EP0846789A1 - Verfahren zur Modifikation des Durchflusswiderstandes von Diaphragmen - Google Patents

Verfahren zur Modifikation des Durchflusswiderstandes von Diaphragmen Download PDF

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EP0846789A1
EP0846789A1 EP97121253A EP97121253A EP0846789A1 EP 0846789 A1 EP0846789 A1 EP 0846789A1 EP 97121253 A EP97121253 A EP 97121253A EP 97121253 A EP97121253 A EP 97121253A EP 0846789 A1 EP0846789 A1 EP 0846789A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diaphragm
dispersion
diaphragms
fluorine
containing component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97121253A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Dr. Friedrich
Klaus-Dieter Dr. Hoppe
Bernd Dr. Leutner
Dieter Dr. Schläfer
Kurt Hecky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0846789A1 publication Critical patent/EP0846789A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying the Flow resistance of diaphragms, especially plastic diaphragms from chlor-alkali electrolysis.
  • the quality of a diaphragm is determined by its flow resistance or the flow resistance and thus determined by the speed, with which the brine in the cell can flow through the diaphragm.
  • the higher the flow resistance of the diaphragm the less Brine flows through the diaphragm in one time unit and the higher it is Example of chlor-alkali electrolysis the concentration of the sodium hydroxide solution obtained.
  • concentration is not allowed here either get high, otherwise the caustic soda can crystallize and so it procedural difficulties may arise.
  • concentration value considered in the case of chlor-alkali electrolysis is approx. 12 to 13% by weight.
  • DE-A 195 00 871 describes a process for recycling in particular Plastic diaphragms described in which the fibrils or fibers of the Original diaphragms after recycling both have a reduced diameter as well as have a reduced length.
  • the recycled fibers deliver diaphragms whose permeability is greater than that of original diaphragms. It has therefore been suggested that the mash when dropping the Diaphragms are a zirconium oxide with a certain particle size distribution to mix. However, this only leads to partial sealing of the recycled Diaphragms.
  • DE-C 36 29 820 describes a process for producing an asbestos-free Original diaphragms described in which organic polymer fibers, -fibrils or filaments with functional groups are added to to support the desired permeability properties of the diaphragm. This increases the permeability of the diaphragm.
  • DE-C 41 43 172 describes a process for producing chlorine and Alkali hydroxide described. To achieve the desired permeability of the diaphragm and the current yield becomes sufficient mineral clay added.
  • DE-A 41 43 173 describes a liquid-permeable diaphragm for Chlor-alkali electrolysis cells described, which is made of fiber material with at least one deposited on the anode side, by cement bonding bonded top layer made of particulate, inorganic, refractory Material. In the spaces between the fiber matrix of the diaphragm can Particulate zirconium oxide can also be incorporated.
  • EP-B 0 412 917 describes a plastic diaphragm and its manufacturing process and the connection of such a diaphragm with described a cathode element.
  • WO 97/05300 describes a method for reducing permeability of a diaphragm in which an amphoteric soluble in the anolyte Material like an aluminum compound, the anolyte of a chlor-alkali diaphragm cell is added when starting the cell.
  • an amphoteric soluble in the anolyte Material like an aluminum compound
  • WO 93/16217 contains diaphragms for electrolysis cells and processes described for their manufacture.
  • the object is achieved by a method for modifying the flow resistance of a diaphragm based on a fiber material, in which the diaphragm is treated during or after production with a dispersion containing or containing fluorine and optionally with a solution containing a precursor substance of ZrO 2 .
  • the treatment can be carried out, for example, by dipping or by running an aqueous solution containing the dispersion which has a fluorine-containing component through the diaphragm before the current (electrolysis) is switched on, the diaphragm being flowed through from the anode side to the cathode side .
  • the preferably recycled diaphragm can be sealed and the flow resistance of the diaphragm can be increased.
  • the average pore diameter in the diaphragm made from recycled fibers is more than 1 ⁇ m, often even 6 to 20 ⁇ m, and it was therefore to be assumed that the dispersion particles of a fluorine-containing dispersion pass through the diaphragm would.
  • the flow resistance of both the original diaphragm and particularly preferably the recycled diaphragm can thus be set more precisely, in particular increased.
  • the precursor substance of ZrO 2 can in particular be ZrOCl 2 , Zr (OR) 4 , where R is a C 1-12 alkyl radical, and / or ZrCl 4 .
