DE4142417A1 - Multiaxial verstaerkte membran - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemisch resistente
multiaxial verstärkte Kationen- und Anionenaustauschermembrane
und ihre Verwendung als Separator in elektrolytischen Zellen.
Alkalichloride, wie Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl)
werden technisch unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen
elektrolysiert, um Chlor und entweder Natriumhydroxid (NaOH) oder
Kaliumhydroxid (KOH) herzustellen. Das bekannte Verfahren für
eine solche Chloralkalielektrolyse ist die Membranelektrolyse,
bei der eine nicht-poröse Membran den Anodenraum und den Kathoden
raum trennt. Um den Stromverbrauch zu minimieren, ist es
wichtig, den Wirkungsgrad des Stromes zu maximieren und
die Zellenspannung zu minimieren. Membrane werden gewöhn
lich mit einem chemisch widerstandsfähigen Gewebe verstärkt,
um Reißfestigkeit, Berstfestigkeit und Formbeständigkeit
zu verbessern.
Um in einer Chloralkalizelle eine niedrige Zellenspannung
und gute Stabilität für die Handhabung des verstärkenden
Gewebes und die verstärkte Membran zu erhalten, ist es er
wünscht, ein offenes verstärkendes Gewebe und eine dünne
Membran zu haben. Eine dünne Membran erfordert ein dünnes
Gewebe und eine geringe Gesamtdicke der Folienschichten,
die zur Laminierung des verstärkten Kationenaustauscher
harzes verwendet werden.
Ein offenes Gewebe ist ein solches, das, wenn es von einer Rich
tung senkrecht zur Ebene des Gewebes beleuchtet wird, einem
großen Anteil des auffallenden Lichtes ermöglicht, durch das
Gewebe hindurchzugehen. Mit anderen Worten ist es ein Gewebe
mit einem hohen Prozentsatz an offenen Stellen (Gewebelücken)
Das ist erwünscht, weil die offenen Stellen es den Kationen ermöglichen,
vom Anolyten zum Katholyten beim Chloralkaliverfahren
zu Passieren. So ermöglicht ein offenes Gewebe eine niedrigere
Zellenspannung und deshalb einen niedrigeren Stromverbrauch.
Die einfachste Art von Gewebe ist eine Leinwandbindung als
einfache Grundbindung, wie in Fig. 1 gezeigt. Wenn sie mit
einem hohen offenen Anteil hergestellt wird - eine geringe
Anzahl von Garnen in jeder Richtung - fehlt dem Gewebe Form
beständigkeit und es kann sich ausdehnen. Wenn beispielsweise
ein quadratisches Stück an einer Ecke aufgehängt wird, ver
zieht es sich und ist nicht länger quadratisch und flach.
Anders ausgedrückt ist eine Membran, die mit einem solchen
offenbindigen Gewebe verstärkt ist, dimensionsmäßig un
stabil. Das ist ein ernsthaftes Problem bei der Montage von
technischen Zellen, insbesondere wenn diese große Membrane
erfordern, von denen einige so groß wie 1,5·3,7 Meter (m)
sind sowie diejenigen, bei denen eine vertikale Montage
angewendet wird.
Um ein offeneres Gewebe mit gleichmäßigen offenen Stellen
herzustellen als es mit Leinwandbindung möglich ist, wurde
den Geweben mit Dreherbindung beträchtliche Aufmerksamkeit
gegeben, siehe Fig. 2. Beispielsweise lehrt das US-Patent
40 72 793 die Verwendung von Geweben mit Dreherbindung.
Wie jedoch aus Fig. 2 zu ersehen ist, neigt das Gewebe dazu,
an den Stellen dick zu sein, wo zwei Kettgarne ein Schußgarn
an etwa der gleichen Stelle kreuzen. Dicke Gewebe sind
im allgemeinen als unerwünscht anzusehen, weil sie eine
große Menge von Polymer erfordern, um das Gewebe auf beiden
Seiten der Membran zu bedecken. Wenn das Garn die Ober
fläche der Membran penetriert, neigt es dazu, Undichtigkeiten
von einem Elektrolyten zum anderen längs Hohlräumen zu bilden,
die davon herrühren, daß die Adhäsion des Polymers am Garn
unvollkommen ist. Leckstellen von Katholyt in den Anolyt ver
ursachen eine niedrige Stromeffizienz und einen hohen Strom
verbrauch zusammen mit anderen Problemen. Leckstellen vom
Anolyt zum Katholyt können zu Ansammlungen von Chlorid in dem
kaustischen Produkt führen, welche die Erfordernisse der
Verbraucher überschreiten.
Obgleich Gewebe mit Dreherbindung eine Verbesserung gegenüber
Geweben mit Leinwandbindung darstellen, sind sie auch biaxiale
Strukturen, die einen niedrigen Modul und niedrige Festigkeit
in der Schrägrichtung haben.
Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem.
Multiaxiale Gewebe können nach einer der Technologien herge
stellt werden, wie sie in Scardino, Chemiefasern/Textil
industrie, Band 35/87 (April 1985) Seiten 268 bis 271, be
schrieben sind. Eines ist die Technologie des multiaxialen
Durchstichs (stitchthrough), eine andere ist die Technologie
der multiaxialen Nonwovens and eine dritte ist die triaxiale
Webtechnik. Andere schließen geflochtene Garne, Interstitch-
Garne und Interlock-Garne ein, die im allgemeinen durch Ver
flechten oder Ineinanderhängen zusammengehalten werden, aber
im Falle der Nonwoven-Garne gebunden werden.
Eine triaxial gewebte Ware, Fig. 3, ist ein Gewebe, das
durch ein Webverfahren hergestellt wird, bei dem man drei
Garne in einem Winkel von jeweils 60° zueinander verwendet.
