DD209856A5

DD209856A5 - Poroeses plattenfoermiges diaphragma

Info

Publication number: DD209856A5
Application number: DD83251864A
Authority: DD
Inventors: John F Cairns; Gawin W Cowell
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1984-05-23
Also published as: EP0096991B1; JPH0230398B2; ATE26471T1; GB8314461D0; DE3370834D1; ZA834005B; US4713163A; NO162250B; EP0096991A1; NO832078L; AU1533283A; NO162250C; AU552377B2; CA1226849A; JPS591690A

Abstract

Es wird ein Diaphragma aus einer poroesen Platte aus einem organischen Polymer, zum Beispiel Polytetrafluorethylen, beschrieben, die durch ihre gesamte Dicke der Platte ein Netzmittel enthaelt, wobei die Konzentration des Netzmittels in dem Teil der Platte, der sich in der Naehe der einen oder beider Oberflaechen befindet, groesser ist als die Konzentration des Netzmittels in dem Teil der Platte, der von den aeusseren Oberflaechen weiter entfernt ist. DD#AP

Description

""/— Berlin, den 7. 9, 83 62 592 17

Poröses plattenförmigen Diaphragma Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein poröses plattenförmiges Diaphragma für eine elektrolytische Zelle, insbesondere ein poröses Diaphragma aus einem organischen polymeren Material*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektrolytische Zellen, die eine Vielzahl von Anoden und Katoden enthalten, die durch poröse flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen getrennt sind, die die Zelle in eine Vielzahl von Anoden- und Katodenkamraern teilen, werden seit vielen Dahren für die Elektrolyse wäßriger Lösungen von Elektrolyten verwendet. Zum Зеізріеі wurden wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und Chlor in einem großen Maße über viele Oahre hinweg durch die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in derartigen Diaphragmazalien hergestellt, in denen poröse flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen verwendet wurden, die aus Asbest hergestellt waren. Wenn eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung in einer derartigen Elektrolysezelle elektrolysiert wird, wird die Lösung in die Anodenkammern der Zelle eingeleitet. Das Chlor, das in der Elektrolyse erzeugt wird, wird aus den Anodenkaramern entnommen, die Natriumchlorid-Lösung dringt durch die Diaphragmen in die Katodenkammern, und durch die Elektrolyse werden Wasserstoff und eine Natriumhydroxid-Lösung erzeugt, die aus den Katodenkammern entnommen werden. Das Natriumhydroxid wird in Form einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid entnom-

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Obwohl die porösen, flüssigkeitsdurchlässigen Asbest-Diaphragmen über viele Jahre hinweg verwendet wurden, weisen derartige Diaphragmen eine Reihe von Nachteilen auf.

So quellen Asbest-Diaphragmen während ihrer Verwendung, was zur Folge hat, daß in der Zelle ein Anoden-Katoden-Zwischenraum vorgesehen werden muß, der größer ist als er anderweitig erforderlich wäre, mit der Konsequenz eines Ansteigens der Spannung und der Betriebskosten* Darüber hinaus ist Asbest in den letzten Oahren zunehmenden Angriffen ausgesetzt, ein Risiko für die Umweltbedingungen darzustellen. Es muß große Sorgfalt aufgewendet werden, wenn Asbest verarbeitet werden soll, und es muß auch Sorgfalt aufgewendet werden, um Rest des Asbests von den Produkten der Elektrolyse zu entfernen. In den letzten Dahren wurde versucht, die Diaphragmen aus Asbest in den elektrolytischen Zellen durch Diaphragmen aus synthetischem organischem polymerem Material zu ersetzen. Im Hinblick auf die korrosiven Bedingungen, die in vielen elektrolytischen Zellen auftreten und insbesondere in einer Zelle, in der wäßrige Natriumchlorid-Lösung elektrolysiert wird, 13t es erforderlich, als Diaphragma ein synthetisches organisches polymeres Material zu verwenden, das gegen die Verschlechterung seiner Eigenschaften unter den Bedingungen in der Zelle widerstandsfähig ist. Es wurden fluorhaltige polymere Materialien auf ihre Verwendbarkeit für derartige Diaphragmen hin untersucht, zum Beispiel Polytetrafluorethylen, da derartige Materialien insbesondere unter den Bedingungen in den Zellen widerstandsfähig sind.