  • the fluorine-containing component Dispersion when restoring the diaphragm from fibers in particular the mash is added.
  • the shredded and washed fibers into one Mash processed preferably from vacuum deposition Diaphragms are generated.
  • the mash is preferred an aqueous slurry of fibers containing a thickener, Sodium chloride, sodium hydroxide solution, bacteriocides, various surfactants and defoamers can contain.
  • This mash can preferably contain fluorine Dispersion can be added with stirring. That through vacuum deposition obtained diaphragms have diaphragms that do not contain fluorine Dispersion were produced, a significantly reduced permeability on.
  • the diaphragm is treated during the electrolysis, preferably a chlor-alkali electrolysis.
  • the flow resistance of a diaphragm can thus also be set in situ . It is particularly preferably also possible to subsequently adjust the flow resistance of a diaphragm that has already been treated with fluorine-containing dispersion during the production or the recycling step, in particular also during the electrolysis.
  • the dispersion is preferably diluted with an aqueous medium and the resulting dispersion or the zirconium-containing solution is added to the diaphragm so that it can, for example, run slowly. It is particularly preferred to treat the diaphragm with the dispersion or the zirconium-containing solution during the electrolysis, the dispersion or solution being added to the brine feed to the cell or to the anolyte.
  • the brine treated in this way is preferably pressed through the diaphragm during the electrolysis, it being possible for the flow rate to be set to the desired value, preferably reduced, within a short time, ie from a few minutes to several hours.
  • the dispersion preferably contains a fluoropolymer as the fluorine-containing component, i.e. an organic fluorine-containing polymer, as particularly preferred PVDF (polyvinylidene difluoride), PFA (perfluoroalkoxy polymers) or polychlorotrifluoroethylene, particularly preferably PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • a fluoropolymer as the fluorine-containing component
  • an organic fluorine-containing polymer as particularly preferred PVDF (polyvinylidene difluoride), PFA (perfluoroalkoxy polymers) or polychlorotrifluoroethylene, particularly preferably PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the Solids of the fluorine-containing component of the dispersion have a size distribution with maxima in the range from 0.1 to 0.5, preferably 0.15 to 0.4, in particular preferably from 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • Dispersions with solid particles Such diameters have so far appeared for the sealing of medium-sized ones Pore diameters of the recycled diaphragms in the range from 6 to 20 ⁇ m as not suitable. It was assumed that these dispersion particles were the diaphragm would run through. However, it was found that such dispersions can be used.
  • the pore diameter distribution in Original diaphragm can have maxima at 0.2 to 0.5 ⁇ m and a smaller one Have a maximum at 8 to 20 ⁇ m.
  • diaphragms made from recycled Material can also have a maximum pore diameter of 0.2 up to 0.5 ⁇ m, but mainly such a diaphragm is Pores characterized with diameters that have two maxima - for example at 10 to 40 ⁇ m and at 100 to 300 ⁇ m - have. These bigger ones Pores are mainly used in comparison to the original diaphragms greater permeability of diaphragms made from recycled material blamed. It has been found that with particles that have a Have a diameter of less than 1 ⁇ m, sealing the diaphragm can be done.
  • aqueous solution before use preferably sodium chloride solution, diluted. This makes it possible to adjust the flow and mixing behavior of the dispersion to the conditions of the adapting the treating diaphragm.
  • the dispersion contains 0.1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, of one preferably non-ionic surfactants.
  • the stability of the Dispersion can be adjusted.
  • the diaphragm can also be in one additional step (again) with a surfactant to remove the Readjust the surface behavior of the diaphragm again. Furthermore this can increase the wettability.
  • the dispersion has a pH of 4 to 11, particularly preferably 8 to 10 on.
  • the amount is of the solids content of the dispersion used, in particular the amount of PTFE used based on the fiber material of the diaphragm 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight and particularly preferably 3 to 7% by weight.
  • the percentages by weight relate to weight of pure solids or PTFE per fiber weight.
  • the amount of solids content of the dispersion used in particular the amount of PTFE used, based on the diaphragm area, 30 to 500 g / m2 diaphragm area, preferably 50 to 300 g / qm, particularly preferably 100 to 200 g / qm.
  • the object of the invention is particularly with a diaphragm solved that manufactured or treated by the inventive method has been.