Die Erfinder haben gefunden, daß das bevorzugte triaxiale
Gewebe, insbesondere wenn es aus Feingarnen hergestellt
ist, ein dünnes Gewebe ist, das unter verschiedenen Belastun
gen stabil ist, selbst wenn das Gewebe einen hohen Grad an
Offenheit hat. Ähnlich ist die verstärkte Membran während
der Handhabung und Montage stabil unter den Kräften der
Schrumpfung und der Expansion im Innern des Elektrolyseurs
und während der Demontage der Zelle, was ermöglicht, daß
ein höherer Prozentsatz an Membranen wiedereingebaut und
wiederverwendet wird. Ferner bedeutet die Dimensionsstabili
tät in der Membran in allen Richtungen, daß ein Stück für
die Verwendung in einer Zelle so aus der Rolle von ver
stärkter Membran geschnitten werden kann, daß eine Defekt
stelle vermieden werden kann, selbst wenn das Stück schräg
oder in einem spitzen Winkel zur Maschinenrichtung geschnitten
wird. Im Falle der Leinwandbindung muß das Membranstück
parallel oder senkrecht zur Maschinenrichtung geschnitten
werden, um sowohl in Längs- als auch in Breitenrichtung
Dimensionsstabilität zu haben.
Die mit triaxialem Gewebe verstärkte Membran ist auch in
bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen "Pin holes" über
legen, oder in anderen Worten, winzig kleinen Löchern in der
Membran, welche den Durchtritt von einem Elektrolyten in
den anderen ermöglichen. Wenn die Membrane des Standes der
Technik mit einer verdünnten Base oder Salz vorbehandelt
werden, um sie auszudehnen und sie in die gewünschte Ionen
form umzuwandeln (gewöhnlich in die Na⁺-Form) und dann
horizontal auszubreiten, während sie noch feucht und schlaff
sind, können während des Aufbaus der Zelle winzig kleine
Fältchen auftreten. Diese ergeben ganz winzig kleine Risse,
die Pin holes werden. Die Membran gemäß vorliegender Er
findung ist in dieser Hinsicht überlegen.
Die vorliegende Erfindung ist eine offene multiaxial, vor
zugsweise triaxial, verstärkte Membran, die vorzugsweise eine
stark fluorierte Kationenaustauschermembran ist, in welcher
die Verstärkung aus Garnen eines Polymers besteht, das
gegenüber Chlor, Natriumhypochlorit und konzentriertem Natrium
hydroxid bei einer Temperatur von mindestens 100°C beständig
ist.
Vorzugsweise sind die Garne perfluoriert und haben ein Längen
verhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10. Der Offengrad
des Gewebes soll 40 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 85% be
tragen. Der Garntiter soll 5 bis 400, vorzugsweise 25 bis 200
den betragen.
Die Membrane der Erfindung beseitigen die Probleme, die den
biaxial verstärkten Membranen inhärent sind, nämlich ein
niedriger Modul in Schrägrichtung.
Bei anderen Ausführungsformen ist die Erfindung ein Verfah
ren zur Elektrolyse von Alkalichlorid unter Verwendung einer
stark fluorierten Kationenaustauschermembran, die mit dem
multiaxialen Gewebe verstärkt ist.
Fig. 1 zeigt eine Leinwandbindung.
Fig. 2 zeigt eine Dreherbindung.
Fig. 3 zeigt ein erfindungsgemäß bevorzugtes triaxiales
Gewebe.
Um die Zellenspannung bei der Elektrolyse herabzusetzen,
soll das Gewebe ziemlich offen sein, zweckmäßig 40 bis 95%
offen, vorzugsweise 60 bis 85% offen. Wie oben beschrieben,
ist der Offenheitsgrad ein maß für die offenen Räume zwischen
den Garnen des Gewebes, ausgedrückt als % der gesamten Gewebe
fläche.
Ein hoher Offenheitsgrad kann leichter erzielt werden, wenn
in dem Gewebe Feingarne verwendet werden. Geeignete Garne
haben einen Titer von 5 bis 400 den, wobei den das Gewicht in
g von 9000 m Garn ist. Vorzugsweise beträgt der Titer des
Garns 25 bis 200 den.
Um die Gesamtdicke der verstärkten Membran so klein wie mög
lich zu halten, soll das Gewebe so dünn wie möglich sein.
Die Gewebedicke kann durch Kalandrieren des Gewebes, bevor
es auf die Membranstruktur auf laminiert wird, minimiert wer
den. Wenn das Gewebe dünn ist, ist es möglich, die Gesamt
dicke der Membran kleiner zu halten, ohne daß die Garne die
Membranoberfläche penetrieren. Das spart nicht nur Kationen
austauscherharz, sondern vermindert auch die Zellenspannung.
Um die Zellenspannung noch weiter zu senken, können im Gewebe
zusammen mit den korrosionsbeständigen Garnen Opfergarne ver
wendet werden. Das können die Garne sein, die die Garne zusam
menhalten, z. B. durch Flechten, oder sie können einige der
Garne sein, die Teil von dem multiaxialen Muster selbst sind.
Nachdem das Gewebe auf eine Membran auflaminiert ist, können
die Opfergarne durch Auflösen in einer geeigneten Flüssigkeit
oder durch Hydrolyse in kleine Teile von der Membran ent
fernt werden.
Das Konzept der Verwendung von Opfergarnen in
Bimembranen (Membrane, die Schichten von zwei unterschied
lichen Polymeren haben) und Vorschläge, welche Materialien
für Opfergarne verwendet werden können und um die Opfergarne
aufzulösen, sind in der US-PS 44 37 951 beschrieben.
Diese Veröffentlichung weist auch darauf hin, daß die Gesamt
dicke des Gewebes und daher auch der Membran minimiert werden
kann durch Verwendung von Garnen mit ovalem oder rechtwinkli
gem Querschnitt bei der Herstellung des Gewebes. Der Grad der
Rechteckigkeit wird als Längenverhältnis definiert oder das
Verhältnis der langen zur kurzen Dimension des Querschnitts
des Garnes.
Die Garne, die zur Herstellung des Gewebes der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können Monofile, Multifile oder
Folienfäden sein. Sie können einen gewöhnlichen runden Quer
schnitt haben, oder spezialisierte Querschnitte. Längliche
oder rechtwinklige Querschnitte machen, wenn sie zur Membran
orientiert sind, es möglich, mehr Verstärkungswirkung mit
einer dünneren Gesamtmembran zu erzielen. Selbst mit einem
Tuch oder Netz von Fluorkohlenstoffgarnen ist es bevorzugt,
daß das Garn oder die Faser in dem Garne die Oberfläche der
Membran nicht auf der Kathodenseite penetriert. Das verwendete
Gewebe kann vor dem Auflaminieren kalandriert werden, um die
Dicke zu reduzieren, oder es kann wärmefixiert werden, um die
Formänderungen während der Laminierung zu reduzieren. In
einer Bimembran kann wie unten beschrieben das Gewebe in
der Sulfonat- oder Carboxylatschicht vorliegen, oder in
beiden, aber öfters in der Sulfonatschicht, die gewöhnlich
dicker ist.