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Beispiele für poröse flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen aus synthetischen organischen polymeren Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Diaphragmen sind zum Beispiel in der GB-PS 1 5C3 915 beschrieben, die ein poröses Diaphragma aus Polytetrafluorethylen beschreibt, das eine MikroStruktur von Knctchsn aufweist, die miteinander durch Fasern verbunden sind, in der GB-PS 1 081 046, in der ein poröses Diaphragma beschrieben wird, das durch Herausziehen eines teilweisen Füllens aus einer Platte aus Polytetrafluorethylen hergestellt wird, und in der GB-PS 1 522 605, in der ein Diaphragma in Form einer Matte eines faserigen Fluorpolymeres beschrieben ist;" daß durch Spinnen einer Dispersion aus Fluorpolymer in .einem elektrischen Feld und Sammeln der Fasern derartig hergestellt wird, das es in Form einer Matte auf der Elektrode liegt«

Alle diese Diaphragmen aus synthetischem organischem polymeren» Material mit insbesondere Diaphragmen, die aus fluorhaltigen polymeren Materialien hergestellt sind, zum Seispiel aus Polytetrafluorethylen, leiden an einem grundlegenden Problem insofern, als daß sie schrumpfen« wenn irgendwie die Tendenz besteht, daß sie durch wäßrige Lösungen von Elektrolyten "befeuchtet" werden. Deshalb ist es schwierig zu erreichen, daß wäßrige Lösungen durch ein derartiges Diaphragma fließen, denn insbesondere dann, wenn das Diaphragma anfänglich für die wäSrige Lösung flüssigkeitsdurchlässig ist, ist diese Durchlässigkeit nicht unveränderlich, und das Diaphragma wird im wesentlichen undurchlässig, nachdem die Elektrolyse nur für eine kurze Zeitspanne betrieben wurde. Es wurden verschiedene Verfahren untersucht, ura dieses Pro-

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blern zu überwinden·

In der GB-PS 1 081 046 wird zum Beispiel vorgeschlagen, in das Diaphragma einen korpuskularen anorganischen Füller einzubringen, der gegen die Bedingungen, die in der elektrolytischen Zelle zu erwarten sind, chemisch inert ist und der durch die Flüssigkeit der wäßrigen Lösung, die elektrolisiert werden soll, benetzt werden kann. Geeignete anorganische Füller sind Bariumsulfat, Titandioxid und die amphibole und schlangenförmige Form von Asbest. Wenn es gewünscht wird, kann ein anorganischer Füller in das Diaphragma eingebracht werden, nachdem das Diaphragma hergestellt wurde, zum Beispiel durch Imprägnieren des Diaphragmas mit einer hydrolisierbaren Vorläuferverbindung des Füllers und nachfolgender Hydrolyse des Vorläufers, wie es in der GB-PS 1 503 915 beschrieben ist.

Andere Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen aus benetzbaren synthetischen organischen polymeren Materialien sind zum Beispiel in der US-PS 4 252 878 beschrieben, in welcher die Bearbeitung eines Diaphragmas mit einer Lösung eines fluorisierten oberflächenaktiven Mittels und Trocknen des derart bearbeiteten Diaphragmas beschrieben ist, sowie in der GP-PS 516 277, in der ein poröses Diaphragma aus einem fluorisierten Harz mit einem fluorisierten oberflächenaktiven Mittel behandelt wird und dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes liegt, um das oberflächenaktive Mittel an das Harz zu binden. Bei diesen Verfahren werden die Poren der Diaphragmen durch das gesamte Diaphragma mit einem fluorisierten ober-

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flächenaktiven Mittel überzogen.

Es wurde nun gefunden, daß gerade dann, wenn ein Diaphragma aus einem synthetischen organischen polymeren Material mit einer Substanz versehen wird, die dazu beiträgt, die Dauer der Durchlässigkeit fur eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten zu erhöhen, die Zuverlässigkeit des Diaphragmas nicht so gut ist, wie es. gewünscht wird. So kann ein Verlust der "Benetzungssubstanz" während der Verwendung des Diaphragmas zu einer progressiven Verringerung der Durchlässigkeit des Diaphragmas für den Elektrolyten führen, und in extremen Fällen kann das Diaphragma im Grunde genommen für den Elektrolyten undurchlässig werden. Diese progressive Verringerung der Durchlässigkeit kann von einem Ansteigen der Betriebsspannung der Zelle begleitet sein.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ез, die Lebensdauer und damit die Effektivität der Diaphragmen zu erhohen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Forra eines Diaphragmas zu schaffen, das nicht so empfindlich ist, wie die bekannten Diaphragmen bezüglich der progressiven Verringerung in der Durchlässigkeit, wenn es in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird. Auch soll bei Verwendung in einer elektrolytischen Zelle das Diaphragma bezüglich des progressiven Ansteigens der Spannung, das mit zunehmender

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Betriebszeit der elektrolytischen Zelle auftritt, weniger empfindlich sein·

Diese Aufgabe wird entsprechend der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß ein poröses plattenförraiges Diaphragma, das aus einem organischen polymeren Material besteht, wobei die Platte durch die gesamte Dicke des Platte mindestens ein Netzmittel enthält, das eine Substanz darstellt, die in der Lage ist, die Zeit zu verlängern, während welcher die Platte für eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten durchlässig bleibt, die Konzentration der genannten Substanz in dem Teil der Platte, der sich in der Nähe der ainen oder beider Oberflächen der Platte befindet, größer ist als die Konzentration der genannten Substanz in dem Teil der Platte, der sich in größerem Abstand von den äußeren Oberflächen der Platte befindet. Mit dem Ziel der Vereinfachung wird die Substanz, die geeignet ist, die Zeit zu verlängern, für die die Platte für eine wäßrige Lösung des Elektrolyten durchlässig bleibt, nachfolgend als Netzmittel bezeichnet.

