DE4142417A1

DE4142417A1 - Multiaxial verstaerkte membran

Info

Publication number: DE4142417A1
Application number: DE4142417A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Keating; Peter Popper
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-06-25
Also published as: JPH05179477A; US5168005A

Description

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemisch resistente multiaxial verstärkte Kationen- und Anionenaustauschermembrane und ihre Verwendung als Separator in elektrolytischen Zellen.

Hintergrund

Alkalichloride, wie Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) werden technisch unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen elektrolysiert, um Chlor und entweder Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) herzustellen. Das bekannte Verfahren für eine solche Chloralkalielektrolyse ist die Membranelektrolyse, bei der eine nicht-poröse Membran den Anodenraum und den Kathoden raum trennt. Um den Stromverbrauch zu minimieren, ist es wichtig, den Wirkungsgrad des Stromes zu maximieren und die Zellenspannung zu minimieren. Membrane werden gewöhn lich mit einem chemisch widerstandsfähigen Gewebe verstärkt, um Reißfestigkeit, Berstfestigkeit und Formbeständigkeit zu verbessern.

Um in einer Chloralkalizelle eine niedrige Zellenspannung und gute Stabilität für die Handhabung des verstärkenden Gewebes und die verstärkte Membran zu erhalten, ist es er wünscht, ein offenes verstärkendes Gewebe und eine dünne Membran zu haben. Eine dünne Membran erfordert ein dünnes Gewebe und eine geringe Gesamtdicke der Folienschichten, die zur Laminierung des verstärkten Kationenaustauscher harzes verwendet werden.

Ein offenes Gewebe ist ein solches, das, wenn es von einer Rich tung senkrecht zur Ebene des Gewebes beleuchtet wird, einem großen Anteil des auffallenden Lichtes ermöglicht, durch das Gewebe hindurchzugehen. Mit anderen Worten ist es ein Gewebe mit einem hohen Prozentsatz an offenen Stellen (Gewebelücken) Das ist erwünscht, weil die offenen Stellen es den Kationen ermöglichen, vom Anolyten zum Katholyten beim Chloralkaliverfahren zu Passieren. So ermöglicht ein offenes Gewebe eine niedrigere Zellenspannung und deshalb einen niedrigeren Stromverbrauch.

Die einfachste Art von Gewebe ist eine Leinwandbindung als einfache Grundbindung, wie in Fig. 1 gezeigt. Wenn sie mit einem hohen offenen Anteil hergestellt wird - eine geringe Anzahl von Garnen in jeder Richtung - fehlt dem Gewebe Form beständigkeit und es kann sich ausdehnen. Wenn beispielsweise ein quadratisches Stück an einer Ecke aufgehängt wird, ver zieht es sich und ist nicht länger quadratisch und flach. Anders ausgedrückt ist eine Membran, die mit einem solchen offenbindigen Gewebe verstärkt ist, dimensionsmäßig un stabil. Das ist ein ernsthaftes Problem bei der Montage von technischen Zellen, insbesondere wenn diese große Membrane erfordern, von denen einige so groß wie 1,5·3,7 Meter (m) sind sowie diejenigen, bei denen eine vertikale Montage angewendet wird.

Um ein offeneres Gewebe mit gleichmäßigen offenen Stellen herzustellen als es mit Leinwandbindung möglich ist, wurde den Geweben mit Dreherbindung beträchtliche Aufmerksamkeit gegeben, siehe Fig. 2. Beispielsweise lehrt das US-Patent 40 72 793 die Verwendung von Geweben mit Dreherbindung. Wie jedoch aus Fig. 2 zu ersehen ist, neigt das Gewebe dazu, an den Stellen dick zu sein, wo zwei Kettgarne ein Schußgarn an etwa der gleichen Stelle kreuzen. Dicke Gewebe sind im allgemeinen als unerwünscht anzusehen, weil sie eine große Menge von Polymer erfordern, um das Gewebe auf beiden Seiten der Membran zu bedecken. Wenn das Garn die Ober fläche der Membran penetriert, neigt es dazu, Undichtigkeiten von einem Elektrolyten zum anderen längs Hohlräumen zu bilden, die davon herrühren, daß die Adhäsion des Polymers am Garn unvollkommen ist. Leckstellen von Katholyt in den Anolyt ver ursachen eine niedrige Stromeffizienz und einen hohen Strom verbrauch zusammen mit anderen Problemen. Leckstellen vom Anolyt zum Katholyt können zu Ansammlungen von Chlorid in dem kaustischen Produkt führen, welche die Erfordernisse der Verbraucher überschreiten.

Obgleich Gewebe mit Dreherbindung eine Verbesserung gegenüber Geweben mit Leinwandbindung darstellen, sind sie auch biaxiale Strukturen, die einen niedrigen Modul und niedrige Festigkeit in der Schrägrichtung haben.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem.

Multiaxiale Gewebe können nach einer der Technologien herge stellt werden, wie sie in Scardino, Chemiefasern/Textil industrie, Band 35/87 (April 1985) Seiten 268 bis 271, be schrieben sind. Eines ist die Technologie des multiaxialen Durchstichs (stitchthrough), eine andere ist die Technologie der multiaxialen Nonwovens and eine dritte ist die triaxiale Webtechnik. Andere schließen geflochtene Garne, Interstitch- Garne und Interlock-Garne ein, die im allgemeinen durch Ver flechten oder Ineinanderhängen zusammengehalten werden, aber im Falle der Nonwoven-Garne gebunden werden.