Das Polymer, was verwendet wird, um die verstärkenden Garne
herzustellen, muß für unbestimmte Zeit beständig gegen die
chemische Wirkung der Chemikalien sein, die in einer Chlor
alkalizelle bei Betriebstemperatur anwesend sind, die oft
an 100°C herankommt. Um das zu erreichen, empfiehlt es sich,
ein stark fluoriertes Polymer zu verwenden, in welchem min
destens 90% der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen (C-H)
durch C-Halogen-Verbindungen ersetzt sind. Das Halogen ist
vorzugsweise Chlor (Cl) oder Fluor (F) und noch empfehlens
werter F. Besonders bevorzugt sind in dem Polymer keine
C-H-Bindungen enthalten, weil perhalogenierte und insbesondere
perfluorierte Polymere die beste Beständigkeit gegen Wärme
und Chemikalien haben. Es ist üblich, ein Gewebe zu verwenden,
das aus einem Fluorkohlenstoffharz hergestellt ist, z. B.
Polytetrafluorethylen,oder einem schmelzverarbeitenden
Copolymer von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder
mit Perfluor(propylvinylether). Es ist auch möglich, orientier
te hydrolysierte Garne eines fluorierten, vorzugsweise per
fluorierten, Copolymers zu verwenden, die funktionelle Gruppen,
wie -SO3Na oder -COONa, nach der Hydrolyse enthalten. Die
Verwendung solcher Kationenaustauscherharze ist in EP-A-
03 88 670 offenbart.
Das Carboxylpolymer oder die Polymeren, aus denen die Membran
schicht im Kontakt mit dem Katholyten gewöhnlich hergestellt
ist, haben eine Hauptkette aus fluoriertem Kohlenwasserstoff,
an den Seitenketten gebunden sind, die bestimmte funktionelle
Gruppen tragen, die in dem alkalischen Medium in Carboxylat
gruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril, oder besonders Ester
gruppen. Diese Polymeren sind z. B. solche, welche die
enthalten, worin Y
F oder CF3; n 0, 1 oder 2; und W COOR oder -CN ist, worin
R Niederalkyl bedeutet. Solche Polymeren sind in US-PS
41 38 246 beschrieben. Unter diesen Polymeren sind solche
mit n = 1 und Y = CF3 bevorzugt.
Vorzugsweise enthält die Membran, die in den Elektrolyse
zellen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird,
mindestens zwei Schichten, von denen mindestens eine Schicht
in Kontakt mit dem Anolyten Sulfonylgruppen in den Seiten
ketten enthält.
Eine Membran, die mindestens eine Schicht eines Copolymeren
mit Sulfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form hat und
eine Schicht eines Copolymeren, das Carboxylgruppen in schmelz
verarbeitbarer Form hat, wie sie z. B. durch Coextrusion her
gestellt werden, kann als eine der Komponentfolien bei Her
stellung der Membran für den Einsatz beim Verfahren der
Erfindung verwendet werden. Eine derartige laminierte Struktur
wird gelegentlich hier als Bimembran bezeichnet. Bimembrane
sind bekannt.
Die Sulfonylpolymeren, von denen mindestens eine Membran
schicht im Kontakt mit dem Anolyten gemäß der Erfindung
hergestellt werden kann, sind fluorierte Polymere mit Seiten
ketten, welche die Gruppe -CF2CFR′SO2X enthalten, worin R′
F, Cl, CF2Cl oder ein C1-C10-perfluoriertes Radikal und
X F oder Cl, vorzugsweise F, ist. Gewöhnlich enthalten die
Seitenketten -OCF2CF2CF2SO2X- oder -OCF2CF2SO2F-Gruppen,
vorzugsweise die letztgenannten. Die perfluorierten Polymere
werden bevorzugt.
Polymere, welche die Seitenkette
enthalten, worin k 0 oder 1 und j 3, 4 oder 5 ist,
können verwendet werden. Diese sind beschrieben in US-PS
43 29 435 (Kimoto et al, übertragen auf Asahi Chemical).
Polymere, welche die Seitekette -CF2CF2SO2X enthalten,
sind beschrieben in US-PS 37 18 627 (Grot, übertragen auf
DuPont).
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette
(OCF2CFY)r-OCF2CFR′SO2X, worin R′, Y und X wie oben de
finiert sind; und r 0, 1, 2 oder 3 ist. Einige von diesen
Polymeren sind in US-PS 32 82 875 (Connolly et al,
übertragen auf DuPont) beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Copolymere, welche die Seitenkette
enthalten.
Die Sulfonylpolymeren können Gemische von Sulfonylpolymeren
sein. Die Carboxylpolymeren können Gemische von Carboxyl
polymeren sein. Die Membran kann ein Gemisch von Sulfonyl
und Carboxylpolymeren enthalten.
Die Polymerisation kann nach den in den obigen Veröffent
lichungen beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Besonders geeignet ist die Lösungspolymerisation unter Ver
wendung von 1,2,2-Trichlor-2,1,1-trifluorethan als Lösungs
mittel und Perfluorpropionylperoxid als Initiator. Die Poly
merisation kann auch durch wäßrige Suspensionspolymerisation
hergestellt werden.
Die zur Herstellung der Membranschichten, die im Verfahren
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, verwendeten Co
polymeren sollen ein genügend hohes Molekulargewicht haben,
um selbsttragende Folien in ihren beiden Formen, der schmelz
verarbeitbaren (Vorläufer) Form und in der hydrolysierten
Ionenaustauschform, zu ergeben.
Es ist in der Tat vorzuziehen, bei der Elektrolyse von
Alkalichloriden eine Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran zu ver
wenden, und es ist möglich, für die Sulfonylschicht ein
Äquivalentgewicht zu haben, das um mindestens 50 Einheiten
niedriger als dasjenige der Carboxylschicht ist.