Wenn die poröse Platte entsprechend der vorliegenden Erfindung als Diaphragma in einer elektrolytischen Zelle Verwendung findet, behält die Platte für eine längere Zeitdauer einen akzeptablen Wert für die Durchlässigkeit für den Elektrolyten, als es bei einem Diaphragma der Fall ist, bei dem die Konzentration des Netzmittels in dem Teil der Platte nahe der Oberfläche der Platte dieselbe ist wie die Konzentration in dem Teil der Platte, der von den äußeren Oberflächen der Platte weiter entfernt ist. Auch die Betriebsspannung einer elektrolytischen Zelle ist niedriger, wenn

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die Zelle ein Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält, als die Betriebsspannung einer elektrolytischen Zelle, die" ein Diaphragma enthält, in dein die Konzentration des Netzmittels über die gesamte Dicke gleich ist.

Die Erfindung kann bei Platten Anwendung finden, die aus einem beliebigen geeigneten organischen polymeren Material hergestellt ist, und bei einer porösen Platte, die nach einer Vielfalt verschiedener Verfahren hergestellt wurde« Bevorzugte polymere Materialien sind fluorhaltige polymere Materialien, da derartige Materialien im allgemeinen gegen eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften in der korrosiven Umgebung, die in vielen aiektrolytischen Zellen anzutreffen ist, widerstandsfähig sind, zum Beispiel in Zellen, in denen wäßrige Natriumchlorid-Lösungen slsktrolysiert werden.

Das polymere Material kann zum Beispiel Polytetrafluorethylen sein, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Polymer oder -Copolymer oder ein fluorisiertes Ethylenpropylen-Ccpolymer.

Die poröse Platte kann durch Extraktion eines korpuskularen Füllers aus einer Platte aus organischem polymerera Material hergestellt werden_f wie es in der GS-PS 108 1046 beschrieben ist, durch Strecken einer Platte aus Polytetrafluorethylen und nachfolgendem Sintern der Platte, um eine poröse Platte herzustellen, die eine Makrostruktur kleiner Knötchen aufweist, die untereinander mit Fasern verbunden sind, wie es in der G8-PS 1 503 915 beschrieben ist, oder durch Spinnen einer Dispersion eines Fluorpolyraers in. einem elektrischen Feld und Sammeln der derart gebildeten Fasern auf einer Elek-

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-S-

trode in Form einer Matte, wie es in der GB-PS 1 522 605 beschrieben ist· Die vorliegende Erfindung kann auch bei porösen Diaphragmen Verwendung finden, die nach anderen Herstellungsverfahren produziert werden als nach den oben beschriebenen. Sie ist in ihrer Anwendung weder auf irgend eine Konstruktion eines Diaphragmas begrenzt noch auf ein Diaphragma, das nach einem bestimmten Verfahren hergestellt wurde, obwohl ein Diaphragma, das nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in der GB-PS 1 503 915 beschrieben ist, vorzugsweise als Diaphragma geeignet ist, weil es so hergestellt wurde, daß es eine hohe Festigkeit aufweist und eine zweckmäßige Gleichförmigkeit in der Porengröße.

Das Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung weist die Form einer Platte auf und kann eine Dicke von beispielsweise 0,2 bis hinauf zu einigen Millimetern besitzen, zum Beispiel 5 mm oder mehr. Das Diaphragma kann aus Schichten einer Vielzahl poröser Platten zusammengesetzt sein, die Porosität des Diaphragmas kann sich zum Beispiel in dem Bereich von 40 bis 90 Prozent seines Volumens bewegen.

Das Prinzip der vorliegenden Erfindung ist bei allen Diaphragmen anwendbar, die ein geeignetes Netzmittel enthalten« Das Netzmittel kann zum Beispiel ein organisches chemisch oberflächenaktives Mittel sein, von denen im Stand der Technik eine große Anzahl bekannt ist. Derartige oberflächenaktive Mittel können anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter sein. Im Hinblick auf die korrosive Natur der Umgebung, die zeitweise in elektrolytischen Zellen anzutreffen ist, insbesondere in Zellen, in denen Chlor und

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Alkalimetall-Hydroxide durch die Elektrolyse von Alkalimetall-Chloriden erzeugt werden, ist es vorteilhaft, fluorhaltige oberflächenaktive Mittel zu verwenden, insbesondere perfluorisierte oberflächenaktive Mittel, da derartige oberflächenaktive Mittel im allgemeinen widerstandsfähiger gegenüber einer Verschlechterung ihrer Eigenschaften in derartigen elektrolytischen Zellen sind.

Bevorzugte fluorhaltige oberflächenaktive Mittel in bezug auf ihre thermische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften sind Perfluoralkylsulfon-Säure, Metallsalze derselben und Derivate derselben, die in oberflächenaktive Mittel umgewandelt werden können, zum Beispiel Perfluoralkylsulfon-Halogenide, die durch Hydrolyse im Perfluoralkylsulfon-Säure oder Metallsalze derselben umgewandelt werden können.

