteilhaft ist. So finden sie unter anderem Anwendung in elektronischen Geräten für die ein niedriger Energieverlust verlangt wird, in Raketentreibstoffen als Zündmittel im schwerelosen Raum, als Zusatz zu Bodenwachsen, die überall dort z.B. in Krankenhäusern angewendet werden, wo die statische Elektrizität eliminiert v/erden soll, oder für weiter entwickelte Tonbänder. Sie können auch in Vinylplastisolen dispergiert auf Papier aufgebracht werden, um dort elektrisch leitende Überzüge zu bilden. Weitere Anwendungsmöglichkelten finden sich bei der Herstellung von Dünnschichtbauteilen und Hochfrequenztransformatorkernen, als Färbemittel für Kunststoffe oder Lacke, in der magnetohydrodynamischen Forschung, sowie als fließfähige Medien für magnetische lampen, Gyroskope, magnetische Kupplungen und Kopiergeräte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein dreihalslger 1 Liter Mortonkolben, der mit einem durch einen Motor getriebenen Rührwerk für verschiedene Geschwindigkeiten, einem Abgangsrohr, und einem Stickstoffeinlaß versehen 1st, wird mit 400 ecm (entwässertes Volumen) von Duolit A-I01D Anionaustauscherharz in seiner OH-Form mit einer Austausch-

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kapazität von 0,97 mg/ml, sowie mit 180 ml Wasser gefüllt und die Mischung unter leichtem Rühren mit Stickstoff behandelt. Dann werden Elektroden für kontinuierliche pH-Messung in die Harz-Wasseraufschllönmung eingeführt.

Unter lebhaftem Rühren wurden in einem Zeitraum von 102 see eine 0,5 bzw. 0,25 molare wässrige Lösung von FeOl, und FeCl₂, zugegeben. Der Anfangs-pH-Wert von 10,5 bis 11,0 fiel sofort und wurde durch Einregulieren der Zulaufgeschwindigkeit zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 20 - 25° C gehalten. Nach beendeter Zugabe der FeGlV FeCl₂ Lösung wurde das Sol durch Filtration so schnell wie möglich von dem Harz abgetrennt. Dann wurden etwa 4 ml einer Lösung aus gleichen Volumenteilen konzentrierter HCl und FeCl₂/ FeCIp Lösung wie oben beschrieben zugesetzt, um den pH-Wert auf 1,5 einzustellen. Das stabilisierte 7"-Eisen-(III)-oxydsol wird unter Stickstoff 16 bis 20 Stunden lang gelagert und dann analysiert. Zahlreiche Analysen gaben folgende Durchschnittswerte;

pH 1,7

Durchschnittliche Teilchengröße elektronenmikroskop! sch, be stimmt 7,2 /u

Fe₂O, Konzentration im Sol 9»ö g/l

Fe⁺³/Fe⁺² in der kontinuierlichen Phase 0,17 g/l Fe*| (FiItrat) χ 1,96 g/l Fe^+ci

Fe⁺³/Fe⁺² in der dispersen Phase (Nieder- 6,87 g/l Fe*³ schlag) χ " 0,40 g/l Fe^+£i

χ duroh Ausfüllen des Sols mit MgSO^ und Analyse bestimmt.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 7 Sole mit einigen Abänderungen, die die Größe des Reaktionsgef&sses, Volumen der Harzaufschlämmung, Eisensalzlösung;, Zulauf zeit usw. betreffen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, hergestellt.

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009844/1364 " _BA0 ohginal

	Sol Nr.	Reaktor Größe 1	Austausch kapazität d. Harzes m Äq, / ml	Harzaufs chläaimung	Wasser ml	Zugegebene	Fe-SaIz Lsg.	00 ■	Zulauf zeit sec	pH der Reak tionsmischung	*	•
				Harz ml		Vol. ml	Molverhält nis	93 93
co CSJ	1	1	0,92		180			93	129	8-8,5
	2 3	• 12 12	1,01 1,01	400	580 580	90	2,	93	51 74	8-8,5 8-8,5
CO cn	4	12	1,0	1200 1200	580	300 300	1, 1,	93	103	8-8,5	V
	5	12	1,0	1200	580	300	1,	93	67	8-8,5	I592250
	6	■ 12	1,04	1200	580	300	1,		60	8-8,5
	7	12	0,95	1200	540	300	1,	105	8-8,5
				1200		400	1,

Sol Hr.	Zugegebene HCl/Fe^-Fe+² lag. ml	Eigenschaften des Sols x	T- Pe_g0₃ g/l	Analyse χ	Kontinuierliche Phase	Pe⁺² g/l	Disperse Phase	Ie⁺² g/l
pH	Pe⁺³ g/l	Fe⁺⁵ g/l

2
3

4 5 6

4,4 10,4 12,3 15,8 22,0 25,0 21,1

1,7 2,0 2,1 1,9 2,7 1,5 2,0

8,2	0,29	2,ö3
10,9	0,20	3,5
10,9	0,16	3,4
10,3	0,16	• 3,2
10,6	0,16	3,3
9,0	0,67	3,2
1-1,75	0,03	3,6

χ Nach 16 - 20-stündiger Lagerung unter IJV

5,79	0,26	Cr CD ro rs? σ ο
7,60	0,3
7,64	0,3
7,24	0,5
7,44	0,4
6,33	0,5
8,4	0,58
- 21

- 21 Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von hochkonzentrierten wässrigen Solen von /^ -Eisen-(III)-oxyd, die im wesent-

+2 ' + 3
liehen frei von Fe und Fe -ionen sind, beschrieben.