Es ist auch möglich, eine Nur-Carboxylmembran mit einer
Schicht von niedrigerem Äquivalentgewicht auf der Anolyt
seite zu verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendete Membran kann auch drei
Schichten haben:
- a) Auf der Katholytseite eine Carboxylschicht von 5 bis 50 Mikrometer Dicke, vorzugsweise 20 bis 40 Mikrometer, mit einem Äquivalentgewicht, das geeignet ist, einen Wasser transport von 3,0 bis 4,0 Mol Wasser je Grammatom Na zu ergeben,
- b) in der Mitte eine wahlweise Carboxylschicht mit einem niedrigeren Äquivalentgewicht und einer Dicke im gleichen Bereich wie die von (a), und
- c) auf der Anolytseite eine Sulfonylschicht von 50 bis 250 Mikrometer Dicke, vorzugsweise 75 bis 100 Mikrometer.
Eine andere Drei-Schichten-Membran, die in der japanischen
Veröffentlichung J63/3 10 988 (Asahi Glass) verwendet wird,
um konzentrierte NaOH herzustellen, hat eine Carboxylschicht
als Zwischenschicht zwischen zwei Sulfonschichten.
Die Membrane haben gewöhnlich eine Gesamtdicke von 50 bis
300 Mikrometer, insbesondere 125 bis 200 Mikrometer.
Der übliche Weg, um die strukturelle Zusammensetzung von
Folien oder Membranen auf diesem Gebiete anzugeben, besteht
darin, die Polymerzusammensetzung, die Ionenaustauschkapazi
tät oder das Äquivalentgewicht und die Dicke der Polymer
folien in schmelzverarbeitbarer Form, aus denen die Membran
hergestellt wird, anzugeben. Das erfolgt, weil die gemessene
Dicke davon abhängt, ob die Membran trocken oder mit Wasser
gequollen oder ein Elektrolyt ist, und sogar von der Ionenart
und der Ionenstärke des Elektrolyten, selbst wenn die Menge
an Polymer konstant bleibt.
Für die Verwendung bei der Elektrolyse von Sole sollten alle
funktionellen Gruppen der Membran umgewandelt sein in die
ionisierbaren funktionellen Gruppen. Das sind Sulfonsäure
gruppen und Carbonsäuregruppen, oder vorzugsweise Natrium
salze derselben. Wenn der Ausdruck "sulfonische Ionenaus
tauschergruppen" oder "Sulfonyl" verwendet wird, so schließt
er nicht nur die Sulfonsäuregruppe ein, sondern insbesondere
auch deren Natriumsalze. Entsprechend bedeutet der Ausdruck
"carboxylische Ionaustauschergruppen" oder "Carboxyl"
die Carbonsäuregruppe und insbesondere deren Natriumsalze.
Die Umwandlung in ionisierbare funktionelle Gruppen wird ge
wöhnlich und zweckmäßig durch Hydrolyse mit Säure oder Base
erreicht, so daß die verschiedenen oben in bezug auf schmelz
verarbeitbare Polymere genannten funktionellen Gruppen in die
freien Säuren bzw. deren Natriumsalze umgewandelt werden.
Die Hydrolyse kann in einem wäßrigen Bad von entweder einer
Mineralsäure oder Natriumhydroxid ausgeführt werden. Die al
kalische Hydrolyse ist vorzuziehen, da sie schneller und voll
ständiger verläuft. Die Verwendung von heißen Hydrolyse
bädern, zweckmäßig in der Nähe des Siedepunktes der Lösung,
wird für schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die Zeit, die für die
Hydrolyse erforderlich ist, nimmt mit der Dicke der Struktur
zu. Es ist vorteilhaft, dem Hydrolysebad eine wassermisch
bare organische Verbindung zuzusetzen, wie Dimethylsulfoxid,
um die Membran anzuquellen und so die Hydrolysegeschwindig
keit zu erhöhen.
Das Äquivalentgewicht der Carboxylschicht soll 500 bis 1400,
vorzugsweise 670 bis 1250, und besonders bevorzugt 770 bis
1100 betragen. Höhere Äquivalentgewichte können für dünne
Carboxylschichten verwendet werden, während niedrigere
Äquivalentgewichte für Carboxylpolymere mit kurzen Seiten
ketten, welche die endständige Carboxylgruppe enthalten,
verwendet werden können.
Das Äquivalentgewicht des Sulfonatpolymeren soll niedrig genug
sein, um einen niedrigen Membranwiderstand oder eine niedrige
Elektrolysespannung zu ergeben, aber nicht so niedrig, daß
es eine Membran ergibt, welche in nassem Zustand zu weich
oder klebrig für die Handhabung und Einbau in einer Zelle
ist. In dem Falle, in welchem die Seitenkette
-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H oder deren Salz ist, soll
das Äquivalentgewicht 700 bis 1500, vorzugsweise 800 bis
1300 und ganz besonders bevorzugt 900 bis 1100 betragen.
Niedrigere Äquivalentgewichte können verwendet werden, wenn
die Seitenkette, die die Sulfonatgruppe enthält, kurz ist.
Gegebenenfalls, aber nicht gewöhnlich, kann die Sulfonsäure
schicht ein Äquivalentgewicht haben, das niedriger ist als das
jenige der danebenliegenden Carboxylschicht.
Die Membran oder die Dimembran können flach in verschiedenen
bekannten Filterpresszellen verwendet werden, oder sie können
um eine Elektrode herumgeformt werden. Die letztgenannte Bau
weise ist besonders wertvoll, wenn man wünscht, eine existie
rende Diaphragmazelle in eine Membranzelle umzuwandeln, um
höherwertige Lauge zu gewinnen.
Die Membrane können mit polaren Lösungsmitteln (wie niedere
Alkohole oder Ester, Tetrahydrofuran oder Chloroform) ge
quollen und dann getrocknet werden, zweckmäßig zwischen
flachen Platten, um ihr elektrolytisches Verhalten zu ver
bessern. Vor dem Einbau in die Stützrahmen der technischen
Zellen, welche 1 bis 5 m auf einer Seite sein können, kann
die Membran gequollen werden, so daß sie keine Runzeln
bildet, nachdem sie in den Rahmen eingespannt und den
elektrolytischen Fluiden ausgesetzt ist. Unter den Quell
mitteln, die verwendet werden können, sind Wasser, Sole,
Lauge, niedere Alkohole, Glykole oder Gemische davon. Siehe
z. B. US-PS 45 95 476 (DuPont). Eine der Vorteile der vor
liegenden Erfindung ist, daß Membrandefekte, wie Runzeln,
die zu Pinholesführen, sich weniger wahrscheinlich während
der Handhabung der feuchten vorgequollenen Membran ent
wickeln können.