Geeignete Perfluoralkylsulfon—Säuren und Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze derselben, zum Beispiel Natrium-, Kalium- und Calzium-Salze von Perfluorooctylsulfonsäure.

Das Netzmittel kann ein anorganisches Material sein, zum Beispiel ein partikelförmiges anorganisches Material. Das anorganische Material sollte neuer in dem Elektrolyten lösbar sein, noch von ihm chemisch angegriffen werden, auch nicht durch die Produkte der Elektrolyse und sollte im Zusammenhang mit der Art des Elektrolyten, in dem das Diaphragma Verwendung finden soll, ausgewählt werden. Das Netzmittel ist zweckmäßig ein anorganisches Oxid oder Hydroxid. Wenn das Diaphragma in einer elektrolytischen Zelle Verwen-

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dung finden soll, die zur Elektrolyse von Alkalimetallchlorid-Lösungen dient, sind bevorzugte partikelförraige anorganische Materialien, zum Beispiel Titandioxid und Zirkondioxid sowie Hydratformen derselben. Andere geeignete anorganische Materialien schließen Asbest, Bariumsulfat und Erdalkalimetalltitanate ein, zum Beispiel Calcium- und Barium-Titanat sowie Alkaliraetall-Titanate, zum Beispiel Kalium-Titanat und -Silikat, zum Beispiel Zirkonsilikat.

3ei dem Diaphragma der vorliegenden Erfindung ist das Netzmittel durch die gesarate Dicke des Diaphragmas verteilt. Diaphragmen, die ein Netzmittel enthalten, können zum Beispiel durch Formen des Diaphragmas aus einer homogenen Mischung des organischen polymeren Materials mit dem Netzmittel hergestellt werden, zum Beispiel aus einer homogenen Mischung eines organischen polymeren Materials und partikelförraigem anorganischem Material oder einem anorganischen chemisch oberflächenaktiven Mittel. Wenn das Netzmittel ein organisches chemisch oberflächenaktives Mittel ist, ist es von Vorteil, wenn das poröse Diaphragma im 3eisein des oberflächenaktiven Mittels erwärmt wird, um das polymere Material weich zu machen oder zu sintern, ohne seine poröse Struktur zu zerstören, mit dem Ziel zu erleichtern, daß das oberflächenaktive Mittel an dem polymeren Material des Diaphragmas fixiert wird.

3ei einem alternativen Verfahren zur Herstellung kann das Netzmittel in das Diaphragma eingebracht werden, indem das bereits geformte Diaphragma mit dem Netzmittel in Berührung gebracht wird, oder davor mit einem dafür geeigneten Vorläufer. Das Diaphragma kann zum Beispiel mit einer Lösung

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eines oberflächenaktiven Mittels in Berührung gebracht werden oder mit einer Dispersion eines teilchenförmigen anorganischen Materials oder einer Lösung eines Vorläufers des anorganischen Materials* wobei der Vorläufer in das anorganische Material umgewandelt wird, zum Beispiel durch Hydrolyse. Bei einem Beispiel der letzteren Möglichkeit kann ein poröses Diaphragma mit einer Lösung von Tetrabutyltitan in Berührung gebracht werden, und das Titan kann nachfolgend in Form eines hydriaten Titanoxids hydrolisiert werden.

Bei einem Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration des Benetzungsmittels in dem Teil der Platte in der Nähe der einen oder in der Nähe beider Oberflächen der Platte größer als die Konzentration des Netzmittels in dem Teil der Platte, der sich weiter entfernt von den äußeren Oberflächen der Platte befindet.

Das Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Netzmittel enthalten«, oder es kann zwei oder mehr Netzmittel aufweisen. So kann zum 3eispiel ein erstes Netzmittel durch die gesarate Dicke des Diaphragmas vorhanden sein, und ein zweites, verschiedenes Netzmittel ist in der Nähe der einen oder beider äußeren Cberflachen der Platte vorhanden, derart, daß die Konzentration an Netzmitteln insgesamt in der Nähe der einen oder beider äuSeren Oberflächen der Platte größer ist als die Konzentration des ersten Netzmittels in dem Teil der Platte, der von den äuSeren Oberflächen der Platte weiter entfernt ist.

Es gibt eine Anzahl verschiedener Verfahren, mit Hilfe derer

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erreicht werden kann, daß die Konzentration an Netzmitteln in dem Teil der Platte größer ist, der sich in der Nähe der einen oder beider äußeren Oberflächen der Platte befindet.

Das Diaphragma kann zum Beispiel durch Schichten einer Vielzahl von Platten hergestellt werden, die verschiedene Konzentrationen an Netzmitteln aufweisen, wobei dann die Schichten auf einer oder beiden Oberflächen der geschichteten Platte eine größere Konzentration an Netzmitteln aufweisen als die andere Schicht oder Schichten, die die Schicht oder die Schichten im Inneren der Platte bilden.