Eine triaxial gewebte Ware, Fig. 3, ist ein Gewebe, das durch ein Webverfahren hergestellt wird, bei dem man drei Garne in einem Winkel von jeweils 60° zueinander verwendet. Die Erfinder haben gefunden, daß das bevorzugte triaxiale Gewebe, insbesondere wenn es aus Feingarnen hergestellt ist, ein dünnes Gewebe ist, das unter verschiedenen Belastun gen stabil ist, selbst wenn das Gewebe einen hohen Grad an Offenheit hat. Ähnlich ist die verstärkte Membran während der Handhabung und Montage stabil unter den Kräften der Schrumpfung und der Expansion im Innern des Elektrolyseurs und während der Demontage der Zelle, was ermöglicht, daß ein höherer Prozentsatz an Membranen wiedereingebaut und wiederverwendet wird. Ferner bedeutet die Dimensionsstabili tät in der Membran in allen Richtungen, daß ein Stück für die Verwendung in einer Zelle so aus der Rolle von ver stärkter Membran geschnitten werden kann, daß eine Defekt stelle vermieden werden kann, selbst wenn das Stück schräg oder in einem spitzen Winkel zur Maschinenrichtung geschnitten wird. Im Falle der Leinwandbindung muß das Membranstück parallel oder senkrecht zur Maschinenrichtung geschnitten werden, um sowohl in Längs- als auch in Breitenrichtung Dimensionsstabilität zu haben.

Die mit triaxialem Gewebe verstärkte Membran ist auch in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen "Pin holes" über legen, oder in anderen Worten, winzig kleinen Löchern in der Membran, welche den Durchtritt von einem Elektrolyten in den anderen ermöglichen. Wenn die Membrane des Standes der Technik mit einer verdünnten Base oder Salz vorbehandelt werden, um sie auszudehnen und sie in die gewünschte Ionen form umzuwandeln (gewöhnlich in die Na⁺-Form) und dann horizontal auszubreiten, während sie noch feucht und schlaff sind, können während des Aufbaus der Zelle winzig kleine Fältchen auftreten. Diese ergeben ganz winzig kleine Risse, die Pin holes werden. Die Membran gemäß vorliegender Er findung ist in dieser Hinsicht überlegen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine offene multiaxial, vor zugsweise triaxial, verstärkte Membran, die vorzugsweise eine stark fluorierte Kationenaustauschermembran ist, in welcher die Verstärkung aus Garnen eines Polymers besteht, das gegenüber Chlor, Natriumhypochlorit und konzentriertem Natrium hydroxid bei einer Temperatur von mindestens 100°C beständig ist.

Vorzugsweise sind die Garne perfluoriert und haben ein Längen verhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10. Der Offengrad des Gewebes soll 40 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 85% be tragen. Der Garntiter soll 5 bis 400, vorzugsweise 25 bis 200 den betragen.

Die Membrane der Erfindung beseitigen die Probleme, die den biaxial verstärkten Membranen inhärent sind, nämlich ein niedriger Modul in Schrägrichtung.

Bei anderen Ausführungsformen ist die Erfindung ein Verfah ren zur Elektrolyse von Alkalichlorid unter Verwendung einer stark fluorierten Kationenaustauschermembran, die mit dem multiaxialen Gewebe verstärkt ist.

Figuren

Fig. 1 zeigt eine Leinwandbindung.

Fig. 2 zeigt eine Dreherbindung.

Fig. 3 zeigt ein erfindungsgemäß bevorzugtes triaxiales Gewebe.

Einzelheiten der Erfindung

Um die Zellenspannung bei der Elektrolyse herabzusetzen, soll das Gewebe ziemlich offen sein, zweckmäßig 40 bis 95% offen, vorzugsweise 60 bis 85% offen. Wie oben beschrieben, ist der Offenheitsgrad ein maß für die offenen Räume zwischen den Garnen des Gewebes, ausgedrückt als % der gesamten Gewebe fläche.

Ein hoher Offenheitsgrad kann leichter erzielt werden, wenn in dem Gewebe Feingarne verwendet werden. Geeignete Garne haben einen Titer von 5 bis 400 den, wobei den das Gewicht in g von 9000 m Garn ist. Vorzugsweise beträgt der Titer des Garns 25 bis 200 den.

Um die Gesamtdicke der verstärkten Membran so klein wie mög lich zu halten, soll das Gewebe so dünn wie möglich sein. Die Gewebedicke kann durch Kalandrieren des Gewebes, bevor es auf die Membranstruktur auf laminiert wird, minimiert wer den. Wenn das Gewebe dünn ist, ist es möglich, die Gesamt dicke der Membran kleiner zu halten, ohne daß die Garne die Membranoberfläche penetrieren. Das spart nicht nur Kationen austauscherharz, sondern vermindert auch die Zellenspannung.

Um die Zellenspannung noch weiter zu senken, können im Gewebe zusammen mit den korrosionsbeständigen Garnen Opfergarne ver wendet werden. Das können die Garne sein, die die Garne zusam menhalten, z. B. durch Flechten, oder sie können einige der Garne sein, die Teil von dem multiaxialen Muster selbst sind.

Nachdem das Gewebe auf eine Membran auflaminiert ist, können die Opfergarne durch Auflösen in einer geeigneten Flüssigkeit oder durch Hydrolyse in kleine Teile von der Membran ent fernt werden.

Das Konzept der Verwendung von Opfergarnen in Bimembranen (Membrane, die Schichten von zwei unterschied lichen Polymeren haben) und Vorschläge, welche Materialien für Opfergarne verwendet werden können und um die Opfergarne aufzulösen, sind in der US-PS 44 37 951 beschrieben.

Diese Veröffentlichung weist auch darauf hin, daß die Gesamt dicke des Gewebes und daher auch der Membran minimiert werden kann durch Verwendung von Garnen mit ovalem oder rechtwinkli gem Querschnitt bei der Herstellung des Gewebes. Der Grad der Rechteckigkeit wird als Längenverhältnis definiert oder das Verhältnis der langen zur kurzen Dimension des Querschnitts des Garnes.