Die Zelle kann zwei oder drei Abteilungen oder sogar noch
mehr haben. Wenn drei oder mehr Abteilungen verwendet werden,
wird die Membran gewöhnlich zunächst der Kathodenabteilung
angeordnet, und die anderen Teiler können poröse Diaphragmen
oder Membranen sein, basierend auf Polymeren mit Seitenketten
mit nur endständigen -CF2-SO3Na-Gruppen. Die Zellen können
in Reihe verbunden werden (sogenannte bipolare Zellen)
oder parallel (sogenannte monopolare Zellen).
Die Membran kann horizontal oder vertikal in der Zelle ange
ordnet werden, oder in beliebigen Winkeln zur Vertikalen.
Es können alle konventionellen Elektroden oder Elektroden
konfigurationen verwendet werden. Die Anode soll resistent
gegen Korrosion durch Sole und Chlor sein und gegen Erosion,
und vorzugsweise einen Elektrokatalysator enthalten, um
Chlorüberspannung zu minimieren. Eine technisch verfügbare
Anode, die als dimensionsstabile Anode (oder DSA) bekannt
ist, ist ein Beispiel für eine geeignete Anode. Ein ge
eignetes Ausgangsmaterial ist Titan, und die Elektro
katalysatoren schließen reduzierte Metalloxide der Platin
gruppe ein (wie Ruthenium und dergleichen), einzeln oder
im Gemisch, gegebenenfalls im Gemisch mit einem reduzierten
Oxid von Ti, Ta, Cb, Zr, Hf, V, Pt oder Ir. Die Elektro
katalysatoren können für Stabilität wärmebehandelt werden.
Die Anode, gegen die die Membran gedrückt wird, kann eine
Nullspalt-Elektrode ("zero-gap" anode) sein, die sowohl für
Flüssigkeiten als auch für Gase durchlässig ist. Die Anode
kann durch die Verwendung eines Abstandsstückes in einer ge
ringen Entfernung von der Membran angeordnet sein, die durch
einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite der
Membran angedrückt wird. Das Abstandsstück kann aus Kunst
stoff bestehen, der resistent gegen die Chemikalien im Anoly
ten ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylen
copolymer oder Polychlortrifluorethylen. Es ist erwünscht, daß
das Abstandsstück oder die Elektrode offene vertikale Kanäle
oder Auskehlungen enthalten, um das Entweichen von Gas, das an
der Anode gebildet wird, zu erleichtern. Ob ein Abstandsstück
verwendet wird oder nicht, kann es erwünscht sein, daß
die Anodenöffnungen schräg gerichtet sind, so daß das
Gas von der Membran weggeführt wird und die Zirkulation
des Anolyten an der Membran vorbei maximiert wird. Dieser
Effekt kann durch Verwendung von Rücklaufrinnen für Anolyt,
der durch aufsteigende Gasblasen mitgerissen worden ist,
gesteigert werden. Die Anode kann ein Sieb oder eine
perforierte Platte oder ein Pulver sein, das teilweise in
die Anodenoberfläche der Bimembran eingebettet ist. In
diesem Falle kann der Strom der Anode durch Stromverteiler
zugeführt werden, welche die Anode an zahlreichen dicht an
einander angeordneten Stellen kontaktieren. Die Anode kann
eine poröse katalytische Anode sein, die an der Membran be
festigt oder gegen sie gedrückt ist oder an einer porösen
Schicht befestigt oder gegen diese gedrückt ist, die ihrer
seits an der Membran befestigt oder gegen sie gedrückt
ist.
Die Kathode soll gegenüber dem Katholyten korrosionsfest
sein, beständig gegen Erosion und vorzugsweise einen
Elektrokatalysator enthalten, um die Wasserstoffüberspannung
zu minimieren. Die Kathode kann z. B. aus Flußstahl, Nickel
oder rostfreiem Stahl bestehen, und der Elektrokatalysator
kann Platinschwarz, Palladium, Gold, Spinelle, Mangan,
Kobalt, Nickel, Raneynickel, reduzierte Metalloxide der
Platingruppe, alpha-Eisen oder dergleichen sein.
Die Kathode kann eine Nullspalt-Kathode sein, gegen welche
die Membran gedrückt wird und die sowohl gegen Flüssigkeiten
als auch Gase permeabel ist. Die Kathode kann in einem
kleinen Abstand von der Membran gehalten werden durch Ver
wendung eines Abstandsstückes, gegen welches die Membran
durch einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite
der Membran gedrückt wird. Im Falle einer aus drei Abtei
lungen bestehenden Zelle können beide Membrane gegen Elektro
den oder Abstandsstücke durch einen hydraulischen Kopf an
der mittleren Abteilung gedrückt werden. Das Abstandsstück
kann aus Kunststoff bestehen, der beständig gegen die
Chemikalien im Katholyten ist, wie Polytetrafluorethylen,
Ethylen/Tetrafluorethylenharz oder Polychlortrifluor
ethylen. Es ist erwünscht, daß das Kathodenabstandsstück
oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Auskehlungen
enthalten, um das Entweichen von Gas zu erleichtern, was an
der Kathode entwickelt wird. Ob ein Abstandsstück vorhanden
ist oder nicht, kann es erwünscht sein, die Kathodenöffnun
gen schräg gerichtet zu haben, so daß das Gas von der
Membran weggeführt wird und die Katholytströmung um die
Membran herum maximiert wird. Dieser Effekt kann durch Ver
wendung von Rücklaufrinnen für den Katholyten vermehrtwerden,
der durch aufsteigende Gasblasen nach oben gerissen wird.
Die Kathode kann eine poröse Kathode sein, die gegen die
Membran gedrückt oder gegen eine poröse Schicht ge
drückt wird, welche ihrerseits an der Membran befestigt
oder gegen sie gedrückt ist.