Nach einem anderen Verfahren, das besonders vorteilhaft für die Verwendung von Netzmitteln in Form von teilchenförmigen anorganischen Materialien geeignet ist, kann das Netzmittel auf einer oder beiden Oberflächen der Platte aufgebracht werden, die schon ein Netzmittel durch die gesamte Dicke der Platte hindurch enthält. Das Netzmittel kann auf die äußere Oberfläche oder Oberflächen der Platte aufgebracht werden, und dann kann eine Rolle verwendet werden, um das Netzmittel in der Oberfläche oder den Oberflächen der Platte zu verdichten. Zum 3eispiel kann das Diaphragma wiederholt durch den Spalt zwischen den Rollen einer Doppel-Rollenwalze hindurchgedreht werden, und das Netzmittel kann auf eine Oberfläche der Platte aufgebracht werden, und wenn es gewünscht wird, nachfolgend auf die andere Oberfläche der Platte. Während oder nach der Anwendung des Netzmittels kann das polymere Material des Diaphragmas weichgemacht oder gesintert werden mit dem Ziel, die Fixierung des Netzmittels auf der Oberfläche der Platte zu unterstützen.

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Das Netzmittel kann auf eine oder beide Oberflächen der Platte durch Plasmasprühen oder Flarcmensprühen des Netzmittels aufgebracht werden, insbesondere dann, wenn es sich um ein Netzmittel handelt, das aus einem teilchenförmigen anorganischen Material besteht.

Das Netzmittel kann auf eine oder beide Oberflächen eines plattenförmigen Diaphragmas in Form einer Mischung aus polymerem Material und Netzmittel aufgebracht werden, wobei diese Mischung einen großen Anteil an Netzmittel aufweist. Die Mischung kann aus Teilchen eines polymeren Materials bestehen, die mit dem Netzmittel vermischt sind, und das polymere Material kann weichgemacht oder gesintert sein, zumindest in einem solchen Ausmaß, daß das polymere Material und das Netzmittel an der Oberfläche oder den Oberflächen fixiert werden. Die Mischung des polymeren Materials und des Netzmittels kann sich in der Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem flüssigen Lösungsmittel befinden, und nach dem Aufbringen der Dispersion oder der Lösung auf die Oberfläche oder die Oberflächen kann das Lösungsmittel entfernt werden, zum Beispiel durch Verdampfen.

Die Konzentration dss Netzmittels kann in dem Teil des Diaphragmas, der sich in der Nähe der einen oder beider Oberflächen der Platte befindet, dadurch erhöht werden, daß polymeres Material in kontrolliertem Umfang im Bereich der Oberfläche oder der Oberflächen von der Platte entfernt wird. Das Entfernen des polymeren Materials kann chemisch durchgeführt werden oder durch Згеппеп,

Bei dem Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung

* t

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sind die einzelnen Konzentrationen'in dem Teil der Platte, der sich in der Nähe der einen oder beider äußeren Oberflächen der Platte befindet, und in dem Teil der Platte, der sich weiter weg von den äußeren Oberflächen der Platte befindet, eine Frage der Wahl, und sie sind zum Teil von der Beschaffenheit des organischen polymeren Materials des Diaphragmas und von der Porosität des Diaphragmas abhängig sowie von der Beschaffenheit des Netzmittels oder der Netzmittel. Wenn zum Beispiel das Netzmittel ein teilchenförmiges anorganisches Material ist, kann das Diaphragma mindestens IO Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent Netzmittel in dem Teil der Platte enthalten, der von den äußeren Oberflächen der Platte weiter entfernt ist, und in dem Teil der Platte, der sich in der Nähe der einen oder beider Oberflächen der Platte befindet, kann die Konzentration des Netzmittels wenigstens 10 Prozent größer sein als die Konzentration an Netzmittel in dem Teil der Platte, der sich weiter entfernt von den äußeren Oberflächen der Platte befindet. Die Konzentration in dem zuerst genann-.ten Teil der Platte kann bis zu 70 Gewichtsprozent betragen,' und die äußere Oberfläche oder die äußeren Oberflächen der Platte enthalten so viel wie nahezu 100 Prozent an Netzmittel, das heißt, es ist eine poröse Schicht an Netzmittel vorhanden»

Das Diaphragma entsprechend der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt, in einem bestimmten Zellentyp einer elektrolytischen Zelle eingebaut zu werden. Es kann zum Beispiel in einer elektrolytischen Zelle Verwendung finden, in der Alkalimetall-Hydroxide und Chlor durch die Elektrolyse

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wäßriger Alkalimetall-Hologenidlösungen hergestellt werden. Es kann auch in elektrolytischan Zellen Verwendung finden, die zu Elektrolyse anderer Elektrolyten dienen, und es kann als Separator in Batterien angewendet werden.