Die Garne, die zur Herstellung des Gewebes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Monofile, Multifile oder Folienfäden sein. Sie können einen gewöhnlichen runden Quer schnitt haben, oder spezialisierte Querschnitte. Längliche oder rechtwinklige Querschnitte machen, wenn sie zur Membran orientiert sind, es möglich, mehr Verstärkungswirkung mit einer dünneren Gesamtmembran zu erzielen. Selbst mit einem Tuch oder Netz von Fluorkohlenstoffgarnen ist es bevorzugt, daß das Garn oder die Faser in dem Garne die Oberfläche der Membran nicht auf der Kathodenseite penetriert. Das verwendete Gewebe kann vor dem Auflaminieren kalandriert werden, um die Dicke zu reduzieren, oder es kann wärmefixiert werden, um die Formänderungen während der Laminierung zu reduzieren. In einer Bimembran kann wie unten beschrieben das Gewebe in der Sulfonat- oder Carboxylatschicht vorliegen, oder in beiden, aber öfters in der Sulfonatschicht, die gewöhnlich dicker ist.

Das Polymer, was verwendet wird, um die verstärkenden Garne herzustellen, muß für unbestimmte Zeit beständig gegen die chemische Wirkung der Chemikalien sein, die in einer Chlor alkalizelle bei Betriebstemperatur anwesend sind, die oft an 100°C herankommt. Um das zu erreichen, empfiehlt es sich, ein stark fluoriertes Polymer zu verwenden, in welchem min destens 90% der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen (C-H) durch C-Halogen-Verbindungen ersetzt sind. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor (Cl) oder Fluor (F) und noch empfehlens werter F. Besonders bevorzugt sind in dem Polymer keine C-H-Bindungen enthalten, weil perhalogenierte und insbesondere perfluorierte Polymere die beste Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien haben. Es ist üblich, ein Gewebe zu verwenden, das aus einem Fluorkohlenstoffharz hergestellt ist, z. B. Polytetrafluorethylen,oder einem schmelzverarbeitenden Copolymer von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder mit Perfluor(propylvinylether). Es ist auch möglich, orientier te hydrolysierte Garne eines fluorierten, vorzugsweise per fluorierten, Copolymers zu verwenden, die funktionelle Gruppen, wie -SO₃Na oder -COONa, nach der Hydrolyse enthalten. Die Verwendung solcher Kationenaustauscherharze ist in EP-A- 03 88 670 offenbart.

Das Carboxylpolymer oder die Polymeren, aus denen die Membran schicht im Kontakt mit dem Katholyten gewöhnlich hergestellt ist, haben eine Hauptkette aus fluoriertem Kohlenwasserstoff, an den Seitenketten gebunden sind, die bestimmte funktionelle Gruppen tragen, die in dem alkalischen Medium in Carboxylat gruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril, oder besonders Ester gruppen. Diese Polymeren sind z. B. solche, welche die

enthalten, worin Y F oder CF₃; n 0, 1 oder 2; und W COOR oder -CN ist, worin R Niederalkyl bedeutet. Solche Polymeren sind in US-PS 41 38 246 beschrieben. Unter diesen Polymeren sind solche mit n = 1 und Y = CF₃ bevorzugt.

Vorzugsweise enthält die Membran, die in den Elektrolyse zellen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, mindestens zwei Schichten, von denen mindestens eine Schicht in Kontakt mit dem Anolyten Sulfonylgruppen in den Seiten ketten enthält.

Eine Membran, die mindestens eine Schicht eines Copolymeren mit Sulfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form hat und eine Schicht eines Copolymeren, das Carboxylgruppen in schmelz verarbeitbarer Form hat, wie sie z. B. durch Coextrusion her gestellt werden, kann als eine der Komponentfolien bei Her stellung der Membran für den Einsatz beim Verfahren der Erfindung verwendet werden. Eine derartige laminierte Struktur wird gelegentlich hier als Bimembran bezeichnet. Bimembrane sind bekannt.

Die Sulfonylpolymeren, von denen mindestens eine Membran schicht im Kontakt mit dem Anolyten gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, sind fluorierte Polymere mit Seiten ketten, welche die Gruppe -CF₂CFR′SO₂X enthalten, worin R′ F, Cl, CF₂Cl oder ein C₁-C₁₀-perfluoriertes Radikal und X F oder Cl, vorzugsweise F, ist. Gewöhnlich enthalten die Seitenketten -OCF₂CF₂CF₂SO₂X- oder -OCF₂CF₂SO₂F-Gruppen, vorzugsweise die letztgenannten. Die perfluorierten Polymere werden bevorzugt.

Polymere, welche die Seitenkette

enthalten, worin k 0 oder 1 und j 3, 4 oder 5 ist, können verwendet werden. Diese sind beschrieben in US-PS 43 29 435 (Kimoto et al, übertragen auf Asahi Chemical).

Polymere, welche die Seitekette -CF₂CF₂SO₂X enthalten, sind beschrieben in US-PS 37 18 627 (Grot, übertragen auf DuPont).

Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette (OCF₂CFY)r-OCF₂CFR′SO₂X, worin R′, Y und X wie oben de finiert sind; und r 0, 1, 2 oder 3 ist. Einige von diesen Polymeren sind in US-PS 32 82 875 (Connolly et al, übertragen auf DuPont) beschrieben. Besonders bevorzugt sind Copolymere, welche die Seitenkette

enthalten.

Die Sulfonylpolymeren können Gemische von Sulfonylpolymeren sein. Die Carboxylpolymeren können Gemische von Carboxyl polymeren sein. Die Membran kann ein Gemisch von Sulfonyl und Carboxylpolymeren enthalten.

Die Polymerisation kann nach den in den obigen Veröffent lichungen beschriebenen Methoden hergestellt werden. Besonders geeignet ist die Lösungspolymerisation unter Ver wendung von 1,2,2-Trichlor-2,1,1-trifluorethan als Lösungs mittel und Perfluorpropionylperoxid als Initiator. Die Poly merisation kann auch durch wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

Die zur Herstellung der Membranschichten, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, verwendeten Co polymeren sollen ein genügend hohes Molekulargewicht haben, um selbsttragende Folien in ihren beiden Formen, der schmelz verarbeitbaren (Vorläufer) Form und in der hydrolysierten Ionenaustauschform, zu ergeben.