Ein Dialysator aus regenerierter Zellulose wird mit 800 ml eines f^-Fe Q-, Aquasols gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem pH-Wert von 1,7 und einer Fe₂0-,-Konzentration von 10,3 g/l gefüllt und in eine mit Wasser gefüllte Glaskolonne gehängt. Man läßt Leitungswasser von 12 - 18° G 66 Stunden lang hindurchfHessen. In dieser Zeit fällt das Fe₂O-, als Gel aus. Das dialysierte Material läßt man in einem Becherglas absitzen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit. Das zurückbleibende Gel hat einen pH-Wert von 6,2 und enthält fast alles Fe₂O-,, das ursprünglich im Sol vorhanden war. Das erhaltene Gel wird unter kräftigem Rühren mit einer Mischung von gleichen Volumenteilen konzentrierter HCl und HO bis zum pH-Wert =1,5 versetzt. Das ^Feo⁰3 wird während dieser Zugabe vollständig redlspergiert. Beim Stehenbleiben steigt der pH-Wert langsam bis 1,7 Q-n. Das erhaltene i^u -Fe₂O-V-SoI hat eine Fe₂O.,-Teilchengröße von 7 nyu und eine Konzentration von 4,32 Gewichts - %,

Beispiel 4

Man erhält noch höher konzentrierte ^ -Fe₂O^-SoIe durch Modifizierung des Verfahrens gemäß Beispiel 3.

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Man dialysiert wie in Beispiel 3 und sammelt das entstandene Gel während des Dekantierens mit einem Magneten. Der feste Körper wird weiterhin durch Zentrifugieren konzentriert, und ergibt ein kompaktes hochmagnetisches Gel mit etwa 13 Gew. - % /^-Fe₂O,. Dieses Gel wird mit einer 10:1 Gasmischung von Np / HCl behandelt, bis der pH-Wert 1,5 beträgt. Die Redisperslon ist vollständig. Beim Stehen nimmt der pH-Wert bis 1,8 zu. Das gebildete Sol enthält 12,9 Gew.. - Ji.Fe₃O₃.

Ein Teil dieses Soles wird durch Destillation im Vakuum bei etwa 60° C weiter bis zu einem Fe^O^-G-ehalt von 18,4 % konzentriert. Dieses Produkt wird 60 Stunden lang in einer luftdicht abgeschlossenen Atmosphäre, die mit Magnesiumperchlorat getrocknet wurde, gerührt, wonach man ein Sol mit 31,6 Gew. -

-^"-Fe 0 erhält.
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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von konzentrierten T° -Fe₀O-,-Organosolen beschrieben.

C. J

Ein Gel, das durch Dialyse gemäß Beispiel 3 erhalten wurde und das 6,5 g Fe₂O, enthält, wird mit einer Lösung von 0,65 S AmmoniumoJ.eat in I50 ml Toluol versetzt. Die Mischung wird kr&ftig geschüttelt und bildet eine Emulsion. Weitere I50 ml

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der Ammoniumoleatlösung in Toluol werden unter fortgesetztem Schütteln zugegeben. Dann werden 43 ml H₃O abdestilliert und der unlösliche Anteil wird abfiltriert. Überschüssiges Toluol wird durch weitere Destillation entfernt. Man erhält ein f^ -Fe₀0,-Organosol mit einem Gehalt an ^Feo°3 ^νοη 5»i8Gew. - %.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung höher konzentrierter Organosole unter Abänderung der in Beispiel 3 una 5 beschriebenen Verfahren.

Kan füllt einen Dialysator aus regenerierter Zellulose mit 1600 ml eines '/' -Fe₂0^-Aquasols gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem pH-Wert von 1,7 und einem Gehalt an '>"' -Fe₀O., von 0,99 Gew. - %. tian taucht den Dialysator in eine mit Wasser gefüllte Glaskolonne, die mit Leitungswasser von 32% 84 Stunden lang durchflossen wird. Man erhält ein '"--FeO Gel, welches nach dem Zentrifugieren 78,9 g wiegt, einen pH-Wert von 7,4 hat und 13 Gew. - % Fe₀O., enthält. Dieses Gel versetzt man in einem Laboratoriumsschüttelapparat mit 200 ml einer Toluollösung, die 40 Gew. - % Ammoniumoleat, bezogen auf das im Gel vorhandene ρ -Fe₀O₇, enthält. Die I-Iischung wird 18 Stunden lang geschüttelt und dann zentrifugiert. Hierbei trennt sich die Toluolphase von einer wässrigen Phase, die einen geringen Anteil eines festen Rückstandes enthält. Lokker gebundenes Wasser wird durch azeotrope Destillation ent-

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ferat, urd mit dem Sol in die Toluolphase verbracht. Das
Toluol wird so lange abdestilliert, Ms man die gewünschte
Konzentration des .¹^ -Fe_?0_, Organosols erhalten hat. In diesem Beispiel beträgt die Konzentration des ·'-' -Fe_Q0 Organosols 33,8 Gew. - fo.