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden»

Seispiel 1

Ein poröses Diaphragma aus Polytetrafluorethylen in Form einer 2 mm dicken Platte, die eine Porosität von 70 Prozent aufweist und 50 Gewichtsprozent eines teilchenförmigen Bariumtitanat enthält, das durch die gesarate Membran verteilt ist und das eine MikroStruktur aus Knötchen aufweist, die durch Fasern miteinander verbunden sind, hergestellt durch Strecken einer Platte aus Polytetrafluorethylen, das Bariumtitanat enthält und Sintern der Platte, wie es in der G8-PS 1 503 915 beschrieben ist, wurde auf einer Oberfläche mit einer Lage Titandioxid durch Plasmasprühen von 20 Mikrometern Teilchen aus Titandioxid auf die Oberfläche überzogen. Verschiedene Schichten derartig auf einer Oberfläche mit Titandioxid überzogener Diaphragmen wurden dann auf der Oberfläche einer Katodenkammer einer elektrolytischen Zelle angebracht, die Katodenkaramer bestand aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt und wies vier Seitenwände auf, eine obere Oberfläche aus einem gewebten Netz und eine untere Oberfläche aus einem qewebten Netz und in ihrem Innern .Van-

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de aus gewebten Netzen, die zwischen der oberen und der unteren Oberfläche derart angeordnet waren, daß drei langgestreckte Schlitze in der Klammer gebildet wurden. Die Platten des Diaphragmas wurden aneinander befestigt, derart, daß sie die gesamten Netzoberflächen der Katodenkammer bedecken und mit der titandioxidbedeckten Oberfläche der Platten zu den Netzoberflächen gerichtet waren.

Die so ausgestattete Katodenkammer wurde auf einer Zellengrundfläche angeordnet, die eine Titanbodenplatte und drei aufrechtstehende geschichtete Anoden enthielt, deren Schichten mit einer Lage aus einer Mischung von 35 Gewichtsprozenten RuO„ und 65 Gewichtsprozenten TiO_ bedeckt waren. Di9 Anoden wurden in den Schlitzen der Katodenkammer angeordnet, und die Anordnung der Zelle wurde komplettiert, indem eine Z_ellenabdeckung auf der Kammer angeordnet wurde. Die Zellenabdeckung war mit Mitteln zum Einbringen der Elektrolyten in die Anodenkammer der Zelle und mit Mitteln zum Entnehmen der gasförmigen Produkte der Elektrolyse aus der Zelle versehen, und die Katodenkammer war mit Mitteln zur Entnahme der gasförmigen und flüssigen Produkte der Elektrolyse aus den Katodenkammern der Zelle ausgerüstet.

Es wurde eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung von 26 Gewichtsprozenten in die Anodenkammer der Zelle eingegeben, und nachdem die Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 C gestanden hatte, wurde mit der Elektrolyse der Lösung mit einer Stromdichte von 2,85 KA/ra Anodenoberfläche begonnen. Die Betriebsspannung der Zelle bei einer Stromdichte von 2,85 ΚΑ/га Anodenoberfläche und die Durchlässigkeit des Dia-

Spannung	Durcnl
Volt	hr"¹
3.27	0.161
3.27	0.155
3.26	0,157
3.26	0.147
3,26	0.147
3.26	0.142
3.26	0.139

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phragmas wurden über einen Zeitraum von б Tagen aufgezeichnet mit den folgenden Ergebnissen:

Tage

O 1 2 3 4 5 б

Durchlässigkeit » Volumen-DurchfluSmenge des Elektrolyten

Diaphragtnaf lache χ Elektrolytgefälle

Um einen Vergleich zu erhalten, wurde der oben genannte Elektrolyseprozeß wiederholt, wobei ein Diaphragma verwendet wurde, das auf seiner äußeren Oberfläche nicht mit einer Lage aus Titandioxid bedeckt war. Die Ergebnisse der Elektrolyse waren folgende:

Tage

0 1 2 3

Spannung	Durchlässigkeit
Volt	hr"¹
3.30	0.112
3.40	0.106
3.40	0.093
3.46	0.087

• ·

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Tage	Spannung	Durchlässigkeit
	Volt	hr"¹
4	3,52	0.084
5	3.54	0.075
6	3.51	0.077
Beispiel 2

Ein poröses Diaphragma aus Polytetrafluorethylen, das 50 Gewichtsprozent Bariuratitanat, verteilt durch das gesarate Diaphragma, enthielt, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf beiden äußeren Oberflächen mit einer Lage teilchenförmigen Titandioxids durch Plasmasprühen versehen.

Das derart überzogene Diaphragma wurde in einer elektrolytischen Zelle angeordnet, die eine kreisförmige Anode aus maschenförmigem Titan enthielt, überzogen mit einer Mischung aus 35 Gewichtsprozent RuO^ und 65 Gewichtsprozent TiO«, und eine Katode aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt in Maschenforra.