Es ist in der Tat vorzuziehen, bei der Elektrolyse von Alkalichloriden eine Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran zu ver wenden, und es ist möglich, für die Sulfonylschicht ein Äquivalentgewicht zu haben, das um mindestens 50 Einheiten niedriger als dasjenige der Carboxylschicht ist.

Es ist auch möglich, eine Nur-Carboxylmembran mit einer Schicht von niedrigerem Äquivalentgewicht auf der Anolyt seite zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendete Membran kann auch drei Schichten haben:

a) Auf der Katholytseite eine Carboxylschicht von 5 bis 50 Mikrometer Dicke, vorzugsweise 20 bis 40 Mikrometer, mit einem Äquivalentgewicht, das geeignet ist, einen Wasser transport von 3,0 bis 4,0 Mol Wasser je Grammatom Na zu ergeben,
b) in der Mitte eine wahlweise Carboxylschicht mit einem niedrigeren Äquivalentgewicht und einer Dicke im gleichen Bereich wie die von (a), und
c) auf der Anolytseite eine Sulfonylschicht von 50 bis 250 Mikrometer Dicke, vorzugsweise 75 bis 100 Mikrometer.

Eine andere Drei-Schichten-Membran, die in der japanischen Veröffentlichung J63/3 10 988 (Asahi Glass) verwendet wird, um konzentrierte NaOH herzustellen, hat eine Carboxylschicht als Zwischenschicht zwischen zwei Sulfonschichten.

Die Membrane haben gewöhnlich eine Gesamtdicke von 50 bis 300 Mikrometer, insbesondere 125 bis 200 Mikrometer.

Der übliche Weg, um die strukturelle Zusammensetzung von Folien oder Membranen auf diesem Gebiete anzugeben, besteht darin, die Polymerzusammensetzung, die Ionenaustauschkapazi tät oder das Äquivalentgewicht und die Dicke der Polymer folien in schmelzverarbeitbarer Form, aus denen die Membran hergestellt wird, anzugeben. Das erfolgt, weil die gemessene Dicke davon abhängt, ob die Membran trocken oder mit Wasser gequollen oder ein Elektrolyt ist, und sogar von der Ionenart und der Ionenstärke des Elektrolyten, selbst wenn die Menge an Polymer konstant bleibt.

Für die Verwendung bei der Elektrolyse von Sole sollten alle funktionellen Gruppen der Membran umgewandelt sein in die ionisierbaren funktionellen Gruppen. Das sind Sulfonsäure gruppen und Carbonsäuregruppen, oder vorzugsweise Natrium salze derselben. Wenn der Ausdruck "sulfonische Ionenaus tauschergruppen" oder "Sulfonyl" verwendet wird, so schließt er nicht nur die Sulfonsäuregruppe ein, sondern insbesondere auch deren Natriumsalze. Entsprechend bedeutet der Ausdruck "carboxylische Ionaustauschergruppen" oder "Carboxyl" die Carbonsäuregruppe und insbesondere deren Natriumsalze.

Die Umwandlung in ionisierbare funktionelle Gruppen wird ge wöhnlich und zweckmäßig durch Hydrolyse mit Säure oder Base erreicht, so daß die verschiedenen oben in bezug auf schmelz verarbeitbare Polymere genannten funktionellen Gruppen in die freien Säuren bzw. deren Natriumsalze umgewandelt werden. Die Hydrolyse kann in einem wäßrigen Bad von entweder einer Mineralsäure oder Natriumhydroxid ausgeführt werden. Die al kalische Hydrolyse ist vorzuziehen, da sie schneller und voll ständiger verläuft. Die Verwendung von heißen Hydrolyse bädern, zweckmäßig in der Nähe des Siedepunktes der Lösung, wird für schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die Zeit, die für die Hydrolyse erforderlich ist, nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist vorteilhaft, dem Hydrolysebad eine wassermisch bare organische Verbindung zuzusetzen, wie Dimethylsulfoxid, um die Membran anzuquellen und so die Hydrolysegeschwindig keit zu erhöhen.

Das Äquivalentgewicht der Carboxylschicht soll 500 bis 1400, vorzugsweise 670 bis 1250, und besonders bevorzugt 770 bis 1100 betragen. Höhere Äquivalentgewichte können für dünne Carboxylschichten verwendet werden, während niedrigere Äquivalentgewichte für Carboxylpolymere mit kurzen Seiten ketten, welche die endständige Carboxylgruppe enthalten, verwendet werden können.

Das Äquivalentgewicht des Sulfonatpolymeren soll niedrig genug sein, um einen niedrigen Membranwiderstand oder eine niedrige Elektrolysespannung zu ergeben, aber nicht so niedrig, daß es eine Membran ergibt, welche in nassem Zustand zu weich oder klebrig für die Handhabung und Einbau in einer Zelle ist. In dem Falle, in welchem die Seitenkette -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H oder deren Salz ist, soll das Äquivalentgewicht 700 bis 1500, vorzugsweise 800 bis 1300 und ganz besonders bevorzugt 900 bis 1100 betragen. Niedrigere Äquivalentgewichte können verwendet werden, wenn die Seitenkette, die die Sulfonatgruppe enthält, kurz ist. Gegebenenfalls, aber nicht gewöhnlich, kann die Sulfonsäure schicht ein Äquivalentgewicht haben, das niedriger ist als das jenige der danebenliegenden Carboxylschicht.

Die Membran oder die Dimembran können flach in verschiedenen bekannten Filterpresszellen verwendet werden, oder sie können um eine Elektrode herumgeformt werden. Die letztgenannte Bau weise ist besonders wertvoll, wenn man wünscht, eine existie rende Diaphragmazelle in eine Membranzelle umzuwandeln, um höherwertige Lauge zu gewinnen.