  • FIG. 1 shows the flow D (in l / m 2 h) of a brine (300 g / l NaCl) through a diaphragm before and after the treatment with 60% PTFE dispersion against the time Z (in hours). At the times marked with arrows, 42 g / m 2 of PTFE dispersion were added.
  • Fig. 2 is the flow (D in l / m 2 h) of a brine (300g / l NaCl) through a recycling diaphragm depending on the time (Z in hours) and the addition of PTFE dispersion (at the times marked with arrows twice 42g / m 2 and then twice 84g / m 2 dispersion).
  • diaphragms For the production of diaphragms, one obtained according to DE-A 195 00 871 moist fiber material with a solids content of 76.2%.
  • the mash solution also used is obtained by 12.5 kg Water with 26.25 g of thickener based on a polysaccharide, 26.25 g Proxel® GXL (ICI, bacteriocide with active ingredient 1,2-benzisothiazolin-3-one) and 3.1 g of the DC10010A silicone defoamer (ex Dow Corning) and homogenized with the Ultraturrax.
  • An Fe expanded metal cathode grid with a fine-mesh nylon mesh is clamped in a small storage device.
  • the homogenized fiber mix described above is then poured on and run through the nylon net for 30 minutes without negative pressure.
  • the amount of mash solution that has passed through is 170-210 ml.
  • the depositing device is subjected to a negative pressure by means of a membrane pump. Time in min Pressure in mbar 0 normal 1 980 5 940 9 850 13 850 17th 740 20th 640 25th 530 30th 500 35 200 40 200
  • the diaphragm After sucking through the mash solution, the diaphragm remains for 90 Min. On the suction. After 140 minutes, the vacuum applied is approx. 310 mbar.
  • the diaphragm was then treated with 4% zonyl solution for 30 minutes.
  • a sodium chloride solution 300 g / l
  • the flow of the brine solution through the diaphragm was 16 l / m 2 h after 1 h and 23 l / m 2 h after 10 h.
  • Example 2 A test diaphragm was produced according to Example 1 and the Flow determined. In contrast to Example 1, however, only 1 g PTFE dispersion used.
  • a test diaphragm was made according to Example 1 and the flow rate was determined. No PTFE dispersion was used in the production of the fiber mash, but the diaphragm was post-treated with PTFE dispersion. For this purpose, 2 x 42 g PTFE dispersion Hostaflon® TFX5050 per m 2 were added to the inlet of the brine during the measurement of the test diaphragm. The diaphragm, which had a flow rate of approx. 85 l / h * m 2 before the treatment, then had a permeability of approx. 55 l / h * m 2 . This test course is illustrated in FIG. 1. The time is shown on the X axis and the flow rate on the Y axis. It can be clearly seen that when the PTFE dispersion is added, the passage decreases.
  • Example 1 an electrolytic cell from De Nora with an electrode area of 700 cm 2 was coated with a diaphragm. For this purpose, the amounts of coating material used were increased in accordance with the electrode area. After starting the electrolysis, the cell had a brine flow of 5.5 l / h. After treatment with 2 times 15 g of PTFE dispersion Hostaflon® TFX 5050, the flow rate decreased to 3.8 l / h.
  • the method according to the invention for modifying the flow resistance a diaphragm is more economical and reliable than known ones Method. With it, the flow resistance can also be produced can be set to a desired range.

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Abstract

In einem Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes eines Diaphragmas auf der Basis eines Fasermaterials wird das Diaphragma bei oder nach der Herstellung mit einer eine fluorhaltige Komponente aufweisenden Dispersion und gegebenenfalls einer eine Vorläufersubstanz von ZrO2 enthaltenden Lösung behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen, insbesondere von Kunststoffdiaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse.
Die Qualität eines Diaphragmas wird durch seinen Durchflußwiderstand bzw. den Durchströmungswiderstand und damit durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Sole in der Zelle durch das Diaphragma fließen kann. Je höher der Durchströmungswiderstand des Diaphragmas ist, desto weniger Sole fließt in einer Zeiteinheit durch das Diaphragma und desto höher ist im Beispiel der Chloralkalielektrolyse die Konzentration der gewonnenen Natronlauge. Auf der anderen Seite darf hierbei die Konzentration auch nicht zu hoch werden, da die Natronlauge sonst auskristallisieren kann und es damit zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten kommen kann. Ein als optimal erachteter Konzentrationswert liegt im Fall der Chloralkalielektrolyse bei ca. 12 bis 13 Gew.-%.