Patentansprüche

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines beständigen Aquasols von -Eisen-(III)-oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine wässrige Lösung von Elsen-(III)- und Elsen-(Il)-salzen mit einwertigen Anionen, in welcher das Ho !.verhältnis von Eisen-(III) t Eisen-(II)-ionen 3 : 1 bis 1 ί t beträgt, langsam einer kräftig gerührten, wässrigen Aufschlämmung eines Btark basischen Anionenaustauscherharzes In der Hydroxydform zusetzt^ das Harz in einem Überschuß von 3 bis 200 % anwendet und die Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit und bei solcher Temperatur ausführt, daß der pH-Wert der Mischung bei 7»5 bis 9t5 gehalten wird und in einer zweiten Stufe zur Stabilisierung des Sols den pH-Wert auf 1 bis 3 herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einer Halbwertszeit nicht größer als 70 bei Raumtemperatur anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k β η η zeichnet, daß man einen liar «über schuss von 100 bis 150 /£ einhält.

4. Verfahren nach Anepruoh 1 bie 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volisnenvernttltnie Harz zu

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!Wasser in der Aufschlämmung von nicht mehr als 2,2 : 1 einhält.

5. Verfahren nach Anspruch i "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daiä man ein molares Verhältnis Eisen-(II" Eisen-(II)-ionen etwa 2 ι 1 einholt«

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis S§ dadurch gekennzeichnet, daß man den plf-'.'ert des Sols durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer¹ Llneralsüure ;it sauren Hetallhalogeniden herabsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ^okennzeich net» daß man zum Ariaäuern eine wiissri^e Lösung von Eiseni'III)- und £iaon-(II > -3alaen xait elnwert^en Anlonen verwsnuet, wobei daa Ilola^verhiiltnis Liaen-(lAl)- ϊ Eisen-(II)-salzo dem in der Ll'sung für die Solbereitung entspricht,

β« Verfahren nach Anspruch 1 bis J₉ dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das SaI dialvsiert und das Gel bei einem pll-t/ert 1 bis 3in Waeaer wieder zu einem stabilen Sol dispergiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis Q, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ElBensalzlosung eine Eisenkonzentration von etwa 0,5 bis 3 molar einholt, diese in

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inerter ßasatmosT)!it>e in dia HarzaufschlüBimung einbringt, wobei die Tempera tür von dem verwendeten Harz abhängt, den pH-Wert zwischen 3,0 und 8,5 hült, das Sol von dem Harz abtrennt-, schnell eine wtieis*,.,;"« Lösung gleicher Volumenteile von konzentrierter Salzsäure und einer Eieensalzlösung, wie sie für die Solbereitung verwendet wurde, bis auf einen pH-VJer-t von etwa 1,5 zusetzt.

10_e Verfahren nach Anspruch 9 t dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol bei 10 bis 30° C analysiert, das Gel von überschüssigem Wasser befreit und bei einem pH-Wert von etwa 1,5 in Wasser redisperglert,

11. Verfahren zur Herstellung von ·^ν -Eisen-ClIlJ-oxydhydrat, dadurch gekennzc lehnet , daß man nach Anspruch 1-10 ein ' -Eisen-(lll)-ox: i-' I hersW. V . daraus das Eisen-(III)-oxyd abtrennt und bei Temperaturen bis zu 200° C trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol an der Luft eindunstet»

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzel ohne t , daß man das Sol mit Alkall bei einem pH-Wert von etwa 3»8 ausfallt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennaeich-

net, daß man mit Magnesiumsulfat ausfüllt.

15. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung · eines -Eisen-(III)-oxyd Organosols, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 1-10 hergestellte ' -Eisen-(III)-oxyd Aquasol dlalysiert, das Gel von überschüssigem Wasser befreit, dann mit einer organischen Lösung
eines lyophilen Anlonenüberführungsmittels zusammenbringt und die wässrige Hiase von dem Organosol trennt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unpolares Lösungsmittel verwendet.

17· Verfahren nach Anspruch i6_t dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff vzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 15 - 17» dadurch gekennzeichnet, daß man als AnionenüberfUhrungsmittel ein
Ammoniumsalz einer langkettigen Fettsäure, vorzugsweise
Ammoniumoleat verwendet,

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumoleat.in einer Menge von etwa 20 bis

50 Gew.- fo, bezogen auf Eisen-(Ill)-oxydgehalt im Gel anwendet.

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