Die Membrane können mit polaren Lösungsmitteln (wie niedere Alkohole oder Ester, Tetrahydrofuran oder Chloroform) ge quollen und dann getrocknet werden, zweckmäßig zwischen flachen Platten, um ihr elektrolytisches Verhalten zu ver bessern. Vor dem Einbau in die Stützrahmen der technischen Zellen, welche 1 bis 5 m auf einer Seite sein können, kann die Membran gequollen werden, so daß sie keine Runzeln bildet, nachdem sie in den Rahmen eingespannt und den elektrolytischen Fluiden ausgesetzt ist. Unter den Quell mitteln, die verwendet werden können, sind Wasser, Sole, Lauge, niedere Alkohole, Glykole oder Gemische davon. Siehe z. B. US-PS 45 95 476 (DuPont). Eine der Vorteile der vor liegenden Erfindung ist, daß Membrandefekte, wie Runzeln, die zu Pinholesführen, sich weniger wahrscheinlich während der Handhabung der feuchten vorgequollenen Membran ent wickeln können.

Die Zelle kann zwei oder drei Abteilungen oder sogar noch mehr haben. Wenn drei oder mehr Abteilungen verwendet werden, wird die Membran gewöhnlich zunächst der Kathodenabteilung angeordnet, und die anderen Teiler können poröse Diaphragmen oder Membranen sein, basierend auf Polymeren mit Seitenketten mit nur endständigen -CF₂-SO₃Na-Gruppen. Die Zellen können in Reihe verbunden werden (sogenannte bipolare Zellen) oder parallel (sogenannte monopolare Zellen).

Die Membran kann horizontal oder vertikal in der Zelle ange ordnet werden, oder in beliebigen Winkeln zur Vertikalen.

Es können alle konventionellen Elektroden oder Elektroden konfigurationen verwendet werden. Die Anode soll resistent gegen Korrosion durch Sole und Chlor sein und gegen Erosion, und vorzugsweise einen Elektrokatalysator enthalten, um Chlorüberspannung zu minimieren. Eine technisch verfügbare Anode, die als dimensionsstabile Anode (oder DSA) bekannt ist, ist ein Beispiel für eine geeignete Anode. Ein ge eignetes Ausgangsmaterial ist Titan, und die Elektro katalysatoren schließen reduzierte Metalloxide der Platin gruppe ein (wie Ruthenium und dergleichen), einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls im Gemisch mit einem reduzierten Oxid von Ti, Ta, Cb, Zr, Hf, V, Pt oder Ir. Die Elektro katalysatoren können für Stabilität wärmebehandelt werden.

Die Anode, gegen die die Membran gedrückt wird, kann eine Nullspalt-Elektrode ("zero-gap" anode) sein, die sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase durchlässig ist. Die Anode kann durch die Verwendung eines Abstandsstückes in einer ge ringen Entfernung von der Membran angeordnet sein, die durch einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite der Membran angedrückt wird. Das Abstandsstück kann aus Kunst stoff bestehen, der resistent gegen die Chemikalien im Anoly ten ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylen copolymer oder Polychlortrifluorethylen. Es ist erwünscht, daß das Abstandsstück oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Auskehlungen enthalten, um das Entweichen von Gas, das an der Anode gebildet wird, zu erleichtern. Ob ein Abstandsstück verwendet wird oder nicht, kann es erwünscht sein, daß die Anodenöffnungen schräg gerichtet sind, so daß das Gas von der Membran weggeführt wird und die Zirkulation des Anolyten an der Membran vorbei maximiert wird. Dieser Effekt kann durch Verwendung von Rücklaufrinnen für Anolyt, der durch aufsteigende Gasblasen mitgerissen worden ist, gesteigert werden. Die Anode kann ein Sieb oder eine perforierte Platte oder ein Pulver sein, das teilweise in die Anodenoberfläche der Bimembran eingebettet ist. In diesem Falle kann der Strom der Anode durch Stromverteiler zugeführt werden, welche die Anode an zahlreichen dicht an einander angeordneten Stellen kontaktieren. Die Anode kann eine poröse katalytische Anode sein, die an der Membran be festigt oder gegen sie gedrückt ist oder an einer porösen Schicht befestigt oder gegen diese gedrückt ist, die ihrer seits an der Membran befestigt oder gegen sie gedrückt ist.

Die Kathode soll gegenüber dem Katholyten korrosionsfest sein, beständig gegen Erosion und vorzugsweise einen Elektrokatalysator enthalten, um die Wasserstoffüberspannung zu minimieren. Die Kathode kann z. B. aus Flußstahl, Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen, und der Elektrokatalysator kann Platinschwarz, Palladium, Gold, Spinelle, Mangan, Kobalt, Nickel, Raneynickel, reduzierte Metalloxide der Platingruppe, alpha-Eisen oder dergleichen sein.

Die Kathode kann eine Nullspalt-Kathode sein, gegen welche die Membran gedrückt wird und die sowohl gegen Flüssigkeiten als auch Gase permeabel ist. Die Kathode kann in einem kleinen Abstand von der Membran gehalten werden durch Ver wendung eines Abstandsstückes, gegen welches die Membran durch einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite der Membran gedrückt wird. Im Falle einer aus drei Abtei lungen bestehenden Zelle können beide Membrane gegen Elektro den oder Abstandsstücke durch einen hydraulischen Kopf an der mittleren Abteilung gedrückt werden. Das Abstandsstück kann aus Kunststoff bestehen, der beständig gegen die Chemikalien im Katholyten ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylenharz oder Polychlortrifluor ethylen. Es ist erwünscht, daß das Kathodenabstandsstück oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Auskehlungen enthalten, um das Entweichen von Gas zu erleichtern, was an der Kathode entwickelt wird. Ob ein Abstandsstück vorhanden ist oder nicht, kann es erwünscht sein, die Kathodenöffnun gen schräg gerichtet zu haben, so daß das Gas von der Membran weggeführt wird und die Katholytströmung um die Membran herum maximiert wird. Dieser Effekt kann durch Ver wendung von Rücklaufrinnen für den Katholyten vermehrtwerden, der durch aufsteigende Gasblasen nach oben gerissen wird. Die Kathode kann eine poröse Kathode sein, die gegen die Membran gedrückt oder gegen eine poröse Schicht ge drückt wird, welche ihrerseits an der Membran befestigt oder gegen sie gedrückt ist.