Insbesondere bei recycelten oder aufbereiteten Diaphragmen kann es vorkommen, daß die wiedergewonnenen Diaphragmen einen anderen Durchflußwiderstand als die ursprünglichen Originaldiaphragmen aufweisen. Der Durchströmungswiderstand dieser recycelten oder aufbereiteten Diaphragmen kann insbesondere niedriger sein als bei den ursprünglichen Originaldiaphragmen.
Das bedeutet, daß die während der Elektrolyse mit einem definierten Druck vom Anoden- zum Kathodenraum gedrückte Natriumchloridlösung bei Diaphragmen aus Recyclingmaterial häufig schneller durch das Diaphragma läuft, als das bei Diaphragmen aus Originalmaterial der Fall ist. Dadurch entsteht bei der Chloralkalielektrolyse eine stark verdünnte Lauge, die später unter Aufwand an Apparaten und Energie wieder aufkonzentriert werden muß. Damit liegt aber die Leistungsfähigkeit eines solchen recycelten oder aufbereiteten Diaphragmas unter der des ursprünglichen Diaphragmas. Auch bei Original-Kunststoffdiaphragmen wird ein niedrigerer Durchfiußwiderstand als beispielsweise bei Asbestdiaphragmen beobachtet. Daher können die Kunststoffdiaphragmen die Asbestdiaphragmen nicht uneingeschränkt ersetzen.
In der DE-A 195 00 871 wird ein Verfahren zum Recyceln von insbesondere Kunststoffdiaphragmen beschrieben, bei dem die Fibrillen oder Fasern der Originaldiaphragmen nach dem Recyceln sowohl einen verringerten Durchmesser als auch eine verringerte Länge aufweisen. Die recycelten Fasern liefern Diaphragmen, deren Durchlässigkeit größer ist als die von Originaldiaphragmen. Es wurde daher vorgeschlagen, der Maische beim Ablegen der Diaphragmen ein Zirkoniumoxid einer bestimmten Teilchengrößenverteilung zuzumischen. Dies führt jedoch nur zur teilweisen Abdichtung der recycelten Diaphragmen.
In der DE-C 36 29 820 wird ein Verfahren zur Herstellung eines asbestfreien Originaldiaphragmen beschrieben, bei dem organische Polymerfasern, -fibrillen oder -filamente mit funktionellen Gruppen beigemischt werden, um die gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften des Diaphragmas zu unterstützen. Dadurch wird die Durchlässigkeit des Diaphragmas erhöht.
In der DE-C 41 43 172 wird ein Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalihydroxid beschrieben. Zur Erreichung der gewünschten Durchlässigkeit des Diaphragmas und der Stromausbeute wird ausreichend mineralischer Ton zugesetzt.
In der DE-A 41 43 173 wird ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für Chloralkali-Elektrolysezellen beschrieben, das aus Fasermaterial hergestellt ist mit mindestens einer auf der Anodenseite abgelagerten, durch Zementbindung gebundenen Deckschicht aus teilchenförmigem, anorganischem, feuerfestem Material. In den Zwischenräumen der Fasermatrix des Diaphragmas kann auch noch teilchenförmiges Zirkoniumoxid eingelagert sein.
In der EP-B 0 412 917 werden ein Kunststoffdiaphragma und dessen Herstellungsverfahren sowie die Verbindung eines solchen Diaphragmas mit einem Kathodenelement beschrieben.
In der WO 97/05300 ist ein Verfahren zur Verminderung der Permeabilität eines Diaphragmas beschrieben, bei dem ein im Anolyten lösliches amphoteres Material wie eine Aluminiumverbindung dem Anolyten einer Chloralkali-Diaphragmazelle beim Anfahren der Zelle zugefügt wird. Zudem können auch nicht-amphotere anorganische Materialien, die die Permeabilität des Diaphragmas ändern, zugefügt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Magnesiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Tone und deren Gemische.
In der US 4,680,101 ist beschrieben, daß ein polymeres Metalloxid, wie Polytitansäure, Polyzirkonsäure und Polysiliciumsäure auf ein Diaphragma abgeschieden werden kann, um die Permeabilität zu beeinflußen. Die Zugabe kann während des Betriebs der Elektrolysezelle erfolgen.