Es wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter den Bedingungen elektrolysiert, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, und die Betriebsspannung und die Durchlässigkeit des Diaphragmas wurden über einen Zeitraum von 5 Tagen mit den folgenden Ergebnissen aufgezeichnet:

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Tage

Spannung	Durchlässigkeit
Volt	hr"¹
3.18	0.206
3.19	0.199
3.18	0.197
3.16	0.192
3.17	0.194

0 1 2 4 5

Seispiel 3

Das Verfahren entsprechend dem Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diaphragma auf einer äußeren Oberfläche nur mit einer Lage aus teilchenförraigem Zirkondioxid durch Plasmasprühen beschichtet wurde. Die beschichtete Oberfläche des Diagrammes wurde der Katode zugekehrt.

Die Betriebsspannung und die Permeabilität des Diaphragmas wurden über einen Zeitraum von 6 Tagen aufgezeichnet mit folgenden Ergebnissen:

Tage

1 2 3

Spannung	Durchlässigkeit
Volt	hr"¹
3.32	0.102
3.32	0.101
3.33	0.109
3.31	0.109
3.50	0.117
3.32	0.105

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- 20 Beispiele 4 und 5

In zwei getrennten Versuchen wurden poröse Diaphragmen aus Polytetrafluorethylen, die 50 Gewichtsprozente Bariumtitanat durch das gesamte Diaphragma verteilt enthielten, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, auf den beiden äußeren Oberflächen mit einer Lage aus teilchenförmigem Titandioxid durch Plasraasprühen beschichtet (Beispiel 4) und auf den beiden äußeren Oberflächen mit einer Lage aus teilchenförmigem Barriumtitanat durch Plasmasprühen versehen (Beispiel 5).

Die derart beschichteten Diaphragmen wurden in getrennten elektrolytischen Zellen angeordnet, die jede eine doppelseitige maschenförmige Titananode enthielten, die mit einer Mischung aus 35 Gewichtsprozenten RuO- und 65 Gewichtsprozenten TiOp bedeckt waren, und zwei Katoden aus kohlenstoffarmem Stahl in Maschenform, die auf jeder Seite d'er Katode angeordnet waren. Die Diaphragmen wurden zwischen jeder Katode und der Anode angeordnet.

Es wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter den Bedingungen elektrolysiert, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, und die Betriebsspannung und die Durchlässigkeit der Diaphragmen wurden über einen Zeitraum von 5 Tagen beziehungsweise von 4 Tagen mit den folgenden Ergebnissen aufgezeichnet:

• ·

• t

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Beispiel 4	Spannung Volt	Durchlässig keit hr"¹	Beispiel 5	Spannung Volt	Durchlässig keit Иг"¹
Tage	3.44	0.279	Tage	3.23	0.648
О	3.47	0.268	O	3.23	0.630
1	3.47	0.272	1	3.26	0.625
2	3.48	0.260	2	3.29	0.617
3	3.48	0.262	3	3.29	0.604
4	3.46	0.258	4
5

Um einen Vergleich der obigen Elektrolyseverfahren zu erhalten, wurde dieses mit einem Diaphragma wiederholt, das auf seinen äußeren Oberflächen nicht beschichtet war.

Tage	Beispiel 6	Spannung	Durchlässigkeit
	Volt	hr"¹
O	3.61	0.275
1	3.83	0.207
2	3.83	0.201
3	3.96	0.192
4	4.60	0.199

Es wurden 50 Gewichtsteile Titandioxid-Staub zu einer Dispersion von 15 Teilen Polytetrafluorethylen in 35 Teilen Wasser hinzugefügt, und die derart gebildete Mischung wurde auf die eine äußere Oberfläche eines porösen Diaphragmas aus

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Polytetrafluorethylen aufgesprüht, das 50 Gewichtsprozent Bariumtitanat enthielt, das durch das gesamte Diaphragma hindurch verteilt war und wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurde·

Der derart gebildete Überzug auf dem Diaphragma wurde trocknen gelassen,und der Sprüh- und Trockenvorgang wurde wiederholt.

Das Diaphragma wurde dann auf eine Temperatur von 325 C erhitzt, mit dem Ziel, das Polytetrafluorethylen zur Oberfläche des Diaphragmas zu sintern.

Zwei Diaphragmen wurden vorbereitet, wie oben beschrieben, und dann in eine elektrolytische Zelle eingebaut, wie es im Beispiel 4 beschrieben wurde, wobei die beschichteten Oberflächen des Diaphragmas den Katoden zugewandt waren, und es wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter den Bedingungen elektrolysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tage	Spannung	Durchlässigkeit
	Volt	hr"¹
O	3.53	0.280
2	3.66	0.270
3	3.67	0.264
4	3.63	0.268
5	3.66	0.263

Um einen Vergleich zu schaffen, wurde der oben beschriebene Elektrolysevorgang mit Diaphragmen wiederholt, die auf ihren

62 592 17 - 23 äußeren Oberflächen nicht beschichtet waren.