Es kann eine Sauerstoffkathode verwendet werden, in welcher Sauerstoff der Kathode zugeführt und im wesentlichen kein Wasserstoff entwickelt wird mit dem Resultat einer niedrigeren Zellenspannung. Der Sauerstoff kann entweder zugeführt werden, indem man Blasen durch den Katholyten und gegen die Kathode perlen läßt oder durch Zufuhr eines sauerstoffenthaltenden Gases durch ein poröses Einlaßrohr, welches auch als Kathode dient und mit Elektrokatalysator überzogen ist.

Es ist bekannt, daß es erwünscht ist, bei der Elektrolyse von Sole Natriumchlorid von niedrigem Ca- und Mg-Gehalt zu verwenden. Es ist auch bekannt, wie man Härte aus Natrium chloridlösungen auf einen sehr niedrigen Stand reduzieren kann. Schwermetalle, wie Eisen und Quecksilber, und Fremd anionen, wie Jodid, sollten auch im wesentlichen entfernt werden. Einige der Verunreinigungen in Makeupsole können entfernt werden, indem man die Sole durch eine Diaphrag menzelle leitet, bevor sie dem Membranzellensystem zugeführt wird. Ferner können Reduktionen der Härte erzielt werden, indem man die Sole durch einen Chelationenaustauscher leitet, vorzugsweise einen, der -NHCH₂COOH-Gruppen enthält.

Sole (NaCl), die der Zelle zugeführt wird, liegt gewöhnlich nahe an ihrer Sättigungskonzentration, welche etwa 26 Gew.% sowohl bei Raumtemperatur als auch bei etwa 80°C beträgt, aber eine etwas niedrigere Solekonzentration ist auch akzeptabel. Die Solekonzentration im Anolytraum wird an der Ablaufsole gemessen. Bis zu dem Zeitpunkt, in welchem die Solekonzentration in einem Hydrometer gemessen wird, hat sich die Sole gewöhnlich auf dicht an Raumtemperatur abgekühlt. Die Konzentration der Ablaufsole kann so niedrig wie etwa 18% oder 204 g/l sein, wenn es gewünscht wird, eine 42%ige Lauge herzustellen, aber sie muß viel höher sein, vorzugsweise 25% oder 297 g/l, wenn es erwünscht ist, eine 54%ige Lauge herzustellen. Der gewöhnliche Weg, um die Konzentration der Lauge zu kontrollieren, ist die Kontrolle der Einspeisungs geschwindigkeit der Sole, welche den Anolyten veranlaßt, in die Resättigungseinrichtung überzuströmen.

Obwohl dieses Verfahren konzentrierte Lauge herstellt, soll es bei konventionelleren Bedingungen gestartet werden. Zu erst wird die Membran in die Na-Salzform durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2% Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat umgewandelt und in die Zelle einge baut. Die Zelle wird mit einer Lauge von einer Konzentration von weniger als 35% NaOH, vorzugsweise weniger als 30%, und mit 15 bis 26% Sole, vorzugsweise etwa 18%, beschickt, wobei der pH-Wert gleich oder größer als 2 ist. Der Elektro lyseur wird auf 65 bis 90°C erhitzt und die Strömungsge schwindigkeit allmählich gestartet, so daß die Zellenspannung nicht 4,0 Volt überschreitet. Die Strömung der gesättigten Sole in den Anolytraum und Wasser in den Katholytraum wird angestellt und der Betrieb bei 25 bis 35% Lauge, vorzugs weise 32 bis 33%, stabilisiert.

Weil eine Bimembran oder mehrschichtige Membran, die eine oder mehrere Sulfonylschichten enthält, einen niedrigeren elektrischen Widerstand als eine Nur-Carboxylat-Membran hat, kann sie bei niedrigerer Spannung oder höherer Stromdichte betrieben werden. Gute Resultate können bei 2 bis 5 kA/m², vorzugsweise 3 bis 4 kA/m², erhalten werden.

Es ist erwünscht, den Anolyten anzusäuern, um die Bildung von Sauerstoff und Chlorat an der Anode zu minimieren. Eine Über säuerung ist kein so ernsthafter Fehler im Falle einer Carb oxyl/Sulfonyl-Bimembran, wie im Falle einer Nur-Carboxylat Membran, weil die -CF₂SO₃ H-Gruppe eine stärkere Säure als die -CF₂COOH-Gruppe ist, und die Sulfonatform, -CF₂CO₃-, einer Umwandlung in die Säureform durch Übersäuerung stärker wider steht als es die Carboxylationenform tut. Die freien Säuren sind zu vermeiden, weil sie die Membranspannung erhöhen.

Die Anolytacidität wird normalerweise auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 durch Zusatz von Salzsäure oder Chlor wasserstoff zur Recycle-Sole eingestellt. Die Recycle-Sole kann durch Zusatz von festem Salz und/oder durch Verdampfung oder Destillation von Wasser aus dem Strom konzentriert werden.

Obgleich Membranzellen häufig bei etwa Atmosphärendruck be trieben werden, können sie mit Vorteil auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Obgleich gewöhnlich Gleichstrom in Membran zellen verwendet wird, kann man auch pulsierenden Gleichstrom oder Halbwellen-Wechselstrom oder gleichgerichteten Wechsel strom oder Gleichstrom in Rechteckform verwenden.

Die Elektrolyse der Sole wird normalerweise bei einer Tem peratur von etwa 70 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C sollen Druckzellen verwendet werden.

Die hier beschriebene Membrane können als Substrat verwendet werden, um eine elektrokatalytische Zusammensetzung auf ent weder einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen zu tragen, wobei der entstehende Gegenstand eine Verbundmembran-Elektrode ist.