In der WO 93/16217 sind Diaphragmen für Elektrolysezellen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Dabei werden PTFE-Fasern, eine PTFE-Dispersion und Talk auf eine Gitterstruktur abgelagert, um nach dem Trocknen und Sintern Diaphragmen zu erhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlicheres und zuverlässigeres Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes von Diaphragmen, insbesondere von recycelten Kunststoffdiaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse und derart recycelte Diaphragmen bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes eines Diaphragmas auf der Basis eines Fasermaterials, bei dem das Diaphragma bei oder nach der Herstellung mit einer eine fluorhaltige Komponente aufweisenden bzw. fluorhaltige Dispersion und gegebenenfalls einer eine Vorläufersubstanz von ZrO2 enthaltenden Lösung behandelt wird. Die Behandlung kann z.B. durch Tauchen erfolgen oder indem man eine wäßrige Lösung, die die Dispersion enthält, die eine fluorhaltige Komponente aufweist, vor dem Einschalten des Stromes (der Elektrolyse) durch das Diaphragma laufen läßt, wobei das Diaphragma von der Anodenseite zur Kathodenseite durchströmt wird. Auf diese Weise kann das bevorzugt recycelte Diaphragma abgedichtet werden und so der Durchströmungswiderstand des Diaphragmas erhöht werden. Dies ist insofern überraschend, als der mittlere Porendurchmesser im Diaphragma aus recycelten Fasern (bestimmt mit Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133) mehr als 1 µm, oftmals sogar 6 bis 20 µm, beträgt und deshalb anzunehmen war, daß die Dispersionsteilchen einer fluorhaltigen Dispersion durch das Diaphragma durchlaufen würden. Damit kann der Durchflußwiderstand sowohl des Originaldiaphragmas als auch besonders bevorzugt des recycelten Diaphragmas genauer eingestellt, insbesondere erhöht werden. Die Vorläufersubstanz von ZrO2 kann insbesondere ZrOCl2, Zr(OR)4, wobei R ein C1-12-Alkylrest ist, und/oder ZrCl4 sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem die eine fluorhaltige Komponente aufweisende Dispersion bei Wiederherstellung des Diaphragmas aus Fasern, insbesondere der Maische, zugesetzt wird. Bei der Herstellung von recycelten Diaphragmen werden beispielsweise die zerkleinerten und gewaschenen Fasern in eine Maische weiterverarbeitet, aus der bevorzugt durch Vakuumablagerung Diaphragmen erzeugt werden. Bei der Maische handelt es sich dabei bevorzugt um eine wäßrige Aufschlämmung der Fasern, die ein Verdickungsmittel, Natriumchlorid, Natronlauge, Bakteriozide, verschiedene Tenside und Entschäumer enthalten können. Bevorzugt kann dieser Maische die fluorhaltige Dispersion unter Rühren zugesetzt werden. Die durch Vakuumablagerung erhaltenen Diaphragmen weisen gegenüber Diaphragmen, die ohne fluorhaltige Dispersion hergestellt wurden, eine deutlich verringerte Durchlässigkeit auf.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung des Diaphragmas während der Elektrolyse, vorzugsweise einer Chloralkalielektrolyse. Auf diese Weise ist es möglich, den Durchströmungswiderstand eines Diaphragmas zu modifizieren, ohne daß dieses recycelt, d.h. ausgebaut, zerkleinert, gewaschen, aufgeschlämmt und wieder abgelagert werden muß. Es können somit auch die Durchströmungswiderstände wiederaufbereiteter Diaptuagmen in situ eingestellt werden. Besonders bevorzugt ist es auch möglich, den Durchströmungswiderstand eines schon bei der Herstellung oder dem Recycelschritt mit fluorhaltiger Dispersion behandelten Diaphragmas anschließend, insbesondere auch während der Elektrolyse, auf diese Weise nochmals nachträglich genauer einzustellen. Dazu wird die Dispersion bevorzugt mit einem wäßrigen Medium verdünnt und die entstandene Dispersion bzw. die zirkoniumhaltige Lösung auf das Diaphragma gegeben, so daß sie beispielsweise langsam durchlaufen kann. Es ist besonders bevorzugt, das Diaphragma während der Elektrolyse mit der Dispersion bzw. der zirkoniumhaltigen Lösung zu behandeln, wobei man die Dispersion bzw. Lösung in den Solezulauf der Zelle bzw. in den Anolyten gibt. Die so behandelte Sole wird während der Elektrolyse bevorzugt durch das Diaphragma gedrückt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit innerhalb kurzer Zeit, d.h weniger Minuten bis mehrerer Stunden, auf den gewünschten Wert eingestellt, bevorzugt verringert, werden kann.