Tage	Beispiel 7	Spannung	Durchlässigkeit
	Volt	hr"¹
O	3.51	0.361
1	3.64	0.270
2	3.64	0.242
3	3.74	0.218
4	3.75	0.190
5	3.83	0.164

Ein poröses Diaphragma aus Polytetrafluorethylen, das 50 Gewichtsprozent 8_ariuratitanat, verteilt über die gesamte Dicke des Diaphragmas, enthält, und wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer der äußeren Oberflächen mit einer Schicht aus einer Lösung von Natrium in Naphthalin beschichtet, wobei die Lösung des Polyfluorethylens chemisch abbaute.

Nach 2 Minuten wurde die Lösung mit Wasser von der Oberfläche des Diaphragmas abgewaschen, das Diaphragma wurde in eine elektrolytische Zelle der Art, wie sie im Beispiel 4 beschrieben wurde, eingebaut, wobei die unbearbeitete Seite der Katode zugewandt war, und es wurde eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung, unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, mit folgenden Ergebnissenelektrolysiert:

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Tage	Spannung	Durchlässigkeit
	Volt	nc-"¹
О	3.74	0.199
1	3.76	0.193
2	3.77	0.187
3	3.77	0.180
4	3.7*6	0.185
5	3.74	0.185

Claims

62 592 17 - 25 - Erfindunqsanspruch

1. Poröses plattenförmiges Diaphragma, das aus einem organischen polymeren Material besteht, wobei die Platte durch die gesarate Dicke der Platte mindestens ein Netzmittel enthält, das eine Substanz darstellt, die in der Lage ist,-die Zeit zu verlängern, während welcher die Platte für eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten durchlässig bleibt, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der gesamten Substanz in dero Teil der Platte, der sich in der Nähe der einen oder beider Oberflächen der Platte befindet, größer ist als die Konzentration der genannten Substanz in dem Teil der Platte, der sich in größerem Abstand von der äußeren Oberfläche der Platte befindet,

2. Poröses Diaphragma entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das polymere Material ein fluorhaltiges polymeres Material ist.

3« Poröses Diaphragma entsprechend Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das fluorhaltige polymere Material Polytetrafluorethylen ist.

4, gekennzeichnet dadurch, daß das Diaphragma eine Porosität im Bereich von 40 % bis 90 % eines Volumens aufweist,

4· Poröses Diaphragma entsprechend einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Diaphragma eine Mikrostruktur von Knoten aufweist, die durch Fasern miteinander verbunden sind,

5, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel Teilchen eines anorganischen Materials enthält.

5, Poröses Diaphragma entsprechend einem der Punkte 1 bis

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6, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel Sariumtitanat enthält.

6. Poröses Diaphragma entsprechend einem der Punkte 1 bis

7. Poröses Diaphragma entsprechend Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel ein Oxid oder ein Hydroxid eines organischen Materials enthält.

8. Poröses Diaphragma entsprechend Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel aus Titandroxid und Zirkondioxid ausgewählt ist.

9· Poröses Diaphragma entsprechend einem der Punkte 1 bis

10. Poröses Diaphragma entsprechend einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Diaphragma zwei oder mehr Netzmittel enthält.

11« Poröses Diaphragma entsprechend Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß ein erstes Netzmittel durch die gesamte Dicke des Diaphragmas vorhanden ist, und ein zweites, davon verschiedenes Netzmittel in der Nähe der einen oder beider äußeren Oberflächen des Diaphragmas vorhanden ist.

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12. Poröses Diaphragma entsprechend sinem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Konzentration des Netzmittels in dem Teil des Diaphragmas, der von den Oberflächen desselben entfernt ist, im 3ereich von IO bis 70 Gewichtsprozenten bewegt.

13. Poröses Diaphragma entsprechend sinem der Punkte 1 bis 12» gekennzeichnet dadurch» daß in dem Teil des Diaphragmas, der sich in der Nähe der einen oder beider äußerer Oberflächen desselben befindet, die Konzentration des Netzmittels mindestens 10 % höher ist als die Konzentration des Netzmittels in dem Teil des Diaphragmas, der sich weiter entfernt von* den äußeren Oberflächen desselben befindet.

14. Verfahren zur Herstellung eines Oiaphragraas entsprechend den Punkten 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß auf die eine oder beide Oberflächen eines Diaphragmas ein Netzmittel aufgebracht wird» wobei dieses Diaphragma ein Netzmittel .durch die gesamte Dicke des Diaphragmas enthält.

15. Verfahren entsprechend Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel ein teilchen?örmiges anorganisches Material ist und das Netzmittel durch Plasmasprüher zur Anwendung gebracht wird.

16. Verfahren entsprechend. Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Netzmittel auf die eine oder beide äußeren Oberflächen des Diaphragmas ir, Form einer Mischung aus dem

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Netzmittel und einem organischen polymeren Material zur Anwendung gebracht wird,

17. Verfahren entsprechend Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß nachfolgend auf das Aufbringen der Mischung das organische polymere Material weich gemacht oder gesintert wird,

18. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas entsprechend einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß organisches polymeres Material von der einen oder beiden äußeren Oberflächen des Diaphragmas entfernt wird, wobei das Diaphragma ein Netzmittel durch die gesamte Dicke des Diaphragmas hindurch enthält.