Solche Elektrokatalysatoren können von einem Typ sein, der bekannt ist, wie sie z. B. in den US-PSen 42 24 121, 31 34 697 und 42 10 501 beschrieben ist. Bevorzugte kathodische Elektro katalysatoren schließen Platinschwarz, Raneynickel und Rutheniumschwarz ein. Bevorzugte anodische Elektrokatalysatoren schließen Platinschwarz und gemischte Ruthenium- und Iridium oxide ein.

Die hier beschriebenen Membrane können auch auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen modifiziert werden, um verbesserte Gasfreigabeeigenschaften zu erzielen, z. B. indem man eine opti male Oberflächenrauhigkeit oder -glätte oder vorzugsweise eine gas- und flüssigkeitspermeable poröse Nicht-Elektroden schicht vorsieht. Solche Nicht-Elektrodenschichten können in Form eines dünnen hydrophilen Überzugs oder Abstands stückes vorliegen und sind gewöhnlich aus einer inerten elektroinaktiven oder nicht-elektrokatalytischen Substanz. Solche Nicht-Elektrodenschichten sollen eine Porösität von 10 bis 99%, vorzugsweise 30 bis 70%, und einen durchschnitt lichen Porendurchmesser von 0,01 bis 2000 Mikrometer, vor zugsweise 0,1 bis 1000 Mikrometer, und eine Dicke im allgemeinen Bereich von 0,1 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 300 Mikrometer, haben. Eine Nicht-Elektrodenschicht enthält ge wöhnlich eine anorganische Komponente und ein Bindemittel; die anorganische Komponente kann eine anorganische Verbindung sein, die chemisch in heißer konzentrierter Lauge und Chlor beständig ist, und sie kann von einem Typ sein, wie er in der US-PS 46 61 218 (Asahi Glass) genannt ist, vorzugsweise Zinnoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid oder Zirkonoxid. Die Teilchengröße des anorganischen Materials kann etwa 1 bis 100 Mikrometer und vorzugsweise 1 bis 10 Mikrometer betragen.

Die Überzugsdichte soll 1 bis 10 g des Überzugs je m² Membran (g/m²), vorzugsweise 2 bis 6 g/m², betragen.

Die Bindemittelkomponente in der Nicht-Elektrodenschicht kann z. B. Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoffpolymeres, von dem mindestens die Oberfläche hydrophil gemacht worden ist mittels einer Behandlung mit ionisierenden Strahlen an Luft, oder ein Modifizierungsmittel, um funktionelle Gruppen wie -COOH oder -SO₃H einzuführen (wie beschrieben in US-PS 42 87 032 (Pellegri, übertragen auf Oronzio de Nora)) oder die Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem Ammoniak, einem funktionell substituierten Fluorkohlenstoff polymeren oder -copolymeren, welches carboxylat- oder sulfonatfunktionelle Gruppen enthält, oder Polytetrafluor ethylenteilchen, die an ihrer Oberfläche mit fluorierten Copolymeren, die säurefunktionelle Gruppen enthalten (US-PS 46 61 218, Oda et al, übertragen auf Asahi Glass) sein. Solche Bindemittel können in einer Menge von etwa 10 bis 50% vom Gewicht der Nicht-Elektrodenschicht verwendet werden. Außer der anorganischen Komponente und dem Binde mittel kann die zur Aufbringung der anorganischen Komponente verwendete Dispersion ein Dickungsmittel wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol und eine kleine Menge eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten.

Verbundstrukturen mit Nicht-Elektroden schichten können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die bekannt sind, die die Herstellung eines Abziehpapiers,das dann gegen die Membranoberfläche gepreßt wird, die Sprühauf bringung einer Aufschlämmung in einer flüssigen Zusammen setzung (z. B. Dispersion oder Lösung) des Bindemittels, gefolgt von Trocknen, den Sieb- oder Tiefdruck von Zusammen setzungen in Pastenform, d. h. Pressen von Pulvern, die auf der Membranoberfläche verteilt sind, und andere bekannte Methoden einschließen. Solche Strukturen können hergestellt werden durch Aufbringung der angegebenen Schichten auf Membrane in schmelzverarbeitbaren Formen, und nach einigen Methoden auf Membrane in Ionenaustauscherform; die polymere Komponente der entstandenen Strukturen kann, wenn sie in schmelzverarbeitbarer Form vorliegt, in bekannter Weise zu Ionenaustauschform hydrolysiert werden.

Auf der Anolytenseite kann die Membran eine Blasenbildungs freigabe haben. Dies kann ein Nicht-Elektrodenüberzug wie oben beschrieben sein und kann zweckmäßig ZrO₂ sein. Ein anderer Weg, um die Freigabe der Blasenbildung zu erzielen, ist es, eine optimale Oberflächenrauheit oder -glätte durch Prägen mit einer heißen Walze oder mit einem porösen Papier vorzusehen. Wenn mit einem porösen Papier geprägt wird, kann ein Dehäsivpapier auf einer Außenfläche der Membran vor dem Leiten durch den Laminator aufgebracht werden, z. B. um eine Verstärkung in die Membran einzufügen. Eine solche Oberflächenprägung ist weiter beschrieben in US-PS 43 49 422 (Maloney, übertragen auf DuPont). Vorzugsweise beträgt die erhaltene Oberflächenrauheit etwa 2 bis 5 Mikrometer, wie z. B. mit einem Bendix Modell 1020 Profilometer gemessen.

Membrane, die eine oder mehrere Nicht-Elektrodenschichten tragen, können in einer elektrochemischen Zelle in einer Engspalt- oder Nullspalt-Konfiguration, wie oben beschrieben, verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

Durch Wärmelaminierung von drei Materialien in bekannter Weise, die in der folgenden Reihenfolge aufeinanderge schichtet sind, wird eine Membran hergestellt:

a) eine koextrudierte Folie von 51 Mikrometer eines Copoly meren von Tetrafluorethylen und CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O- CF₂-CF₂-COOCH₃ von einem Äquivalentgewicht von 1050, und 102 Mikrometer eines Copolymeren von Tetrafluor ethylen und CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₂F von einem Äquivalentgewicht von 1080 mit der -SO₂F-Seite gegen das Material (b),
b) ein kalandriertes triaxiales Gewebe mit 65 + 5% Offen heit (Gewebelücke), hergestellt aus einem Fluorkohlen stoffpolymerenmonofil von 100 den, und
c) eine Folie von 51 Mikrometer eines Copolymeren von Tetrafluorethylen und CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₂)-O-CF₂-CF₂-SO₂F von einem Äquivalentgewicht von 1080.