Es kann eine Sauerstoffkathode verwendet werden, in welcher
Sauerstoff der Kathode zugeführt und im wesentlichen kein
Wasserstoff entwickelt wird mit dem Resultat einer niedrigeren
Zellenspannung. Der Sauerstoff kann entweder zugeführt werden,
indem man Blasen durch den Katholyten und gegen die Kathode
perlen läßt oder durch Zufuhr eines sauerstoffenthaltenden
Gases durch ein poröses Einlaßrohr, welches auch als Kathode
dient und mit Elektrokatalysator überzogen ist.
Es ist bekannt, daß es erwünscht ist, bei der Elektrolyse
von Sole Natriumchlorid von niedrigem Ca- und Mg-Gehalt zu
verwenden. Es ist auch bekannt, wie man Härte aus Natrium
chloridlösungen auf einen sehr niedrigen Stand reduzieren
kann. Schwermetalle, wie Eisen und Quecksilber, und Fremd
anionen, wie Jodid, sollten auch im wesentlichen entfernt
werden. Einige der Verunreinigungen in Makeupsole
können entfernt werden, indem man die Sole durch eine Diaphrag
menzelle leitet, bevor sie dem Membranzellensystem zugeführt
wird. Ferner können Reduktionen der Härte erzielt werden,
indem man die Sole durch einen Chelationenaustauscher
leitet, vorzugsweise einen, der -NHCH2COOH-Gruppen enthält.
Sole (NaCl), die der Zelle zugeführt wird, liegt gewöhnlich
nahe an ihrer Sättigungskonzentration, welche etwa 26 Gew.%
sowohl bei Raumtemperatur als auch bei etwa 80°C beträgt,
aber eine etwas niedrigere Solekonzentration ist auch
akzeptabel. Die Solekonzentration im Anolytraum wird an der
Ablaufsole gemessen. Bis zu dem Zeitpunkt, in welchem die
Solekonzentration in einem Hydrometer gemessen wird, hat sich
die Sole gewöhnlich auf dicht an Raumtemperatur abgekühlt. Die
Konzentration der Ablaufsole kann so niedrig wie etwa 18%
oder 204 g/l sein, wenn es gewünscht wird, eine 42%ige Lauge
herzustellen, aber sie muß viel höher sein, vorzugsweise
25% oder 297 g/l, wenn es erwünscht ist, eine 54%ige Lauge
herzustellen. Der gewöhnliche Weg, um die Konzentration
der Lauge zu kontrollieren, ist die Kontrolle der Einspeisungs
geschwindigkeit der Sole, welche den Anolyten veranlaßt, in
die Resättigungseinrichtung überzuströmen.
Obwohl dieses Verfahren konzentrierte Lauge herstellt, soll
es bei konventionelleren Bedingungen gestartet werden. Zu
erst wird die Membran in die Na-Salzform durch Behandlung
mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2% Natriumhydroxid
oder Natriumbicarbonat umgewandelt und in die Zelle einge
baut. Die Zelle wird mit einer Lauge von einer Konzentration
von weniger als 35% NaOH, vorzugsweise weniger als 30%,
und mit 15 bis 26% Sole, vorzugsweise etwa 18%, beschickt,
wobei der pH-Wert gleich oder größer als 2 ist. Der Elektro
lyseur wird auf 65 bis 90°C erhitzt und die Strömungsge
schwindigkeit allmählich gestartet, so daß die Zellenspannung
nicht 4,0 Volt überschreitet. Die Strömung der gesättigten
Sole in den Anolytraum und Wasser in den Katholytraum wird
angestellt und der Betrieb bei 25 bis 35% Lauge, vorzugs
weise 32 bis 33%, stabilisiert.
Weil eine Bimembran oder mehrschichtige Membran, die eine
oder mehrere Sulfonylschichten enthält, einen niedrigeren
elektrischen Widerstand als eine Nur-Carboxylat-Membran hat,
kann sie bei niedrigerer Spannung oder höherer Stromdichte
betrieben werden. Gute Resultate können bei 2 bis 5 kA/m2,
vorzugsweise 3 bis 4 kA/m2, erhalten werden.
Es ist erwünscht, den Anolyten anzusäuern, um die Bildung von
Sauerstoff und Chlorat an der Anode zu minimieren. Eine Über
säuerung ist kein so ernsthafter Fehler im Falle einer Carb
oxyl/Sulfonyl-Bimembran, wie im Falle einer Nur-Carboxylat
Membran, weil die -CF2SO3 H-Gruppe eine stärkere Säure als die
-CF2COOH-Gruppe ist, und die Sulfonatform, -CF2CO3-, einer
Umwandlung in die Säureform durch Übersäuerung stärker wider
steht als es die Carboxylationenform tut. Die freien Säuren
sind zu vermeiden, weil sie die Membranspannung erhöhen.
Die Anolytacidität wird normalerweise auf einen pH-Wert im
Bereich von 1 bis 5 durch Zusatz von Salzsäure oder Chlor
wasserstoff zur Recycle-Sole eingestellt. Die Recycle-Sole
kann durch Zusatz von festem Salz und/oder durch Verdampfung
oder Destillation von Wasser aus dem Strom konzentriert
werden.
Obgleich Membranzellen häufig bei etwa Atmosphärendruck be
trieben werden, können sie mit Vorteil auch bei erhöhtem
Druck arbeiten. Obgleich gewöhnlich Gleichstrom in Membran
zellen verwendet wird, kann man auch pulsierenden Gleichstrom
oder Halbwellen-Wechselstrom oder gleichgerichteten Wechsel
strom oder Gleichstrom in Rechteckform verwenden.
Die Elektrolyse der Sole wird normalerweise bei einer Tem
peratur von etwa 70 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C
durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C sollen
Druckzellen verwendet werden.
Die hier beschriebene Membrane können als Substrat verwendet
werden, um eine elektrokatalytische Zusammensetzung auf ent
weder einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen zu tragen,
wobei der entstehende Gegenstand eine Verbundmembran-Elektrode
ist.