Bevorzugt enthält die Dispersion als fluorhaltige Komponente ein Fluorpolymer, d.h. ein organisches fluorhaltiges Polymer, wie besonders bevorzugt PVDF (Polyvinylidendifluorid), PFA (Perfluoralkoxypolymere) oder Polychlortrifluorethylen, insbesondere bevorzugt PTFE (Polytetrafluorethylen). Insbesondere bevorzugt ist die Dispersion eine wäßrige Dispersion und weist bevorzugt eine Feststoffkonzentration von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, auf. Dieser Feststoffgehalt ist bei der PTFE-Dispersion der PTFE-Gehalt.
Bei einem weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weisen die Feststoffe der fluorhaltigen Komponente der Dispersion eine Größenverteilung mit Maxima im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,4, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 0,3 µm auf. Dispersionen mit Feststoffpartikeln solchen Durchmessers erscheinen bislang für das Abdichten von mittleren Porendurchmessern der recycelten Diaphragmen im Bereich von 6 bis 20 µm als nicht geeignet. Es war anzunehmen, daß diese Dispersionsteilchen durch das Diaphragma hindurchlaufen würden. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Dispersionen einsetzbar sind. Die Porendurchmesserverteilung im Originaldiaphragma kann Maxima bei 0,2 bis 0,5 µm und ein kleineres Maximum bei 8 bis 20 µm aufweisen. Bei Diaphragmen aus recyceltem Material kann zwar auch noch ein Maximum des Porendurchmessers bei 0,2 bis 0,5 µm liegen, hauptsächlich wird ein solches Diaphragma jedoch durch Poren mit Durchmessern charakterisiert, die zwei Maxima - beispielsweise bei 10 bis 40 µm und bei 100 bis 300 µm - aufweisen. Diese größeren Poren werden hauptsächlich für die im Vergleich zu den Originaldiaphragmen größere Durchlässigkeit von Diaphragmen aus recyceltem Material verantwortlich gemacht. Es wurde gefunden, daß mit Teilchen, die einen Durchmesser von unter 1 µm aufweisen, eine Abdichtung des Diaphragmas erfolgen kann.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispersion vor Verwendung mit wäßriger Lösung, bevorzugt Natriumchloridlösung, verdünnt. Damit ist es möglich, das Durchfluß- und Vermischungsverhalten der Dispersion den Gegebenheiten des zu behandelnden Diaphragmas anzupassen.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Dispersion 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, eines bevorzugt nichtionischen Tensides. Durch das Tensid kann die Stabilität der Dispersion eingestellt werden. Das Diaphragma kann ebenfalls in einem zusätzlichen Schritt (nochmals) mit einem Tensid behandelt werden, um das Oberflächenverhalten des Diaphragmas nochmals nachzustellen. Außerdem kann hierdurch die Benetzbarkeit erhöht werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung weist die Dispersion einen pH-Wert von 4 bis 11, besonders bevorzugt von 8 bis 10 auf.
Wird die Dispersion bereits bei der Herstellung des Diaphragmas eingesetzt, so beträgt bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel die Menge an eingesetztem Feststoffanteil der Dispersion, insbesondere die Menge an eingesetztem PTFE bezogen auf das Fasermaterial des Diaphragmas 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich hierbei auf Gewicht an reinem Feststoffanteil bzw. PTFE pro Fasergewicht.
Wenn das fertige Diaphragma erstmals oder nochmals mit der Dispersion behandelt wird, dann beträgt in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Menge an eingesetztem Feststoffanteil der Dispersion, insbesondere die Menge an eingesetztem PTFE, bezogen auf die Diaphragmafläche, 30 bis 500 g/qm Diaphragmafläche, bevorzugt 50 bis 300 g/qm, insbesondere bevorzugt 100 bis 200 g/qm.
Die Aufgabe der Erfindung wird insbesondere auch mit einem Diaphragma gelöst, das durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. behandelt worden ist.
Im folgenden werden Beispiele angegeben, in denen die Erfindung weiter veranschaulicht werden soll und in denen weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben und erläutert sind.
In den Figuren werden Diagramme aus den Beispielen gezeigt, wobei
  • Fig. 1 das Durchflußdiagramm gemäß Beispiel 3 veranschaulicht und
  • Fig. 2 das Durchflußdiagramm gemäß Beispiel 4 veranschaulicht.