Dieses Laminat wird bei 85°C in einer Lösung von 10% KOH, 30% Dimethylsulfoxid und 60% Wasser eine Stunde bei 90°C in die K⁺ -Form hydrolysiert und dann in Wasser gespült und trockengetupft und auf Festigkeitseigenschaften geprüft. Die in Tabelle I berichteten Werte zeigen gleichmäßige Festig keitseigenschaften und Modul in Längsrichtung, Querrichtung und Schrägrichtung. Wenn auch die Werte in Längs- und Quer richtung erwartungsgemäß niedriger sind als diejenigen für biaxiale Gewebe, resultieren die höheren Werte in Schrägrichtung in Kombination mit den zufriedenstellenden hohen Werten in Längs- und Querrichtung zu einer stabileren Membran.

Das hydrolysierte Laminat wird in 2% NaOH bei Raumtempe ratur vorgequollen, dann in eine Laboratoriumszelle mit einem wirksamen Membrandurchmesser von etwa 7,5 cm unter Verwendung einer Flußstahlkathode, einer Anode von Titan, mit einem Überzug, der Rutheniumoxid enthält, aktiviert, eingebaut und die Membran gegen die Anode durch einen katholytischen Kopf gepreßt. Gereinigtes gesättigtes NaCl wird als Anolyt verwendet. Die Elektrolyse wird konventionell bei 90°C und 3,1 kA/m² Stromdichte durchgeführt, um 32-gew.%ige NaOH herzustellen. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch A

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Membran dieses Vergleichsversuchs hergestellt. Ein Gewebe mit Dreherbindung, hergestellt aus einem Monofil des gleichen Materials wie in (b) von Beispiel 1, wurde anstelle des kalandrierten triaxialen Gewebes von (b) verwendet. Gewebe mit Dreherbindung sind die besten Gewebe des Standes der Technik für Gewebelücken und deshalb niedriger Spannung. Das Gewebe hat 8 Paare je cm eines 100-den-Monofils in Längs richtung und 8 Schußeinträge je cm des 200-den-Monofils in Querrichtung und eine Gewebelücke von 65 ±5%. Die Laminie rung, Hydrolyse und das Auftupfen waren die gleichen wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden in allen drei Richtungen die Moduli gemessen und die Resultate in Tabelle I berichtet.

Ein Laminat, des vorgequollen und n einer Laboratoriumszelle eingebaut ist, ergibt bei Verwendung für die Elektrolyse von NaCl in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die in Tabelle I gezeigten Resultate.

Tabelle I

Claims

1. Membran, enthaltend mindestens ein hochfluoriertes Ionen austauscherharz, verstärkt mit einem mehraxialen Garn system, das aus Garnen hergestellt ist, die mindestens ein Polymer enthalten, das bei den Einsatztemperaturen gegen Chemikalien, denen die Membran im Gebrauch ausge setzt ist, beständig ist.

2. Membran nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz ist und der beabsichtigte Einsatzzweck die Chloralkalielektrolyse ist und das Garn polymere bei mindestens 100°C gegen Chlor, Natriumhypo chlorit und konzentriertes Natriumhydroxid beständig ist.

3. Membran nach Anspruch 1, bei dem das mehraxiale Garn system gewebtes Garn, Interstitchgarn oder Interlockware ist.

4. Membran nach Anspruch 2, bei dem das mehraxiale Garn system gewebtes Garn, Interstitchgarn oder Interlockware ist.

5. Membran nach Anspruch 1, bei dem das mehraxiale Garn system Nonwoven ist.

6. Membran nach Anspruch 3, bei dem das mehraxiale Garn system ein triaxiales Gewebe ist.

7. Membran nach Anspruch 4, bei dem das mehraxiale Garn system ein triaxiales Gewebe ist.

8. Membran nach Anspruch 7, bei dem das Polymere, aus dem die Garne hergestellt sind, stark fluoriert ist.

9. Membran nach Anspruch 8, bei dem das Polymere, aus dem die Garne hergestellt sind, perfluoriert ist.

10. Membran nach Anspruch 9, bei dem das Polymere, aus dem die Garne hergestellt sind, ein Homopolymer oder Co polymer von Tetrafluorethylen ist.

11. Membran nach Anspruch 2, bei dem die Garne ein Längen verhältnis von 2 bis 20 haben.

12. Membran nach Anspruch 11, bei dem die Garne ein Längen verhältnis von 5 bis 10 haben.

13. Membran nach Anspruch 7, bei dem die Gewebelücke 40 bis 95% und der Titer 5 bis 400 den beträgt.

14. Membran nach Anspruch 13, bei dem die Gewebelücke 60 bis 85% und der Titer 25 bis 200 den beträgt.

15. Membran nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Teil des Garnes Opferfaser enthält.

16. Membran nach Anspruch 3, bei dem das Garnsystem ein Interstitchgarn oder eine Interlockware ist und das Garn, welches das Garnsystem zusammenhält, Opferfaser enthält.

17. Membran nach Anspruch 2, bei dem die Membran eine Bimembran ist.

18. Membran nach Anspruch 14, bei dem die Membran eine Bimembran ist.

19. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenid, um ein Halogen und ein Alkalihydroxid herzustellen, bei dem die Membran von Anspruch 2 verwendet wird.

20. Verfahren zur Elektrolyse eines Alkalihalogenids, um ein Halogen und ein Alkalihydroxid herzustellen, bei dem die Membran von Anspruch 14 verwendet wird.