Solche Elektrokatalysatoren können von einem Typ sein, der
bekannt ist, wie sie z. B. in den US-PSen 42 24 121, 31 34 697
und 42 10 501 beschrieben ist. Bevorzugte kathodische Elektro
katalysatoren schließen Platinschwarz, Raneynickel und
Rutheniumschwarz ein. Bevorzugte anodische Elektrokatalysatoren
schließen Platinschwarz und gemischte Ruthenium- und Iridium
oxide ein.
Die hier beschriebenen Membrane können auch auf einer Oberfläche
oder auf beiden Oberflächen modifiziert werden, um verbesserte
Gasfreigabeeigenschaften zu erzielen, z. B. indem man eine opti
male Oberflächenrauhigkeit oder -glätte oder vorzugsweise
eine gas- und flüssigkeitspermeable poröse Nicht-Elektroden
schicht vorsieht. Solche Nicht-Elektrodenschichten können
in Form eines dünnen hydrophilen Überzugs oder Abstands
stückes vorliegen und sind gewöhnlich aus einer inerten
elektroinaktiven oder nicht-elektrokatalytischen Substanz.
Solche Nicht-Elektrodenschichten sollen eine Porösität von
10 bis 99%, vorzugsweise 30 bis 70%, und einen durchschnitt
lichen Porendurchmesser von 0,01 bis 2000 Mikrometer, vor
zugsweise 0,1 bis 1000 Mikrometer, und eine Dicke im allgemeinen
Bereich von 0,1 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 300
Mikrometer, haben. Eine Nicht-Elektrodenschicht enthält ge
wöhnlich eine anorganische Komponente und ein Bindemittel;
die anorganische Komponente kann eine anorganische Verbindung
sein, die chemisch in heißer konzentrierter Lauge und Chlor
beständig ist, und sie kann von einem Typ sein, wie er in
der US-PS 46 61 218 (Asahi Glass) genannt ist, vorzugsweise
Zinnoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid oder Zirkonoxid. Die
Teilchengröße des anorganischen Materials kann etwa 1 bis
100 Mikrometer und vorzugsweise 1 bis 10 Mikrometer betragen.
Die Überzugsdichte soll 1 bis 10 g des Überzugs je m2
Membran (g/m2), vorzugsweise 2 bis 6 g/m2, betragen.
Die Bindemittelkomponente in der Nicht-Elektrodenschicht
kann z. B. Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoffpolymeres,
von dem mindestens die Oberfläche hydrophil gemacht worden
ist mittels einer Behandlung mit ionisierenden Strahlen an
Luft, oder ein Modifizierungsmittel, um funktionelle Gruppen
wie -COOH oder -SO3H einzuführen (wie beschrieben in
US-PS 42 87 032 (Pellegri, übertragen auf Oronzio de Nora))
oder die Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem
Ammoniak, einem funktionell substituierten Fluorkohlenstoff
polymeren oder -copolymeren, welches carboxylat- oder
sulfonatfunktionelle Gruppen enthält, oder Polytetrafluor
ethylenteilchen, die an ihrer Oberfläche mit fluorierten
Copolymeren, die säurefunktionelle Gruppen enthalten
(US-PS 46 61 218, Oda et al, übertragen auf Asahi Glass) sein.
Solche Bindemittel können in einer Menge von etwa 10
bis 50% vom Gewicht der Nicht-Elektrodenschicht verwendet
werden. Außer der anorganischen Komponente und dem Binde
mittel kann die zur Aufbringung der anorganischen Komponente
verwendete Dispersion ein Dickungsmittel wie Methylcellulose
oder Polyvinylalkohol und eine kleine Menge eines nicht
ionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten.
Verbundstrukturen mit Nicht-Elektroden schichten können nach
verschiedenen Methoden hergestellt werden, die bekannt
sind, die die Herstellung eines Abziehpapiers,das dann
gegen die Membranoberfläche gepreßt wird, die Sprühauf
bringung einer Aufschlämmung in einer flüssigen Zusammen
setzung (z. B. Dispersion oder Lösung) des Bindemittels,
gefolgt von Trocknen, den Sieb- oder Tiefdruck von Zusammen
setzungen in Pastenform, d. h. Pressen von Pulvern, die auf
der Membranoberfläche verteilt sind, und andere bekannte
Methoden einschließen. Solche Strukturen können hergestellt
werden durch Aufbringung der angegebenen Schichten auf
Membrane in schmelzverarbeitbaren Formen, und nach einigen
Methoden auf Membrane in Ionenaustauscherform; die polymere
Komponente der entstandenen Strukturen kann, wenn sie
in schmelzverarbeitbarer Form vorliegt, in bekannter Weise
zu Ionenaustauschform hydrolysiert werden.
Auf der Anolytenseite kann die Membran eine Blasenbildungs
freigabe haben. Dies kann ein Nicht-Elektrodenüberzug wie
oben beschrieben sein und kann zweckmäßig ZrO2 sein. Ein
anderer Weg, um die Freigabe der Blasenbildung zu erzielen,
ist es, eine optimale Oberflächenrauheit oder -glätte durch
Prägen mit einer heißen Walze oder mit einem porösen Papier
vorzusehen. Wenn mit einem porösen Papier geprägt wird,
kann ein Dehäsivpapier auf einer Außenfläche der Membran
vor dem Leiten durch den Laminator aufgebracht werden, z. B.
um eine Verstärkung in die Membran einzufügen. Eine solche
Oberflächenprägung ist weiter beschrieben in US-PS 43 49 422
(Maloney, übertragen auf DuPont). Vorzugsweise beträgt die
erhaltene Oberflächenrauheit etwa 2 bis 5 Mikrometer, wie
z. B. mit einem Bendix Modell 1020 Profilometer gemessen.
Membrane, die eine oder mehrere Nicht-Elektrodenschichten
tragen, können in einer elektrochemischen Zelle in einer
Engspalt- oder Nullspalt-Konfiguration, wie oben beschrieben,
verwendet werden.