    • In Fig. 1 ist der Durchfluß D (in l/m2h) einer Sole (300g/l NaCl) durch ein Diaphragma vor und nach der Behandlung mit 60%iger PTFE-Dispersion gegen die Zeit Z (in Stunden) dargestellt. Zu den mit Pfeilen markierten Zeiten wurden jeweils 42g/m2 PTFE-Dispersion zugegeben.
    In Fig. 2 ist der Durchfluß (D in l/m2h) einer Sole (300g/l NaCl) durch ein Recyclingdiaphragma in Abhängigkeit der Zeit (Z in Stunden) und der Zugabe von PTFE-Dispersion (zu den mit Pfeilen markierten Zeiten zweimal je 42g/m2 und danach zweimal je 84g/m2 Dispersion) angegeben.
    Beispiel 1
    Herstellung von Diaphragmen mit Recyclingfasern mit Zusatz von PTFE-Dispersion in die Fasermaische
    Zur Herstellung von Diaphragmen wird ein gemäß DE-A 195 00 871 erhaltenes feuchtes Fasermaterial mit einem Feststoffgehalt von 76,2 % eingesetzt. Die ebenfalls eingesetzte Maischelösung erhält man, indem 12,5 kg Wasser mit 26,25 g Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids, 26,25 g Proxel® GXL (ICI, Bakteriozid mit Wirkstoff 1,2-Benzisothiazolin-3-on) und 3,1 g des Siliconentschäumers DC10010A (von Dow Corning) versetzt und mit dem Ultraturrax homogenisiert werden.
    Die Maische wird erhalten, indem man
  • 434 g Maischelösung,
  • 1 g Zonyl® FSN (DuPont, nichtionisches Fluortensid),
  • 34,4 g NaCl und
  • 37 g Recyclingfasern
    • 15 Minuten kräftig rührt und den pH-Wert mit 50%iger NaOH auf pH 11,3 einstellt.
    Anschließend wird unter Rühren eine vorher hergestellte Suspension aus
    • 5 g ZrO2, CF Super HM®
      (unstabilisiertes ZrO2 mit ca. 10% der Teilchen < 5 µm, ca. 50% der Teilchen < 1,1 µm, ca. 90% der Teilchen < 3,9 µm; von Z-Tech)
    • 3 g PTFE-Dispersion, 60%ig, Hostaflon® TFX 5050
      (60%ige PTFE-Dispersion mit ca. 5% eines nichtionischen Netzmittels, einem pH-Wert von 9 und einer Teilchengröße mit Maxima bei ca. 0,2 µm; von Höchst)
    in 15 g VE-Wasser zugegeben.
    Die Fasermaische ist für ein kreisförmiges Testdiaphragma der Fläche 75 cm2 (d = 9,8 cm) berechnet. In eine kleine Ablageapparatur wird ein Fe-Streckmetallkathodengitter mit einem darüber befindlichen feinmaschigen Nylonnetz eingespannt. Anschließend wird die oben beschriebene homogenisierte Fasermaische aufgeschüttet und 30 Min. lang ohne Unterdruck durch das Nylonnetz laufen gelassen. Die Menge durchgelaufener Maischelösung liegt bei 170 - 210 ml. Anschließend wird die Ablagevorrichtung mittels Membranpumpe mit einem Unterdruck beaufschlagt.
    Zeit in min Druck in mbar
    0 normal
    1 980
    5 940
    9 850
    13 850
    17 740
    20 640
    25 530
    30 500
    35 200
    40 200
    Nach Durchsaugen der Maischelösung, bleibt das Diaphragma noch für 90 Min. an der Absaugung. Nach 140 Min. beträgt der angelegte Unterdruck ca. 310 mbar.
    Das so erhaltene Diaphragma wurde wie folgt behandelt:
    • Trocknen des abgelegten Diaphragmas 6h bei 95°C
    • Aufheizen von 95°C bis 320°C in ∼ 1,5h
    • Halten der Temperatur auf 320°C 1,5h
    • Aufheizen von 320°C bis 360°C in 1h
    • Abkühlen bei geschlossenem abgeschaltenem Ofen
    Anschließend wurde das Diaphragma 30 Min. lang mit 4%iger Zonyllösung behandelt. Zur Messung der Durchlässigkeit wurde eine Natriumchloridlösung (300 g/l) mit konstanter Flüssigkeitssäule von 22 cm auf das Diaphragma gestellt. Der Durchfluß der Solelösung durch das Diaphragma betrug nach 1 h 16 l/m2h und nach 10h 23 l/m2h.
    Beispiel 2
    Ein Testdiaphragma wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und der Durchfluß bestimmt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden aber nur 1 g PTFE-Dispersion eingesetzt.
    Durchflußmessung:
    Zeit in h Menge d. Sole in l/h*m2
    10 128
    21 133
    Beispiel 3
    Ein Testdiaphragma wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und der Durchfluß bestimmt. Bei der Herstellung der Fasermaische wurde keine PTFE-Dispersion eingesetzt, sondern das Diaphragma wurde mit PTFE-Dispersion nachbehandelt. Dazu wurden während der Messung des Testdiaphragmas 2 x 42 g PTFE-Dispersion Hostaflon® TFX5050 pro m2 in den Zulauf der Sole gegeben. Das Diaphragma, welches vor der Behandlung einen Durchfluß von ca. 85 l/h*m2 aufwies, hatte danach eine Durchlässigkeit von ca. 55 l/h*m2.
    In Fig. 1 ist dieser Testverlauf veranschaulicht. Auf der X-Achse ist die Zeit und auf der Y-Achse der Durchfluß dargestellt. Deutlich kann erkannt werden, daß bei Zugabe der PTFE-Dispersion der Durchlaß absinkt.
    Beispiel 4
    Ein entsprechend Beispiel 3 hergestelltes und mit insgesamt 252 g/m2 PTFE-Dispersion behandeltes Diaphragma wies vor der Behandlung eine Durchlässigkeit von ca. 60 l/h*m2 und nach der Behandlung von ca. 28 l/h*m2 auf.
    In Fig. 2 ist dieser Testverlauf veranschaulicht. Der Testverlauf aus Fig. 1 wurde fortgeführt, und deutlich ist auch hier zu erkennen, daß durch nochmalige Zugabe von PTFE-Dispersion der Durchflußwiderstand nochmals erhöht werden konnte. Während nach den ersten drei Zugaben der PTFE-Dispersion immer wieder ein Abfallen des Durchflußwiderstandes beobachtet werden konnte, bleibt der Durchflußwiderstand nach der letzten Zugabe auf hohem Niveau und erhöht sich noch mit der Zeit.
    Beispiel 5
    Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle von De Nora mit einer Elektrodenfläche von 700 cm2 mit einem Diaphragma beschichtet. Die eingesetzten Mengen an Beschichtungsmaterial wurden dazu entsprechend der Elektrodenfläche vergrößert. Die Zelle wies nach dem Anfahren der Elektrolyse einen Soledurchfluß von 5,5 l/h auf. Nach der Behandlung mit 2 mal 15 g PTFE-Dispersion Hostaflon® TFX 5050 verringerte sich der Durchfluß auf 3,8 l/h.
    Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung des Durchflußwiderstandes eines Diaphragmas ist wirtschaftlicher und zuverlässiger als bekannte Verfahren. Mit ihm kann auch nach der Herstellung der Durchfiußwiderstand auf einen gewünschten Bereich eingestellt werden.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes eines Diaphragmas auf der Basis eines Fasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma bei oder nach der Herstellung mit einer eine fluorhaltige Komponente aufweisenden Dispersion und gegebenenfalls einer eine Vorläufersubstanz von ZrO2 enthaltenden Lösung behandelt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma während einer Elektrolyse behandelt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als fluorhaltige Komponente ein Fluorpolymer enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine wäßrige Dispersion ist und die fluorhaltige Komponente in einer Feststoffkonzentration von 20 bis 80 Gew.-% enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion die fluorhaltige Komponente als Feststoff mit einer Größenverteilung mit Maxima im Bereich von 0,10 bis 0,5 µm enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion vor der Verwendung mit einer Natriumchloridlösung verdünnt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0,1 bis 10 Gew.-% eines Tensids enthält.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma auf der Basis eines Fasermaterials ein Kunststoffdiaphragma für die Chloralkalielektrolyse ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter fluorhaltiger Komponente innerhalb der Dispersion, bezogen auf das Fasermaterial des Diaphragmas, 0,1 bis 30 Gew.-%, beträgt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter fluorhaltiger Komponente der Dispersion, bezogen auf die Diaphragmafläche, 30 bis 500 g/m2 Diaphragmafläche beträgt.
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