Durch Wärmelaminierung von drei Materialien in bekannter
Weise, die in der folgenden Reihenfolge aufeinanderge
schichtet sind, wird eine Membran hergestellt:
- a) eine koextrudierte Folie von 51 Mikrometer eines Copoly meren von Tetrafluorethylen und CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O- CF2-CF2-COOCH3 von einem Äquivalentgewicht von 1050, und 102 Mikrometer eines Copolymeren von Tetrafluor ethylen und CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F von einem Äquivalentgewicht von 1080 mit der -SO2F-Seite gegen das Material (b),
- b) ein kalandriertes triaxiales Gewebe mit 65 + 5% Offen heit (Gewebelücke), hergestellt aus einem Fluorkohlen stoffpolymerenmonofil von 100 den, und
- c) eine Folie von 51 Mikrometer eines Copolymeren von Tetrafluorethylen und CF2=CF-O-CF2-CF(CF2)-O-CF2-CF2-SO2F von einem Äquivalentgewicht von 1080.
Dieses Laminat wird bei 85°C in einer Lösung von 10% KOH,
30% Dimethylsulfoxid und 60% Wasser eine Stunde bei 90°C
in die K⁺ -Form hydrolysiert und dann in Wasser gespült und
trockengetupft und auf Festigkeitseigenschaften geprüft. Die
in Tabelle I berichteten Werte zeigen gleichmäßige Festig
keitseigenschaften und Modul in Längsrichtung, Querrichtung
und Schrägrichtung. Wenn auch die Werte in Längs- und Quer
richtung erwartungsgemäß niedriger sind als diejenigen
für biaxiale Gewebe, resultieren die höheren Werte in
Schrägrichtung in Kombination mit den zufriedenstellenden
hohen Werten in Längs- und Querrichtung zu einer stabileren
Membran.
Das hydrolysierte Laminat wird in 2% NaOH bei Raumtempe
ratur vorgequollen, dann in eine Laboratoriumszelle mit einem
wirksamen Membrandurchmesser von etwa 7,5 cm unter Verwendung
einer Flußstahlkathode, einer Anode von Titan, mit
einem Überzug, der Rutheniumoxid enthält, aktiviert, eingebaut
und die Membran gegen die Anode durch einen katholytischen
Kopf gepreßt. Gereinigtes gesättigtes NaCl wird als Anolyt
verwendet. Die Elektrolyse wird konventionell bei 90°C
und 3,1 kA/m2 Stromdichte durchgeführt, um 32-gew.%ige NaOH
herzustellen. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die
Membran dieses Vergleichsversuchs hergestellt. Ein Gewebe
mit Dreherbindung, hergestellt aus einem Monofil des gleichen
Materials wie in (b) von Beispiel 1, wurde anstelle
des kalandrierten triaxialen Gewebes von (b) verwendet.
Gewebe mit Dreherbindung sind die besten Gewebe des Standes
der Technik für Gewebelücken und deshalb niedriger Spannung.
Das Gewebe hat 8 Paare je cm eines 100-den-Monofils in Längs
richtung und 8 Schußeinträge je cm des 200-den-Monofils in
Querrichtung und eine Gewebelücke von 65 ±5%. Die Laminie
rung, Hydrolyse und das Auftupfen waren die gleichen wie es
in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden in allen drei
Richtungen die Moduli gemessen und die Resultate in Tabelle I
berichtet.
Ein Laminat, des vorgequollen und n einer Laboratoriumszelle
eingebaut ist, ergibt bei Verwendung für die Elektrolyse
von NaCl in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die in
Tabelle I gezeigten Resultate.
Claims (20)
1. Membran, enthaltend mindestens ein hochfluoriertes Ionen
austauscherharz, verstärkt mit einem mehraxialen Garn
system, das aus Garnen hergestellt ist, die mindestens
ein Polymer enthalten, das bei den Einsatztemperaturen
gegen Chemikalien, denen die Membran im Gebrauch ausge
setzt ist, beständig ist.
2. Membran nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauscherharz
ein Kationenaustauscherharz ist und der beabsichtigte
Einsatzzweck die Chloralkalielektrolyse ist und das Garn
polymere bei mindestens 100°C gegen Chlor, Natriumhypo
chlorit und konzentriertes Natriumhydroxid beständig
ist.
3. Membran nach Anspruch 1, bei dem das mehraxiale Garn
system gewebtes Garn, Interstitchgarn oder Interlockware
ist.
4. Membran nach Anspruch 2, bei dem das mehraxiale Garn
system gewebtes Garn, Interstitchgarn oder Interlockware
ist.
5. Membran nach Anspruch 1, bei dem das mehraxiale Garn
system Nonwoven ist.
6. Membran nach Anspruch 3, bei dem das mehraxiale Garn
system ein triaxiales Gewebe ist.
7. Membran nach Anspruch 4, bei dem das mehraxiale Garn
system ein triaxiales Gewebe ist.
8. Membran nach Anspruch 7, bei dem das Polymere, aus dem
die Garne hergestellt sind, stark fluoriert ist.
9. Membran nach Anspruch 8, bei dem das Polymere, aus dem
die Garne hergestellt sind, perfluoriert ist.
10. Membran nach Anspruch 9, bei dem das Polymere, aus dem
die Garne hergestellt sind, ein Homopolymer oder Co
polymer von Tetrafluorethylen ist.
11. Membran nach Anspruch 2, bei dem die Garne ein Längen
verhältnis von 2 bis 20 haben.
12. Membran nach Anspruch 11, bei dem die Garne ein Längen
verhältnis von 5 bis 10 haben.
13. Membran nach Anspruch 7, bei dem die Gewebelücke
40 bis 95% und der Titer 5 bis 400 den beträgt.
14. Membran nach Anspruch 13, bei dem die Gewebelücke
60 bis 85% und der Titer 25 bis 200 den beträgt.
15. Membran nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Teil
des Garnes Opferfaser enthält.
16. Membran nach Anspruch 3, bei dem das Garnsystem ein
Interstitchgarn oder eine Interlockware ist und das
Garn, welches das Garnsystem zusammenhält, Opferfaser
enthält.
17. Membran nach Anspruch 2, bei dem die Membran eine
Bimembran ist.
18. Membran nach Anspruch 14, bei dem die Membran eine
Bimembran ist.
19. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenid, um ein
Halogen und ein Alkalihydroxid herzustellen, bei dem
die Membran von Anspruch 2 verwendet wird.
20. Verfahren zur Elektrolyse eines Alkalihalogenids, um ein
Halogen und ein Alkalihydroxid herzustellen, bei dem die
Membran von Anspruch 14 verwendet wird.
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